DE19957038A1 - Wasch- und Reinigungsmittel - Google Patents
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Abstract
Wasch- und Reinigungsmittel, die eine gezielte und definierte Freisetzungskinetik aufweisen und deren Kombination der Inhaltsstoffe während des Waschganges eine pH-Verschiebung vom schwach sauren oder neutralen bis in den üblichen alkalischen Bereich hinein erzeugt, enthalten Alkalisierungsmittel, das ganz oder teilweise mit einem Hüllmaterial beschichtet oder so compoundiert ist, daß dieses in der Waschflotte nach einem Zeitraum t1 von 1 min. bis 25 min. zu höchstens 10% und nach t1 plus 3 min. bis 30 min. zu mindestens 90% freigesetzt ist.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Wasch- und Reinigungsmittel, das Alkalisierungsmittel und
ggf. weitere übliche Bestandteile enthält.
Die kontrollierte Freisetzung einzelner Waschmittelbestandteile zu bestimmten Zeitpunkten des
Waschvorgangs ist aus ökonomischer und ökologischer Sicht vorteilhaft und dementsprechend
Gegenstand intensiver Forschungsarbeit. Dabei spielt eine wichtige Rolle, in welcher
Reihenfolge die Anschmutzungen mit den einzelnen Inhaltsstoffen in Berührung kommen, aber
auch das Zusammenwirken einzelner Inhaltsstoffe ist von Bedeutung, hier ist insbesondere das
Zusammenspiel von Bleiche und enzymatischer Reinigung zu beachten.
Viele Veröffentlichungen befassen sich mit der Lösung des Problems, Bleiche und
enzymatische Reinigung zeitlich voneinander zu trennen, da die Bleichmittel die Enzymleistung
reduzieren. Hierbei sind prinzipiell zwei Wege denkbar: Verzögerte Freisetzung der Bleiche, so
daß die enzymatische Reinigung abgeschlossen ist, bevor die Bleichmittel in der Waschflotte
freigesetzt werden, oder aber verzögerte Freisetzung der Enzyme, wenn der Bleichprozeß
bereits nahezu abgeschlossen ist Meist wird der erste Weg gewählt. Ein weiterer Vorteil, der
aus der Beschichtung der Bleichmittelteilchen resultiert, ist die erhöhte Lagerstabilität, da nicht
beschichtete Bleichmittel bei längerer Lagerung insbesondere an feuchter Luft schnell
hydrolysiert werden und die Waschmittelzusammensetzungen so an Waschkraft einbüßen.
Für die Beschichtung der Waschmittelinhaltsstoffe bieten sich zahlreiche Mittel an. Hierbei
können abhängig vom Mittel die unterschiedlichsten Faktoren wie die Temperatur, die
Auflösekinetik oder die Hydrolyse des Hüllmaterials zur Freisetzung genutzt werden. Ein
Schmelzcoating, das die Hülle erst ab einer bestimmten Temperatur durchlässig werden läßt,
ist wegen der heute bevorzugten niedrigen Waschtemperaturen schwierig zu realisieren, da bei
niedrigen Erweichungstemperaturen Probleme wie Verklumpungen auftreten. Hüllmaterialien,
die durch bloße Feuchtigkeit hydrolysieren, haben ebenfalls Nachteile hinsichtlich der
Lagerstabilität der Mittel. Es muß also nach einem Hüllmaterial gesucht werden, das einerseits
bei bestimmten Bedingungen in der Waschflotte schnell und ohne Beeinträchtigung des
Waschvorgangs löslich ist, andererseits aber so stabil ist, daß eine Lagerung problemlos
möglich ist.
Wasch- und Bleichmittelzusammensetzungen, die eine Wasserstoffperoxidquelle und einen
Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer (Bleichaktivator) enthalten und in der Waschflotte einen
Anfangs-pH-Wert im Alkalischen (pH 10-11) liefern, sowie die verzögerte Freisetzung von
Säure in die Waschflotte, um zu einem erniedrigten pH-Wert in der Flotte zu gelangen, sind im
Stand der Technik beschrieben und beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen
EP-A-0 290 081 (Unilever) und EP-A-0 396 287 (Clorox) oder EP 0 651 053 (P & G)
veröffentlicht.
Die verzögerte Freisetzung einzelner Bestandteile in bleichmittelhaltigen Waschmittel
zusammensetzungen ist in einer Reihe von Patentschriften erwähnt. Die internationalen
Patentanmeldungen WO 95/28454 (Procter & Gamble) sowie die Serie von WO 95/28464 bis
WO 95/284469 (alle Procter & Gamble) und die WO 95/28473 (Procter & Gamble) offenbaren
bleichmittelhaltige Waschmittelzusammensetzungen, die einen Wasserstoff-peroxid-Vorläufer
und einen Peroxysäurevorläufer enthalten, wobei die Abgabe der Peroxysäure so kontrolliert
erfolgt, daß 50% der Peroxysäurekonzentration (sogenannter T50-Test) zwischen 180 und 480
Sekunden erreicht ist. Die kontrollierte Abgabe der Bestandteile wird durch Coating einzelner
Bestandteile, definierte Teilchengrößen, Kompaktierung sowie mechanische oder manuelle
Zugabe erreicht. In den einzelnen Anmeldungen variieren die jeweils beschichteten
Inhaltsstoffe: So ist in der WO 95/28464 die Abgabe der Persäure gegenüber der Abgabe eines
Komplexbildners verzögert, in der WO 95/28465 wird die Abgabe der Persäure gegenüber der
Abgabe eines Builders verzögert und in der WO 95/28467 wird vor der Abgabe der Persäure ein
Enzym freigesetzt. Die WO 95/28466 beschreibt die verzögerte Abgabe eines Enzyms im
Vergleich zur Abgabe eines Tensids und die WO 95/28468 bzw. WO 95/28469 beschreiben
Waschmittelzusammensetzungen, in denen die Abgabe eines Enzyms gegenüber der Abgabe
eines Komplexbildners für Schwermetallionen bzw. gegenüber einem wasserlöslichen Builder
verzögert ist.
In der DE 197 04 634 A1 wird ein Waschverfahren zum Waschen von textilen Geweben
offenbart, worin der pH-Wert der Waschflotte nach Auflösung des Mittels unter 8 liegt und beim
Fortschreiten des Waschvorgangs allmählich durch Auflösung eines beschichteten
Alkalisierungsmittels auf Werte über 8,5 steigt, was eine Freisetzung eines speziell
beschichteten Inhaltsstoffes und eine zeitlich verzögerte Wirkung dieses Inhaltsstoffes
ermöglicht. Als Beispiele für Alkalisierungsmittel werden Bleichmittel, wie Natriumpercarbonat,
genannt, die mit einem Hüllmaterial beschichtet sein können, welches sich unabhängig vom pH-
Wert langsam in Wasser löst, während als speziell beschichteter Inhaltsstoff ein Bleichaktivator,
vorzugsweise Tetraacetylethylendiamin (TAED), Verwendung findet.
Bei der Entwicklung neuer Wasch- und Reinigungsmittel für Textilien ist auch zu
berücksichtigen, dass moderne Textilien häufig nur bei niedrigen Temperaturen, in der Regel
bis 40°C, wegen der Empfindlichkeit der Textilien selbst oder der Farben gewaschen werden.
