JPH04226177A - コーティング用含フッ素重合体組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、コーティング用に適し
た含フッ素重合体組成物およびその用途に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】フッ素樹脂は、耐溶剤性、低誘電性、低
表面エネルギー性、非粘着性、耐候性等に優れているた
めに、汎用のプラスチックでは使用できない種々の用途
に用いられている。これらのうち多くの場合は、フッ素
樹脂の表面特性が要求されているにもかかわらず、ほと
んどの樹脂が溶剤に不溶でコーティングが不能であるた
めに、切削加工、溶融成形等によって製品を得ており、
非常に高価なものとなっている。

【０００３】ポリフッ化ビニリデンは、高温でジメチル
ホルムアミド等の極性溶媒に溶解することが知られてい
るが、使用できる溶媒はきわめて限られており、また溶
解性も十分ではないため、均一透明なコーティング膜が
得られにくい。またフッ素樹脂は非粘着性を有するため
に、基材に対する接着性が不足しがちであり、これを改
善するために、基材を粗面化したり、フッ素樹脂をＮａ
／ナフタレンでエッチングすることが行われている。

【０００４】近年、フルオロオレフインとビニルエーテ
ルまたはビニルエステル等の共重合体からなるフッ素樹
脂が開発され、汎用溶剤に可溶なコーティング剤、塗料
として使用されているが、含フッ素モノマーと非フッ素
モノマーの共重合体であるため、耐溶剤性、非粘着性、
低屈折率等のフッ素樹脂としての特性は必ずしも十分で
はなかった。

【０００５】一方、主鎖に環構造を有する含フッ素重合
体がパーフルオロジエンの環化重合により得られた例が
、ＳＰＥ　　Ｔｒａｎｓ，３，２３１（１９６３）やＡ
ｍｅｒｉｃａｎ　　Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　　Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，７，１，１１２（１９６６
）等に見られるが、重合体の合成方法が高圧下、γ線照
射を必要とすることや、溶媒への溶解性が不足していて
希薄な溶液しか得られないといった問題があり、コーテ
ィング用のフッ素樹脂溶液としては用いられていなかっ
た。

【０００６】また、この様な重合体の溶液を用いてコー
ティングしてもガラス、セラミックス、シリコン、アル
ミニウム、銅、銀、ステンレスなどの無機基材またはプ
ラスチック、ゴムなどの有機基材との密着性が必ずしも
充分なものと言えず、実用に適さなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は従来技
術が有していた前述の欠点を解消しようとするものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決すべくなされたものであり、含フッ素脂肪族環構造
を有し、その分子内に少なくとも１つのカップリング基
を有する重合体および該重合体を溶解する溶剤を含んで
なるコーティング用含フッ素重合体組成物を提供するも
のである。

【０００９】本発明の組成物における含フッ素重合体は
、脂肪族環構造を有する。例えば、化１、化２、化３お
よび化４のごとき環構造を有するものが挙げられる（化
１、化２、化３および化４において、ｌは０〜５、ｍは
０〜４、ｎは０〜１、ｌ＋ｍ＋ｎは１〜６、ｏ，ｐ，ｑ
はそれぞれ０〜５、ｏ＋ｐ＋ｑは１〜６、ＲはＦまたは
ＣＦ３　、Ｒ１　はＦまたはＣＦ３　、Ｒ２　はＦまた
はＣＦ３　）。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】これらの内、次のごとき環構造を有する重
合体が代表的である。但し、本発明の内容はこれらのみ
に限定されるものではない。

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】これら重合体の製造法を示すと、次の２通
りである。ただし、これら製造法に限定されるものでは
ない。

【００２２】１．環化重合によるもの

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】２．環状モノマーを使用するもの

【００２
７】

【化１４】

【００２８】上記では、パーフルオロ脂肪族環構造を有
する重合体を例示したが、本発明においては、上記例示
のフッ素原子の一部が他の水素原子や有機基で置換され
たもの、あるいはメタセシス重合で得られるところの化
１５、化１６の如き環構造を有するものなども挙げられ
る。

