JPH10246960A

JPH10246960A - 感光性樹脂組成物、およびこれを使用したパターン形成方法

Info

Publication number: JPH10246960A
Application number: JP5043197A
Authority: JP
Inventors: Yuka Yamaho; 有香山舗; Masaya Asano; 昌也浅野
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1997-03-05
Filing date: 1997-03-05
Publication date: 1998-09-14
Anticipated expiration: 2017-03-05
Also published as: JP3870471B2

Abstract

(57)【要約】【課題】製造方法が簡便であり、塗布性および保存安定
性に優れ、プロセスラティチュードが広く、パターン形
成が容易な感光性樹脂組成物を得る。【解決手段】シリコンに直結したメチル基およびシラノ
ール基を有し、かつ、シラノール含有率が０．１〜２．
０であるアルカリ可溶性シロキサンポリマー（但し、シ
ラノール含有率は、赤外分光分析による９００ｃｍ-1の
シラノール基と１２７１ｃｍ-1のシリコン−メチル基に
よる吸収ピークの吸光度比、Ａｂｓ（９００ｃｍ-1）／
Ａｂｓ（１２７１ｃｍ-1）をさす。）、放射線の作用に
よって反応促進剤を発生する化合物、および溶剤を含有
することを特徴とする感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ可溶性シ
ロキサンポリマーを含有した感光性樹脂組成物およびこ
れを使用したパターン加工方法に関するものであり、さ
らに詳しくは製造方法が簡便であり、パターニング特
性、塗布性および保存安定性が共に優れた感光性樹脂組
成物およびこれを使用したパターン形成方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】シロキサンポリマーを得る方法として
は、クロロシランを加水分解縮合させる方法が古くから
知られている。しかし、この方法では原料が塩素化合物
であるために、得られるシロキサンポリマーにクロルイ
オンが混入し、電子材料用途には適さないものであっ
た。

【０００３】このクロルイオンの混入を防ぐ方法として
アルコキシシランを原料とする方法が開示されている。
親水性溶媒中でアルコキシシランを水および触媒を加え
て加水分解縮合させ、その溶液を大量の水に投入し、ポ
リマーを再沈させるというものであった。しかし、この
方法では、加水分解のために加えた水の過剰分や縮合反
応によって生成した水の除去は不十分であった。従っ
て、シロキサンポリマーが疎水性であるために、得られ
る感光性樹脂組成物は塗布性が悪かった。また、加水分
解縮合触媒の除去についても不十分であったために、保
存中に徐々に加水分解縮合反応が進行するため、安定性
が悪いという問題をも有していた。さらに、パターン加
工プロセスにおいても、触媒を含有しているためにプリ
ベーク状態で膜が硬化しやすく、現像残膜が残るという
問題を有していた。

【０００４】そこで、アルコキシシランに水および触媒
を加えて加水分解縮合させた反応溶液から、十分に水お
よび触媒を除去して得られたアルカリ可溶性シロキサン
ポリマーを用いる方法が特開平６−１４８８９５に開示
されている。この中には、アルコキシシランに水および
触媒を加えて加水分解縮合させた反応溶液から、疎水性
有機溶剤を用いて抽出した有機層を水洗することによっ
て、水および触媒を除去することが記載されれている。
しかしながら、この方法では、塗布性および保存安定性
が共に優れた感光性樹脂組成物が得られるものの、製造
方法が複雑であり、大量生産には適さないという問題を
有していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、製造
方法が簡便であり、パターニング特性、塗布性および保
存安定性が共に優れた感光性樹脂組成物、およびこれを
使用した、現像残膜がなくプロセスラティチュードの広
いパターン形成方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、（１）シリコンに直結したメチル基、およびシラノール
基を有し、かつ、シラノール含有率が０．１〜２．０で
あるアルカリ可溶性シロキサンポリマー。（但し、シラ
ノール含有率は、赤外分光分析による９００ｃｍ-1のシ
ラノール基と１２７１ｃｍ-1のシリコン−メチル基によ
る吸収ピークの吸光度比、Ａｂｓ（９００ｃｍ-1）／Ａ
ｂｓ（１２７１ｃｍ-1）をさす。）（２）放射線の作用によって反応促進剤を発生する化合
物（３）溶剤を主成分とする感光性樹脂組成物により達成される。