Bei niedrigen Temperaturen stellen insbesondere die bleichbaren Anschmutzungen und die
enzymatisch entfernbaren Anschmutzungen, wie Blut, besondere Anforderungen an die Wasch-
und Reinigungsmittel. Insbesondere bleichbare Anschmutzungen lassen sich bei niedrigen
Waschtemperaturen häufig nur unzureichend entfernen.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Wasch- und Reinigungsmittel zu
entwickeln, das durch die gezielte und definierte Freisetzungskinetik und die Kombination der
Inhaltsstoffe während des Waschganges eine pH-Verschiebung vom schwach sauren oder
neutralen bis in den üblichen alkalischen Bereich hinein erzeugt, so dass die Anschmutzungen
zuerst im schwach sauren bis neutralen Milieu und anschließend im alkalischen Milieu
behandelt werden, um so insbesondere bei niedrigen Waschtemperaturen eine Verbesserung
der Waschleistung zu erreichen.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass sich die Leistung von Wasch- und
Reinigungsmitteln insbesondere bei niedrigen Temperaturen und gegenüber bleichbaren
Anschmutzungen dadurch verbessern läßt, wenn die Mittel ein Alkalisierungsmittel enthalten,
das über einen definierten Zeitraum in der Waschflotte freigesetzt wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend
Alkalisierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisierungsmittel ganz oder teilweise
mit einem Hüllmaterial beschichtet oder so compoundiert ist, daß dieses in der Waschflotte
nach einem Zeitraum t1 von 1 min. bis 25 min. zu höchstens 10% und nach t1 plus 3 min. bis
30 min. zu mindestens 90% freigesetzt ist.
Das Alkalisierungsmittel wird vorzugsweise in einem Zeitraum t1 von 3 min. bis 20 min. und
besonders bevorzugt von 5 min. bis 15 min. zu höchstens 10% und bevorzugt nach t1 plus
5 min. bis 15 min. und besonders bevorzugt von 7 min. bis 10 min. zu mindestens 90%
freigesetzt.
Als Alkalisierungsmittel kommen alle auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel
bekannten Substanzen in Betracht, die in Wasser alkalisch reagieren. Es können lösliche
Alkalisierungsmittel, wie Alkalicarbonate und deren Hydrate und Perhydrate, Phosphate wie
z. B. Natriumtripolyphosphat, lösliche Silicate wie z. B. Wassergläser, Alkalihydroxide,
Carboxylate oder Na-Perborat eingesetzt werden. Geeignete Beispiele sind auch die auch als
Builder bekannten unlöslichen Alkalisilikate, wie sie unten genauer beschrieben werden. Um die
Freisetzung des Alkalisierungsmittels auf den erfindungsgemäß definierten Zeitraum
einzustellen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Löslichkeit durch eine geeignete
Beschichtung und/oder durch eine Grobteiligkeit zu retardieren.
Um die Freisetzung des Alkalisierungsmittels im erfindungsgemäß definierte Zeitraum
einzustellen, hat es sich als geeignet erwiesen diese Mittel mit Hüllmaterialien zu versehen, die
sich in der Waschflotte mit einer definierten Kinetik auflösen. Nach deren Auflösung kommt es
möglichst zu einer stufenförmigen, im Idealfall schlagartigen Freisetzung des umhüllten
Alkaliträgers. Bevorzugt sind als Hüllmaterialien Fettalkohole oder Fettsäuren, die
gegebenenfalls in Mischung mit anderen Hüllstoffen gemischt sein können. Beispielhaft sei hier
eine Mischung aus Fettalkoholen und Aluminiumstearat genannt. Andere aus dem Stand der
Technik bekannte Hüllmaterialien sind nachfolgend stichwortartig zusammengefaßt:
Magnesiumsulfat und Natriumhexaphosphat, Dihydrogenphosphat oder Pyrophosphate, Phosphonsäuren, Natriummetaborat und -Silikat, Wasserglas und Natriumpolyphosphat, Natriumsulfat, und -silikat, oder Natriumbicarbonat, Borax und Magnesiumsulfat, Borsäure, aber auch zum Teil organische Komponenten wie Fettderivate, Paraffine und Wachse (Schmelztemperatur der Verbindungen zwischen 25 und 90°C), Polyethylenglykole und Fettsäureester davon mit einem Molekulargewicht von 300 bis 1.700, Kombinationen mit Magnesiumoxid, Vinylchlorid-Ethylencopolymer-Emulsionen oder Vinylchlorid-Ethylen- Methacrylat-Copolymeremulsionen. Polycarboxylate oder andere wasserlösliche Polymere.
Magnesiumsulfat und Natriumhexaphosphat, Dihydrogenphosphat oder Pyrophosphate, Phosphonsäuren, Natriummetaborat und -Silikat, Wasserglas und Natriumpolyphosphat, Natriumsulfat, und -silikat, oder Natriumbicarbonat, Borax und Magnesiumsulfat, Borsäure, aber auch zum Teil organische Komponenten wie Fettderivate, Paraffine und Wachse (Schmelztemperatur der Verbindungen zwischen 25 und 90°C), Polyethylenglykole und Fettsäureester davon mit einem Molekulargewicht von 300 bis 1.700, Kombinationen mit Magnesiumoxid, Vinylchlorid-Ethylencopolymer-Emulsionen oder Vinylchlorid-Ethylen- Methacrylat-Copolymeremulsionen. Polycarboxylate oder andere wasserlösliche Polymere.
Das Aufbringen der Hüllmaterialien kann aus der Schmelze oder aus Lösungen oder
Dispersionen erfolgen, wobei das Lösungs- bzw. Emulgiermittel durch Verdampfen entfernt
wird. Auch ein Aufbringen als feines Pulver, beispielsweise durch elektrostatische Techniken, ist
möglich, wenngleich diese Methode zu unregelmäßigen und schlecht haftenden
Beschichtungen führt. Die Hüllmaterialien können dabei in Rühr-, Misch- und
Granulierapparaten auf Partikel aufgebracht werden. Bevorzugt ist aber eine Aufbringung der
Hüllmaterialien in einer Wirbelschicht, wobei gleichzeitig eine Größenklassierung der Teilchen
erfolgen kann. Sollten die Hüllmaterialien unter bestimmten Umständen zu klebrigen Produkten
führen, kann es sinnvoll sein, die umhüllten Alkalisierungsmittel zusätzlich noch mit feinteiligen
Stoffen zu beaufschlagen ("Abpudern"). Als Abpuderungsmittel kommen sämtliche feinteiligen
Stoffe in Frage, wobei auch andere Waschmittelbestandteile wie Buildersubstanzen verwendet
werden können. Bevorzugt werden als zusätzliche Abpuderungsmittel Zeolithe, Silikate,
polymere Polycarboxylate, Carbonate, Citrate, Stärke, Cellulosederivate usw. benutzt. Auch ein
Teil des ggf. vorhandenen Puffersystems kann zur Abpuderung eingesetzt werden.
Die Hüllmaterialien für das Alkalisierungsmittel werden in solchen Mengen eingesetzt, daß ein
optimales Zusammenspiel der einzelnen Komponenten und somit eine exakt gesteuerte
Freisetzung ermöglicht wird. Je nach dem Zeitraum, innerhalb dessen die Freisetzung
weitgehend unterdrückt werden soll und je nach Größe der beschichteten Teilchen wird man die
Menge an Hüllmaterial bemessen. Bevorzugte Ausführungsformen verwenden weniger als 20 Gew.-%
Hüllmaterial, bezogen auf die Menge der beschichteten Teilchen, insbesondere sind
weniger als 10 Gew.-% Hüllmaterialien bevorzugt.
Neben der vorstehend beschriebenen stofflichen ("chemischen") Konfektionierung des
Alkalisierungsmittels zur Einstellung der definierten Freisetzung innerhalb eines bestimmten
Zeitraums kann auch eine "physikalische" Konfektionierung des Alkalisierungsmittels
vorgenommen werden. Selbstverständlich sind auch Kombinationen aus stofflichen und
verfahrenstechnischen Maßnahmen zur erfindungsgemäßen Einstellung des
Freisetzungszeitpunkts geeignet.
Eine bevorzugte "physikalische" Methode, um das Alkalisierungsmittel verzögert freizusetzen,
besteht darin, es in gegenüber den anderen Inhaltsstoffen schlechter löslicher Form
bereitzustellen. Dies kann beispielsweise durch die Variation der Teilchengröße erreicht
werden, da sich feinteilige Wasch- oder Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe aufgrund der größeren
Oberfläche schneller auflösen. Auch die Kombination von unterschiedlich stark verdichteten
Inhaltsstoffen ist ein bevorzugter Weg, unterschiedliche Löslichkeiten zu realisieren. So können
beispielsweise pulverförmige Inhaltsstoffe mit stärker verdichteten, beispielsweise extrudierten,
und damit langsamer löslichen Alkalisierungsmitteln kombiniert werden.
Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die "physikalische
Löseverzögerung" innerhalb eines Formkörpers zu realisieren. Hierzu können Wasch- oder
Reinigungsmittelformkörper hergestellt werden, die aus mehreren Phasen bestehen, wobei eine
Phase weniger stark verpreßt ist als eine andere Phase. Die leichter verpreßte Phase zerfällt im
Wasch- oder Reinigungsgang schneller in das vorher verpreßte Vorgemisch, wodurch die
Löslichkeit gegenüber einer härter verpreßten Phase erhöht wird. Erfindungsgemäß besonders
bevorzugt sind hierbei Zweischichttabletten, bei denen eine Schicht weicher verpreßt ist als die
andere, wobei die härter verpreßte Schicht das/die Alkalisierungsmittel enthält. Alternativ kann
die Retardierung einer Phase auch über einen niedrigeren Gehalt an einem in ihr enthaltenen
Deintegrationshilfsmittel erreicht werden.
Neben der Zweischichttablette bietet sich auch ein System zweier separater Tabletten mit
unterschiedlicher Zerfallszeit an, die z. B. in einem gemeinsamen Beutel verpackt sein können.
Die Retardierung einer dieser Tabletten kann auf die gleiche Weise vorgenommen werden, wie
oben bei der Zweischichttablette beschrieben.
Als weitere Inhaltsstoffe können die erfindungsgemäßen Mittel ein Puffersystem, nichtionische
und anionische Tenside, Builder, Bleichmittel und weitere übliche Komponenten enthalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel ein Puffersystem.
Durch das Puffersystem ist der pH-Wert in der Waschflotte bei Zugabe der
Waschmittelzusammensetzung vergleichsweise niedrig, d. h. er liegt zwischen 6 und 8,
bevorzugt zwischen 6,3 und 7,7, besonders bevorzugt zwischen 6,5 und 7,5. Bei diesem pH-
Wert kommt insbesondere die Waschwirkung der Tenside gegenüber bleichbaren
Anschmutzungen wie Tee, Kaffee, Rotwein oder Frucht- und Gemüsesäften zum Tragen.
Das Puffersystem wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis
25 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt. Als Puffersystem können alle
wasserlöslichen Stoffe eingesetzt werden, die geeignet sind, den pH-Wert einer wäßrigen
Lösung unter den Wert 8 abzupuffern.
Im Zusammenspiel mit den anderen Komponenten der erfindungsgemäßen Mittel kann auf
diese Weise ein Start-pH-Wert erreicht werden, der beim Fortschreiten des Waschvorgangs in
Form einer Stufe in dem erfindungsgemäß definierten Zeitraum erhöht wird (Freisetzung des
Alkalisierungsmittel und Erschöpfung des Puffersystems).
Bevorzugte Puffersystem sind teilneutralisierte anorganische und organische Säuren,
beispielsweise die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren wie Citronen-, Wein- und
Bernsteinsäure, Polycarbonsäuren wie Polyacrylsäure oder Acrylsäure-Maleinsäure-
Copolymere, aber auch Säuren wie Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Oxalsäure, Borsäure oder Amidosulfonsäure sowie Mischungen der genannten Säuren. Auch
Stoffe wie Hydrogensulfate oder -carbonate können als Puffersystem eingesetzt werden, wobei
wiederum lediglich auf die Einhaltung der pH-Bedingungen geachtet werden muß. Um beim
Lösen der erfindungsgemäßen Mittel möglichst schnell eine Waschflotte mit einem pH-Wert in
oben definierten Grenzen zu erhalten, sind die Puffersysteme so zu wählen, daß sie sich
schnell lösen und den pH-Wert rasch auf die gewünschten Werte bringen. Eine Beschichtung,
die eine Löseverzögerung bewirken würde, ist für die Puffersysteme im Rahmen der
vorliegenden Erfindung unerwünscht. Die Pufferkapazität des Puffersystems muß so hoch
gewählt werden, daß verschiedene Mengen an Restalkalität in der Waschmaschine oder der
Wäsche aus vorangegangenen Waschgängen neutralisiert werden kann.
Aus anwendungstechnischer Sicht ist an das Puffersystem die Forderung zu stellen, daß sie
nicht flüchtig sind. Unter diesem Gesichtspunkt sind feste Puffersysteme, die eine geringe
Sublimationsneigung und einen hohen Schmelzpunkt mit einer guten Wasserlöslichkeit
vereinbaren, deutlich bevorzugt. Flüssige bzw. pastöse Puffersystem können nur in
untergeordneten Mengen unterhalb 5 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung eingesetzt
werden und bei ihrem Einsatz müssen Konfektionierungsmaßnahmen ergriffen werden, um
Formulierbarkeit und Lagerstabilität auch bei erhöhter Luftfeuchtigkeit zu gewährleisten.
Selbstverständlich ist bei der Auswahl des/der Puffersystem(e) auch darauf zu achten, daß die
resultierende Waschflotte weder die Textilien noch die menschliche Haut schädigt.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate
eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsul
fonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disul
fonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger
Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende al
kalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind
auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulf
oxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind
auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der
hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerin
estern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der
Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der
Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte
Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure,
Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäu
rehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol,
Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen
Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind
Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer
Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen
wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus
waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie
C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Pa
tentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell
Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen
oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt
3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in
Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, bei
spielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als
Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester
und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und
insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-
Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate
enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich
betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum
Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter
Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich,
Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder
deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind ge
sättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearin
säure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren,
z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder
Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Tri
ethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium-
oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Vorzugsweise ist mindestens ein Teil, vorzugsweise mindestens 50%, der anionischen Tenside
auf einem Trägermaterial aufgebracht. Beispiele für Trägermaterialien sind Alkalicarbonate,
Alkalisulfate, Alkalicitrate, Alkaliphosphate, Kieselsäuren,
Zeolithe, Citronensäure und deren Mischungen. Um den pH-Wert zu Beginn des
Waschvorgangs nicht zu beeinflussen hat es als vorteilhaft erwiesen, als Trägermaterial pH-
neutrale Trägermaterialien einzusetzen, wie Kieselgel, Stärke, Cellulose und Cellulosederivate,
neutral reagierende Phosphate, Alkalisulfate, Polyacrylatderivate, usw.
Neben den anionischen Tensiden können die erfindungsgemäßen Mittel auch andere Tenside,
z. B. nichtionische und amphotere Tenside enthalten.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte,
insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis
12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder
bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im
Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere
sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis
18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis
8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören
beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit
3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus die
sen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen
Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine
ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine
eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen
nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Bei
spiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges
nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt
werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte
Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere
Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung
JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen
Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind
die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkylpolyglycoside genügen der allgemeinen Formel
RO(G)2, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver
zweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis
18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Ato
men, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und
4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4. Bevorzugt
eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der
Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-
dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide
können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht
mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (II),
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff,
einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder
verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen
steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicher
weise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem
Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem
Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (III),
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12
Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen
Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen
Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht,
wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen
Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert
ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten,
beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-
Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre
der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in
Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide
überführt werden.
Tenside sind in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln vorzugsweise
insgesamt in einer Menge von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis
30 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten in der Regel einen oder mehrere Builder, insbesondere
Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile
gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate. Letztere sind insbesondere in
Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen bevorzugt einzusetzende
Gerüststoffe. Die im folgenden genannten Gerüststoffe sind, wie oben beschrieben, auch als
Alkalisierungsmittel geeignet.
