JPH04227693A - 粒状漂白洗剤組成物 - Google Patents
粒状漂白洗剤組成物Info
- Publication number
- JPH04227693A JPH04227693A JP3103968A JP10396891A JPH04227693A JP H04227693 A JPH04227693 A JP H04227693A JP 3103968 A JP3103968 A JP 3103968A JP 10396891 A JP10396891 A JP 10396891A JP H04227693 A JPH04227693 A JP H04227693A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- percarbonate
- composition according
- weight
- less
- base powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 239000003599 detergent Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 43
- 239000002585 base Substances 0.000 claims abstract description 30
- VTIIJXUACCWYHX-UHFFFAOYSA-L disodium;carboxylatooxy carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)OOC([O-])=O VTIIJXUACCWYHX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 28
- 229940045872 sodium percarbonate Drugs 0.000 claims abstract description 28
- MWNQXXOSWHCCOZ-UHFFFAOYSA-L sodium;oxido carbonate Chemical compound [Na+].[O-]OC([O-])=O MWNQXXOSWHCCOZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 26
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 25
- -1 alkali metal percarbonate Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 8
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- 229910052816 inorganic phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 abstract description 15
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 4
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 7
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 7
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- MSLRPWGRFCKNIZ-UHFFFAOYSA-J tetrasodium;hydrogen peroxide;dicarbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].OO.OO.OO.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O MSLRPWGRFCKNIZ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 3
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 241000907681 Morpho Species 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 YRIUSKIDOIARQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- BQJCRHHNABKAKU-KBQPJGBKSA-N morphine Chemical compound O([C@H]1[C@H](C=C[C@H]23)O)C4=C5[C@@]12CCN(C)[C@@H]3CC5=CC=C4O BQJCRHHNABKAKU-KBQPJGBKSA-N 0.000 description 2
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 2
- 229920005996 polystyrene-poly(ethylene-butylene)-polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- FRPJTGXMTIIFIT-UHFFFAOYSA-N tetraacetylethylenediamine Chemical compound CC(=O)C(N)(C(C)=O)C(N)(C(C)=O)C(C)=O FRPJTGXMTIIFIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RFWHBKKBWPYKJP-UHFFFAOYSA-N C(C=C)(=O)O[PH2]=O Chemical class C(C=C)(=O)O[PH2]=O RFWHBKKBWPYKJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N Magnesium ion Chemical group [Mg+2] JLVVSXFLKOJNIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical group 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 229940071161 dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 229940071106 ethylenediaminetetraacetate Drugs 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 229910001425 magnesium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001922 sodium perborate Drugs 0.000 description 1