【０００７】以下、本発明の構成を順に説明する。

【０００８】本発明において用いられるアルカリ可溶性
シロキサンポリマーは、シリコンに直結したメチル基お
よびシラノール基を有し、かつ、シラノール含有率が
０．１〜２．０であるアルカリ可溶性シロキサンポリマ
ーである。但し、シラノール含有率は、赤外分光分析に
よる９００ｃｍ-1のシラノール基と１２７１ｃｍ-1のシ
リコン−メチル基による吸収ピークの吸光度比、Ａｂｓ
（９００ｃｍ-1）／Ａｂｓ（１２７１ｃｍ-1）をさす。

【０００９】アルカリ可溶性シロキサンポリマーの好ま
しい製造方法は、アルコキシシラン溶液に水および触媒
を加えてアルコキシ基の一部または全部を加水分解した
後、水、触媒および副生するアルコールの一部または全
部を留出させながら縮合を行うことによって、水および
触媒を除去して得られるものである。

【００１０】アルカリ可溶性シロキサンポリマーの原料
となるアルコキシシランは、そのアルコキシ基が加水分
解性を有しているものであれば、特に限定されないが。
好ましくは、次の一般式（１）で表されるものである。

【００１１】［ＲｘＳｉ（ＯＲ´）４−ｘ］（１）（ただし、Ｒ、Ｒ´は同一もしくは異なっていてもよ
く、それぞれ水素、アルキル基、アリール基、アリル
基、フルオロアルキル基を表す。また、ｘは０〜３の整
数である。）一般式（１）で表されるアルコキシシランの具体例とし
ては、テトラヒドロキシシラン、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニル
ジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリ
フルオロメチルメトキシシラン、トリフルオロエチルト
リメトキシシランなどを挙げることができる。

【００１２】好ましくは、メチルトリメトキシシランの
割合が３０モル％以上である。さらに、好ましくはメチ
ルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランか
ら成る組成物であり、これらのモル比（メチルトリメト
キシシラン／フェニルトリメトキシシラン）が１０／１
〜１／２である組成物であり、さらに好ましくは５／１
〜１／１である組成物である。メチルトリメトキシシラ
ン／フェニルトリメトキシシランのモル比が１０／１よ
りメチルトリメトキシシランが多くなると、得られる膜
が脆くなり、１／２よりフェニルトリメトキシシランが
多くなると、得られる膜が硬化しにくい。

【００１３】また、テトラアルコキシチタン、テトラア
ルコキシジルコニウムに代表される金属アルコキシド、
あるいは金属アセチルアセトンのような金属アルコキシ
ドの誘導体を共縮合させることも可能である。

【００１４】アルコキシシランの加水分解縮合反応は、
通常有機溶媒中で行なわれる。したがって、アルコキシ
シラン溶液の溶剤成分としては、公知の有機溶剤を適宜
使用できるが、沸点１００〜３００℃の液体であること
が好ましく、また、分子内に少なくとも一個の水酸基お
よび／またはエーテル結合を有する液体であることが好
ましい。あるいは、分子内に少なくとも一個のエーテル
結合を有する酢酸エステルであることが好ましい。この
ような有機溶剤成分としては、例えば、３−メチル−３
−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブチ
ルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリ
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノブチルエーテル、イソブチルアルコー
ル、イミアミルアルコール、エチルセロソルブ、エチル
セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブアセテート、メチルカルビトール、メチルカルビ
トールアセテート、エチルカルビトール、エチルカルビ
トールアセテートなどが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。これらの中で、とくに好ましいもの
は、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル
−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートなどである。

【００１５】沸点が１００℃より低い液体は、縮合反応
時に、水との共沸により蒸発しやすいので好ましくな
い。また、３００℃より高い液体は、反応後の溶液を感
光性樹脂組成物として使用した場合に、塗布後の乾燥に
よっては蒸発せずに塗膜に残留するので好ましくない。

【００１６】分子内に水酸基を有する液体を溶剤成分と
して用いると、共沸によって水の蒸発を促進するので縮
合反応時に水の留出を容易にすることができ、また、得
られる感光性樹脂組成物の塗布性が優れたものとなる。

