JPH04227756A

JPH04227756A - ポリアミド、酸コポリマーおよび酸無水物官能化エラストマーの耐衝撃性ポリブレンド

Info

Publication number: JPH04227756A
Application number: JP3130342A
Authority: JP
Inventors: Elisabeth S Papazoglou; エリザベス　エス　パパゾグロー
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1990-05-04
Filing date: 1991-05-07
Publication date: 1992-08-17
Also published as: CA2041611A1; EP0455506A1; US5216075A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド樹脂、不飽
和カルボン酸を含む高分子量熱可塑性コポリマー、およ
びカルボン酸無水物と弾性ポリマーの付加物から成る多
相ポリブレンドに関する。本発明はさらに、このような
成形可能な熱可塑性ポリマーブレンドの製造方法（ブレ
ンド成分の化学的グラフトが達成される）に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミド樹脂は優れた耐薬品性、耐熱
性、耐磨耗性および総じて良好な機械的性質のために成
形用途において熱可塑性樹脂として広く使用されている
。しかしながら、ポリアミド樹脂は成形中の縮み、吸湿
性などの欠点をもっている。水を吸収する性質は寸法安
定性の問題や機械的強度の低下をもたらす。ポリアミド
樹脂は大抵の衝撃条件下でかなり強靱であるが、それら
は低温で切欠き感受性であり、脆性である。これらの欠
陥を補うために、あるいは剛性および引張強さのような
機械的性質を増強するために、ポリアミド樹脂は他のポ
リマーとブレンドされてきた。

【０００３】米国特許第４５２８３２６号は、各アミド
官能基を隔てる少なくとも７個のメチレン単位を有する
ポリアミド樹脂とゴム改質スチレン／不飽和カルボン酸
無水物またはイミドコポリマー樹脂とのポリブレンドを
教示している。７個より少ないメチレン単位を含むポリ
アミド樹脂のポリブレンドは、その衝撃強さが好ましく
ないほどに低いことが判明した。

【０００４】特公昭５６−１１２９５７号公報は、ポリ
アミド樹脂と高レベルの不飽和カルボン酸無水物を含む
ゴム改質スチレンコポリマーとのポリブレンドを教示し
ており、スチレンコポリマーは溶融−混練中の望ましく
ない架橋の程度を最小限に抑えるために不飽和カルボン
酸エステルをさらに含んでいる。

【０００５】米国特許第４４２１８９２号は、ポリアミ
ド樹脂と高レベルの不飽和カルボン酸無水物を含むスチ
レンコポリマーとのポリブレンドに関する同様の教示を
含んでいる。前記ポリブレンドでは、スチレンコポリマ
ー中に不飽和カルボン酸エステルがさらに存在する場合
に、良好な機械的強度が達成されたにすぎなかった。特
公昭５７−０２５３５５号公報は、スチレン／無水マレ
イン酸コポリマーとポリアミドのブレンドを教示してい
るが、この種のブレンドにおいて十分な耐衝撃性がどん
な方法で達成されるのか教示していない。

【０００６】独国特許第３６０４３４８号は、ポリアミ
ド、エチレン／アクリレートまたはアクリル酸コポリマ
ー、およびスチレン／アクリル酸またはスチレン／酸無
水物コポリマーのブレンドを教示している。同様の教示
が独国特許第３６０４３７６号にも見られ、そこにはこ
の種のブレンドの衝撃強さを改良するために共役ジエン
ポリマーまたはコポリマーを使用することがさらに開示
されている。

【０００７】米国特許第４１７４３５８号は、成分間の
グラフト化を達成するようにポリアミドと化学的に反応
しうる官能基（酸無水物基を含む）をもつ弾性ポリマー
とブレンドすることによるポリアミドの強化を教示して
いる。

【０００８】米国特許第４４２７８２８号は、共役ジエ
ンの水素化ポリマーまたは共役ジエンとモノビニル芳香
族モノマーとのコポリマーの水素化ブロックもしくはラ
ンダムコポリマーの無水マレイン酸付加物によるポリア
ミドの耐衝撃性の改良を教示している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ポリアミドとスチレン
コポリマーの従来のブレンドと対照的に、本発明の多相
ポリブレンドは釣合のとれた性質をもっている。これら
の優れた性質はスチレンコポリマー中の第三コモノマー
としての不飽和カルボン酸エステルの使用なしに、ある
いは用いるポリアミド樹脂のタイプに対する制限なしに
得られる。本発明の多相ポリブレンドは、ブレンドされ
ていないポリアミド樹脂と比べて優れた剛性、衝撃強さ
および低い吸湿性を示す。同時に、これらのポリブレン
ドは高い引張強さ、耐薬品性、耐熱性および耐磨耗性を
含めたポリアミド樹脂の他の望ましい性質を保持してい
る。

【００１０】本発明の目的は、高い機械的強度、高い剛
性、高い加熱撓み温度、低い吸湿性および良好な衝撃強
さを有する成形可能な多相ポリブレンドを得ることであ
る。本発明の他の目的は、酸化劣化に対する高度な抵抗
を維持しつつポリアミドとスチレン／不飽和カルボン酸
コポリマーのブレンドの耐衝撃性を改良することである
。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）
少なくとも約８，０００の数平均分子量を有するポリア
ミド約９−９４重量％；（Ｂ）α，β−不飽和カルボン
酸、モノビニル芳香族モノマー、および任意に、不飽和
カルボン酸イミド、不飽和カルボン酸エステルおよび不
飽和ニトリルより成る群から選ばれる不飽和モノマーか
ら成り、少なくとも約３０，０００の数平均分子量を有
する熱可塑性コポリマー約５−９０重量％；および（Ｃ
）α，β−不飽和カルボン酸無水物と次の成分：（ａ）
エチレン、少なくとも１種のＣ３　−Ｃ６　α−オレフ
ィン、および少なくとも１種のジエンのランダムコポリ
マー；（ｂ）少なくとも２つのブロックが本質的に少な
くとも１種のモノビニル芳香族モノマーの反復単位から
成り、そして少なくとも１つの他のブロックが本質的に
少なくとも１種の共役ジエンの反復単位から成るブロッ
クコポリマー（ただし、前記他のブロックは前記他のブ
ロックの不飽和レベルがもとの不飽和レベルの２０％未
満となるように実質的に水素化される）；（ｃ）少なく
とも１種のモノビニル芳香族モノマーと少なくとも１種
の共役ジエンの実質的にランダムなコポリマー（ただし
、前記ランダムコポリマーは前記ランダムコポリマーの
不飽和レベルがもとの不飽和レベルの２０％未満となる
ように実質的に水素化される）；および（ｄ）少なくと
も１種の共役ジエンのポリマー（ただし、前記ポリマー
は前記ポリマーの不飽和レベルがもとの不飽和レベルの
２０％未満となるように実質的に水素化される）；より
成る群から選ばれる弾性ポリマーとの付加物である官能
化エラストマー約１−３０重量％；を含む成形可能な熱
可塑性ポリマーブレンドが提供される。