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】而して、本発明における特定の環構造を有
する重合体は、上記のごとき環化重合によりにより円滑
かつ有利に得られるが、特に、分子内に重合性の異なる
二つの重合性基を有し且つこれらの二つの重合性基を連
結する連結鎖の直鎖部分の原子数が２〜７個であるモノ
マーを用いることにより、超高圧条件や大希釈条件を採
用しなくても、ゲル化の副生を抑えて円滑有利に環化重
合を進行せしめ得るものである。

【００３２】上記のごとき環化重合に好適なモノマーと
しては、まず第一に、重合性の異なる炭素−炭素多重結
合を二つ有することが望ましい。通常は炭素−炭素二重
結合が採用される。例えば、左右対称構造でない二つの
多重結合を有する含フッ素モノマー、ビニル基とアリル
基、ビニルエーテル基とビニル基、含フッ素多重結合と
炭化水素多重結合、パーフルオロ多重結合と部分フッ素
化多重結合を有するモノマーのごときが挙げられる。

【００３３】第二に、これら二つの炭素−炭素多重結合
を連結する連結鎖の直鎖部分の原子数が２〜７であるこ
とが望ましい。連結鎖の直鎖部分の原子数が０〜１の場
合には環化重合が生起し難く、また８以上の場合にも同
様である。通常好ましくは、この原子数が２から５の場
合である。又、連結鎖は直鎖状に限られず、側鎖構造あ
るいは環構造を有していてもよく、更に構成原子は炭素
原子に限られず、Ｏ，Ｓ，Ｎのごときヘテロ原子を含ん
でいても良い。

【００３４】第三に、フッ素含有率が１０重量％以上の
ものが望ましい。フッ素含有率が余りに少ない場合には
、フッ素原子の有する特異性が発揮され難くなる。当然
の事であるが、パーフルオロモノマーが好適に採用され
る。

【００３５】上記の特定の含フッ素モノマーの具体例と
しては、化１７、化１８に列挙されるもの等が例示され
る。

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】本発明に於いては、ＣＦ２＝ＣＦＯ−なる
ビニルエーテル基を一つ有するものが重合反応性、環化
重合性、ゲル化抑制等の点で好ましく採用され、特に、
パーフルオロアリルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣ
Ｆ２ＣＦ＝ＣＦ２）　およびパーフルオロブテニルビニ
ルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２
）が好適な例として挙げられる。

【００３９】上記のごときモノマー成分は単独で、また
は二種以上で採用され得ると共に、さらにはこれらの成
分の本質を損なわない程度に他の共重合成分と併用して
共重合しても何ら差し仕えがない。

【００４０】共重合せしめる他のモノマーとしては、ラ
ジカル重合性を有するモノマーであれば特に限定されず
に含フッ素系、炭化水素系その他が広範囲にわたって例
示され得る。当然の事であるが、これら他のモノマーは
一種単独で前記特定の環構造を導入し得るモノマーとラ
ジカル共重合せしめても良く、あるいは適宜の２種類以
上併用して上記共重合反応を行わせても良い。

【００４１】本発明に於いては、通常は他のモノマーと
してフルオロオレフィン、フルオロビニルエーテルなど
の含フッ素モノマーを選定することが望ましい。例えば
、テトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルビニル
エーテル、パーフルオロプロピルビニルエーテル、ある
いはカルボン酸基やスルホン酸基のごとき官能基を含有
するパーフルオロビニルエーテルなどは好適な具体例で
あり、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロトリフ
ルオロエチレンなども例示される。

【００４２】共重合体組成としては、本発明で目的とす
る特定含フッ素脂肪族環構造の特性を生かすために、環
状構造の組成が２０％以上であることが好ましく、更に
好ましくは４０％以上であることが望ましい。

【００４３】さらに、本発明の組成物における含フッ素
重合体はカップリング基を有するため、透明性等の特性
を損なうことなく基材に強く接着した塗膜が得られる。 含フッ素脂肪族環構造を有する重合体の溶液に単にカッ
プリング剤を添加しただけでは、密着性の充分な改良に
はならない。また基材表面にカップリング剤による処理
を行う方法では、耐水性などの耐久性の面で必ずしも充
分と言えず、また、低誘電率などの含フッ素脂肪族環構
造を有する重合体の性能を充分に利用できなくなること
がある。