【００１７】分子内にエーテル基を有する液体を溶剤成
分として用いると、生成するシロキサンポリマーの溶解
性が優れたものとなり、また、得られる感光性樹脂組成
物の塗布性が優れたものとなる。また、酢酸エステル構
造を有する液体は同様に得られる感光性樹脂組成物の塗
布性が優れたものとなる。

【００１８】これらの有機溶剤の使用量は任意に選択可
能であるが、アルコキシシラン１重量に対して、０．５
〜３．０重量部の範囲で用いるのが好ましい。

【００１９】加水分解縮合反応させるために用いる水は
イオン交換水が好ましく、その量はアルコキシシラン１
モルに対して、１〜４倍モルの範囲で用いるのが好まし
い。

【００２０】加水分解縮合反応させるために用いる触媒
は、本発明の特徴ある成分であり、蒸留により除去でき
るように沸点４０〜１５０℃の液体であることが好まし
い。

【００２１】加水分解縮合反応は、触媒なしでもある程
度、進行するが、十分なアルカリ可溶性、塗布性、保存
安定性を付与するためには、触媒を用いることが必要で
ある。

【００２２】公知の触媒を適宜使用できるが、耐クラッ
ク性の向上の観点から酸触媒が好ましい。また、触媒は
液体が好ましい。触媒の沸点が４０℃より低い液体は、
室温での蒸発が大きく、取扱いが不便であるため好まし
くない。また、１５０℃より高い液体は、蒸留による除
去が不十分になり、感光性樹脂組成物として使用した場
合に塗膜に残留し、現像残膜が発生したり、パターニン
グのコントラストが低下するので好ましくない。具体的
には、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、トリエチルアミ
ン、ジエチルアミンなどが挙げられ、特に、酢酸、トリ
フルオロ酢酸、ギ酸が好ましい。これら触媒は、１種類
でなく、２種類以上を組み合わせて使用することもでき
る。また、酸触媒を用いた後に、アミン触媒を添加する
といったように、段階的に用いることもできる。

【００２３】本発明においては、このようなアルコキシ
シラン溶液に水と触媒を加えて、アルコキシ基の一部ま
たは全部を加水分解した後、副生するアルコールおよび
水を留出させながら縮合を行う。縮合反応により副生す
るアルコールとは、アルコキシシラン［ＲｘＳｉ（ＯＲ
´）４−ｘ］の分解により生じたアルコールＲ´ＯＨで
ある。また、溶液中には、加水分解反応のために加えた
水や、縮合反応によって新たに生成した水やＲ´ＯＨも
含まれている。これらのアルコールおよび水が感光性樹
脂組成物中に含まれていると、シロキサンポリマーが疎
水性であるために塗布性の低下の原因となる。このよう
に、アルコールおよび水を留出させながら縮合を行なう
ことにより、比較的高重合度に至るまで安定に縮合を進
行せしめることができるので、加水分解縮合反応は進行
しにくく、保存安定性に優れたものとなる。水および触
媒、アルコールの留出は、通常の蒸留法、すなわちアル
コキシシラン溶液を加熱することにより行えばよい。

【００２４】加水分解および縮合の反応条件は、反応系
の構成に応じて決定され、特に限定されるものではない
が、加水分解は０〜７０℃、０．１〜５時間、縮合は７
０〜１５０℃、１〜１０時間で進行せしめることが望ま
しく、特に保存安定性が良好で、高分子量のシロキサン
ポリマーを得るためには、また、コントラストの良い感
光性樹脂組成物を得るためには、水、触媒を留出しなが
らの縮合を７０〜１５０℃、さらには９０〜１３０℃で
進行せしめることが好ましい。

【００２５】従来のアルコキシシランに水および触媒を
加えて加水分解縮合させた反応溶液から、疎水性有機溶
剤を用いて抽出した有機層を水洗することによって、水
および触媒を除去する方法では、製造方法が複雑であ
り、大量生産には適さないものであったが、本発明によ
ると、アルコキシシラン溶液に水および触媒を加えてア
ルコキシ基の一部または全部を加水分解した後、加熱に
よって、加水分解縮合の進行と水、触媒の除去の工程の
両工程を行うことができるため、製造装置、工程の簡略
化、低コスト化が達成される。