- 235000019351 sodium silicates Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M sodium;oxidooxy(oxo)borane Chemical compound [Na+].[O-]OB=O YKLJGMBLPUQQOI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
- C11D3/3942—Inorganic per-compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
- C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
- C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
係る。本発明はより特定的に、漂白剤としてペル炭酸ナ
トリウムを含有する粉末洗剤に係る。本発明は更に、か
かる粉末の製造方法に係る。
してペルホウ酸ナトリウムを使用することが普通になっ
ている。この物質は特に、テトラアセチルエチレンジア
ミン(TAED)のごとき漂白剤活性化物質と共に使用
されると極めて有利であり、40℃という低い温度で有
効な漂白効果を発揮し得る。この漂白系におけるペルホ
ウ酸塩の役割は、安定な過酸化水素の供給源となること
である。過酸化水素を遊離し得るその他の多くの無機ペ
ルオキシドについても同様の使用が検討された。このよ
うな化合物の一例が、式2Na2CO3.3H2O2を
有するペル炭酸ナトリウムである。
、洗剤ベース粉末に添加されると温度30℃以上及び湿
潤雰囲気という条件下で速やかに分解する。従ってこれ
までは、粉末洗剤中に漂白剤としてペル炭酸ナトリウム
を使用することは、貯蔵安定性がよくないという理由か
ら厳しく制約されていた。
性を改良する試みもいくつか提案されている。例えば、
GB−A−2 019 825(Kao)は、アル
カリ土類金属塩を含有する溶液を粒子に噴霧することに
よってペルカーボネート粒子を被覆することを提案して
いる。
o)は、ペルカーボネートを含有するホスフェート添加
洗剤組成物が、ベース粉末の銅含量2ppm未満及び鉄
含量2ppm未満という条件を満しており且つベース粉
末及びペルカーボネートの60重量%以上が250 m
を上回る粒径を有するとき、該組成物の安定性が改良さ
れ得ると記載している。
動水分が多いという理由から、ペル炭酸ナトリウムの貯
蔵安定性がより深刻な問題となる。
オライト添加配合物中のペル炭酸ナトリウムの安定性は
、ゼオライトに関する特定要件が満たされたとき、即ち
、結晶質が75%未満であるとき、または任意の結晶化
度でナトリウムイオンの1〜10%がカルシウム及び/
またはマグネシウムイオンで置換されているときに改良
されると記載している。
ーボネートの形態(morphology)をコントロ
ールすることによって、ペル炭酸ナトリウムを漂白剤と
して含有するゼオライト添加粉末洗剤の安定性がかなり
改良されることを知見した。
ース粉末と形態指数(本文中に定義)0.06未満を有
するアルカリ金属ペルカーボネート粒子とを含む粒状漂
白洗剤組成物を提供することである。好ましくは、ペル
カーボネート粒子の形態指数が0.04未満であり、特
に好ましくは0.03未満である。アルカリ金属ペルカ
ーボネートは好ましくはペル炭酸ナトリウムであり、好
ましくは非被覆形のペル炭酸ナトリウムである。
に含有しないのが好ましい。
に定義)0.06未満を有する粒子から成るアルカリ金
属ペルカーボネート材料を提供することである。
噴霧乾燥によって少なくとも部分調製され得る漂白洗剤
粉末にある。本発明の組成物は、噴霧乾燥によって適宜
調製され得るゼオライト添加ベース粉末を含み、該ベー
ス粉末に特定形態(distinct morpho
logy)を有するアルカリ金属ペルカーボネート漂白
剤粒子を混合して最終製品を形成する。
ルダー物質と1種以上のアニオン性及び/または非イオ
ン性界面活性剤とを必須成分として含有する。
の任意の物質を含有し得る。これらに関しては詳細に後
述する。
(ゼオライト)または非晶質アルミノシリケートを含有
する低リンまたは無リンの粉末である。アルミノシリケ
ートの適当な存在量は、10〜80重量%である。その
他の補助ビルダー、例えば、ポリアクリレート、アクリ
ル−マレインコポリマーまたはアクリルホスフィネート
のようなポリカルボキシレートポリマー;ニトリロトリ
アセテート及びエチレンジアミンテトラアセテートのよ
うなポリカルボキシレートモノマー;炭酸ナトリウムの
ような無機塩;クエン酸ナトリウム/クエン酸のごとき
ビルダー、並びに、洗剤業界で公知のその他の多くの物
質が補充されてもよい。
総量は、概して5〜40重量%の範囲であり、より好ま
しくは10〜30重量%、特に好ましくは12〜20重
量%の範囲である。これらの数値は、完全配合洗剤組成
物における典型的な値であり、完全配合組成物の一部だ
けが噴霧乾燥ベース粉末から構成される場合には勿論、
ベース粉末に含まれる界面活性剤の量がより高いパーセ
ンテージになる。
る組成物に特に適している。アニオン性界面活性剤の存
在量は好ましくは5重量%以上であり、5〜30重量%
、好ましくは5〜10重量%の範囲が適当である。これ
らの数値もまた、完全配合洗剤組成物に基づく値である
。
る。その例としては、アルキルベンゼンスルホネート、
特にアルキル鎖長C8〜C15を有する直鎖状アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム;第一及び第二のアルキ
ルスルフェート、特にC12〜C15の第一アルコール