【００１２】本発明の成形可能な多相ポリブレンドは、
電子顕微鏡で観察できる微細分散ミクロ構造を有する強
靱な硬質熱可塑性樹脂である。連続相と分散相の組成は
用いるブレンド成分の相対量に左右される。電子顕微鏡
で観察したときの分散相は非常に小さい平均粒径の粒子
として見える。粒子の平均粒径は出来るだけ小さいこと
が望ましく、好適な粒径は約５ミクロンより小である。最も好ましくは、粒径は約２ミクロンより小である。分
散相の粒子の大きさは、ポリブレンドの個々の成分の溶
解パラメーターの大きな相違から予測されるものよりも
かなり小さい。

【００１３】どのような特定の理論によっても拘束され
ることを望まないが、ポリアミドと熱可塑性コポリマー
の部分的な混和性または相容性（ポリブレンドが保有す
る諸性質の優れた全体的釣合をもたらす）は、ポリアミ
ドのアミン末端基と熱可塑性コポリマーの酸官能基との
化学反応により達成されると考えられる。ポリアミドは
酸官能基との反応に利用される追加のアミン基を生成す
るために、ブレンド中に制限された分解および鎖切断を
受けることができる。化学反応はポリアミドセグメント
が熱可塑性コポリマー主鎖上の側鎖として存在するグラ
フトコポリマーをもたらすと考えられる。

【００１４】ポリアミドとスチレン／不飽和カルボン酸
コポリマーのブレンドと比較して、本発明ポリブレンド
の優れた耐衝撃性は、ポリアミドのアミン基と官能化エ
ラストマーのカルボン酸無水物基との化学反応が関係し
ていると考えられる。このグラフト化の結果として生ず
る相容性によって、弾性ポリマーはポリブレンドマトリ
ックス全体に十分に分散され、かつマトリックスと少な
くとも部分的に相容化されて、耐衝撃性改良剤として効
果的に機能するようになる。しかしながら、本発明ポリ
ブレンドは上記のグラフトコポリマーばかりでなく、い
ろいろな量の非グラフト化ポリアミド、非グラフト化官
能化エラストマー、および非グラフト化熱可塑性コポリ
マーも含むことができる。グラフトコポリマー、未反応
ポリアミド樹脂、および未反応熱可塑性コポリマーの相
対量は、とりわけ、成分の分子量、成分の化学組成、ブ
レンド温度および剪断速度に左右されるであろう。しか
しながら、一般に、ブレンド中にはグラフトコポリマー
を高割合で存在させることが望ましい。

【００１５】ポリアミド樹脂は本発明の全ポリブレンド
の約９−９４重量％、より好ましくは約４０−７０重量
％を占めることができる。ポリアミドはどれも本発明の
実施において使用するのに適しているが、ただしそれは
少なくとも約８，０００の数平均分子量を有する。脂肪
族ポリアミドが好適である。ポリアミドは鎖あたり平均
して少なくとも０．５個のアミン末端基をもつことが好
適である。好適な分子量範囲は約１０，０００−４０，
０００である。適当なポリアミドにはナイロン−６、ナ
イロン−６，６、ナイロン−６，９、ナイロン−６，１
０、ナイロン−６，１２、ナイロン−１１、ナイロン−
１２およびこれらの混合物が含まれる。ナイロン−６（
ポリカプロラクタム）が好適なポリアミド樹脂である。ポリアミド樹脂は、ジアミンと二酸塩化物の縮合、ジア
ミンとジカルボン酸の縮合、およびラクタムの開環重合
を含めた、当分野でよく知られた方法によって製造する
ことができる。

【００１６】本発明のポリブレンドは約５−９０重量％
、好ましくは約１５−４５重量％の熱可塑性コポリマー
を含む。熱可塑性コポリマーは好ましくは約１−３０重
量％のα，β−不飽和カルボン酸、約５０−９９重量％
のモノビニル芳香族モノマー、および任意に、約４０重
量％までの不飽和モノマーを含有する。不飽和モノマー
は不飽和ジカルボン酸イミド、不飽和ニトリルモノマー
、および不飽和カルボン酸エステルより成る群から選ば
れる。最も好ましくは、熱可塑性コポリマー中にランダ
ムな形で不飽和カルボン酸が組み込まれる。

【００１７】本発明の熱可塑性コポリマー成分へ組み込
むのに適した不飽和カルボン酸は好ましくはアクリル酸
、メタクリル酸、クロトン酸、２−ペンテン酸、アンゲ
リカ酸およびチグリン酸のようなＣ３　−Ｃ８　α，β
−不飽和脂肪族モノカルボン酸である。マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸およびシトラコン酸のような不飽和
ジカルボン酸も単独でまたは不飽和モノカルボン酸と組
み合わせて使用することができる。メタクリル酸が好適
な不飽和カルボン酸である。熱可塑性コポリマーは最適
特性、特に衝撃強さのために約１−１５重量％の不飽和
カルボン酸を含み、これらの比較的低い酸レベルで得ら
れることが好適である。より多量の酸の存在は架橋、低
い機械的強度および貧弱な耐衝撃性をもたらす傾向があ
る。しかし、これはポリアミドと熱可塑性コポリマー間
に低度の化学反応およびグラフト化が起こるような条件
下でブレンドを実施することにより幾分か補うことがで
きる。

【００１８】熱可塑性コポリマーはさらに不飽和カルボ
ン酸と共重合しうる少なくとも１種のビニル芳香族モノ
マーを含む。適当なビニル芳香族モノマーにはスチレン
、α−メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピル
スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、お
よびこれらの混合物が含まれる。スチレンが好適なビニ
ル芳香族モノマーである。ビニル芳香族モノマーのほか
に、アクリロニトリルやメタクリロニトリルのような不
飽和ニトリル、不飽和カルボン酸エステル、特にアクリ
ル酸およびメタクリル酸のＣ１　−Ｃ６　アルキルエス
テル（例えば、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル）も使用される。また、ｎ−フェニルマレイミドの
ような不飽和ジカルボン酸イミド誘導体もコモノマーと
して有用である。不飽和カルボン酸の反復単位と対照的
に、イミド誘導体は本発明の熱可塑性ポリマーブレンド
に加えたときポリアミド樹脂成分と化学的に反応しない
と思われる。熱可塑性コポリマーがイミドを含み、酸を
含まない場合、良好な相容化、小さい分散粒子サイズ、
および良好な耐衝撃性が得られない。しかしながら、酸
と共にイミドが存在すると、剛性および加熱撓み温度の
ような最終ポリブレンドのある種の性質を改良すること
ができる。

【００１９】本発明の好適な熱可塑性コポリマーは約１
−１５重量％の酸を含むスチレン／メタクリル酸コポリ
マーである。大日本インキ薬品会社（Ｄａｉｎｉｐｐｏ
ｎ　Ｉｎｋ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ　）から市販されている“Ｒｙｕｌｅｘ”コポリマ
ーと呼ばれるスチレンとメタクリル酸の高分子量コポリ
マーは使用するのに特に適している。

【００２０】熱可塑性コポリマーはそれらの合成に利用
される方法のどれを使って製造してもよい。例えば、コ
ポリマーは米国特許第３０３５０３３、４２７５１８２
、２９６７８５５、４１９５１６９号、特開昭６２−９
５３０５号公報、および欧州特許出願第３３３４４０号
に記載されるようにそれぞれのモノマーから溶液共重合
によって直接得ることができる。これとは別に、米国特
許第４６５６１１２、４６３１３０７、３８３９３０８
号、および特開昭６０−１６８７０９号公報に教示され
るような懸濁重合法も使用される。これらの特許の教示
内容はすべて参照によりここに引用されるものとする。熱可塑性コポリマーの数平均分子量は約３０，０００以
上で、好ましくは約５００，０００以下である。