【００２６】本発明で得られるシロキサンポリマーはシ
ラノール含有率が０．１〜２．０であることが重要であ
り、さらに好ましくは０．２〜０．８である。ここで、
シラノール含有率は、赤外分光分析による９００ｃｍ-1
のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）による吸収ピークと１２
７１ｃｍ-1のシリコン−メチル基（Ｓｉ−ＣＨ3 ）によ
る吸収ピークの吸光度比、Ａｂｓ（９００ｃｍ-1）／Ａ
ｂｓ（１２７１ｃｍ-1）をさす。シラノール含有率が
０．１以下の場合、得られるシロキサンポリマーはアル
カリ溶解性が不足し、感光性樹脂組成物とした場合、ア
ルカリ現像に多大な時間を要し、好ましくない。また、
シラノール含有率が２．０以上の場合、感光性樹脂組成
物として塗布し、乾燥した膜にベタつきが残りやすく、
装置を汚染するので好ましくない。

【００２７】このようにして得られたシロキサンポリマ
ー溶液に、放射線の作用によって反応促進剤を発生する
化合物、溶剤を添加することにより、感光性樹脂組成物
が得られる。

【００２８】このときの放射線の作用によって反応促進
剤を発生する化合物としては、特に限定はしないが、放
射線の作用によって酸、あるいは塩基を発生する化合物
が好ましい。

【００２９】具体的には、放射線の作用によって酸を発
生する化合物として、ベンゾイントシレート、ピロガロ
ールトリトシレート、ピロガロールトリメシレート、２
−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジ
ルトシレート、ジフェニルジスルホン、ジ（ｐ−トリ
ル）ジスルホン、フタルイミジルトリフレート、１，８
−ナフタルイミジルトリフレート、トリ（ニトロベンジ
ル）フォスフェート、トリアニソインフォスフェート、
ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウ
ム塩類などを挙げることができる。

【００３０】放射線の作用によって塩基を発生する化合
物として、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カ
ルボニル］ヘキサメチレンジアミン、［［（２−ニトロ
ベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン
などのオルトニトロベンジルカルバメート類、ビス
［［（α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジ
ル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミンなど
のα，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルカル
バメート類などを挙げることができる。

【００３１】また、溶剤としては、前記のアルコキシシ
ラン溶液の溶剤と同様のものをそのまま使用しても良い
し、必要に応じて、イソプロパノール、ノルマルブタノ
ール、トルエン、キシレンなどを使用してもよい。

【００３２】次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いた
パターン形成方法を順に説明する。本発明の感光性樹脂
組成物をスピンナー、ディッピングなどの公知の方法に
よって基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなど
の公知の方法によって乾燥する。この乾燥温度は、５０
〜１５０℃の範囲が好ましい。

【００３３】乾燥後、放射線をマスクを介して照射す
る。このとき、放射線照射部では、放射線により発生し
た反応促進剤がアルカリ可溶性ポリマーに作用して、シ
ロキサン結合が生成し、アルカリ溶解性が低下する。

【００３４】放射線源には、ＰＬＡなどの紫外線の他、
Ｘ線、電子線などが使用できる。照射量はＰＬＡ露光機
の場合、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３６５ｎ
ｍでの計測）が適当である。

【００３５】放射線照射後、必要に応じて、５０〜１５
０℃の範囲で加熱し、ポストエクスポージャーベーク
（ＰＥＢ）を行う。このＰＥＢにより、放射線照射部の
シロキサン結合の生成が促進され、アルカリ溶解性がさ
らに低下し、コントラストが向上する。

【００３６】その後、現像液を用いて１０秒から１０分
間浸漬して現像し、水洗した後、乾燥することにより、
パターンが形成される。

【００３７】現像液は好ましくはアルカリ水溶液であ
り、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド（ＴＭＡＨ）の他、トリエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、モノエタノールアミンなどの有機アミン化
合物や、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機
アルカリ化合物などの水溶液が使用できる。

【００３８】その後、必要に応じて、再露光を行うこと
により、その後のキュアを完全に行なうことができる。
そして、得られたパターニング膜を通常のキュア温度で
ある２５０〜５００℃まで加熱し、キュアすると所望の
パターニングされた膜を得ることができる。