スルフェート;オレフィンスルホネート;アルカンスル
ホネート;ジアルキルスルホスクシネート;及び脂肪酸
エステルスルホネートがある。
以上の非イオン性界面活性剤を含有する。使用され得る
非イオン性界面活性剤としては、第一及び第二のアルコ
ールエトキシレート、特にアルコール1モルあたり平均
3〜20モルのエチレンオキシドでエトキシル化された
C12〜C15の第一及び第二のアルコールエトキシレ
ートがある。
と発泡特性とを得るための、アニオン性界面活性剤と非
イオン性界面活性剤との重量比は、好ましくは0.67
:1以上、より好ましくは1:1以上、最も好ましくは
1:1〜10:1の範囲である。これらの比は勿論、完
全配合製品における値である。噴霧乾燥ベース粉末が製
品の一部だけを構成する場合には、該粉末が非イオン性
界面活性剤を上記範囲よりも少ない割合で含むかまたは
全く含まず、噴霧乾燥塔の後で残りの非イオン性界面活
性剤を添加してもよい。
ナトリウムを含有し得る。高レベルのシリケートは単独
では、分散性の向上、粉末構造の改良及び機械腐食の防
止などの優れた効果を有するが、アルミノシリケート含
有粉末中では、これらの2つの成分が互いに反応して不
溶性のケイ質物を形成するので不利な結果を与える。従
って、本発明の特に適当なベース粉末は、ケイ酸ナトリ
ウムの含量が10重量%未満、特に5重量%未満のベー
ス粉末である。
の特徴は、コントロールされた形態のアルカリ金属ペル
カーボネート漂白物質、好ましくはペル炭酸ナトリウム
が存在することである。
、重量平均粒度(重量平均した平均粒度)及びその分布
係数によって決定される形態指数(MI=morpho
logy index)によって容易に示すことがで
きる。
.0448*CV+3.61*106/d3〔式中、「
CV」は重量平均粒度分布の変動係数、「d」は重量平
均粒度(単位μ)であり、夫々式:CV=σ/d (但し、σ2=Σ(di−d)2*wi/100)、及
び、 d=Σdi*wi/100 で示すことができ、diは全分布中のi番目のサイズ分
級物の平均粒度、wiはこの分級物の重量%を示す〕に
よって計算される。
ートの安定性が増加することが知見された。形態指数が
0.06未満の値のときに許容安定性が得られ、より低
い値のときに最良の安定性が得られる。本発明によれば
、MIの値は0.06未満、好ましくは0.04未満、
より好ましくは0.03未満である。
た形態を有することが必須である。特に重量平均粒度及
び変動係数は、上記に特定した形態指数0.06未満を
十分に与える値でなければならない。この条件が満たさ
れると、ペルカーボネートの安定性を改良するためのよ
り複雑な別の処理、例えばペルカーボネートのコーティ
ングなどの処理が全く不要になる。
5重量%の量で存在する。より好ましくは、完全配合製
品に基づいて8〜20重量%の範囲で存在する。
く水性クラッチャースラリーを噴霧乾燥する段階を含む
方法によって調製され得る。このスラリーは通常は、噴
霧乾燥処理後に残存すべく十分に熱安定性の全部の所要
成分、特に、アニオン性界面活性剤、ビルダー、無機塩
、ケイ酸ナトリウム、ポリマー及び蛍光剤を含有してい
る。熱に敏感な成分は、後添加してもよく、または噴霧
乾燥されたベース粉末に対して噴霧してもよい。
ーボネート材料をベース粉末に後添加して漂白洗剤配合
物を得る。その他の固体材料、例えば漂白剤活性化物質
顆粒、酵素顆粒、消泡剤顆粒も後添加できる。
ルカーボネートは、従来の手順、好ましくは、未知の形
態指数を有するペルカーボネート材料のサンプルを、約
100μ以下の5つの範囲のふるい分級物に分けること
によって調製され得る。引き続いて、各分級物の形態指
数を前出の式を用いて計算する。
ース粉末に特定形態のペル炭酸ナトリウムを添加するこ
とによって、該ベース粉末の鉄含量及び銅含量が比較的
多いにもかかわらず漂白剤の優れた貯蔵安定性が得られ
る。例えば、Degussa社のWessalith
Pのような代表的ゼオライト材料は鉄を300ppm
まで含有し得る。
したペル炭酸ナトリウムのごときペルカーボネート材料
の混入によって漂白用物質の安定性が改良されることで
ある。安定性を評価するために、制御された湿度及び/
または温度条件下で貯蔵されたペルカーボネート含有配
合物中の有効酸素を測定する。例えば、密封容器に28
℃で貯蔵されるかまたは相対湿度70%の標準洗剤パッ
クで28℃で貯蔵された配合物の有効酸素を測定し、こ
の測定値を貯蔵以前の同じ配合物中の有効酸素の値と比
較する。
物中で従来から使用されてきた成分を任意に含有し得る
。かかる成分の例は、無機及び有機の洗浄力ビルダー、
その他の無機塩、ケイ酸ナトリウム、漂白剤、蛍光剤、
ポリマー、発泡調節剤、酵素及び香料である。
ソープアニオン性界面活性剤に加えて、1種以上の脂肪
酸石鹸を含有し得る。
としては、蛍光剤、再汚染防止剤、硫酸ナトリウムのご
とき無機塩、酵素、発泡調節剤、漂白剤、漂白剤活性化
物質及び漂白剤安定化物質がある。これらは、噴霧乾燥
プロセスに対する既知の適性及びその他のスラリー成分
との相溶性などを考慮して、噴霧乾燥ベース粉末中に混
入されていてもよく、または後添加されてもよい。
す。
オライト含有の無リン洗剤ベース粉末を製造した:
部 重量%直鎖状アルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム(1) 9.0
16.8非イオン性界面活性剤(2)
4.0
7.5ゼオライト(無水物)
24.0
44.8アクリル/マレインコポリマー(3)
4.0
7.5炭酸ナトリウム
2
.0 3.7少量成分
1.5 2.9水分
9.0
16.8合計:
53.5 100.0(1)Manro
Products社のMANRO NA(商標)、狭
い範囲で分級された直鎖状ドデシルベンゼンスルホネー
ト (2)ICI社のSynperonic A3及びA
7、夫々3つ及び7つのEO基を含むエトキシル化脂肪
アルコールの3:1(重量/重量)混合物(3)BAS
F社のSokalan(商標) CP5引き続いて、
噴霧乾燥したベース粉末8.75gに、重量平均粒度4
37μで変動係数(CV)0.491を有する市販のペ
ル炭酸ナトリウム(Interox社のOxyper)
1.25gを添加した。得られた粉末を十分に混合し、
次いで密封容器にいれて温度28℃で6週間保存した。
リウムを使用し実施例1と同様に処理した。ペルカーボ
ネートは、Interox Oxyperペル炭酸ナ