【００４４】本発明におけるカップリング基とは、−Ｍ
Ｒ１ｎ−ａＲ２ａ（ＭはＳｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｈ
およびＡｌから選ばれ、Ｒ１　はハロゲン基，水酸基，
アミノ基および−ＯＲ３　（Ｒ３　は１価の有機基であ
る）から選ばれ、Ｒ２　は１価の有機基であり、ｎは２
または３、ａは０，１および２から選ばれる（ただし、
ｎが２のときはａは０および１から選ばれる））で表わ
される基である。かかるカップリング基は、−ＭＲ１　
という無機基材との反応性の高い基を含有するため優れ
た密着性が得られるものと考えられる。

【００４５】ここで、Ｒ１　の好適な例としては、塩素
、フッ素などのハロゲン基、水酸基、アルコキシ基、ア
ルコキシ置換アルコキシ基、ヒドロキシアルキルオキシ
基、アシルオキシ基、アミノオキシ基、ケトオキシム基
、アミノ基、アミド基などが例示される。

【００４６】特に、組成物の安定性、無機基材との反応
性、反応副生成物の影響等を考慮すると、炭素数１〜４
程度のアルコキシ基が好ましい。この様なアルコキシ基
を有する場合は組成物の安定性も良く、コーティング時
に発生する副生成物もほとんど悪影響をおよぼすことが
ない。また、Ｒ１　は前述の範囲内であれば一つのＭに
結合するＲ１　が２種以上の異なったものであってもよ
い。

【００４７】また、Ｍとしては、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｒまた
はＡｌが好適である。他のものは、前駆体の入手が難し
いため製造が容易でない。特に、ＭがＳｉであるものが
透明性を損うことなく無機質基材に極めて強い接着性を
示すため好適に採用される。

【００４８】また、Ｒ２　は一価の有機基であるが、−
ＭＲ２　が反応性を有するものである必要はない。この
様なＲ２　としてはアルキル基、アリル基等が例示され
る。この様な基は、炭素数１〜１０程度の基にすること
が好ましい。

【００４９】かかるカップリング基としては、トリメト
キシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキ
シシリル基、トリエトキシチタン基、トリプトキシジル
コニウム基、トリメトキシハフニウム基などが挙げられ
る。

【００５０】また、カップリング基を含フッ素重合体へ
導入する方法としては、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、水酸基などの反応性基を有する含フッ素重
合体に、Ｘ−ＭＲ１ｎ−ａＲ２ａ（式中Ｘは塩素原子、
アミノ基、アミノアルキル基、ウレイド基、グリシドキ
シ基、エポキシ基、イソシアネート基、アクリロイル基
などのうち少なくとも１種の官能性原子または基を有す
るアルキル基またはビニル基であり、Ｍ，Ｒ１　，Ｒ２
　，ｎ，ａは前述と同じである。）で表される化合物を
反応させる方法などがある。

【００５１】ここで、反応性基を有する含フッ素重合体
は、前述の含フッ素環構造を有する含フッ素重合体の製
造と同様の方法で製造できる。すなわち、通常有機パー
オキシ化合物を開始剤として含フッ素環構造を有する含
フッ素重合体を重合することにより、末端に−ＣＨ２　
ＣＯＯＨ，−ＣＨ２　ＣＯＯＣＨ３　などの反応性基を
有する含フッ素重合体が得られる。

【００５２】また、含フッ素脂肪族環構造を有する含フ
ッ素重合体を製造する場合に、ＣＦ２　＝ＣＦＯＣＦ２
　ＣＦ（ＣＦ３　）Ｏ−（ＣＦ２　）３　−ＣＯＯＣＨ
３　などの反応性基を有するモノマーを共重合せしめる
ことによって、積極的に反応性基を導入することができ
る。

【００５３】カップリング基は、この様な反応性基を有
する含フッ素重合体に上述の如きカップリング基を有す
る化合物を反応させることにより導入される。かかる反
応は、１０〜５０℃程度の温度で、２〜５時間程度の処
理により行うことが好ましい。

