JPH0782480A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents
ポリアミド樹脂組成物Info
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- JPH0782480A JPH0782480A JP5251083A JP25108393A JPH0782480A JP H0782480 A JPH0782480 A JP H0782480A JP 5251083 A JP5251083 A JP 5251083A JP 25108393 A JP25108393 A JP 25108393A JP H0782480 A JPH0782480 A JP H0782480A
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Abstract
良し、しかも耐エンジンオイル性等の耐薬品性や耐熱性
を損なわず、中空成形や押出成形に好適なポリアミド樹
脂組成物の提供。 【構成】 ポリアミド樹脂50〜95重量部、変性オレ
フィン共重合体50〜5重量部からなるポリアミド樹脂
組成物であって、該変性オレフィン共重合体は、(メ
タ)アクリル酸エステル重合単位が15〜40重量%、
(メタ)アクリル酸重合単位が1〜10重量%のエチレ
ン・(メタ)アクリル酸エステル・(メタ)アクリル酸
共重合体又はそのアイオノマーに不飽和カルボン酸又は
その無水物をグラフト共重合させたもの(A)・・20
〜80重量%、エチレン含有量が60〜90モル%の低
結晶性又は非晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体
に不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフト共重合さ
せたもの(B)・・80〜20重量%からなる。
Description
性、耐薬品性、機械強度に優れ、とりわけ中空成形や押
出成形に好適なポリアミド樹脂組成物に関する。
度特性及び耐衝撃性を改良する目的でエチレン・不飽和
カルボン酸共重合体のアイオノマーを配合することは、
特公昭55−41659号公報において提案されてい
る。しかしこの提案はナイロン6やナイロン66のよう
な硬質ポリアミドの改質には効果的であるが、ナイロン
11やナイロン12等の軟質ポリアミドの溶融粘度特性
や柔軟性の改良には充分な改質効果を示さない。
やナイロン12などの優れた改質剤として特定組成のエ
チレン・(メタ)アクリル酸エステル・(メタ)アクリ
ル酸共重合体のグラフト変性体を見出し、特願平4−2
75249号として提案した。この提案において、改質
剤であるグラフト変性体の配合量を増やしていくと当然
のことながら柔軟性は改良されていくが、過度の配合を
行うと急激に耐エンジンオイル性、耐ガソリン性等の耐
薬品性や耐熱性が悪化するので、このような性能が要求
される分野においては柔軟化には限界があった。この原
因としてポリアミドと改質剤の相構造が不安定になるた
めと推測されるが、上記改質剤のみの検討では顕著な改
善を達成することは困難であった。
ポリアミドの耐薬品性、耐熱性をそれ程損なうことな
く、一層の柔軟化が図れるような改質剤を得るべく検討
を行った。その結果、2種の特定の改質剤を併用するこ
とによって所望の改善が達成できることを見出すに至っ
た。
脂50〜95重量部及び変性オレフィン共重合体50〜
5重量部からなり、該変性オレフィン共重合体が(メ
タ)アクリル酸エステル重合単位が15〜40重量%、
(メタ)アクリル酸重合単位が1〜10重量%のエチレ
ン・(メタ)アクリル酸エステル・(メタ)アクリル酸
共重合体又はそのアイオノマーに不飽和カルボン酸又は
その無水物をグラフト共重合させたもの(A)が20〜
80重量%とエチレン含有量が60〜90モル%の低結
晶性又は非晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体に
不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフト共重合させ
たもの(B)が80〜20重量%からなるポリアミド樹
脂組成物に関する。
としては、環状ラクタムやω−アミノ酸の自己縮合によ
って得られるポリアミド又は二塩基酸とジアミンの重縮
合によって得られるポリアミド、あるいはこれらの共重
合ポリアミドなどを挙げることができる。より具体的に
はナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン
66、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン6T
などを例示することができる。これらのなかではとくに
ナイロン11やナイロン12の使用が好ましい。ポリア
ミド樹脂として成形グレードのものは全て使用できる
が、一般には25℃濃硫酸中で測定した相対粘度が2.