トリウムを分級することによって調製した。
リウムを使用し実施例1と同様に処理した。ペルカーボ
ネートは、Interox Oxyperペル炭酸ナ
トリウムを分級することによって調製した。
リウムを使用し実施例1と同様に処理した。ペルカーボ
ネートは、Interox Oxyperペル炭酸ナ
トリウムを分級することによって調製した。
ウムを使用し実施例1と同様に処理した。ペルカーボネ
ートは、Interox Oxyperペル炭酸ナト
リウムを分級することによって調製した。
の各々を6週間貯蔵後、夫々の残存有効酸素を分析した
。結果を表1に示す。表1では結果を、貯蔵以前の出発
サンプル中の有効酸素に比較した分解%として示す。 これらの結果は、本発明の製品(実施例3〜5、形態指
数<0.06)の安定性が改良されたことをはっきりと
示す。
ルの分級によって重量平均粒度605μでCV0.09
5のペル炭酸ナトリウムのサンプルを調製した。この材
料1.25gを実施例1のベース粉末8.75gと十分
に混合した。この混合物を密封容器に入れ温度28℃で
6週間保存した。
混合物を6週間貯蔵後、混合物の有効酸素を実施例6と
全く同様の方法で分析した。この分析の結果を別のペル
カーボネート商品に基づく等価のサンプルと比較して表
2に示す。
形態コントロールによる貯蔵安定性の改良は、使用され
るペルカーボネートのソースに影響されないことが判明
する。
Claims (14)
- 【請求項1】 ゼオライト添加ベース粉末と形態指数
0.06未満のアルカリ金属ペルカーボネート粒子とを
含む粒状漂白洗剤組成物。 - 【請求項2】 ペルカーボネート粒子の形態指数が0
.04未満であることを特徴とする請求項1に記載の組
成物。 - 【請求項3】 ペルカーボネート粒子の形態指数が0
.03未満であることを特徴とする請求項1に記載の組
成物。 - 【請求項4】 ペルカーボネートが非被覆材料である
ことを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載
の組成物。 - 【請求項5】 ベース粉末が20ppm以上の鉄を含
有することを特徴とする請求項1から4のいずれか一項
に記載の組成物。 - 【請求項6】 ベース粉末が5ppm以上の銅を含有
することを特徴とする請求項1から5のいずれか一項に
記載の組成物。 - 【請求項7】 アルカリ金属ペルカーボネートがペル
炭酸ナトリウムであることを特徴とする請求項1から6
のいずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項8】 無機ホスフェートを実質的に含まない
ことを特徴とする請求項1から7のいずれか一項に記載
の組成物。 - 【請求項9】 1種以上のアニオン性界面活性剤を5
重量%以上含有することを特徴とする請求項1から8の
いずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項10】 結晶質または非晶質のアルミノシリ
ケート洗浄力ビルダーを20〜80重量%含有すること
を特徴とする請求項1から9のいずれか一項に記載の組
成物。 - 【請求項11】 10重量%以下のアルカリ金属シリ
ケートを含有することを特徴とする請求項1から10の
いずれか一項に記載の組成物。 - 【請求項12】 少なくとも450g/リットルの嵩
密度を有することを特徴とする請求項1から11のいず
れか一項に記載の組成物。 - 【請求項13】 少なくとも600g/リットルの嵩
密度を有することを特徴とする請求項1から12のいず
れか一項に記載の組成物。 - 【請求項14】 請求項1から13のいずれか一項に
記載の組成物中での使用に適した形態指数0.06未満
のアルカリ金属ペルカーボネート粒子。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB909007999A GB9007999D0 (en) | 1990-04-09 | 1990-04-09 | Particulate bleaching detergent composition |
GB9007999.7 | 1990-04-09 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04227693A true JPH04227693A (ja) | 1992-08-17 |
JPH0778237B2 JPH0778237B2 (ja) | 1995-08-23 |
Family
ID=10674143
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3103968A Expired - Lifetime JPH0778237B2 (ja) | 1990-04-09 | 1991-04-09 | 粒状漂白洗剤組成物 |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5236613A (ja) |
EP (1) | EP0451893B1 (ja) |
JP (1) | JPH0778237B2 (ja) |
KR (1) | KR950008984B1 (ja) |
AU (1) | AU634045B2 (ja) |
BR (1) | BR9101404A (ja) |
CA (1) | CA2039556C (ja) |
DE (2) | DE451893T1 (ja) |
ES (1) | ES2081779T3 (ja) |
GB (1) | GB9007999D0 (ja) |
IN (1) | IN172038B (ja) |
TW (1) | TW228546B (ja) |
ZA (1) | ZA912620B (ja) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2083331C (en) * | 1991-11-26 | 1998-08-11 | Johannes H. M. Akkermans | Detergent compositions |
US5873931A (en) * | 1992-10-06 | 1999-02-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Coating composition having anti-reflective and anti-fogging properties |