【００３９】本発明の感光性樹脂組成物は、レジストと
して用いることができる他、キュアまで行った場合には
半導体素子の保護膜、層間絶縁膜、導波路形成用材料、
位相シフター用材料、さらには各種電子部品の保護膜と
して用いることができるが、これらに限定されない。

【００４０】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。

【００４１】なお、シラノール含有率：赤外分光分析に
よる９００ｃｍ-1のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）による
吸収ピークと１２７１ｃｍ-1のシリコン−メチル基（Ｓ
ｉ−ＣＨ3 ）による吸収ピークの吸光度比、Ａｂｓ（９
００ｃｍ-1）／Ａｂｓ（１２７１ｃｍ-1）は図１のよう
にして計算した。

【００４２】シロキサンポリマー含有溶液あるいは感光
性樹脂組成物を、約０．５ｍｍ厚のシリコンウェハ上に
スピン塗布したのち、８０℃のオーブン中で１０分間乾
燥して、膜厚２μｍの膜を形成する。次に、この膜の９
００ｃｍ-1と１２７１ｃｍ-1における吸光度をＩＲ分光
器を用いて測定し、下記式に従い、吸光度比で表した。

【００４３】シラノール含有率＝Ａｂｓ（９００ｃｍ-
1）／Ａｂｓ（１２７１ｃｍ-1）実施例１メチルトリメトキシシラン６８．０ｇ（０．５ｍｏ
ｌ）、フェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１
ｍｏｌ）をプロピレングルコールモノメチルエーテル１
７１．６ｇに溶解した溶液に、酢酸０．８８ｇと水３
２．４ｇの混合物を攪拌しながら加え、加水分解を行な
った。得られた溶液をバス温１０５℃で３時間加熱し、
主として、副生するメタノールからなる成分４９ｇを留
出せしめた。次いでバス温を１２５℃で３時間加熱し、
内温を１１３℃まで上げて、主として水と酢酸、プロピ
レングルコールモノメチルエーテルからなる成分２７ｇ
を留出せしめた後、室温まで冷却した。この間に縮合反
応が起こり、アルカリ可溶性シロキサンポリマー溶液
（ポリマー濃度：２４％）を得た。アルカリ可溶性シロ
キサンポリマーのシラノール含有率は０．５７であっ
た。

【００４４】この溶液２０ｇに対して、ベンゾイントシ
レート０．１ｇを加え、感光性樹脂溶液を得た。

【００４５】この感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上
にスピンコーターを用いてコートしたところ、ムラのな
い良好な膜が得られ、良好な塗布性を示した。また、さ
らに、この感光性樹脂組成物は室温で３ケ月保存後も、
粘度上昇は見られず、塗布性の劣化も見られなかった。

【００４６】塗布膜をホットプレートを用いて、１００
℃で３分乾燥後、所望のマスクを介して、キヤノンのア
ライナーＰＬＡ−５０１Ｆで１８００ｍＪ／ｃｍ２（３
６５ｎｍ）露光した。ホットプレートを用いて１００℃
で１分間、ポストエクスポージャーベークを行なった
後、ＴＭＡＨ２．３８％水溶液で３０秒間現像、水洗し
た。最小５μｍの良好なパターンが得られた。

【００４７】実施例２メチルトリメトキシシラン６８．０ｇ（０．５ｍｏ
ｌ）、フェニルトリメトキシシラン１９．８ｇ（０．１
ｍｏｌ）をプロピレングルコールモノメチルエーテル１
７１．６ｇに溶解した溶液に、トリフルオロ酢酸０．８
８ｇと水３２．４ｇの混合物を攪拌しながら加え、加水
分解を行なった。得られた溶液をバス温１０５℃で３時
間加熱し、主として、副生するメタノールからなる成分
５２ｇを留出せしめた。次いでバス温を１２５℃で３時
間加熱し、内温を１１０℃まで上げて、主として水とト
リフルオロ酢酸、プロピレングルコールモノメチルエー
テルからなる成分２７ｇを留出せしめた後、室温まで冷
却した。この間に縮合反応が起こり、アルカリ可溶性シ
ロキサンポリマー溶液（ポリマー濃度：２４％）を得
た。