【００２１】熱可塑性コポリマーは１種またはそれ以上
のゴム耐衝撃性改良剤を添加する当分野で認められた方
法を使って耐衝撃性を改良することができる。一般に、
このような耐衝撃性改良剤は弾性の性質を有しかつ０℃
以下（好ましくは−３０℃以下）のガラス転移温度をも
つポリマーである。適当な耐衝撃性改良剤の例にはブタ
ジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（
ＥＰＤＭ）ゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、
ブタジエン−スチレンゴム、イソプレンゴム、イソプレ
ン−スチレンゴム、およびブタジエン−スチレンのブロ
ックコポリマーが含まれる。好ましくは、耐衝撃性改良
剤を熱可塑性コポリマーへ化学的にグラフト化するため
に、重合に先立って耐衝撃性改良剤が熱可塑性コポリマ
ーモノマー混合物に添加される。米国特許第３６５７３
９５号、同第４６３１３０７号、および特開昭６２−９
５３０５号公報（参照によりここに引用される）に記載
される方法が代表的である。

【００２２】本発明ポリブレンドの耐衝撃性は用いる官
能化エラストマーの量およびタイプによって一層左右さ
れるので、耐衝撃性が改良された熱可塑性コポリマーの
使用は任意である。熱可塑性コポリマーは、それがゴム
改質される場合、熱可塑性コポリマー１００部あたり約
２−２５重量部のゴムを含むことが好適である。

【００２３】官能化エラストマーは本発明の全ポリブレ
ンドの約１−３０重量％を占めることができ、１０−２
０重量％が好適な範囲である。本発明の成形可能なポリ
ブレンドにおいて使用するのに適した官能化エラストマ
ーは、ポリアミドのアミン末端基と反応しうるグラフト
部位を与えるペンダントカルボン酸無水物基をポリマー
鎖あたり少なくとも１個含む比較的軟質の、ゴム様ポリ
マーである。酸無水物基は好ましくはペンダントであり
、弾性ポリマーの主鎖中にモノマー単位として組み込ま
れない。エラストマーとして効果的に機能するために、
この成分は０℃より低いガラス転移温度をもつべきであ
り、より好ましくはガラス転移温度は−４０℃以下であ
るべきである。官能化エラストマーの分子量は適度なゴ
ム様弾性を与えるように十分に高いほうがよい。大抵の
場合、その数平均分子量は好ましくは約３０，０００以
上であるだろう。官能化エラストマーは本発明ポリブレ
ンドの加工を容易にするために、最小限の架橋またはゲ
ルを含むべきである。しかしながら、ある程度の枝分れ
は望ましいかもしれない。

【００２４】本発明特有の利点は、用いる官能化エラス
トマーが、例えば相当な量のブタジエンを含むエラスト
マーと比べて、比較的低レベルの不飽和を含むというこ
とである。低レベルの不飽和の存在は、特に酸化に対し
て優れた耐候性を有する本発明ポリブレンドをもたらす
。

【００２５】本発明ポリブレンドで使用する付加物を製
造するのに適したα，β−不飽和カルボン酸無水物は、
アミン反応性官能基を与えるべくランダムコポリマーに
グラフト化されうる酸無水物である。特に好適な酸無水
物は無水マレイン酸であるが、無水シトラコン酸、無水
イタコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水クロロマ
レイン酸、および無水エチルマレイン酸のような他の酸
無水物も使用できる。酸無水物は付加物の約０．５−５
重量％を占めることが望ましい。

【００２６】一実施態様において、官能化エラストマー
はα，β−不飽和カルボン酸無水物とエチレン、少なく
とも１種のＣ３　−Ｃ６　α−オレフィン、および少な
くとも１種のジエンのランダムコポリマーとの付加物で
ありうる。このタイプのランダムターポリマーは当分野
で“ＥＰＤＭ”ゴムと一般に呼ばれるタイプである。α
−オレフィンは好ましくは利用可能性の理由からプロピ
レンであるが、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ンまたはこれらの混合物であってもよい。ランダムコポ
リマーを製造するのに適したジエンは１，３−ブタジエ
ンまたはイソプレンのような共役ジエンであってもよい
が、より好ましくは非共役ジエンである。非共役ジエン
は２つの末端二重結合をもつか、または１つの末端二重
結合と１つの内部二重結合をもつ、少なくとも６個の炭
素原子の線状脂肪族ジエンである。また、非共役ジエン
は二重結合の一方または両方が炭素環の一部である環状
ジエンであってもよい。コポリマーの構造は、当分野で
習熟した者によく知られているように、特定の非共役ジ
エンを選択することにより、特に枝分れに関して、希望
通りに変更することができる。特に好適な非共役ジエン
には１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、お
よび５−エチリデン−２−ノルボルネンが含まれる。

【００２７】この実施態様において、ランダムコポリマ
ーは約４０−９０モル％のエチレン、約０．１−７．５
モル％のジエン、および残部のプロピレンを含むことが
好適である。

【００２８】本発明ポリブレンドにおいて使用するのに
適した、α，β−不飽和カルボン酸無水物とエチレン、
少なくとも１種のＣ３　−Ｃ６　α−オレフィン、およ
び少なくとも１種のジエンのランダムコポリマーとの付
加物は、当分野で習熟した者によく知られた方法を使っ
て製造することができる。米国特許第３８８４８８２号
、同第４０１０２２３号、および欧州特許出願第３５３
７２０号（参照によりここに引用される）は、無水マレ
イン酸とＥＰＤＭ型ゴムを熱的に反応させてこの種の付
加物を製造することを教示している。このタイプの適当
な官能化エラストマーの例は　Ｕｎｉｒｏｙａｌ　“Ｒ
ＯＹＡＬＴＵＦ　４６５”および　Ｕｎｉｒｏｙａｌ　
“ＲＯＹＡＬＴＵＦ４６５Ａ　”であり、それぞれ約１
．２および０．７重量％の無水マレイン酸を含むマレイ
ン酸付加ＥＰＤＭゴムである。

【００２９】他の実施態様において、官能化エラストマ
ーはα，β−不飽和カルボン酸無水物と少なくとも２つ
のブロックが本質的に少なくとも１種のモノビニル芳香
族モノマーの反復単位から成りかつ少なくとも１つの他
のブロックが本質的に共役ジエンの反復単位から成る水
素化ブロックコポリマーとの付加物である。モノビニル
芳香族モノマーは最も好ましくはスチレンであるが、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルス
チレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンまたはｐ−クロロスチ
レンのような他の類似のモノマーであってもよい。適当
な共役ジエンにはブタジエンおよびイソプレンが含まれ
る。

【００３０】共役ジエンブロックの１，２−ミクロ構造
含量は約７−１００％でありうる。ブロックコポリマー
は６０重量％までのモノビニル芳香族モノマーを含むこ
とができる；これより高いモノビニル芳香族モノマー含
量は十分に弾性でないブロックコポリマーをもたらすで
あろう。