【００５４】また、含フッ素脂肪族環構造を有する含フ
ッ素重合体を製造する場合に、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン等のラジカル重合性基と
カップリング基を有するモノマーを共重合することによ
りカップリング基を導入することができる。

【００５５】また、カップリング基の導入される程度が
少なすぎる場合には密着性などの改良効果が少なすぎ、
また、多すぎる場合には、含フッ素脂肪族環構造を有す
る重合体本来の性質が低下したり、組成物の安定性が悪
くなりゲル化することがある。したがって、カップリン
グ基の導入量は目的により適宜選定することが好ましい
。通常、重合体１分子当り１つのカップリング基が導入
されれば密着性が改善される。

【００５６】また、組成物中に存在する含フッ素脂肪族
環構造を有する重合体のすべてがカップリング基を有す
る重合体でなくとも密着性は改善される。例えば、組成
物中に含まれる含フッ素脂肪族環構造を有する重合体の
１／２０（重量比）程度が、少なくとも１つのカップリ
ング基を有する重合体であれば充分に密着性は改善され
る。

【００５７】また、含フッ素脂肪族環構造を有する重合
体としては、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフ
ラン）中３０℃で測定される固有粘度（以下、［η］と
略記する）が０．１〜０．５ｄｌ／ｇのもの、特に０．
２〜０．３５ｄｌ／ｇのものが好適に採用される。 ［η］の少さいものは常温または高温における機械的強
度が低く好ましくない。また［η］の大きいものはコー
ティング用組成物とした時の粘度が高くなり、コーティ
ング作業が難しくなる。

【００５８】本発明において、含フッ素脂肪族環構造を
有する重合体を溶解する溶剤として次に示すものが例示
される。

【００５９】パーフルオロベンゼン等のポリフルオロ芳
香族化合物、パーフルオロトリプロピルアミン、パーフ
ルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルア
ミン等のトリ（ポリフルオロアルキル）アミン、パーフ
ルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロ
デカン、（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エタン、パー
フルオロ（２，３，５−トリメチル−ヘキサン）等のポ
リフルオロアルカン、（パーフルオロ−ｎ−オクチル）
エチレン、ヘキサフルオロプロピレン三量体等のポリフ
ルオロアルケン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフ
ルオロデカリン等のポリフルオロシクロアルカン、パー
フルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）等のポリ
フルオロ環状エーテル等。

【００６０】また、溶剤として、上記の如き溶剤を単独
または２種以上を混合の形で使用してもよい。さらに、
トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロジフルオロメ
タン等のクロロフルオロカーボン、ジクロロテトラフル
オロプロパン等のハイドロクロロフルオロカーボン、低
分子量含フッ素ポリエーテル、炭化水素、アルコールそ
の他の有機溶剤を混合溶剤として使用してもよい。

【００６１】また、溶剤として、沸点の高い溶剤を用い
ると蒸発速度が遅くなり、きれいなコーティング膜が得
られる。一方、沸点の低い溶剤を用いると組成物の粘度
が低くなり、コーティング作業性が向上する。

【００６２】目的に応じて種々の溶剤を選択することが
可能である。通常は沸点が５０℃以上、特に１５０℃以
上のものが好適に採用される。使用される溶剤の沸点の
上限は、特に定めるものではないが、通常は２５０℃程
度である。あまりに沸点の高いものではコーティング用
に適さなくなる。

【００６３】本発明の組成物において、含フッ素脂肪族
環構造を有する重合体は、濃度が０．１重量％以上あれ
ばコーティング膜を形成することが可能である。ここで
、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体のすべてがカッ
プリング基を有する重合体である必要はない。先にも述
べたが、その１／２０（重量比）、好ましくは１／１０
程度がカップリング基を有する重合体であれば、良好な
密着性が達成される。なお、ここ、および以降で用いる
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体の濃度とは、カッ
プリング基を有しない重合体およびカップリング基を有
する重合体を合計した濃度である。