0〜5.0程度のものを用いるのが好ましい。また末端
基の種類及び濃度については種々のものが使用できる
が、NH2 基/COOH基比の大きいものが好ましい。
剤として添加する変性オレフィン共重合体は(A)及び
(B)の2種の改質剤からなる(以下、これらを改質剤
(A)及び改質剤(B)と呼ぶことがある)。第一の改
質剤(A)は、(メタ)アクリル酸エステル重合単位が
15〜40重量%、好ましくは15〜30重量%、(メ
タ)アクリル酸重合単位が1〜10重量%、好ましくは
1〜5重量%のエチレン・(メタ)アクリル酸エステル
・(メタ)アクリル酸共重合体又はそのアイオノマーに
不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフト共重合させ
たものである。(ここに(メタ)アクリル酸エステルと
はアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであ
り、(メタ)アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル
酸である)。改質剤(A)の原料共重合体中の(メタ)
アクリル酸エステル重合単位が前記範囲より少ないもの
を用いると、柔軟性改良効果が充分でなく、またその量
が多くなりすぎると共重合体の製造が容易ではなくなる
ばかりでなく、そのグラフト共重合体の機械的強度を低
下させ、組成物にしたときの物性を損なわしめ、一方、
原料共重合体において(メタ)アクリル酸重合単位を含
まないものを用いると、組成物の耐油性の低下が著しく
なり、またその量が多くなりすぎると柔軟性改良効果が
低下するので好ましくない。
合体のアイオノマーも使用できるが、一般にはイオン化
されない共重合体の方が溶融粘度特性の改良に効果的で
あるので、アイオノマーを使用する場合でも中和度の低
いもの、例えば中和度が40%以下程度のものを用いる
のがよい。またアイオノマーのイオン源としては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグ
ネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛の
ような遷移金属があり、いずれも使用できるが、中でも
亜鉛の使用が好ましい。
エステルとしては、アクリル酸又はメタクリル酸の炭素
数1〜10程度のアルキルエステルを例示することがで
きる。より具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキ
シル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸n−ブチルなどを挙げることができるが、
これらの中では、アクリル酸メチル、メタクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2−エチル
ヘキシル等は臭いの閾値が高く、これらのエステルを重
合単位とする共重合体又はそのアイオノマーは臭気が少
なく、グラフト共重合後の臭気も少ないので好ましい。
すなわち、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル等
の臭いの閾値の低いエステルを重合単位とする共重合体
又はそのアイオノマーはその臭気が強いばかりでなく、
それらを原料としたグラフト共重合の段階で臭気物質を
生成し易くその除去が容易でないのに対し、上記の臭い
の閾値が高いエステルを重合単位として含有する共重合
体又はそのアイオノマーを原料としたグラフト共重合体
にはこのような臭気成分の発生が少ないので改質剤とし
て優れている。
フトに用いられる不飽和カルボン酸又はその無水物とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン
酸、イタコン酸、ノルボルネン−2,3−ジカルボン
酸、無水マレイン酸、ノルボルネン−2,3−ジカルボ
ン酸無水物などを例示することができる。これらの中で
は、2価カルボン酸又はその無水物、とりわけ無水マレ
イン酸等の2価カルボン酸無水物を用いた場合に、少量
のグラフト量で効果が著しいので好ましい。不飽和カル
ボン酸又はその無水物のグラフト量は、通常0.1〜5
重量%、好ましくは0.3〜2重量%程度である。
レン含有量が60〜90モル%、好ましくは65〜84
モル%の低結晶性又は非晶性のエチレン・α−オレフィ
ン共重合体に不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフ
ト共重合させたものである。エチレン含有量が90モル
%を越えるような共重合体を用いた場合には、柔軟性に
優れた組成物を得ることは難しい。とくに柔軟性に優れ
た組成物を得たい場合には、該共重合体としてエチレン
含有量が65〜80モル%の非晶性共重合体を使用する
のがよい。上記共重合体におけるα−オレフィンとして
は、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキ
セン、1−オクテン、1−デセン、4−メチル−1−ペ
ンテンなどを例示することができるが、これらの中では
プロピレン又は1−ブテンが好ましい。かかる共重合体
にはまた少量のポリエン成分、例えば5−エチリデン−
2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘ
キサジエンなどが共重合されていてもよい。改質剤
(B)におけるグラフト成分である不飽和カルボン酸又
は無水物の種類とグラフト量は、改質剤(A)において
説明したのと同様である。
には、エチレン重合体のグラフト反応に通常使用されて
いる方法を適用すればよい。例えば有機過酸化物をラジ
カル開始剤として、適当な溶媒の存在下又は不存在下、
120〜250℃程度の温度条件下でグラフト反応を行
えばよい。改質剤(A)及び改質剤(B)としては、1
90℃、2160g荷重におけるメルトフローレートが
0.01〜500g/10分、とくに0.1〜100g
/10分のものを使用するのがよい。
れ別途調製したものを使用することができる。しかしな
がらそれぞれの原料であるエチレン・(メタ)アクリル
酸エステル・(メタ)アクリル酸共重合体又はそのアイ
オノマーと、エチレン・α−オレフィン共重合体の混合