【００３１】ブロックコポリマーは共役ジエンブロック
による不飽和度を水素化前のもとの値の２０％未満に低
下させるために水素化される。先に論じたように、低い
不飽和度は酸化劣化に対して高度の抵抗性を有する最終
ポリブレンドをもたらす。反復モノビニル芳香族モノマ
ー単位のブロックは周囲温度より高いガラス転移温度ま
たは融解温度をもつ比較的硬質のセグメントを構成し、
一方共役ジエンのブロックは周囲温度より低いガラス転
移温度をもつ比較的軟質のゴムセグメントである。従っ
て、ブロックコポリマーは熱可塑性エラストマーである
。

【００３２】本発明ポリブレンド中の官能化エラストマ
ーとして使用するのに適した、α，β−不飽和カルボン
酸無水物とモノビニル芳香族化合物／共役ジエンの水素
化ブロックコポリマーとの付加物は、当分野で知られた
方法によって製造することができる。米国特許第４４２
７８２８号（参照によりここに引用される）は、“エン
”型反応を使って水素化ブロックコポリマーへ酸無水物
を熱的にグラフト化することによる前記付加物の製造を
教示している。米国特許第４５７８４２９号（参照によ
りここに引用される）は、類似の付加物が遊離基誘導グ
ラフト化によっても得られることを教示している。この
方法により得られる付加物は起こるグラフト化の型のた
めに米国特許第４４２７８２８号の付加物よりも一層熱
的に安定である。さらに、遊離基グラフト化によって得
られる官能化水素化ブロックコポリマーは、この型のグ
ラフト化機構がブロックコポリマー中の二重結合の存在
を必要としないので、一層低い不飽和度を含むことがで
きる。“Ｋｒａｔｏｎ　ＦＧ１９０１Ｘ”（Ｓｈｅｌｌ
　社から市販されている、約２重量％の無水マレイン酸
を含むマレイン酸付加ブロックコポリマー）はこのタイ
プの適当な官能化エラストマーの例である。この種の物
質は、水素化後のブタジエン中心ブロックの構造がエチ
レン／１−ブテンコポリマーの構造に似ていることから
、官能化スチレン−エチレン／１−ブテン−スチレン（
Ｓ−Ｅ／Ｂ−Ｓ）ゴムと呼ばれることがある。

【００３３】本発明の別の実施態様において、官能化エ
ラストマーはα，β−不飽和カルボン酸無水物と少なく
とも１種のモノビニル芳香族モノマー／少なくとも１種
の共役ジエンの水素化ランダムコポリマーとの付加物で
ある。スチレンが好適なモノビニル芳香族モノマーであ
り、好ましくはランダムコポリマーがエラストマーとし
て効果的にもはや機能しなくなる点を越えてガラス転移
温度が上昇しないように、ランダムコポリマーの約６０
モル％以上を占めない。しかしながら、α−メチルスチ
レン、ｏ−またはｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチル
スチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルナフタレン、お
よびこれらの混合物を含む他のモノビニル芳香族モノマ
ーも使用できる。適当な共役ジエンには１，３−ブタジ
エン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエン、および類似の化合物が含
まれ、１，３−ブタジエンが好適なジエンである。ラン
ダムコポリマーは不飽和度をもとの値の２０％未満に低
下させるために水素化される。水素化前のランダムコポ
リマーの１，２−ミクロ構造の含量は約１０−１００％
の範囲で変化しうる。このタイプの付加物の製造は米国
特許第４４２７８２８号に開示され、共役ジエンとモノ
ビニル芳香族モノマーのランダムコポリマーが熱的“エ
ン”型反応によりα，β−不飽和カルボン酸無水物で官
能化されうることを教示している。この特許の教示内容
は参照によりここに引用される。このような付加物の他
の製造方法は当分野で習熟した者によく知られているだ
ろう。本発明のさらに別の実施態様では、α，β−不飽
和カルボン酸無水物と少なくとも１種の共役ジエンの水
素化ポリマーとの付加物である官能化エラストマーが使
用される。ジエンポリマーはもとの不飽和度の２０％未
満が残存するような程度にまで水素化される。ジエンは
１，３−ブタジエン（好適なジエンである）のような２
個の共役二重結合を含むどのような炭化水素であっても
よい。他の適当なジエンの例にはイソプレン、２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン
などが含まれる。ジエン混合物も使用できる。利用しう
る共役ジエンのポリマーには、水素化前に合計で約０．
１−１００％の１，２−および３，４−ミクロ構造含量
および約０．１−９９％の１，４−ミクロ構造をもつも
のが含まれる。１，２−ミクロ構造含量は約４０−６０
％であるのが好適である。このタイプの付加物を形成す
るために、米国特許第４４２７８２８号（参照により引
用される）に記載されるような、熱的“エン”型グラフ
ト化が用いられる。この種の付加物への他の合成経路は
この技術を熟知している者にとって明白であるだろう。

【００３４】本発明の成形可能な多相ポリブレンドはポ
リアミド樹脂、熱可塑性コポリマー、および酸無水物官
能化エラストマーを溶融ブレンドすることによって製造
できる。このようなブレンドは官能化エラストマーの酸
無水物基およびコポリマーの酸基を介した熱可塑性コポ
リマーへのポリアミド樹脂の化学的グラフト化を促進す
る条件下で行うことが望ましい。従って、均質かつ完全
な混合が好適である。溶融ブレンドはニーダー、バンバ
リー式ミキサー、二軸または一軸スクリュー押出機のよ
うな樹脂用の溶融−混練または配合装置を使って行われ
る。ブレンド操作は２４０−３３０℃、好ましくは２６
０−３１０℃の温度で実施される。これより高い温度は
過度の分解をもたらし、一方これより低い温度では希望
する程度のグラフト化および相容化が認められない。熱
可塑性コポリマーの酸基および官能化エラストマーの酸
無水物基の反応中に形成された水を除去するために、ブ
レンド操作を真空下で行うことが好適である。

【００３５】本発明の成形可能な熱可塑性ポリマーブレ
ンドを製造するための好適な方法では、ポリアミド、官
能化エラストマー、および任意に、熱可塑性コポリマー
の少量部を溶融ブレンドして第一のブレンド組成物を形
成する。その後、第一のブレンド組成物を熱可塑性コポ
リマーの残部と溶融ブレンドすることにより、成形可能
な最終ポリマーブレンドが製造される。熱可塑性コポリ
マーの第一部分の量は熱可塑性コポリマーの第二部分の
量より少ない。しかしながら、好ましくは、第一部分は
第二部分の約５０重量％より多くない。十分には理解さ
れない理由のために、この方法は全成分を一段階でブレ
ンドする場合に得られる性質と比べて顕著に改良された
耐低温衝撃性をもたらす。

【００３６】各段階のブレンド法は約２４０−３３０℃
、好ましくは２６０−３１０℃の温度で行われる。各段
階で必要とされるブレンド時間は特に温度、ブレンドの
組成および存在する剪断作用の程度に応じて変化し、一
般に約１０秒ないし３０分であるだろう。

【００３７】本発明ポリブレンドはポリアミドと官能化
エラストマー（任意に、熱可塑性コポリマーの少量部）
をプレブレンドすることにより製造される。このプレブ
レンド（例えば、ペレットの形でありうる）はその後熱
可塑性樹脂組成物の残りの部分と溶融ブレンドされる。また、本発明方法は押出機を一回通過させることにより
有利に行うことができる。ポリアミドと官能化エラスト
マー（存在するとすれば、熱可塑性コポリマーの第一部
分）を第一の供給口で押出機に供給して溶融ブレンドし
、その後熱可塑性コポリマーが１以上の下流供給口で導
入される。押出機中での全滞留時間は一般に約０．５−
１０分であるだろう。