EP0634482B1 (en) * | 1993-07-14 | 1999-10-20 | The Procter & Gamble Company | Stabilized detergent compositions |
US5691296A (en) * | 1993-07-14 | 1997-11-25 | The Procter & Gamble Company | Percarbonate bleach particles coated with a partially hydrated crystalline aluminosilicate flow aid |
JPH09500171A (ja) * | 1993-07-14 | 1997-01-07 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | 部分水和結晶性アルミノシリケート流動助剤で被覆されたペルカーボネート漂白剤粒子 |
ES2141144T3 (es) * | 1993-07-14 | 2000-03-16 | Procter & Gamble | Composiciones detergentes estables que comprenden agentes blanqueantes. |
US5389277A (en) * | 1993-09-30 | 1995-02-14 | Shell Oil Company | Secondary alkyl sulfate-containing powdered laundry detergent compositions |
ES2142851T3 (es) * | 1993-12-10 | 2000-05-01 | Procter & Gamble | Composiciones detergentes de percarbonato. |
DE4439069A1 (de) * | 1994-11-02 | 1996-05-09 | Degussa | Percarbonathaltige Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittelzusammensetzung |
GB2356201A (en) * | 1999-11-13 | 2001-05-16 | Procter & Gamble | Detergent compositions |
DE19957038A1 (de) * | 1999-11-26 | 2001-05-31 | Henkel Kgaa | Wasch- und Reinigungsmittel |
KR100366556B1 (ko) | 2000-04-26 | 2003-01-09 | 동양화학공업주식회사 | 세제용 입상 코티드 과탄산나트륨과 이의 제조방법 |
US9512388B2 (en) * | 2015-02-18 | 2016-12-06 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Solid state detergent in a transparent container |
Citations (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3463618A (en) * | 1965-12-10 | 1969-08-26 | Laporte Chemical | Sodium carbonate perhydrate,its treatment and method of preparation |
DE2060971A1 (de) * | 1970-01-14 | 1971-07-15 | Solvay | Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat |
US3789001A (en) * | 1972-03-09 | 1974-01-29 | Colgate Palmolive Co | Detergent containing enzyme and coarse perborate particles |
JPS49128887A (ja) * | 1973-04-17 | 1974-12-10 | ||
JPS5091596A (ja) * | 1973-12-17 | 1975-07-22 | ||
GB1469352A (en) * | 1973-06-06 | 1977-04-06 | Peroxid Chemie Gmbh | Process for the preparation of sodium percarbonate |
JPS53957A (en) * | 1976-06-25 | 1978-01-07 | Osaka Gas Co Ltd | Signal reader |
JPS5315716A (en) * | 1976-07-28 | 1978-02-14 | Gen Corp | System for indicating layout data of newspaper or the like |
DE2652488A1 (de) * | 1976-11-18 | 1978-05-24 | Kali Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von granulaten aus zeolithen und sauerstoffabgebenden verbindungen |
DE2651442A1 (de) * | 1976-11-11 | 1978-06-08 | Degussa | Natriumpercarbonat-partikel |
JPS53146996A (en) * | 1976-10-22 | 1978-12-21 | Treibacher Chemische Werke Ag | Method of making sodium percarbonate |
DE2902236A1 (de) * | 1978-01-25 | 1979-07-26 | Kao Corp | Bleichmittelmischung |
JPS54100406A (en) * | 1978-01-25 | 1979-08-08 | Kao Corp | Bleaching detergent composition comprising aluminosilicate |