【００６４】また、含フッ素脂肪族環構造を有する重合
体の濃度を低くすることにより薄膜を形成することが可
能であり、濃度を高くすることにより厚膜を形成するこ
とが可能である。目的により濃度は適宜選定されるが、
通常は０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重
量％の範囲から選ばれる。

【００６５】また、本発明の組成物では、組成物中に含
まれるフッ酸等の酸性物質及びカルボキシル基、スルホ
ン酸基等の酸性基ができるだけ少ない方が好ましい。こ
れらが多量に存在すると、コーティング膜の電気的性質
及び耐水性が低下したり、被塗物表面の腐食を招いたり
する。また、上記酸性物質及び酸性基が多量に存在する
と、カップリング基の安定性が低下し、カップリング基
の導入反応中や、組成物の調製、保存中に粘度の上昇、
ゲル化を生じる傾向が強い。

【００６６】上記酸性物質及び酸性基を１０ｐｐｍ以下
、特に５ｐｐｍ以下にすることが組成物の安定性を高め
るうえで好ましい。組成物中に存在することのある酸性
物質及び酸性基としてはフッ酸、塩酸等の無機酸、重合
開始剤、界面活性剤等に由来する有機酸、重合体に結合
したカルボキシル基、スルホン酸基などが挙げられる。 したがって、前述の重合体中の反応性基としてはカルボ
キシル基よりもアルコキシカルボニル基が好ましい。

【００６７】また組成物の安定性を向上させる目的で、
トリアルキルアミン等の受酸剤を添加することも可能で
ある。

【００６８】本発明の組成物を用いてコーティングを行
うには、刷毛塗り、ドクターブレード、バーコーター、
フローコーターなどを用いた塗布、スプレーコート、ス
ピンコート等、通常のコーティング方法のどの方法も採
用可能である。特に平滑性を必要とされる際にはスピン
コートを採用することが好ましい。

【００６９】本発明のコーティング用含フッ素重合体組
成物による被覆層が形成された物品は、低誘電率、低反
射性、透明性、耐薬品性等の諸性質が優れたものである
。

【００７０】本発明のコーテイング用含フッ素重合体組
成物は、光ファイバークラッド材、レンズ、鏡、太陽電
池、光ディスク、タッチパネル、半導体素子、ハイブリ
ッドＩＣ、液晶セル、プリント基板、感光ドラム、フィ
ルムコンデンサ、ガラス窓、各種フィルムなどの光学分
野、電気分野における保護コート、注射器、ピペット、
体温計、ビーカー類、シャーレ、メスシリンダーなどの
医療分野、化学分野、その他ソルダーマスク、ソルダー
レジスト、ゴム、プラスチックの保護、耐候、防汚コー
ト、繊維、布はくの保護コート、シーラントの防汚コー
ト、ＩＣ封止剤として、防錆塗料、樹脂付着防止剤、イ
ンキ付着防止剤などの用途への応用が可能である。そし
てこれらの中で、光ファイバークラッド材、光学窓コー
ティング材など、特に透明性を要求される用途に有利に
用いることができる。

【００７１】さらに、半導体素子や集積回路装置におけ
る層間絶縁膜、保護膜として有利に用いることができ、
フッ素樹脂のもつ低吸水性、低誘電率、高耐熱性といっ
た特性を生かした応答速度が速く誤動作の少ない半導体
素子集積回路装置を得ることができる。

【００７２】

【実施例】次に、本発明の実施例について更に具体的に
説明するが、この説明が本発明を限定するものでないこ
とは勿論である。

【００７３】合成例１（含フッ素重量体Ａ−１の合成）
パーフルオロアリルビニルエーテルの３５ｇ，トリクロ
ロトリフルオロエタン（以下、Ｒ１１３と略記する）の
５ｇ，イオン交換水の１５０ｇ，及び重合開始剤として
（Ｃ３　Ｆ７　ＣＯＯ）２　の３５ｍｇを、内容積２０
０ｍｌの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。系内を
３回窒素で置換した後、２６℃で２３時間懸濁重合を行
った。 その結果、重合体を２８ｇ得た。