【００３８】本発明方法の別の好適な実施態様では、ポ
リアミドが最初に溶融され、その後熱可塑性樹脂組成物
の他の成分（官能化エラストマーおよび熱可塑性コポリ
マー）と溶融ブレンドされる。この方法は多数の供給口
を備えた押出機を使って都合よく実施することができる
。ポリアミドは第一の供給口から加えられる；その後、
他の成分が溶融ポリアミドに１以上の下流供給口で導入
される。処理温度は好ましくは約２４０−３３０℃（よ
り好ましくは、約２６０−３１０℃）である。本発明の
多相ポリブレンドはさらに熱または光安定剤、酸化防止
剤、顔料、静電防止剤、充填剤（例えば、ガラスまたは
炭素繊維）のような添加剤を含むことができる。このポ
リブレンドは熱可塑性樹脂が常用されるあらゆる用途（
押出、射出または吹込成形）で利用できる。

【００３９】以下の実施例は本発明を例示するものであ
って、制限するものではない。物質の諸性質の評価は次
のＡＳＴＭ標準試験法に基づいて行った：曲げ強さおよ
び弾性率（Ｄ−７９０）、引張強さ（Ｄ−６３８）、ノ
ッチ付アイゾッド（Ｄ−２５６）、ＤＴＵＬ（２６４ｐ
ｓｉで荷重したときの撓み温度、Ｄ−６４８）、および
針入衝撃（Ｄ−３７６３）。

【００４０】

【実施例】

【００４１】例１−５　　これらの例は本発明の成形可能な熱可塑性ポリマー
ブレンドの製造を示す。以下のブレンド法および成分を
使用した。

【００４２】　　ブレンド法Ｍ−１：　　ポリアミド、官能化エラス
トマー、および熱可塑性コポ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　リマーは二段階、一軸スクリュー
　Ｅｇａｎ　押出機を使って　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１回通過させることにより押出し
た。

【００４３】　　ブレンド法Ｍ−２：　　ポリアミドおよび官能化エ
ラストマーは　Ｗｅｌｄｉｎｇ　Ｅｎｇｉｎ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ｅｅｒｓ逆転非か
み合い二軸スクリュー脱蔵押出機を使って　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　溶融ブレンドした。その後、熱可塑性コポリマーは下流　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　供給口で溶融ポリアミド／
官能化エラストマー混合物に　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　加えた。

【００４４】　　ブレンド法Ｍ−３：　　ポリアミドおよび官能化エ
ラストマーを溶融ブレンドし　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　、ＺＳＫ押出機を使ってペレット
化した。その後、ペレ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ット化混合物は　Ｗｅｌｄｉｎｇ　Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｓ逆転非かみ合い二軸　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　スクリュー脱蔵押出機を使
って熱可塑性コポリマーと溶　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　融ブレンドした。

【００４５】ポリアミド　　Ａ−１：　　“Ｎｉｖｉｏｎｐｌａｓｔ　２７３　
ＭＲ”、ナイロン−６ポリアミド、Ｅｎｉｃｈｅｍ　社
か　　　　　　　　　　　　　　ら市販されている。　　Ａ−２：　　“Ｎｉｖｉｏｎｐｌａｓｔ　３０３　
ＨＶ”、２８，０００の数平均分子量を有しかつ　　　
　　　　　　　　　　　０．０４１ｍｅｑＮＨ２　／ｇ
を含むナイロン−６ポリアミド、Ｅｎ　　　　　　　　
　　　　　　ｉｃｈｅｍ　社から市販されている。

【００４６】官能化エラストマー　　Ｂ−１：　　“Ｒｏｙａｌｔｕｆ　４６５”、約１
．２重量％のグラフト化無水マレイン酸を　　　　　　
　　　　　　　　含むマレイン酸付加ＥＰＤＭゴム、Ｕ
ｎｉｒｏｙａｌ社から市販されてい　　　　　　　　　
　　　　　る。

【００４７】熱可塑性コポリマー　　Ｃ−１：　　懸濁重合により粉末の形に製造された
、約７重量％のメタクリル酸　　　　　　　　　　　　
を含むスチレン／メタクリル酸コポリマー。　　Ｃ−２：　　“Ｒｙｕｌｅｘ　Ａ−１１　”、約１
０重量％のメタクリル酸を含むと概算され　　　　　　
　　　　　　たスチレン／メタクリル酸コポリマー、大
日本インキ薬品会社から　　　　　　　　　　　　市販
されている。

【００４８】

【表１】実施例番号　　　　　　　　　　　　　　　　１　　　
　　　　　　２　　　　　　　　　３　　　　　　　　
　４　　　　　　　　　５ポリアミド　　　　　　　　
　　　　　　　　Ａ−１　　　　　　　Ａ−１　　　　
　　　Ａ−２　　　　　　　Ａ−２　　　　　　　Ａ−
２　　　ｐｂｗ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５６　　　　　　　　５６　　　　　　　　５６　　　
　　　　　５６　　　　　　　　５６官能化エラストマ
ー　　　　　　　　Ｂ−１　　　　　　　Ｂ−１　　　
　　　　Ｂ−１　　　　　　　Ｂ−１　　　　　　　Ｂ
−１　　　ｐｂｗ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１４　　　　　　　　１４　　　　　　　　１４　　
　　　　　　１４　　　　　　　　１４熱可塑性コポリ
マー　　　　　　　　Ｃ−１　　　　　　　Ｃ−２　　
　　　　　Ｃ−１　　　　　　　Ｃ−２　　　　　　　
Ｃ−２　　　ｐｂｗ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　３０　　　　　　　　３０　　　　　　　　３０　
　　　　　　　３０　　　　　　　　３０ブレンド法　
　　　　　　　　　　　　　　　Ｍ−１　　　　　　　
Ｍ−２　　　　　　　Ｍ−１　　　　　　　Ｍ−２　　
　　　　　Ｍ−３　引張　　降伏応力（ｋｓｉ　）　　
　　８．２　　　　　　　８．１　　　　　　　８．２
　　　　　　　８．５　　　　　　　８．９　　　　　
　　破断伸び率（％　）　　　　２０　　　　　　　　
３０　　　　　　　　２２　　　　　　　　２１　　　
　　　　　３０曲げ　　弾性率（ｋｓｉ　）　　　　　
　３３０　　　　　　　３１５　　　　　　　３７０　
　　　　　　３５７　　　　　　　３６０　　　　　　
　降伏応力（ｋｓｉ　）　　　　１３．７　　　　　　
１２．７　　　　　　１５．２　　　　　　１３．９　
　　　　　１４．６ＤＴＵＬ（°Ｆ）計測器耐衝撃性　　Ｔ＝７３°Ｆ　　　　最大荷重（ｌｂ）　　　　　　　　１１１０　
　　　　　１０１６　　　　　　７８８　　　　　　　
１０１３　　　　　　１０７０　　　　全エネルギー（
ｆｔ−ｌｂ　）５３　　　　　　　　４２　　　　　　
　　１０　　　　　　　　４３　　　　　　　　４５　
　Ｔ＝−２０°Ｆ　　　　最大荷重（ｌｂ）　　　　　　　　２２７　　
　　　　　１２６０　　　　　　３３２　　　　　　　
１１９７　　　　　　１０２６　　　　全エネルギー（
ｆｔ−ｌｂ　）２．２　　　　　　　２６　　　　　　
　　２．０　　　　　　　１６　　　　　　　　１８　
　Ｔ＝−４０°Ｆ　　　　最大荷重（ｌｂ）　　　　　　　　−　　　　
　　　　　１２９７　　　　　　−　　　　　　　　　
７２３　　　　　　　６６０　　　　　全エネルギー（
ｆｔ−ｌｂ　）−　　　　　　　　　３０　　　　　　
　　−　　　　　　　　　７　　　　　　　　　６　ノ
ッチ付アイゾッド（ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ）　　Ｔ＝７３°
Ｆ　　　　　　　　　　　　１．８　　　　　　　６．
６　　　　　　　１．４　　　　　　　４．１　　　　
　　　７．５　　　Ｔ＝−２０°Ｆ　　　　　　　　　
　１．７　　　　　　　２．２　　　　　　　０．９９
　　　　　　２．４　　　　　　　２．６　　　Ｔ＝−４０°Ｆ　　　　　　　　　　−　　　　　
　　　　２．０　　　　　　　−　　　２．１　　　　
　　　２．４