【００４８】アルカリ可溶性シロキサンポリマーのシラ
ノール含有率は０．３４であった。

【００４９】この溶液２０ｇに対して、ベンゾイントシ
レート０．１ｇを加え、感光性樹脂溶液を得た。

【００５０】この感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上
にスピンコーターを用いてコートしたところ、ムラのな
い良好な膜が得られ、良好な塗布性を示した。また、さ
らに、この感光性樹脂組成物は室温で３ケ月保存後も、
粘度上昇は見られず、塗布性の劣化も見られなかった。

【００５１】塗布膜をホットプレートを用いて、１００
℃で１分乾燥後、所望のマスクを介して、キヤノンのア
ライナーＰＬＡ−５０１Ｆで８００ｍＪ／ｃｍ２（３６
５ｎｍ）露光した。ホットプレートを用いて８５℃で１
分間、ポストエクスポージャーベークを行なった後、Ｔ
ＭＡＨ５％水溶液で１分間現像、水洗した。最小５μｍ
の良好なパターンが得られた。

【００５２】実施例３メチルトリメトキシシラン４０．８ｇ（０．３ｍｏ
ｌ）、フェニルトリメトキシシラン５９．３ｇ（０．３
ｍｏｌ）を３−メトキシ−３−メチルブタノール２００
ｇに溶解した溶液に、ぎ酸１．００ｇと水３２．４ｇの
混合物を攪拌しながら加え、加水分解を行なった。得ら
れた溶液をバス温１０５℃で３時間加熱し、主として、
副生するメタノールからなる成分３６ｇを留出せしめ
た。次いでバス温を１３０℃で３時間加熱し、内温を１
２４℃まで上げて、主として水とトリフルオロ酢酸から
なる成分２４ｇを留出せしめた後、室温まで冷却した。
この間に縮合反応が起こり、アルカリ可溶性シロキサン
ポリマー溶液（ポリマー濃度：２２％）を得た。アルカ
リ可溶性シロキサンポリマーのシラノール含有率は０．
２５であったこの溶液１００ｇに対して、トリ（ニトロ
ベンジル）フォスフェート０．４４ｇを加え、感光性樹
脂溶液を得た。

【００５３】この感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上
にスピンコーターを用いてコートしたところ、ムラのな
い良好な膜が得られ、良好な塗布性を示した。また、さ
らに、この感光性樹脂組成物は室温で３ケ月保存後も、
粘度上昇は見られず、塗布性の劣化も見られなかった。

【００５４】塗布膜をホットプレートを用いて、９０℃
で５分乾燥後、所望のマスクを介して、キヤノンのアラ
イナーＰＬＡ−５０１Ｆで１０００ｍＪ／ｃｍ２（３６
５ｎｍ）露光した。ホットプレートを用いて１００℃で
３分間、ポストエクスポージャーベークを行なった後、
ＴＭＡＨ２．３８％水溶液で２分間現像、水洗した。

【００５５】最小０．５μｍの良好なパターンが得られ
た。

【００５６】実施例４メチルトリメトキシシラン９５．２ｇ（０．７ｍｏ
ｌ）、ジメチルジメトキシシラン３６．０ｇ（０．３ｍ
ｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン３９．６ｇ（０．
２ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート１９５ｇに溶解した溶液に、ギ酸２．００ｇ
と水９０．０ｇの混合物を攪拌しながら加え、加水分解
を行なった。得られた溶液をバス温９５℃で４時間加熱
し、主として、副生するメタノールからなる成分１００
ｇを留出せしめた。次いでバス温を１２５℃で２時間加
熱し、内温を１２０℃まで上げて、主として水とギ酸か
らなる成分３０ｇを留出せしめた後、室温まで冷却し
た。この間に縮合反応が起こり、アルカリ可溶性シロキ
サンポリマー溶液（ポリマー濃度：３３％）を得た。さ
らに、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加
え、濃度３０％に調整した。アルカリ可溶性シロキサン
ポリマーのシラノール含有率は０．４５であった。

【００５７】この溶液１００ｇに対して、ビス［［（２
−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレ
ンジアミン１．５０ｇを加え、感光性樹脂溶液を得た。

【００５８】この感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上
にスピンコーターを用いてコートしたところ、ムラのな
い良好な膜が得られ、良好な塗布性を示した。また、さ
らに、この感光性樹脂組成物は室温で３ケ月保存後も、
粘度上昇は見られず、塗布性の劣化も見られなかった。