JPS5518277A (en) * | 1978-07-27 | 1980-02-08 | Seiko Epson Corp | Liquid injection apparatus |
US4325933A (en) * | 1978-04-28 | 1982-04-20 | Kao Soap Co., Ltd. | Process for stabilization of sodium percarbonate |
EP0056723A1 (en) * | 1981-01-21 | 1982-07-28 | Unilever Plc | Detergent compositions |
JPS5849605A (ja) * | 1981-09-16 | 1983-03-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 過炭酸ソ−ダの造粒法 |
US4416606A (en) * | 1980-10-22 | 1983-11-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Apparatus for granulating sodium percarbonate |
JPS58217599A (ja) * | 1982-06-10 | 1983-12-17 | 花王株式会社 | 漂白洗浄剤組成物 |
JPS5924085A (ja) * | 1982-07-31 | 1984-02-07 | 松下電工株式会社 | ドアユニツト |
JPS60118606A (ja) * | 1983-11-28 | 1985-06-26 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 安定化された過炭酸ナトリウム粒状物 |
JPS614879A (ja) * | 1984-06-15 | 1986-01-10 | Atsugi Motor Parts Co Ltd | モ−タ自己冷却型エアポンプ |
JPS63199796A (ja) * | 1987-02-16 | 1988-08-18 | 花王株式会社 | 高密度粒状洗剤組成物 |
JPS646097A (en) * | 1987-06-29 | 1989-01-10 | Lion Corp | Granular bleaching detergent composition of high bulk density |
JPH0277500A (ja) * | 1988-09-14 | 1990-03-16 | Lion Corp | 高嵩密度粒状漂白洗剤組成物 |
DE3900752A1 (de) * | 1989-01-12 | 1990-07-19 | Gnii Chimii I Technologii Elem | Verfahren zur herstellung von granulierten peroxoverbindungen |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4055505A (en) * | 1974-07-12 | 1977-10-25 | Colgate-Palmolive Company | Activated percompound bleaching compositions |
FR2355774A1 (fr) * | 1976-03-29 | 1978-01-20 | Air Liquide | Procede de preparation de percarbonate de sodium en cristaux rhomboedriques reguliers |
JPS54143799A (en) * | 1978-04-28 | 1979-11-09 | Kao Corp | Stabilizing method for sodium percarbonate |
SU1299970A1 (ru) * | 1984-12-19 | 1987-03-30 | Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений | Способ получени гранулированного перкарбоната натри |
CA1323277C (en) * | 1988-04-29 | 1993-10-19 | Robert Donaldson | Process for preparing detergent compositions |
-
1990
- 1990-04-09 GB GB909007999A patent/GB9007999D0/en active Pending
-
1991
- 1991-03-25 ES ES91200661T patent/ES2081779T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-03-25 DE DE0451893T patent/DE451893T1/de active Pending
- 1991-03-25 DE DE69125045T patent/DE69125045T2/de not_active Revoked
- 1991-03-25 EP EP91200661A patent/EP0451893B1/en not_active Revoked
- 1991-04-02 CA CA002039556A patent/CA2039556C/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-05 AU AU74132/91A patent/AU634045B2/en not_active Expired
- 1991-04-08 KR KR1019910005564A patent/KR950008984B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-04-08 IN IN99/BOM/91A patent/IN172038B/en unknown