物に不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトする、
いわゆる共グラフト法で製造したものを用いる方が、よ
り機械強度及び耐油性に優れた組成物が得られるので好
ましい。その理由は必ずしも明確ではないが、グラフト
条件下において両原料の間で部分的な架橋が生じるため
ではないかと推定される。架橋構造を有していたとして
も、このような共グラフト法による生成物も本発明にお
ける改質剤(A)と改質剤(B)からなる変性オレフィ
ン共重合体に包含される。
は、重量比で20/80〜80/20、好ましくは30
/70〜70/30の範囲である。改質剤(B)使用量
が少ないと機械強度や耐薬品性に優れた組成物を得るこ
とはできない。また改質剤(A)の使用量が少ないと柔
軟性に優れた組成物を得ることはできない。
性オレフィン共重合体とポリアミド樹脂との配合比は使
用目的によっても異なるが、ポリアミドの優れた機械的
性質、電気的性質、耐薬品性、耐熱性を維持しつつ、柔
軟性、溶融粘度特性を改良するため、ポリアミド樹脂5
0〜95重量部、好ましくは60〜90重量部に対し、
変性オレフィン共重合体50〜5重量部、好ましくは4
0〜10重量部の割合とするのがよい。
に応じ各種安定剤、滑剤、難燃化剤、帯電防止剤、顔
料、染料、無機充填剤の如き各種添加剤を配合すること
ができる。
実施例、比較例に用いた原料樹脂を表1に示す。
製造方法、混練方法、物性評価方法は以下の条件、方法
で行った。 (1)改質剤樹脂の製造方法 30mmφ単軸押出機(L/D=33)、先端ダルメー
ジ型シングルフライトスクリューを用い、原料樹脂を有
機過酸化物(2,5,ジメチル−2,5,ジ(ターシャ
リブチルパーオキシ)ヘキサン)の存在下、変性温度2
40℃で無水マレイン酸によりメルトグラフト変性を行
った。
練方法 ポリアミド樹脂と改質剤樹脂を30mmφ2軸押出機
(L/D=25、同軸回転)を用い、230℃で溶融混
練した。
用い、230℃、剪断速度10sec-1 における溶融粘度
を測定した。
製クリーンロイヤルIIキャッスル)にポリアミド樹脂/
改質剤組成物試験片を300時間浸漬した後、試験片の
状態変化を目視で観察すると共に、破断点応力、伸びを
測定し、浸漬前の値の残率により耐エンジンオイル性を
評価した。
・アクリル酸イソブチル・メタクリル酸共重合体とエ
チレン・プロピレン共重合体又はエチレン・1−ブテ
ン共重合体との混合物に無水マレイン酸を0.8重量
%加え、前記(1)の方法でメルトグラフト変性させ、
改質剤(A)(B)の混合物を得た。改質剤の組成及び
物性は表2のとおりである。
のナイロン11に、組成物全量に対する改質剤の混合
割合が40重量%となるよう添加混練し、溶融粘度、機
械物性、耐エンジンオイル性の評価を行った。結果を表
3に示す。
ナイロン11を、改質剤の混合割合を50重量%に変
えて添加混練し、溶融粘度、機械物性、耐エンジンオイ
ル性の評価を行った。結果を表3に示す。
クリル酸イソブチル、メタクリル酸共重合体単独に無
水マレイン酸を0.8重量%加え、前記の方法でメルト
グラフト変性させた。改質剤(A)であるこのグラフト
変性物と表1記載ナイロン11とを改質剤(A)の混
合割合40重量%で添加混練し、溶融粘度、機械物性、
耐エンジンオイル性の評価を行った。結果を表3に示
す。
に改質剤を添加せず、溶融粘度、機械物性、耐エンジ
ンオイル性の評価を行った。結果を表3に示す。
気的性質、耐薬品性、耐熱性に加え、柔軟性が優れ、か
つ中空成形条件下で溶融粘度の高い組成物が得られる。
従って肉厚が均一で寸法安定性の優れた中空成形品を容
易に製造できるので、エアーインテックパイプなどの自
動車のアンダーフードのダクト類等の自動車部品の如き
製品に適用できる。本発明の組成物はまた他の成形法、
例えば押出成形、射出成形、プレス成形などにより、各
種チューブ、管、コネクター等の電気部品などに成形す
ることができる。
Claims (2)
- 【請求項1】 ポリアミド樹脂50〜95重量部及び変
性オレフィン共重合体50〜5重量部からなり、該変性
オレフィン共重合体が、(メタ)アクリル酸エステル重
合単位が15〜40重量%、(メタ)アクリル酸重合単
位が1〜10重量%のエチレン・(メタ)アクリル酸エ
ステル・(メタ)アクリル酸共重合体又はそのアイオノ
マーに不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフト共重
合させたもの(A)が20〜80重量%とエチレン含有
量が60〜90モル%の低結晶性又は非晶性のエチレン
・α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸又はその
無水物をグラフト共重合させたもの(B)が80〜20
重量%からなるポリアミド樹脂組成物。 - 【請求項2】 変性オレフィン共重合体が、エチレン・
(メタ)アクリル酸エステル・(メタ)アクリル酸共重
合体又はそのアイオノマーと非晶性エチレン・α−オレ
フィン共重合体の混合物に不飽和カルボン酸又はその無
水物をグラフト共重合させたものである請求項1記載の
ポリアミド樹脂組成物。
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---|---|---|---|
JP25108393A JP3403771B2 (ja) | 1993-09-13 | 1993-09-13 | ポリアミド樹脂組成物 |
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JPH0782480A true JPH0782480A (ja) | 1995-03-28 |
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JP (1) | JP3403771B2 (ja) |
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1993
- 1993-09-13 JP JP25108393A patent/JP3403771B2/ja not_active Expired - Fee Related
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