【００４９】例６−９　　これらの例は種々のポリアミド、官能化エラストマ
ー、および熱可塑性コポリマーをいろいろな比率で含む
成形可能な熱可塑性ポリマーブレンドの製造を示す。次
のブレンド法および成分を使用した。

【００５０】ブレンド法Ｍ−１、Ｍ−２、Ｍ−３：　　
例１−５を参照。

【００５１】　　ブレンド法Ｍ−４：　　ブレンド法Ｍ−２について
上述した手順に従うが、ただ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　し１０重量部の熱可塑性コポリマ
ーを初めにポリアミド　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　および官能化エラストマーとブレンドす
る。その後、残　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　りの熱可塑性コポリマー（２８重量部）を下流
供給口か　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ら加える。

【００５２】　　Ａ−３：　　“Ｚｙｔｅｌ　１５１　ＬＮＣ−１０
”ポリアミド、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏ
ｕｒｓ　から市　　　　　　　　　　　　　　販されて
いるナイロン−６，１２。　　Ａ−４：　　“Ｖｅｓｔａｍｉｄ　Ｌ　１９０１　
”ポリアミド、Ｈｕｌｓ　Ａｍｅｒｉｃａから市販され
てい　　　　　　　　　　　　　　るナイロン−１２。　　Ａ−５：　　“ＢＭＮＯ　Ｐ４０”ポリアミド、Ａ
ｔｏｃｈｅｍ　から市販されているナイロン−　　　　
　　　　　　　　　　１１。　　Ａ−６：　　“Ｚｙｔｅｌ　１０１　”ポリアミド
、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　から
市販され　　　　　　　　　　　　　　ているナイロン
−６，６。

【００５３】官能化エラストマー　　Ｂ−２：　　Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ“Ｋｒ
ａｔｏｎ　ＦＧ　１９０１Ｘ　”、２重量％の無水マレ
イン酸　　　　　　　　　　　　および２８重量％の重
合スチレンを含む無水マレイン酸官能化水素　　　　　
　　　　　　　化スチレン／ブタジエンブロックコポリ
マー。　　Ｂ−３：　　水素化スチレン／ブタジエンブロック
コポリマー、約０．５重量％　　　　　　　　　　　　
のグラフト化無水マレイン酸および２９重量％の重合ス
チレンを含　　　　　　　　　　　　みかつ約５４，０
００の分子量を有する；米国特許第４７９５７８　　　
　　　　　　　　　２号の実施例１−５に従って製造し
た。　　Ｂ−４：　　無水マレイン酸官能化ＥＰＨＤゴム、
米国特許第３８８４８８２号　　　　　　　　　　　　
の実施例１に従って製造した；無水マレイン酸含量約２
重量％；内　　　　　　　　　　　　部粘度約１．５；
ＥＰＨＤゴムのモノマー組成、エチレン６１．４　　　
　　　　　　　　　重量％、プロピレン３２重量％、１
，４−ヘキサジエン６．６重量　　　　　　　　　　　
　％。　　Ｂ−５：　　水素化無水マレイン酸官能化ポリブタ
ジエン、米国特許第４４２７　　　　　　　　　　　　
８２８号の実施例１に従って製造した；ＭＷ　１７０，
０００；無水　　　　　　　　　　　　マレイン酸含量
約５重量％。

【００５４】熱可塑性コポリマー　　Ｃ−３：　　スチレン／アクリル酸エチル／アクリ
ル酸ターポリマー、５８．３　　　　　　　　　　　　
重量％のスチレン、３５重量％のアクリル酸エチル、お
よび６．７　　　　　　　　　　　　重量％のアクリル
酸を含む、米国特許第２９６７８５５号の実施例　　　
　　　　　　　　　３に従って製造した。　　Ｃ−４：　　スチレン／メタクリル酸コポリマー、
５．６重量％のメタクリル酸　　　　　　　　　　　　
を含む、米国特許第４１９５１９６号の実施例８に従っ
て製造した　　　　　　　　　　　　。　　Ｃ−５：　　スチレン／メタクリル酸メチル／メタ
クリル酸ターポリマー、４８　　　　　　　　　　　　
重量％のスチレン、３５重量％のメタクリル酸メチル、
および１７　　　　　　　　　　　　重量％のメタクリ
ル酸を含み、かつターポリマー１００重量部あた　　　
　　　　　　　　　り６重量部のスチレン−ブタジエン
ゴム（３０％スチレン）を含む　　　　　　　　　　　
　、特公昭６２−９５３０５号公報の実施例６に従って
製造した。　　Ｃ−６：　　スチレン／メタクリル酸コポリマー、
８９重量％のスチレンおよび　　　　　　　　　　　　
１１重量％のメタクリル酸を含み、コポリマー１００重
量部あたり　　　　　　　　　　　　８．７重量部のポ
リブタジエンゴムを含む、米国特許第４６３１３　　　
　　　　　　　　　０７号の実施例３に従って製造した
。