- 1991-04-08 BR BR919101404A patent/BR9101404A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-04-08 US US07/682,038 patent/US5236613A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-09 JP JP3103968A patent/JPH0778237B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-04-09 ZA ZA912620A patent/ZA912620B/xx unknown
- 1991-05-22 TW TW080103978A patent/TW228546B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3463618A (en) * | 1965-12-10 | 1969-08-26 | Laporte Chemical | Sodium carbonate perhydrate,its treatment and method of preparation |
DE2060971A1 (de) * | 1970-01-14 | 1971-07-15 | Solvay | Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat |
GB1300855A (en) * | 1970-01-14 | 1972-12-20 | Solvay | Production of sodium percarbonate |
US3789001A (en) * | 1972-03-09 | 1974-01-29 | Colgate Palmolive Co | Detergent containing enzyme and coarse perborate particles |
GB1451719A (en) * | 1973-04-17 | 1976-10-06 | Kao Corp | Powdered bleaching detergent composition |
JPS49128887A (ja) * | 1973-04-17 | 1974-12-10 | ||
GB1469352A (en) * | 1973-06-06 | 1977-04-06 | Peroxid Chemie Gmbh | Process for the preparation of sodium percarbonate |
JPS5091596A (ja) * | 1973-12-17 | 1975-07-22 | ||
JPS53957A (en) * | 1976-06-25 | 1978-01-07 | Osaka Gas Co Ltd | Signal reader |
JPS5315716A (en) * | 1976-07-28 | 1978-02-14 | Gen Corp | System for indicating layout data of newspaper or the like |
JPS53146996A (en) * | 1976-10-22 | 1978-12-21 | Treibacher Chemische Werke Ag | Method of making sodium percarbonate |
US4146571A (en) * | 1976-10-22 | 1979-03-27 | Treibacher Chemische Werke | Preparation of sodium percarbonate |
DE2651442A1 (de) * | 1976-11-11 | 1978-06-08 | Degussa | Natriumpercarbonat-partikel |
DE2652488A1 (de) * | 1976-11-18 | 1978-05-24 | Kali Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von granulaten aus zeolithen und sauerstoffabgebenden verbindungen |
DE2902236A1 (de) * | 1978-01-25 | 1979-07-26 | Kao Corp | Bleichmittelmischung |
JPS54100406A (en) * | 1978-01-25 | 1979-08-08 | Kao Corp | Bleaching detergent composition comprising aluminosilicate |
US4325933A (en) * | 1978-04-28 | 1982-04-20 | Kao Soap Co., Ltd. | Process for stabilization of sodium percarbonate |
JPS5518277A (en) * | 1978-07-27 | 1980-02-08 | Seiko Epson Corp | Liquid injection apparatus |
US4416606A (en) * | 1980-10-22 | 1983-11-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Apparatus for granulating sodium percarbonate |
EP0056723A1 (en) * | 1981-01-21 | 1982-07-28 | Unilever Plc | Detergent compositions |
JPS5849605A (ja) * | 1981-09-16 | 1983-03-23 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 過炭酸ソ−ダの造粒法 |
JPS58217599A (ja) * | 1982-06-10 | 1983-12-17 | 花王株式会社 | 漂白洗浄剤組成物 |
US4526698A (en) * | 1982-06-10 | 1985-07-02 | Kao Corporation | Bleaching detergent composition comprises coated sodium percarbonate particles |
JPS5924085A (ja) * | 1982-07-31 | 1984-02-07 | 松下電工株式会社 | ドアユニツト |