Die Gerüststoffe liegen, sofern sie unlöslich sind, üblicherweise in feinteiliger Form, d. h. in einer
Teilchengröße von 0,1 bis 10 µm vor. Viele Gerüststoffe zeigen latent alkalische Eigenschaften,
d. h. insgesamt wirken sie wegen ihrer Unlöslichkeit pH-neutral, weisen aber an Ihrer Oberfläche
alkalisch wirkende Gruppen auf. Da die Partikel von den Textilien ausgefiltert werden und daher
mit den Anschmutzungen intensiv in Kontakt kommen, erzeugen Sie dort lokal ein alkalisches
Milieu, da sich negativ auf die Auswaschbarkeit insbesondere bleichbarer Anschmutzungen
auswirkt, obwohl makroskopisch ein neutraler pH-Wert vorliegen kann. Eine weitere Steigerung
der Waschwirkung kann erreicht werden, wenn die unlöslichen, feinteiligen Gerüststoffe zu
größeren Agglomeraten unter Einsatz von neutralen Granulierhilfsmitteln aufgranuliert werden
oder sie als gröbere Teilchen vorliegen. Diese Agglomerate zerfallen während des
Waschprozesses langsam und setzen die Primärpartikel frei. Durch die gröberen Teilchen wird
in den ersten Minuten des Waschganges eine feine Dispergierung verhindert. Als
Granulierhilfsmittel sind insbesondere Cellulosederivate, Polyvinylalkohole, Polycarboxylate,
Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere geeignet.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel
NaMSixO2x+1.H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y
eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline
Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die
Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5.
yH2O bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3,
vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind
und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen
amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch
Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung, durch Übertrocknung
oder durch Beschichtung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter
dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei
Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline
Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten
Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels
aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen,
wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe
Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline
Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und
insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind
verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete
röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist
vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma
Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A,
X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt
einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca.
80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen
VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O.(1-n)K2O.Al2O3.(2-2,5)SiO2.(3,5-5,5)H2O
beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger
als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise
18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als
Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen
vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die
Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw.
Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und
Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-
(insbesondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen
man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen
Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie
wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in
Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm-3, Schmelzpunkt
60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gcm-3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht
lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach
saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur in
Natriumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4
reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5
eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder
einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4, ist ein weißes Salz der Dichte
2,33 gcm-3 hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat
(KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4, ist ein farbloses, sehr
leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm-3,
Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm-3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O)
und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm-3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei
100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7 über.
Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung
unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat
(sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in
Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als
Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm-3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung),
als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in
wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2,536 gcm-3 aufweisen.
Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch
Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt.
Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes,
zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist
in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Erhitzen von
Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der
Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate
gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7, existiert in wasserfreier Form (Dichte
2,534 gcm-3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gcm-3,
Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser
mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Erhitzen von
Dinatriumphosphat auf < 200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem
Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert
Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers.
Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein
farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm-3 dar, das in Wasser löslich ist,
wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium- und
Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate
und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann.
Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder
Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren
Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein
wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches
Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n = 3. In 100 g Wasser lösen sich bei
Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien
Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8%
Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird
Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion
gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und
Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch
Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt
beispielsweise in Form einer 50 gew.-%igen Lösung (< 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel.
Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite
Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im
Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn
man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:
(NaPO3)3 + 2 KOH → Na3K2P3O10 + H2O.
Diese können genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus
diesen beiden eingesetzt werden; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und
Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und
Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und
Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittelformkörpern insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere
Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe
unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend
beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze
einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren
verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies
Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein
derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus
diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer
Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen
somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder
Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die
Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit
einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser
Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels
Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt
wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der
aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische
Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab,
bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen
Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in
dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von
2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser
Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und
besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit
Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders
geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-%
Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse,
bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000
bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung
eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt
vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie
beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei
verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der
Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als
Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate
enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und
Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren
Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind
Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von
Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3
Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus
Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus
Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw.
Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden
können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten
Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit
mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit
einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30
bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Poly
saccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl
Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE
zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren
Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte
mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des
Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes
Oligosaccharid, z. B. ein am C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise
Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-
disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet.
Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und
Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen
Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren
bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche
mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei
Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei
handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den
Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer
Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das
Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als
Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat
(EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe
in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als
Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt.
Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die
Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen.
Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt
sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den
genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen
auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Die Menge an Gerüststoff beträgt üblicherweise zwischen 10 und 70 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 15 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 50 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich insbesondere zum Waschen von empfindlichen
Textilien und/oder zum Waschen von Textilien bei niedrigen Temperaturen, vorzugsweise bis
40°C, wobei der Einsatz bei höheren Temperaturen auch möglich ist.
In einer möglichen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Wasch- und
Reinigungsmittel als sogenanntes Vollwaschmittel eingesetzt, d. h. zum Waschen von
beliebigen Textilien und bei beliebigen Temperaturen. Vollwaschmittel enthalten üblicherweise
neben den Tensiden und Buildermaterialien organische und/oder insbesondere anorganische
Bleichmittel.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das
Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung.
Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat,
Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren,
wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder
Diperdodecandisäure. Es können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen
Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie
z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei
als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden.
Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie
Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoper
phthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie
Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxy
hexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure
und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbon
säuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure,
Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-
Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln kann 1 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis
20 Gew.-% betragen, wobei vorteilhafterweise Perboratmono- oder tetrahydrat oder Percarbonat
eingesetzt wird.
Die ggf. vorhandenen Bleichmittel können auch als Alkalisierungsmittel dienen, da viele im
wäßrigen Medium alkalisch reagieren. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Bleichmittel in
beschichteter Form einzusetzen. Während des Waschprozesses löst sich die Beschichtung auf
und setzt das alkalisch reagierende Bleichmittel retardiert frei, wodurch der erfindungsgemäße
stufenweise Anstieg des pH-Wertes erfolgt. Zur Beschichtung der Bleichmittel können die
gleichen Hüllmaterialien verwendet werden wie für die Beschichtung der Alkalisierungsmittel.
Das Aufbringen der Hüllmaterialien kann ebenfalls in gleicher Weise erfolgen.
Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte
Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren eingearbeitet werden. Als
Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische
Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen,
und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden.
Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl
und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach
acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte
Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte
Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoyl
succinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder
Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere
Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin,
Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und acetyliertes Sorbitol und Mannitol
beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 (Ausimont SPA)
beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere
Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie
acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte
Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen
Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626 (alle Procter &
Gamble), WO 95/14759 (Warwick) und WO 95/17498 (Procter & Gamble) bekannt sind. Die aus
der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 (Degussa) beschriebenen Acyllactame
werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung
DE 44 43 177 (Henkel) bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können
eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%,
bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch
sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Bei diesen Stoffen handelt es sich um
bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise
Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-,
Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-
Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren geeignet, wobei solche Verbindungen bevorzugt
eingesetzt werden, die in der DE 197 09 284 A1 beschrieben sind.
Das erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel kann als weitere übliche Inhaltsstoffe
insbesondere Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, und weitere Hilfsstoffe, wie optische
Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragunsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche
Bleichaktivatoren, Farb- und Duftstoffe enthalten.
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Oxidasen, Pro
teasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Xylanasen
und Peroxidasen sowie deren Gemische in Frage, beispielsweise Proteasen wie BLAP®,
Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Alcalase®, Esperase® und/oder Savinase®,
Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® und/oder Purafect® OxAm,
Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®, Cellulasen wie Celluzyme®
und oder Carezyme®. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis,
Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens,
Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirk
stoffe. Die gegebenenfalls verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in der europäischen
Patentschrift EP 0 564 476 oder in der internationalen Patentanmeldungen WO 94/23005
beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie
gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Waschmitteln
vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-%, ent
halten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme eingesetzt
werden.
Neben den Tensiden, Bleichmitteln und Gerüststoffen kann in den erfindungsgemäßen
Waschmitteln eine Vielzahl von weiteren Verbindungen eingesetzt werden, beispielhaft seien
hier Schauminhibitoren, Phosphonate, oder optische Aufheller genannt.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche
Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen
natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren
aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise
Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie
Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder
Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schaumin
hibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind
die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine
granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere
sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt. Sofern die
Trägersubstanz des Schauminhibitors in wässeriger Lösung alkalisch reagiert, handelt es sich
im Sinne der Erfindung um einen Alkaliträger, so kann dieser wie oben beschrieben behandelt
und als Alkalisierungsmittel eingesetzt werden. Umgekehrt sollte ein Schauminhibitor mit
alkalischem Träger im Sinne der Erfindung löslichkeitsverzögert werden, um die erforderlichen
pH-Bedingungen zu Beginn des Waschgangs einzuhalten.