【００７４】この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定
したところ、モノマーに存在した二重結合に起因する１
６６０ｃｍ−１，１８４０ｃｍ−１付近の吸収はなかっ
た。 また、１８１０ｃｍ−１に−ＣＯＯＨの吸収が認められ
た。この重合体をパーフルオロベンゼンに溶解し１９Ｆ
のＮＭＲスペクトルを測定したところ以下の繰り返し構
造を示すスペクトルが得られた。

【００７５】

【化１９】

【００７６】次に、この含フッ素重合体中に存在する−
ＣＯＯＨを−ＣＯＯＣＨ３　に置換した。この重合体３
．５ｇをパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン
）４６．５ｇに溶解した溶液に、Ｎ−β−アミノエチル
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン０．１ｇを加
えた。系内をＮ２　で置換し、室温で３時間撹拌して含
フッ素重合体Ａ−１を得た。

【００７７】得られた重合体の赤外線吸収スペクトルを
測定したところ、もとの含フッ素重合体に存在した−Ｃ
ＯＯＣＨ３　の１８００ｃｍ−１の吸収はなく、−ＣＯ
ＮＨ−の吸収が１７３０ｃｍ−１に認められた。また、
［η］は０．３２ｄｌ／ｇであった。

【００７８】合成例２（含フッ素重合体Ａ−２の合成）
合成例１のＮ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシランのかわりに、グリシドキシプロピル
トリメトキシシランを用いた他は、合成例１と同様にし
て、含フッ素重合体Ａ−２を得た。この重合体の［η］
は０．３２ｄｌ／ｇであった。

【００７９】合成例３（含フッ素重合体Ａ−３、Ａ−４
の合成） パーフルオロブテニルビニルエーテルの５０ｇ、Ｒ１１
３の７ｇ，イオン交換水の２１０ｇ，メタノールの３０
ｇ及び重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネイトの１３０ｍｇを、内容積３００ｍｌの耐圧ガ
ラス性オートクレーブに入れた。系内を３回窒素で置換
した後、４０℃で２３時間懸濁重合を行った。その結果
、重合体Ａ−３を４０ｇ得た。また、この重合体の［η
］は０．３０ｄｌ／ｇであった。

【００８０】この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定
したところ、モノマーに存在した二重結合に起因する１
６６０ｃｍ−１，１８４０ｃｍ−１付近の吸収はなかっ
た。 さらに、１９ＦのＮＭＲスペクトルを測定したところ合
成例１と同様、環構造に相当するスペクトルが得られた
。

【００８１】次にこの含フッ素重合体中に存在する−Ｃ
ＯＯＨを−ＣＯＯＣＨ３　に置換した。この重合体４ｇ
をパーフルオロ（トリブチルアミン）５８ｇに溶解した
溶液を５０℃で１０時間加熱して脱ＨＦを行ない、遊離
フッ素イオン濃度１ｐｐｍ以下の溶液を得た。この溶液
にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．０５ｇを
加え、系内を窒素で置換し、室温で３時間撹はんして含
フッ素重合体Ａ−４を得た。

【００８２】得られた重合体の赤外線吸収スペクトルを
測定したところ、−ＣＯＯＣＨ３　に起因する１８００
ｃｍ−１の吸収は、もとの含フッ素重合体に比べて２０
％減少しており、また−ＣＯＮＨ−の吸収が１７３０ｃ
ｍ−１に認められた。

【００８３】また、重合体Ａ−３の１０％熱分解温度は
４７５℃、吸水率は０．０１％以下、２３℃での誘電率
は２．２（６０Ｈｚ〜１ＭＨｚ）、体積抵抗は１０１７
以上、［η］は０．３０ｄｌ／ｇであった。

【００８４】実施例１〜５ 合成例１及び２で合成した含フッ素重合体Ａ−１，Ａ−
２を下記表１（表中の数字は重量部、Ｂ−１はパーフル
オロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、Ｂ−２はパー
フルオロトリブチルアミンである）に従って、調製した
。

【００８５】次いで、これらの含フッ素重合体組成物を
用い、ガラス板上にバーコーターを使って塗布後、加熱
乾燥を行って、厚さ５ミクロンの透明なコーティング膜
を得た。