【００５５】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　次の成分：（Ａ）少なくとも約８，０００の数平均分子量を有する
ポリアミド；（Ｂ）熱可塑性コポリマーに基づいて、約１−３０重量
％のα，β−不飽和カルボン酸、約５０−９９重量％の
モノビニル芳香族モノマー、および任意に、約４０重量
％までの不飽和ニトリル、不飽和ジカルボン酸イミドお
よび不飽和カルボン酸エステルより成る群から選ばれる
不飽和モノマーから成り、少なくとも約３０，０００の
数平均分子量を有する熱可塑性コポリマー；および（Ｃ
）α，β−不飽和カルボン酸無水物と次の成分：（ａ）
エチレン、少なくとも１種のＣ３　−Ｃ６　α−オレフ
ィン、および少なくとも１種のジエンの実質的にランダ
ムなコポリマー；（ｂ）少なくとも２つのブロックが本
質的に少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマーの反
復単位から成り、そして少なくとも１つの他のブロック
が本質的に少なくとも１種の共役ジエンの反復単位から
成るブロックコポリマー（ただし、前記他のブロックは
前記他のブロックの不飽和レベルがもとの不飽和レベル
の２０％未満となるように実質的に水素化される）；（
ｃ）少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマーと少な
くとも１種の共役ジエンのランダムコポリマー（ただし
、前記ランダムコポリマーは前記ランダムコポリマーの
不飽和レベルがもとの不飽和レベルの２０％未満となる
ように実質的に水素化される）；および（ｄ）少なくと
も１種の共役ジエンのポリマー（ただし、前記ポリマー
は前記ポリマーの不飽和レベルがもとの不飽和レベルの
２０％未満となるように実質的に水素化される）；より
成る群から選ばれる弾性ポリマーとの付加物である官能
化エラストマー；を含む成形可能な熱可塑性ポリマーブ
レンド。
【請求項２】　　ポリアミドはナイロン−６、ナイロン
−６，６、ナイロン−６，１２、ナイロン−６，１０、
ナイロン−１１、およびナイロン−１２より成る群から
選ばれる、請求項１の成形可能な熱可塑性ポリマーブレ
ンド。
【請求項３】　　熱可塑性コポリマー中のα，β−不飽
和カルボン酸はメタクリル酸およびアクリル酸より成る
群から選ばれる、請求項１の成形可能な熱可塑性ポリマ
ーブレンド。
【請求項４】　　熱可塑性コポリマー中のビニル芳香族
モノマーはスチレンである、請求項１の成形可能な熱可
塑性ポリマーブレンド。
【請求項５】　　熱可塑性コポリマーはスチレン／メタ
クリル酸コポリマーである、請求項１の成形可能な熱可
塑性ポリマーブレンド。
【請求項６】　　スチレン／メタクリル酸コポリマーは
約１−１５重量％のメタクリル酸を含む、請求項５の成
形可能な熱可塑性ポリマーブレンド。
【請求項７】　　スチレン／無水マレイン酸コポリマー
はゴム改質される、請求項５の成形可能な熱可塑性ポリ
マーブレンド。
【請求項８】　　付加物中のα，β−不飽和カルボン酸
無水物は無水マレイン酸である、請求項１の成形可能な
熱可塑性ポリマーブレンド。
【請求項９】　　約９−９４重量％のポリアミド、約１
−３０重量％の官能化エラストマー、および約５−９０
重量％の熱可塑性コポリマーが存在する、請求項１の成
形可能な熱可塑性ポリマーブレンド。
【請求項１０】　　次の成分：（Ａ）少なくとも約８，０００の数平均分子量を有する
ナイロン−６約４０−７０重量％；（Ｂ）熱可塑性コポリマーに基づいて、約１−１５重量
％のメタクリル酸および７５−９９重量％のスチレンか
ら成り、少なくとも約３０，０００の数平均分子量を有
する熱可塑性コポリマー約１５−４５重量％；および（
Ｃ）無水マレイン酸と次の成分：（ａ）エチレン、プロピレン、および１，４−ヘキサジ
エン、５−エチリデン−２−ノンボルネンおよびジシク
ロペンタジエンより成る群から選ばれる少なくとも１種
の非共役ジエンのランダムコポリマー；（ｂ）少なくと
も２つのブロックが本質的にスチレンの反復単位から成
り、そして少なくとも１つの他のブロックがブタジエン
の反復単位から成るブロックコポリマー（ただし、前記
他のブロックは前記他のブロックの不飽和レベルがもと
の不飽和レベルの２０％未満となるように実質的に水素
化される）；（ｃ）スチレンとブタジエンのランダムコポリマー（た
だし、前記ランダムコポリマーは前記ランダムコポリマ
ーの不飽和レベルがもとの不飽和レベルの２０％未満と
なるように実質的に水素化される）；および（ｄ）ブタ
ジエンのポリマー（ただし、前記ポリマーは前記ポリマ
ーの不飽和レベルがもとの不飽和レベルの２０％未満と
なるように実質的に水素化される）；より成る群から選
ばれる弾性ポリマーとの付加物である官能化エラストマ
ー約１０−２０重量％；を含み、前記ナイロン−６，６
が前記熱可塑性コポリマーおよび前記官能化エラストマ
ーに化学的にグラフト化される、成形可能な熱可塑性ポ
リマーブレンド。
【請求項１１】　　次の工程：（Ａ）（ｉ）少なくとも約８，０００の数平均分子量を
有するポリアミド；（ｉｉ）α，β−不飽和カルボン酸無水物と次の成分：
（ａ）エチレン、少なくとも１種のＣ３　−Ｃ６　α−
オレフィン、および少なくとも１種の非共役ジエンのラ
ンダムコポリマー；（ｂ）少なくとも２つのブロックが本質的に少なくとも
１種のモノビニル芳香族モノマーの反復単位から成り、
そして少なくとも１つの他のブロックが本質的に少なく
とも１種の共役ジエンの反復単位から成るブロックコポ
リマー（ただし、前記他のブロックは前記他のブロック
の不飽和レベルがもとの不飽和レベルの２０％未満とな
るように実質的に水素化される）；（ｃ）少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマーと少
なくとも１種の共役ジエンのランダムコポリマー（ただ
し、前記ランダムコポリマーは前記ランダムコポリマー
の不飽和レベルがもとの不飽和レベルの２０％未満とな
るように実質的に水素化される）；および（ｄ）少なく
とも１種の共役ジエンのポリマー（ただし、前記ポリマ
ーは前記ポリマーの不飽和レベルがもとの不飽和レベル
の２０％未満となるように実質的に水素化される）；よ
り成る群から選ばれる弾性ポリマーとの付加物である官
能化エラストマー；および（ｉｉｉ　）場合により、不
飽和カルボン酸、ビニル芳香族モノマー、および任意に
、不飽和ジカルボン酸イミド、不飽和ニトリルモノマー
、および不飽和カルボン酸エステルより成る群から選ば
れる不飽和モノマーから成り、少なくとも約３０，００
０の数平均分子量を有する熱可塑性コポリマーの第一部
分；を溶融ブレンドすることにより第一のブレンド組成
物を形成すること；および（Ｂ）前記第一のブレンド組
成物と熱可塑性コポリマーの第二部分を溶融ブレンドす
ること（ただし、熱可塑性コポリマーの第一部分の量は
熱可塑性コポリマーの第二部分の量よりも多くない）；
から成る増強された耐低温衝撃性を有する成形可能な熱
可塑性ポリマーブレンドの製造方法。
【請求項１２】　　得られる成形可能なポリマーブレン