Es kann im Sinne der Erfindung auch vorteilhaft sein, Schauminhibitoren mit neutral wirkenden
Träger, z. B. Stärke oder Cellulosederivate einzusetzen.
Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagierenden
Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Diethylen
triaminpentamethylenphosphonat oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat in Mengen von
0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet.
Die erfindungsgemäßen Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi
sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-
anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig
aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe,
eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen.
Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die
Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-
(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können
verwendet werden.
Wird das erfindungsgemäße Mittel als sogenanntes Universalwaschmittel eingesetzt enthält es
vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-% anionische Tenside, 1 bis 25 Gew.-% nichtionische
Tenside, 5 bis 70 Gew.-% Buildermaterialien, 1 bis 40 Gew.-% Bleichmittel, 1 bis 10 Gew.-%
Bleichaktivatoren, 0,1 bis 5 Gew.-% Enzyme und von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% pH-Regulatoren
(Pufferungsmittel), daneben weitere Wirkstoffe, wie z. B. optische Aufheller.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Mittel als
sogenanntes Feinwaschmittel oder Colorwaschmittel zum Waschen von empfindlichen Textilien
insbesondere bei Temperaturen bis 40°C eingesetzt. Ein Feinwaschmittel enthält vorzugsweise
von 5 bis 25 Gew.-% anionische Tenside, 1 bis 25 Gew.-% nichtionische Tenside, 5 bis
70 Gew.-% Buildermaterialien, 0,1 bis 5 Gew.-% Enzyme und von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% pH-
Regulatoren (Pufferungsmittel).
Die Colorwaschmittel zeichnen sich dadurch aus, dass sie insbesondere die Farben von
empfindlichen Textilien schonen und ein Abfärben verhindert wird. Colorwaschmittel enthalten
vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-% anionische Tenside, 1 bis 25 Gew.-% nichtionische
Tenside, 5 bis 70 Gew.-% Buildermaterialien, 0,1 bis 5 Gew.-% Enzyme und von 1 Gew.-% bis
30 Gew.-% pH-Regulatoren (Pufferungsmittel), daneben weitere Wirkstoffe wie
Verfärbungsinhibitoren.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können in flüssiger bis gelförmiger und
auch in fester Form eingesetzt werden, wobei feste Aggregatzustände bevorzugt sind. In fester
Form können die Mittel als Pulver, Granulate, Exdrudate oder auch als Formkörper, sogenannte
Tabletten, vorliegen.
Die Pulver können in an sich bekannter Weise durch Sprühtrocknungsverfahren und durch
einfaches Vermischen der pulverförmigen Komponenten hergestellt werden.
Sofern die Mittel höhere Schüttgewichte aufweisen sollen, liegen sie vorzugsweise in
kompaktierter Form vor. Zu den Kompaktaten zählen z. B. die Granulate, Exdrudate und
Formkörper.
Die Granulate können durch Granulierung der Komponenten in einer Vielzahl von in der Wasch-
und Reinigungsmittelindustrie üblicherweise eingesetzten Apparaten erhalten werden. So ist es
beispielsweise möglich, die in der Pharmazie gängigen Verrunder zu verwenden. In solchen
Drehtellerapparaturen beträgt die Verweilzeit der Granulate üblicherweise weniger als 20
Sekunden. Auch herkömmliche Mischer und Mischgranulatoren sind zur Granulierung geeignet.
Als Mischer können dabei sowohl Hochintensitätsmischer ("high-shear mixer") als auch normale
Mischer mit geringeren Umlaufgeschwindigkeiten verwendet werden. Geeignete Mischer sind
beispielsweise Eirich®-Mischer der Serien R oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik
Gustav Eirich, Hardheim), der Schugi® Flexomix, die Fukae® FS-G-Mischer (Warenzeichen der
Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), die Lödige® FM-, KM- und CB-Mischer (Warenzeichen der
Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) oder die Drais®-Serien T oder K-T (Warenzeichen
der Drais-Werke GmbH, Mannheim). Die Verweilzeiten der Granulate in den Mischern liegen im
Bereich von weniger als 60 Sekunden, wobei die Verweilzeit auch von der
Umlaufgeschwindigkeit des Mischers abhängt. Hierbei verkürzen sich die Verweilzeiten
entsprechend, je schneller der Mischer läuft. Bevorzugt betragen die Verweilzeiten der
Granulate im Mischer/Verrunder unter einer Minute, vorzugsweise unter 15 Sekunden. In
langsam laufenden Mischern, z. B. einem Lödige KM, werden Verweilzeiten von bis zu 20
Minuten eingestellt, wobei Verweilzeiten unter 10 Minuten wegen der Verfahrensökonomie
bevorzugt sind.
Bei dem Verfahren der Preßagglomeration wird das tensidhaltige Granulat unter Druck und
unter Einwirkung von Scherkräften verdichtet und dabei homogenisiert und anschließend
formgebend aus den Apparaten ausgetragen. Die technisch bedeutsamsten
Preßagglomerationsverfahren sind die Extrusion, die Walzenkompaktierung, die Pelletierung
und das Tablettieren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt zur Herstellung des
tensidhaltige Granulats eingesetzte Preßagglomerationsverfahren sind die Extrusion, die
Walzenkompaktierung und die Pelletierung.
Nach Abschluß der Granulation wird ein trockenes Produkt erhalten, das keinem weiteren
Trocknungsschritt unterworfen werden muß.
Die erhaltenen Granulate können, um ihre Verarbeitbarkeit und Dosierbarkeit noch weiter zu
verbessern, mit einer Ölabsorptionskomponente abgepudert werden. Durch diesen
abschließenden Abpuderungsschritt mit einer feinteiligen Komponente werden die Flüssigkeiten
an der Granulatoberfläche abgebunden, so daß das Granulat bei Lagerung nicht verklumpen
kann. Die Ölabsorptionskomponente sollte eine Ölabsorptionskapazität von mindestens
20 g/100 g, geeigneter mindestens 50 g/100 g, vorzugsweise mindestens 80 g/100 g, besonders
bevorzugt mindestens 120 g/100 g und insbesondere mindestens 140 g/100 g aufweisen.
Die Ölabsorptionskapazität ist dabei eine physikalische Eigenschaft eines Stoffes, die sich nach
genormten Methoden bestimmen läßt. So existieren beispielsweise die britischen
Standardmethoden BS1795 und BS3483: Part B7: 1982, die beide auf die Norm ISO 78715
verweisen. Bei den Testmethoden wird eine ausgewogene Probe des betreffenden Stoffes auf
einen Teller aufgebracht und tropfenweise mit raffiniertem Leinsamenöl (Dichte: 0,93 gcm-3) aus
einer Bürette versetzt. Nach jeder Zugabe wird das Pulver mit dem Öl unter Verwendung eines
Spatels intensiv vermischt, wobei die Zugabe von Öl fortgesetzt wird, bis eine Paste von
geschmeidiger Konsistenz erreicht ist. Diese Paste sollte fließen bzw. verlaufen, ohne zu
krümeln. Die Ölabsorptionskapazität ist nun die Menge des zugetropften Öls, bezogen auf 100 g
Absorptionsmittel und wird in ml/100 g oder g/100 g angegeben, wobei Umrechnungen über die
Dichte des Leinsamenöls problemlos möglich sind.
Die Ölabsorptionskomponente besitzt vorzugsweise eine möglichst kleine mittlere
Teilchengröße, da mit sinkender Teilchengröße die aktive Oberfläche steigt. Bevorzugte
Wasch- und Reinigungsmittel enthalten dabei eine Komponente mit einer
Ölabsorptionskapazität von mindestens 20 g/100 g, die eine mittlere Teilchengröße von unter
50 µm, vorzugsweise unter 20 µm und insbesondere unter 10 µm aufweist.