【００８６】このコーティング膜のガラスに対する接着
性を碁盤目試験により評価した。また沸騰水に２時間浸
漬した後の接着性も同様に評価した。その結果を表２に
示す（表中の数字は碁盤目試験（ＪＩＳ　　Ｄ０２０２
　　４．１５）におけるコーティング膜残存数　　最高
１００、最低０）。

【００８７】比較例１ 本発明の含フッ素重合体Ａ−１の合成においてＮ−β−
アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
を添加しない以外は、実施例１と同一の操作を行った。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【表２】

【００９０】実施例６　　（光ファイバークラッド材）
表３に示すフッ素重合体組成物（Ｂ−２はパーフルオロ
トリブチルアミンである）をシリカファイバーの周囲に
塗布し、光ファイバークラッド材として応用した結果（
光ファイバーの特性）を表３に示す。

【００９１】

【表３】

【００９２】本発明で用いた含フッ素重合体は、含フッ
素含量が高いため屈折率が低く、また高い透明性を有す
るので光ファイバークラッドとして優れた特性を示す。 さらに、コア材との接着性の優れるために、界面剥離に
よる伝送損失も小さい。

【００９３】実施例７〜１１ 合成例１、２、及び３で合成した含フッ素重合体Ａ−１
、Ａ−２、及びＡ−４を用い表４（表中の数字は重量部
、溶媒はパーフルオロトリブチルアミンである）に従っ
て組成物を調製した。これらの組成物は５０℃で１０時
間保存後も粘度上昇は認められず安定であった。

【００９４】次いで、これらの含フッ素重合体組成物を
用い、各種基材板上に２０００ｒｐｍでスピンコートを
行い、８０〜１８０℃で１時間乾燥を行うことにより、
平滑な塗膜を得た。基材としては、ガラス、シリコン、
シリコン窒化膜、アルミニウムを用いた。次いで、得ら
れた塗膜の基材に対する接着力の耐湿試験を行った。

【００９５】接着性の評価はＪＩＳ　　Ｄ０２０２　　
４．１５に準じて行い、基材上に無傷で残っているます
目の数を数えた。接着性の評価は初期と耐湿試験後に行
った。耐湿試験（プレッシャークッカーテスト：ＰＣＴ
）条件は、１２５℃、２．３気圧とした。表５〜８に試
験結果を示す。表中の数字は無傷で残ったます目の数を
表す。

【００９６】比較例２ 合成例３で合成した含フッ素重合体Ａ−３を用い、表４
（表中の数字は重量部、溶媒はパーフルオロトリブチル
アミンである）に示した組成物を調製した。次いで、実
施例７〜１１と同様に、基材に対する接着性の評価を行
った。表５〜８に試験結果を示す。に、コア材との接着
性の優れるために、界面剥離による伝送損失も小さい。

【００９３】実施例７〜１１ 合成例１、２、及び３で合成した含フッ素重合体Ａ−１
、Ａ−２、及びＡ−４を用い表４（表中の数字は重量部
、溶媒はパーフルオロトリブチルアミンである）に従っ
て組成物を調製した。これらの組成物は５０℃で１０時
間保存後も粘度上昇は認められず安定であった。

【００９４】次いで、これらの含フッ素重合体組成物を
用い、各種基材板上に２０００ｒｐｍでスピンコートを
行い、８０〜１８０℃で１時間乾燥を行うことにより、
平滑な塗膜を得た。基材としては、ガラス、シリコン、
シリコン窒化膜、アルミニウムを用いた。次いで、得ら
れた塗膜の基材に対する接着力の耐湿試験を行った。

【００９５】接着性の評価はＪＩＳ　　Ｄ０２０２　　
４．１５に準じて行い、基材上に無傷で残っているます
目の数を数えた。接着性の評価は初期と耐湿試験後に行
った。耐湿試験（プレッシャークッカーテスト：ＰＣＴ
）条件は、１２５℃、２．３気圧とした。表５〜８に試
験結果を示す。表中の数字は無傷で残ったます目の数を
表す。