JPS60118606A (ja) * | 1983-11-28 | 1985-06-26 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 安定化された過炭酸ナトリウム粒状物 |
JPS614879A (ja) * | 1984-06-15 | 1986-01-10 | Atsugi Motor Parts Co Ltd | モ−タ自己冷却型エアポンプ |
JPS63199796A (ja) * | 1987-02-16 | 1988-08-18 | 花王株式会社 | 高密度粒状洗剤組成物 |
JPS646097A (en) * | 1987-06-29 | 1989-01-10 | Lion Corp | Granular bleaching detergent composition of high bulk density |
JPH0277500A (ja) * | 1988-09-14 | 1990-03-16 | Lion Corp | 高嵩密度粒状漂白洗剤組成物 |
DE3900752A1 (de) * | 1989-01-12 | 1990-07-19 | Gnii Chimii I Technologii Elem | Verfahren zur herstellung von granulierten peroxoverbindungen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2081779T3 (es) | 1997-06-16 |
KR950008984B1 (ko) | 1995-08-10 |
JPH0778237B2 (ja) | 1995-08-23 |
KR910018534A (ko) | 1991-11-30 |
ZA912620B (en) | 1992-12-30 |
BR9101404A (pt) | 1991-11-26 |
CA2039556C (en) | 1995-09-05 |
AU7413291A (en) | 1991-10-10 |
ES2081779T1 (es) | 1996-03-16 |
EP0451893B1 (en) | 1997-03-12 |
DE69125045T2 (de) | 1998-01-08 |
GB9007999D0 (en) | 1990-06-06 |
EP0451893A1 (en) | 1991-10-16 |
AU634045B2 (en) | 1993-02-11 |
TW228546B (ja) | 1994-08-21 |
US5236613A (en) | 1993-08-17 |
CA2039556A1 (en) | 1991-10-10 |
DE69125045D1 (de) | 1997-04-17 |
IN172038B (ja) | 1993-03-20 |
DE451893T1 (de) | 1996-10-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4849125A (en) | Process for preparing a phosphate-reduced granular detergent | |
AU651732B2 (en) | Detergent powder comprising particulate citric acid and a process for its production | |
CA2071745C (en) | Particulate detergent composition or component | |
CA1303938C (en) | Detergent powders and processes for preparing them | |
SK195292A3 (en) | Detergent compositions | |
HU213245B (en) | Stabile granular bleaching detergent composition | |
JPH0323597B2 (ja) | ||
CZ280593B6 (cs) | Částicové detergenční směsi | |
JPH04227693A (ja) | 粒状漂白洗剤組成物 | |
CA1286563C (en) | Detergent powders and processes for preparing them | |
AU620381B2 (en) | Detergent powders and process for preparing them | |
US5723428A (en) | Detergent compositions and process for preparing them | |
EP0150613B1 (en) | Detergent compositions | |
US5854198A (en) | Particulate aluminosilicate-built detergent compositions comprising cogranules of zeolite map and alkali metal silicate | |
EP0892843B1 (en) | Modified aluminosilicate | |
WO2004027006A1 (en) | Detergent compositions | |
EP0492679B2 (en) | Detergent powders |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080823 Year of fee payment: 13 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090823 Year of fee payment: 14 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100823 Year of fee payment: 15 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110823 Year of fee payment: 16 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110823 Year of fee payment: 16 |