ドは約９−９４重量％のポリアミド、約５−９０重量％
の熱可塑性コポリマー、および約１−３０重量％の官能
化エラストマーから成る、請求項１１の方法。
【請求項１３】　　ポリアミドはナイロン−６、ナイロ
ン−６，６、ナイロン−６，１２、ナイロン−６，１０
、ナイロン−１１、およびナイロン−１２より成る群か
ら選ばれる、請求項１１の方法。
【請求項１４】　　熱可塑性コポリマー中のα，β−不
飽和カルボン酸はアクリル酸およびメタクリル酸より成
る群から選ばれる、請求項１１の方法。
【請求項１５】　　熱可塑性コポリマー中のビニル芳香
族モノマーはスチレンである、請求項１１の方法。
【請求項１６】　　熱可塑性コポリマーはスチレン／メ
タクリル酸コポリマーである、請求項１１の方法。
【請求項１７】　　溶融ブレンド工程（Ａ）および（Ｂ
）は約２４０−３３０℃の温度で実施する、請求項１１
の方法。
【請求項１８】　　次の工程：（Ａ）（ｉ）少なくとも約８，０００の数平均分子量を
有するナイロン−６；（ｉｉ）無水マレイン酸と次の成分：（ａ）エチレン、プロピレン、および１，４−ヘキサジ
エン、５−エチリデン−２−ノンボルネンおよびジシク
ロペンタジエンより成る群から選ばれる少なくとも１種
の非共役ジエンのランダムコポリマー；（ｂ）少なくと
も２つのブロックが本質的にスチレンの反復単位から成
り、そして少なくとも１つの他のブロックが本質的にブ
タジエンの反復単位から成るブロックコポリマー（ただ
し、前記他のブロックは前記他のブロックの不飽和レベ
ルがもとの不飽和レベルの２０％未満となるように実質
的に水素化される）；（ｃ）スチレンとブタジエンのランダムコポリマー（た
だし、前記ランダムコポリマーは前記ランダムコポリマ
ーの不飽和レベルがもとの不飽和レベルの２０％未満と
なるように実質的に水素化される）；および（ｄ）ブタ
ジエンのポリマー（ただし、前記ポリマーは前記ポリマ
ーの不飽和レベルがもとの不飽和レベルの２０％未満と
なるように実質的に水素化される）；より成る群から選
ばれる弾性ポリマーとの付加物である官能化エラストマ
ー；を約２４０−３３０℃の温度で溶融ブレンドするこ
とにより第一のブレンド組成物を形成すること；および（Ｂ）前記第一のブレンド組成物と、約７０−９９重量
％のスチレンおよび約１−３０重量％のメタクリル酸お
よびアクリル酸より成る群から選ばれる不飽和カルボン
酸から成りかつ少なくとも約３０，０００の数平均分子
量を有する熱可塑性コポリマーとを約２４０−３３０℃
の温度で溶融ブレンドすること；から成り、その際前記
ナイロン−６が前記熱可塑性コポリマーおよび前記官能
化エラストマーに化学的にグラフト化され、得られる成
形可能なポリマーブレンドが約４０−７０重量％のナイ
ロン−６、約１５−４５重量％の熱可塑性コポリマー、
および約１０−２０重量％の官能化エラストマーを含む
、増強された耐低温衝撃性を有する成形可能なポリマー
ブレンドの製造方法。
【請求項１９】　　次の工程：（Ａ）少なくとも約８，０００の数平均分子量を有する
ポリアミドを溶融すること；および（Ｂ）工程（Ａ）からの溶融ポリアミドと（ｉ）α，β
−不飽和カルボン酸無水物と次の成分：（ａ）エチレン
、少なくとも１種のＣ３　−Ｃ６　α−オレフィン、お
よび少なくとも１種のジエンモノマーのランダムコポリ
マー；（ｂ）少なくとも２つのブロックが本質的に少なくとも
１種のモノビニル芳香族モノマーの反復単位から成り、
そして少なくとも１つの他のブロックが本質的に少なく
とも１種の共役ジエンの反復単位から成るブロックコポ
リマー（ただし、前記他のブロックは前記他のブロック
の不飽和レベルがもとの不飽和レベルの２０％未満とな
るように実質的に水素化される）；（ｃ）少なくとも１種のモノビニル芳香族モノマーと少
なくとも１種の共役ジエンのランダムコポリマー（ただ
し、前記ランダムコポリマーは前記ランダムコポリマー
の不飽和レベルがもとの不飽和レベルの２０％未満とな
るように実質的に水素化される）；または（ｄ）少なく
とも１種の共役ジエンのポリマー（ただし、前記ポリマ
ーは前記ポリマーの不飽和レベルがもとの不飽和レベル
の２０％未満となるように実質的に水素化される）；よ
り成る群から選ばれる弾性ポリマーとの付加物である官
能化エラストマー；および（ｉｉ）不飽和カルボン酸、
ビニル芳香族モノマー、および任意に、不飽和ジカルボ
ン酸イミド、不飽和ニトリルモノマー、および不飽和カ
ルボン酸エステルより成る群から選ばれる不飽和モノマ
ーから成り、少なくとも約３０，０００の数平均分子量
を有する熱可塑性コポリマー；を溶融ブレンドすること
；から成る増強された耐低温衝撃性を有する成形可能な
ポリマーブレンドの製造方法。
【請求項２０】　　熱可塑性コポリマーはスチレン／メ
タクリル酸コポリマーである、請求項１９の方法。
【請求項２１】　　付加物中のα，β−不飽和カルボン
酸無水物は無水マレイン酸であり、弾性ポリマーはエチ
レン、プロピレン、および少なくとも１種の非共役ジエ
ンのランダムコポリマーである、請求項１９の方法。
【請求項２２】　　得られる成形可能なポリマーブレン
ドは約９−９４重量％のポリアミド、約５−９０重量％
の熱可塑性コポリマー、および約１−３０重量％の官能
化エラストマーから成る、請求項１９の方法。
【請求項２３】　　次の工程：（Ａ）少なくとも約８，０００の数平均分子量を有する
ナイロン−６を溶融すること；および（Ｂ）工程（Ａ）からの溶融ナイロン−６と（ｉ）無水
マレイン酸と次の成分：（ａ）エチレン、プロピレン、および１，４−ヘキサジ
エン、５−エチリデン−２−ノンボルネンおよびジシク
ロペンタジエンより成る群から選ばれる少なくとも１種
の非共役ジエンのランダムコポリマー；（ｂ）少なくと
も２つのブロックが本質的にスチレンの反復単位から成
り、そして少なくとも１つの他のブロックが本質的にブ
タジエンの反復単位から成るブロックコポリマー（ただ
し、前記他のブロックは前記他のブロックの不飽和レベ
ルがもとの不飽和レベルの２０％未満となるように実質
的に水素化される）；（ｃ）スチレンとブタジエンのランダムコポリマー（
ただし、前記ランダムコポリマーは前記ランダムコポリ
マーの不飽和レベルがもとの不飽和レベルの２０％未満
となるように実質的に水素化される）；または（ｄ）ブ
タジエンのポリマー（ただし、前記ポリマーは前記ポリ
マーの不飽和レベルがもとの不飽和レベルの２０％未満
となるように実質的に水素化される）；より成る群から
選ばれる弾性ポリマーとの付加物である官能化エラスト
マー；および（ｉｉ）約７０−９９重量％のスチレンおよび約１−３
０重量％のメタクリル酸から成りかつ少なくとも約３０
，０００の数平均分子量を有する熱可塑性コポリマー；
を約２４０−３３０℃の温度で溶融ブレンドすること；
から成り、その際前記ナイロン−６が前記熱可塑性コポ
リマーおよび前記官能化エラストマーに化学的にグラフ
ト化され、得られる成形可能なポリマーブレンドが約４
０−７０重量％のナイロン−６、約１５−４５重量％の
熱可塑性コポリマー、および約１０−２０重量％の官能
化エラストマーを含む、増強された耐低温衝撃性を有す
る成形可能なポリマーブレンドの製造方法。