【００９６】比較例２ 合成例３で合成した含フッ素重合体Ａ−３を用い、表４
（表中の数字は重量部、溶媒はパーフルオロトリブチル
アミンである）に示した組成物を調製した。次いで、実
施例７〜１１と同様に、基材に対する接着性の評価を行
った。表５〜８に試験結果を示す。

【００９７】

【表４】

【００９８】

【表５】

【００９９】

【表６】

【０１００】

【表７】

【０１０１】

【表８】

【０１０２】

【発明の効果】本発明の含フッ素重合体組成物は、耐溶
剤性、耐薬品性、低表面エネルギー性、低屈折率、低吸
水性、低誘電率、高耐熱性など、フッ素樹脂としての本
質的な性質に優れ、かつきわめて透明性が高く、さらに
基材に対する強固に接着力を持つコーテイング膜を容易
に与えることができるという効果を有する。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】含フッ素脂肪族環構造を有し、その分子内
   に少なくとも１つのカップリング基を有する重合体およ
   び該重合体を溶解する溶剤を含んでなるコーティング用
   含フッ素重合体組成物。
2. 【請求項２】含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が、
   主鎖に環構造を有する重合体である請求項１のコーティ
   ング用含フッ素重合体組成物。
3. 【請求項３】含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が、
   環化重合によって得られる主鎖に環構造を有する重合体
   である請求項１のコーティング用含フッ素重合体組成物
   。
4. 【請求項４】含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が、
   パーフルオロアリルビニルエーテルおよびパーフルオロ
   ブテニルビニルエーテルから選ばれる少なくとも一種の
   モノマーの環化重合による環構造を有する重合体である
   請求項１のコーティング用含フッ素重合体組成物。
5. 【請求項５】カップリング基が−ＭＲ１ｎ−ａＲ２ａ（
   ただし、ＭはＳｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，ＴｈおよびＡｌ
   から選ばれ、Ｒ１　はハロゲン基，水酸基，アミノ基お
   よび−ＯＲ３　（Ｒ３　は一価の有機基である）から選
   ばれ、Ｒ２　は一価の有機基であり、ｎは２または３、
   ａは０，１および２から選ばれる（ただし、ｎが２のと
   きはａは０および１から選ばれる））で表わされる基で
   ある請求項１のコーティング用含フッ素重合体組成物。
6. 【請求項６】請求項５において、ＭがＳｉ、Ｒ１　が炭
   素数１〜４のアルコキシ基、ｎが３、ａが０であるコー
   ティング用含フッ素重合体組成物。
7. 【請求項７】溶剤が沸点５０〜２５０℃の溶剤である請
   求項１のコーティング用含フッ素重合体組成物。
8. 【請求項８】溶剤が、ポリフルオロ芳香族化合物、トリ
   （ポリフルオロアルキル）アミン、ポリフルオロアルカ
   ン、ポリフルオロアルケン、ポリフルオロシクロアルカ
   ン、ポリフルオロ環状エーテルから選ばれる少なくとも
   一種である請求項１のコーティング用含フッ素重合体組
   成物。
9. 【請求項９】含フッ素脂肪族環構造を有する重合体の濃
   度が０．１〜３０重量％である請求項１のコーティング
   用含フッ素重合体組成物。
10. 【請求項１０】含フッ素脂肪族環構造を有する重合体の
    少なくとも１／２０（重量比）がカップリング基を有す
    る重合体である請求項９のコーティング用含フッ素重合
    体組成物。
11. 【請求項１１】組成物中に含まれる酸性物質および酸性
    基が１０ｐｐｍ以下である請求項１のコーティング用含
    フッ素重合体組成物。
12. 【請求項１２】酸性物質または酸性基が、重合体に結合
    したカルボキシル基、スルホン酸基、または有機酸ある
    いは無機酸である請求項１１のコーティング用含フッ素
    重合体組成物。
13. 【請求項１３】請求項１〜１２のいずれか一のコーティ
    ング用含フッ素重合体組成物による被覆層を有する物品
    。
14. 【請求項１４】請求項１３において、被覆層がクラッド
    層である光ファイバー。