Als Ölabsorptionskomponente eignen sich eine Vielzahl von Stoffen. Es existiert eine große
Anzahl sowohl anorganischer als auch organischer Substanzen, die eine genügen große
Ölabsorptionskapazität aufweisen. Beispielhaft seien hier feinteilige Stoffe, die durch Fällung
gewonnen werden genannt. Als Substanzen finden beispielsweise Silikate, Aluminosilikate,
Calciumsilikate, Magnesiumsilikate und Calciumcarbonat Verwendung. Aber auch Kieselgur
(Diatomeenerde) und feinteilige Cellulosefasern bzw. Derivate hiervon sind im Rahmen der
vorliegenden Erfindung einsetzbar. Bevorzugte Waschmittel, zeichnen sich dadurch aus, daß
die in ihnen enthaltene Komponente mit einer Ölabsorptionskapazität von mindestens 20 g/100 g
ausgewählt ist aus Silikaten und/oder Aluminosilikaten, insbesondere aus der Gruppe der
Kieselsäuren und/oder Zeolithe. Hier kommen beispielsweise feinteilige Zeolithe in Frage, aber
auch pyrogene Kieselsäuren (Aerosil®) oder Kieselsäuren, die durch Fällung erhalten wurden.
Zur Herstellung von Exdrudaten ist ein Verfahren bevorzugt, worin zunächst ein Vorgemisch
aus Waschmittelbestandteilen hergestellt wird. Dieses feste bevorzugt homogene Vorgemisch,
wird unter Einsatz eines Plastifizier- und/oder Gleitmittels über Lochformen mit Öffnungsweiten
der vorbestimmten Exdrudatdimension bei hohen Drucken zwischen 25 und 200 bar
strangförmig verpresst. Der Strang wird direkt nach dem Austritt aus der Lochform mittels einer
Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten. Die Anwendung
des hohen Arbeitsdrucks bewirkt die Plastifizierung des Vorgemisches bei der Granulatbildung
und stellt die Schneidfähigkeit der frisch exdrudierten Stränge sicher. Das Vorgemisch besteht
wenigstens anteilsweise aus festen, vorzugsweise feinteiligen üblichen Inhaltsstoffen von
Wasch- und Reinigungsmittel, denen gegebenenfalls flüssige Bestandteile zugemischt sind. Die
festen Inhaltsstoffe können durch Sprühtrocknung gewonnene Turmpulver, aber auch
Agglomerate, die jeweils gewählten Mischungsbestandteile als reine Stoffe, die im feinteiligen
Zustand miteinander vermischt werden, sowie Mischungen aus diesen sein. Im Anschluß daran
werden die flüssigen Inhaltsstsoffe zugegeben und dann gegebenenfalls ein Plastifizier-
und/oder Gleitmittel eingemischt. Als Plastifizier- und/oder Gleitmittel werden wässerige
Lösungen von polymeren Polycarboxylaten sowie hochkonzentrierte Aniontensidpasten und
nichtionische Tenside bevorzugt eingesetzt.
Die Herstellung von Formkörpern erfolgt nach aus dem Stand der Technik bekannten
Verfahren. Üblicherweise werden die einzelnen Bestandteile, die ganz oder teilweise
vorgranuliert sein können, trocken vermischt und anschließend in Form gebracht, insbesondere
durch Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren zurückgegriffen werden
kann. Zur Herstellung von Formkörpern wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize
zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im
folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung,
Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das
Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren Stempels
und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei
hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des
Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das
Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung
werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das
Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab
einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das
Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es
zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des
Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch
höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit,
also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter
verkürzt, so daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen
können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel
aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert.
Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die
Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte,
Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach- oder
Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel
zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs
auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine
Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der
oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit
einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit
der Arbeitsweise eines üblichen Hubkolbenmotors vergleichbar. Die Verpressung kann mit je
einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer
Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend
erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis
maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem
sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die
Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im
Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel
zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber
auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel
bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe
schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung,
Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen
eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen,
Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke,
Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über
eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem
Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über
die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch
das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen
werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß.
Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe
hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren
Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch
Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei
im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt
wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder
Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein
innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsätze
moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde.
Bei der Tablettierung mit Rundläuferpressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die
Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf
diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe
Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:
- - Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen
- - Geringe Umdrehungszahl des Rotors
- - Große Füllschuhe
- - Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors
- - Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe
- - Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage.
Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte
Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen,
Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft
erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei
drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier
sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.
Es zeigte sich weiterhin, daß lange Preßzeiten vorteilhaft sind. Diese können mit
Druckschienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden. Da
die Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Preßkräfte verursacht
werden, sollten Systeme angewendet werden, die die Preßkraft begrenzen. Hier können
elastische Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im Kraftweg
eingesetzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden.
Üblicherweise erfolgt die Verpressung bei Preßdrücken von 0,01 bis 50 kNcm-2 vorzugsweise
von 0,1 bis 40 kNcm-2 und insbesondere von 1 bis 25 kNcm-2.
Geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau
Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Horn &
Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Verpackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Köln,
KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, sowie Romaco GmbH, Worms. Weitere
Anbieter sind beispielsweise Dr. Herbert Pete, Wien (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern
(CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N. V., Halle
(BE/LU) sowie Mediopharm Kamnik (SI). Besonders geeignet ist beispielsweise die
Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge sind
beispielsweise von den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH,
Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber % Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH,
Weil, Horn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg,
Romaco, GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich. Weitere Anbieter sind z. B.
die Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik (SI).
Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt
werden, wobei sie immer aus mehreren Phasen, d. h. Schichten, Einschlüssen oder Kernen und
Ringen bestehen. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren
Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw.
Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen
sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Quer
schnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu
kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente
ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel
entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher
Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Soll
bruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den
Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal
angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in
Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe-Verhältnis im
Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzen
terpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung
derartiger Preßlinge.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen der
Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die
Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich
während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der
Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich.
Ein weiterer bevorzugter mehrphasiger Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine
platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Seg
menten, so daß einzelne Segmente von diesem "Mehrphasen-Riegel" an den Sollbruchstellen,
die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben
werden können. Dieses Prinzip des "riegelförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in
anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich
an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden. Hier bietet es
sich aus optischen Gründen an, die Dreiecksbasis, die die einzelnen Segmente miteinander
verbindet, als eine Phase auszubilden, während die Dreiecksspitze die zweite Phase bildet.
Eine unterschiedliche Anfärbung beider Phasen ist in dieser Ausführungsform besonders
reizvoll.
Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Stabilität
auf.
Die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper können nach der Herstellung verpackt werden,
wobei sich der Einsatz bestimmter Verpackungssysteme besonders bewährt hat, da diese
Verpackungssysteme einerseits die Lagerstabilität der Inhaltsstoffe erhöhen, andererseits
überraschenderweise aber auch die Langzeithaftung der Muldenfüllung deutlich verbessern. In
einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper(n) mit einem den oder die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
enthaltenden Verpackungssystem kombiniert, wobei das Verpackungssystem eine
Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,1 g/m2/Tag bis weniger als 20 g/m2/Tag aufweist,
wenn das Verpackungssystem bei 23°C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85%
gelagert wird.
Das Verpackungssystem der Kombination aus Wasch- und Reinigungsmittelformkörper(n) und
Verpackungssystem weist vorzugsweise eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von
0,1 g/m2/Tag bis weniger als 20 g/m2/Tag auf, wenn das Verpackungssystem bei 23°C und einer
relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% gelagert wird. Die genannten Temperatur- und
Feuchtigkeitsbedingungen sind die Prüfbedingungen, die in der DIN-Norm 53 122 genannt
werden, wobei laut DIN 53 122 minimale Abweichungen zulässig sind (23 ±1°C, 85 ±2% rel.
Feuchte). Die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate eines gegebenen Verpackungssystems
bzw. Materials läßt sich nach weiteren Standardmethoden bestimmen und ist beispielsweise
auch im ASTM-Standard E-96-53T ("Test for measuring Water Vapor transmission of Materials
in Sheet form") und im TAPPI Standard T464 m-45 ("Water Vapor Permeability of Sheet
Materials at high temperature an Humidity") beschrieben. Das Meßprinzip gängiger Verfahren
beruht dabei auf der Wasseraufnahme von wasserfreiem Calciumchlorid, welches in einem
Behälter in der entsprechenden Atmosphäre gelagert wird, wobei der Behälter an der Oberseite
mit dem zu testenden Material verschlossen ist. Aus der Oberfläche des Behälters, die mit dem
zu testenden Material verschlossen ist (Permeationsfläche), der Gewichtszunahme des
Calciumchlorids und der Expositionszeit läßt sich die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate
nach
berechnen, wobei A die Fläche des zu testenden Materials in cm2, x die Gewichtszunahme des
Calciumchlorids in g und y die Expositionszeit in h bedeutet.
Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit, oft als "relative Luftfeuchtigkeit" bezeichnet, beträgt bei
der Messung der Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate im Rahmen der vorliegenden
Erfindung 85% bei 23°C. Die Aufnahmefähigkeit von Luft für Wasserdampf steigt mit der
Temperatur bis zu einem jeweiligen Höchstgehalt, dem sogenannten Sättigungsgehalt, an und
wird in g/m3 angegeben. So ist beispielsweise 1 m3 Luft von 17° mit 14,4 g Wasserdampf
gesättigt, bei einer Temperatur von 11° liegt eine Sättigung schon mit 10 g Wasserdampf vor.
Die relative Luftfeuchtigkeit ist das in Prozent ausgedrückte Verhältnis des tatsächlich
vorhandenen Wasserdampf-Gehalts zu dem der herrschenden Temperatur entsprechenden
Sättigungs-Gehalt. Enthält beispielsweise Luft von 17° 12 g/m3 Wasserdampf, dann ist die
relative Luftfeuchtigkeit = (12/14,4).100 = 83%. Kühlt man diese Luft ab, dann wird die
Sättigung (100% r. L.) beim sogenannten Taupunkt (im Beispiel: 14°) erreicht, d. h., bei
weiterem Abkühlen bildet sich ein Niederschlag in Form von Nebel (Tau). Zur quantitativen
Bestimmung der Feuchtigkeit benutzt man Hygrometer und Psychrometer.
Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% bei 23°C läßt sich beispielsweise in
Laborkammern mit Feuchtigkeitskontrolle je nach Gerätetyp auf +/- 2% r. L. genau einstellen.
Auch über gesättigten Lösungen bestimmter Salze bilden sich in geschlossenen Systemen bei
gegebener Temperatur konstante und wohldefinierte relative Luftfeuchtigkeiten aus, die auf
dem Phasen-Gleichgewicht zwischen Partialdruck des Wassers, gesättigter Lösung und
Bodenkörper beruhen.
Kombinationen aus Wasch- und Reinigungsmittelformkörper und Verpackungssystem können
selbstverständlich ihrerseits in Sekundärverpackungen, beispielsweise Kartonagen oder Trays,
verpackt werden, wobei an die Sekundärverpackung keine weiteren Anforderungen gestellt
werden müssen. Die Sekundärverpackung ist demnach möglich, aber nicht notwendig.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verpackungssysteme weisen eine
Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,5 g/m2/Tag bis weniger als 15 g/m2/Tag auf.
Das Verpackungssystem umschließt je nach Ausführungsform der Erfindung einen oder
mehrere Wasch- und Reinigungsmittelformkörper. Es ist dabei bevorzugt, entweder einen
Formkörper derart zu gestalten, daß er eine Anwendungseinheit des Wasch- und
Reinigungsmittels umfaßt, und diesen Formkörper einzeln zu verpacken, oder die Zahl an
Formkörpern in eine Verpackungseinheit einzupacken, die in Summe eine Anwendungseinheit
umfaßt. Bei einer Solldosierung von 80 g Wasch- und Reinigungsmittel ist es also möglich,
einen 80 g schweren Wasch- und Reinigungsmittelformkörper herzustellen und einzeln zu
verpacken, es ist aber auch möglich, zwei je 40 g schwere Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper in eine Verpackung einzupacken, um zu einer Kombination zu
gelangen. Dieses Prinzip läßt sich selbstverständlich erweitern, so daß Kombinationen auch
drei, vier, fünf oder noch mehr Wasch- und Reinigungsmittelformkörper in einer
Verpackungseinheit enthalten können. Selbstverständlich können zwei oder mehr Formkörper
in einer Verpackung unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen. Auf diese Weise ist es
möglich, bestimmte Komponenten räumlich voneinander zu trennen, um beispielsweise
Stabilitätsprobleme zu vermeiden.
Das voranstehend beschriebene Verpackungssystem kann aus den unterschiedlichsten
Materialien bestehen und beliebige äußere Formen annehmen. Aus ökonomischen Gründen
und aus Gründen der leichteren Verarbeitbarkeit sind allerdings Verpackungssysteme
bevorzugt, bei denen das Verpackungsmaterial ein geringes Gewicht hat, leicht zu verarbeiten
und kostengünstig ist. In bevorzugten Kombinationen besteht das Verpackungssystem aus
einem Sack oder Beutel aus einschichtigem oder laminiertem Papier und/oder Kunststoffolie.
Dabei können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper unsortiert, d. h. als lose Schüttung, in
einen Beutel aus den genannten Materialien gefüllt werden. Es ist aber aus ästhetischen
Gründen und zur Sortierung der Kombinationen in Sekundärverpackungen bevorzugt, die
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper einzeln oder zu mehreren sortiert in Säcke oder Beutel
zu füllen. Für einzelne Anwendungseinheiten der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die
sich in einem Sack oder Beutel befinden, hat sich in der Technik der Begriff "flow pack"
eingebürgert. Solche "flow packs" können dann - wiederum vorzugsweise sortiert - optional in
Umverpackungen verpackt werden, was die kompakte Angebotsform des Formkörpers
unterstreicht.
Die bevorzugt als Verpackungssystem einzusetzenden Säcke bzw. Beutel aus einschichtigem
oder laminiertem Papier bzw. Kunststoffolie können auf die unterschiedlichste Art und Weise
gestaltet werden, beispielsweise als aufgeblähte Beutel ohne Mittelnaht oder als Beutel mit
Mittelnaht, welche durch Hitze (Heißverschmelzen), Klebstoffe oder Klebebänder verschlossen
werden. Einschichtige Beutel- bzw. Sackmaterialien sind die bekannten Papiere, die
gegebenenfalls imprägniert sein können, sowie Kunststoffolien, welche gegebenenfalls
coextrudiert sein können. Kunststoffolien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als
Verpackungssystem eingesetzt werden können, sind beispielsweise in Hans Domininghaus
"Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften" 3. Auflage, VDI Verlag, Düsseldorf, 1988, Seite 193,
angegeben. Die dort gezeigte Abb. 111 gibt gleichzeitig Anhaltspunkte zur
Wasserdampfdurchlässigkeit der genannten Materialien.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Kombinationen enthalten als
Verpackungssystem einen Sack oder Beutel aus einschichtiger oder laminierter Kunststoffolie
mit einer Dicke von 10 bis 200 µm, vorzugsweise von 20 bis 100 µm und insbesondere von 25
bis 50 µm.
Obwohl es möglich ist, neben den genannten Folien bzw. Papieren auch wachsbeschichtete
Papiere in Form von Kartonagen als Verpackungssystem für die Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper einzusetzen, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung
bevorzugt, wenn das Verpackungssystem keine Kartons aus wachsbeschichtetem Papier
umfaßt. Der Begriff "Verpackungssystem" kennzeichnet dabei im Rahmen der vorliegenden
Erfindung immer die Primärverpackung der Formkörper, d. h. die Verpackung, die an ihrer
Innenseite direkt mit der Formkörperoberfläche in Kontakt ist. An eine optionale
Sekundärverpackung werden keinerlei Anforderungen gestellt, so daß hier alle üblichen
Materialien und Systeme eingesetzt werden können.
Wie bereits weiter oben erwähnt, enthalten die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper der
beschriebenen Kombination je nach ihrem Verwendungszweck weitere Inhaltsstoffe von
Wasch- und Reinigungsmitteln in variierenden Mengen. Unabhängig vom Verwendungszweck
der Formkörper ist es bevorzugt, daß der bzw. die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine
relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von weniger als 30% bei 35°C aufweist/aufweisen.
Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper kann dabei
nach gängigen Methoden bestimmt werden, wobei im Rahmen der vorliegenden
Untersuchungen folgende Vorgehensweise gewählt wurde: Ein wasserundurchlässiges 1-Liter-
Gefäß mit einem Deckel, welcher eine verschließbare Öffnung für das Einbringen von Proben
aufweist, wurde mit insgesamt 300 g Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern befüllt und 24 h
bei konstant 23°C gehalten, um eine gleichmäßige Temperatur von Gefäß und Substanz zu
gewährleisten. Der Wasserdampfdruck im Raum über den Formkörpern kann dann mit einem
Hygrometer (Hygrotest 6100, Testoterm Ltd., England) bestimmt werden. Der
Wasserdampfdruck wird nun alle 10 Minuten gemessen, bis zwei aufeinanderfolgende Werte
keine Abweichung zeigen (Gleichgewichtsfeuchtigkeit). Das o. g. Hygrometer erlaubt eine
direkte Anzeige der aufgenommenen Werte in % relativer Feuchtigkeit.
Ebenfalls bevorzugt sind Ausführungsformen, bei denen das Verpackungssystem
wiederverschließbar ausgeführt ist. Auch Kombinationen, bei denen das Verpackungssystem
eine Microperforation aufweist, lassen sich mit Vorzug realisieren.
Es wurden Waschmittel mit der in Tabelle 1 dargestellten Zusammensetzung hergestellt.
Standardgewebe wurden mit Standardanschmutzungen versehen und in einer
Haushaltswaschmaschine vom Typ Miele Novotronic W 918 mit einer Dosierung von
81,5 g/Waschladung, 18 l Wasser, einer Beladung mit 3,5 kg trockener Wäsche und einer
Wasserhärte von 15 dH bei 30°C gewaschen. Die erhaltenen Remissionswerte sind in Tabelle 2
wiedergegeben.
Folgende Anschmutzungen wurden untersucht:
Bleichbare Anschmutzungen:
JB Johannesbeersaft auf Baumwolle
TB Tee auf Baumwolle
BB B Blaubeere auf Baumwolle
RB Rotwein auf Baumwolle
Enzymatische Anschmutzungen:
BMT Blut/Milch/Tusche auf Baumwolle
BMR Blut/Milch/Ruß auf Baumwolle
BLB Blut auf Baumwolle
Bleichbare Anschmutzungen:
JB Johannesbeersaft auf Baumwolle
TB Tee auf Baumwolle
BB B Blaubeere auf Baumwolle
RB Rotwein auf Baumwolle
Enzymatische Anschmutzungen:
BMT Blut/Milch/Tusche auf Baumwolle
BMR Blut/Milch/Ruß auf Baumwolle
BLB Blut auf Baumwolle
Die Inhaltsstoffe wurden auf einmal ohne spezielle Konfektionierung zu Beginn des
Waschvorgangs in die Waschmaschine gegeben.
Die Tenside waren auf einen neutralen Träger aufgebracht, d. h. auf Natriumsulfat bzw. Aerosil®
(pyrogene Kieselsäure).
Der Alkaliträger war mit Stearinsäure compoundiert und der Zeolith mit Polyvinylalkohol
agglomeriert.
Aus der Tabelle 2 ist ersichtlich, dass die Waschleistung gegenüber bleichbaren
Anschmutzungen und enzymatischen Anschmutzungen durch Einsatz der erfindungsgemäßen
Mittel deutlich verbessert ist. Selbst bei einer Waschtemperatur von 30°C werden die
üblicherweise nur schwer zu entfernenden Anschmutzungen wesentlich besser ausgewaschen
als im Vergleichsbeispiel.
Claims (15)
1. Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend Alkalisierungsmittel, dadurch gekennzeichnet,
daß das Alkalisierungsmittel ganz oder teilweise mit einem Hüllmaterial beschichtet oder so
compoundiert bzw. physikalisch konfektioniert ist, daß dieses in der Waschflotte nach
einem Zeitraum t1 von 1 min. bis 25 min. zu höchstens 10% und nach t1 plus 3 min. bis
30 min. zu mindestens 90% freigesetzt ist.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisierungsmittel nach
einem Zeitraum t1 von 3 min. bis 20 min. und bevorzugt von 5 min. bis 15 min. zu
höchstens 10% und nach einem t1 plus 5 min. bis 15 min. und bevorzugt von 7 min. bis
10 min. zu mindestens 90% freigesetzt wird.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalisierungsmittel
Alkalicarbonate und deren Hydrate und Perhydrate, Phosphate wie z. B.
Natriumtripolyphosphat, lösliche Silicate wie z. B. Wassergläser, Alkalihydroxide,
Carboxylate, Na-Perborat, unlöslichen Alkalisilikate sowie beliebige Gemische der
voranstehenden eingesetzt werden.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein
Puffersystem enthält.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Puffersystem den pH-Wert
der Waschflotte bei Zugabe der Waschmittelzusammensetzung zwischen 6 und 8,
bevorzugt zwischen 6,3 und 7,7, besonders bevorzugt zwischen 6,5 und 7,5, hält.
6. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß nichtionische und anionische Tenside enthalten sind.
7. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
mindestens eine Teil der anionischen Tensid auf einem pH-neutralen Träger aufgebracht
sind.
8. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß Bleichmittel enthalten sind.
9. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß es Enzyme, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, und weitere
Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragunsinhibitoren,
Schaumregulatoren, zusätzliche Bleichaktivatoren, Farb- und Duftstoffe enthält.
10. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß es in Form von Pulvern, Granulaten, Extrudaten oder Formkörpern
vorliegt.
11. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es in
Form eines Formkörpers vorliegt, welcher einen oder mehrere Formkörper enthaltenden
Verpackungssystem kombiniert ist, wobei das Verpackungssystem eine
Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,1 g/m2/Tag bis weniger als 20 g/m2/Tag
aufweist, wenn das Verpackungssystem bei 23°C und einer relativen
Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% gelagert wird.
12. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß es ein Universalwaschmittel ist und von 5 bis 25 Gew.-% anionische
Tenside, 1 bis 10 Gew.-% nichtionische Tenside, 5 bis 70 Gew.-% Buildermaterialien, 1 bis
40 Gew.-% Bleichmittel, 1 bis 10 Gew.-% Bleichaktivatoren, 0,1 bis 5 Gew.-% Enzyme und
von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% pH-Regulatoren (Pufferungsmittel) enthält.
13. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß es ein Feinwaschmittel ist und von 5 bis 25 Gew.-% anionische
Tenside, 1 bis 25 Gew.-% nichtionische Tenside, 5 bis 70 Gew.-% Buildermaterialien, 0,1
bis 5 Gew.-% Enzyme und von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% pH-Regulatoren
(Pufferungsmittel) enthält.
14. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß es ein Colorwaschmittel ist und von 5 bis 25 Gew.-% anionische
Tenside, 1 bis 25 Gew.-% nichtionische Tenside, 5 bis 70 Gew.-% Buildermaterialien, 0,1
bis 5 Gew.-% Enzyme und von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% pH-Regulatoren
(Pufferungsmittel), daneben weitere Wirkstoffe wie Verfärbungsinhibitoren enthält.
15. Verfahren zum Waschen von textilen Geweben unter Einsatz der Mittel nach einem der
Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wasch- und Reinigungsmittel
enthaltend Alkalisierungsmittel, eingesetzt wird, wobei die Alkalisierungsmittel ganz oder
teilweise mit einem Hüllmaterial beschichtet oder so compoundiert bzw. physikalisch
konfektioniert sind, daß sie in der Waschflotte nach einem Zeitraum t1 von 3 min. bis
20 min. und bevorzugt von 5 min. bis 15 min. zu höchstens 10% und nach einem t1 plus 5 min.
bis 15 min. und bevorzugt von 7 min. bis 10 min. zu mindestens 90% freigesetzt wird.
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- 1999-11-26 DE DE1999157038 patent/DE19957038A1/de not_active Ceased
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- 2000-11-17 EP EP00125074A patent/EP1103594A3/de not_active Ceased
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