【００５９】塗布膜をホットプレートを用いて、９５℃
で３分乾燥後、所望のマスクを介して、２０ｅＶのＥＢ
露光機で１００μＣ／ｃｍ２露光した。ホットプレート
を用いて１２０℃で１分間、ポストエクスポージャーベ
ークを行なった後、トリエタノールアミン５．０％水溶
液で３分間現像、水洗した。最小０．５μｍの良好なパ
ターンが得られた。

【００６０】比較例１実施例１の触媒をリン酸としたこと以外は同様にして、
感光性樹脂組成物を得た。

【００６１】この感光性樹脂組成物をシリコンウェハ上
にスピンコーターを用いてコートしたところ、ムラのな
い良好な膜が得られ、良好な塗布性を示したが、プリベ
ークにより未露光部も現像液に溶けにくくなり、プロセ
スラティチュードが狭かった。

【００６２】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、製造方法
が簡便であり、塗布性および保存安定性が共に優れてい
る。さらに、現像残膜がなく、プロセスラティチュード
が広く、パターン形成が容易である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１でのシラノール含有率を計算するため
の赤外分光スペクトル

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）シリコンに直結したメチル基、およ
びシラノール基を有し、かつシラノール含有率が０．１
〜２．０であるアルカリ可溶性シロキサンポリマー（但
し、シラノール含有率は、赤外分光分析による９００ｃ
ｍ-1のシラノール基と１２７１ｃｍ-1のシリコン−メチ
ル基による吸収ピークの吸光度比すなわちＡｂｓ（９０
０ｃｍ-1）／Ａｂｓ（１２７１ｃｍ-1）をさす。）（２）放射線の作用によって反応促進剤を発生する化合
物（３）溶剤を主成分とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】アルカリ可溶性シロキサンポリマーが、ア
ルコキシシラン溶液に水および触媒を加えてアルコキシ
基の一部または全部を加水分解した後、水、触媒および
副生するアルコールの一部または全部を留出させながら
縮合を行うことによって、水および触媒を除去して得ら
れる請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】アルコキシシランが、下記一般式（１）で
表される化合物であることを特徴とする請求項２記載の
感光性樹脂組成物。［ＲｘＳｉ（ＯＲ´）４−ｘ］（１）（ただし、Ｒ、Ｒ´は同一もしくは異なっていてもよ
く、それぞれ水素、アルキル基、アリール基、アリル
基、フルオロアルキル基を表す。また、ｘは０〜３の整
数である。）
【請求項４】アルコキシシランが、上記一般式（１）で
表される化合物の単体、あるいは、混合物であり、か
つ、メチルトリメトキシシランの割合が３０モル％以上
であることを特徴とする請求項３記載の感光性樹脂組成
物。
【請求項５】アルコキシシラン溶液の溶剤成分の一部ま
たは全部が、沸点１００〜３００℃の液体であることを
特徴とする請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】アルコキシシラン溶液の溶剤成分の一部ま
たは全部が、分子内に少なくとも一個の水酸基および／
またはエーテル結合を有する液体であることを特徴とす
る請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】アルコキシシラン溶液の溶剤成分の一部ま
たは全部が、分子内に少なくとも一個のエーテル結合を
有する酢酸エステルであることを特徴とする請求項２記
載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】アルコキシシラン溶液に加える触媒成分の
一部または全部が、沸点４０〜１５０℃の液体であるこ
とを特徴とする請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】アルコキシシラン溶液に加える触媒成分の
一部または全部が、酸触媒であることを特徴とする請求
項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】縮合反応が７０〜１５０℃で行われるこ
とを特徴とする請求項２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】放射線の作用によって反応促進剤を発生
する化合物の発生する反応促進剤が、酸であることを特
徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】放射線の作用によって反応促進剤を発生
する化合物の発生する反応促進剤が、塩基であることを
特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】請求項１に記載の感光性樹脂組成物を基
板上に塗布し、マスクを介して放射線照射し、放射線照
射後加熱し、現像することを特徴とするパターン形成方
法。
【請求項１４】現像液がアルカリ水溶液であることを特
徴とする請求項１３記載のパターン形成方法。