TWI572629B - Comprising a composition comprising a fluorine-containing polymer selected from the group consisting of at least one group selected from the group consisting of a polymerizable functional group and a crosslinkable functional group, and a coating article - Google Patents
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Description
本發明為關於包含含有選自由聚合性官能基及交聯性官能基所成之群組中的至少一種之基的含氟聚合物之組成物及塗裝物品。
為了防止金屬之腐蝕、防止污垢之附著,已知有在金屬之表面設置塗膜之技術。
專利文獻1中已記載包含全氟聚醚苯并***化合物及全氟聚醚苯并***化合物之組成物,全氟聚醚苯并***化合物係與金屬基材鍵結,可提供抗污垢特性及抗污染特性、清理的容易特性、撥水性、疏水性或疏油性特性中的至少一種。
專利文獻2中,已記載有由如1-乙烯基咪唑之單體的構成單位所合成之共聚物,賦予腐蝕調控塗膜。
於電子裝置,係使用設置由金屬塗膜所形成之配線的電路基板。惟,金屬塗膜與水分或腐蝕性氣體接觸而腐蝕,有導電性降低的問題。
又,於發光二極體等之光學裝置,金屬塗膜因腐蝕而變色,亦有亮度降低的問題。為了解決此等之問題,已知有於金屬箔膜上形成塗膜,抑制金屬塗膜的腐蝕之方法。
例如,於專利文獻3,提案有一種塗佈組成物,其特徵為密封交通信號機或照明裝置之配線、電氣接點、電線等之導電部,來作為用以賦予耐水性、絕緣性、耐久性、耐紫外線分解性等之塗佈組成物,係可溶於溶劑,且實質上係由其分子量係10,000以上之氟聚合物、與溶解該氟聚合物之溶劑構成。
〔專利文獻1〕日本特表2007-523894號公報
〔專利文獻2〕日本特表2009-534540號公報
〔專利文獻3〕日本特開2007-231072號公報
然而,由氟聚合物所形成之塗膜有無法與基材之密著性充分之問題。
本發明係鑑於上述現狀,以提供一種可形成防止金屬腐蝕之效果高、與金屬之密著性、透明性及絕緣性亦優異之塗膜的組成物。
本發明係一種組成物,其特徵為包含含有選自由聚合性官能基及交聯性官能基所成之群組中的至少一種之基的含氟聚合物、與含有聚合性官能基的含氮芳香族雜環化合物。
含氟聚合物係包含根據具有選自由聚合性官能基及交聯性官能基所成之群組中的至少一種之基之單體的聚合單位,上述選自由聚合性官能基及交聯性官能基所成之群組中的至少一種之基,較佳為選自由碳-碳雙鍵、羥基(但,羧基所包含之羥基除外)、羧基、及胺基所構成之群組中的至少一種。
含氮芳香族雜環化合物較佳為式(1)或式(2)所示之化合物。
式(1)中,環A較佳為包含2個或3個氮原子的五員含氮芳香族雜環。
式(1)中,L1較佳為式(3)所示者。
式(1)中,環B較佳為經羥基、胺基、羧酸基、硝基、鹵素基、硫醇基、氰基、醯基、磺酸基、甲磺醯基、烷基、或式(4)所示之取代基所取代的芳香族環。
式(1)中,環B較佳為苯環。又,式(2)中,環C較佳為包含2個或3個氮原子的五員含氮芳香族雜環。
式(2)中,L2較佳為式(5)所示者。
式(5)中,Q2係-O-或-NH-,l2係0或1,m2係1~20之整數,n2係1~6之整數。但,當m2係1時,n2係1~3之整數,當m2係2時,n2係1~5之整數。
本發明之組成物較佳為進一步包含丙烯酸成分(A)。
本發明之組成物較佳為塗料。又,更佳為防銹塗料。
本發明又亦為一種塗裝物品,其特徵為包含基材、與由上述組成物之上述基材上所形成之塗膜。上述基材較佳為由金屬所形成者。
本發明亦為一種薄片,其特徵為由上述組成
物所形成。
本發明亦為一種層合薄片,其特徵為包含剝離薄片、與由上述組成物之上述剝離薄片上所形成之薄片。
本發明之組成物可形成提高防止金屬之腐蝕的效果,與金屬之密著性亦優異之塗膜。所得之塗膜透明性亦優異。
本發明之塗裝物品係基材即使為金屬,難以腐蝕基材,塗膜與基材的密著性優異,塗膜的透明性高。
本發明之薄片係提高防止金屬之腐蝕的效果,與金屬之密著性亦優異。又,透明性亦優異。
52、62、68‧‧‧光學性透明之黏著薄片(OCA薄片)或塗膜
22、42、46、53、63、67‧‧‧由組成物所形成之塗膜或薄片
〔圖1〕為顯示由本發明之組成物所形成之塗膜、以及包含本發明之薄片及層合薄片之層合構造的一例之圖。
〔圖2〕為顯示由本發明之組成物所形成之塗膜、以及包含本發明之薄片及層合薄片之層合構造的一例之圖。
〔圖3〕為顯示由本發明之組成物所形成之塗膜、以及包含本發明之薄片及層合薄片之層合構造的一例之圖。
〔圖4〕為顯示由本發明之組成物所形成之塗膜、以及包含本發明之薄片及層合薄片之層合構造的一例之圖。
以下,具體說明本發明。
本發明之組成物係包含:含有選自由聚合性官能基及交聯性官能基所成之群組中的至少一種之基的含氟聚合物、與含有聚合性官能基的含氮芳香族雜環化合物。
本發明之組成物係可形成提高防止金屬之腐蝕的效果,與金屬之密著性亦優異之塗膜或薄片。所得之塗膜或薄片透明性亦優異。
進而由本發明之組成物所得之塗膜或薄片,亦可對於印刷基板、多層基板之導電部、連接器之電極、銀或銅圖型、銀或銅篩目之導電膜等、各種導電部抑制遷移發生。所謂遷移,係指於電子機器之導電部附著水分,該水分接觸銀之導電部或銅之導電部並於隣接之導電部間施加電壓時,引起從陽極對陰極之金屬離子的移行,以於陰極析出金屬的現象,藉由條件亦發生導電部間短路的事故。尤其是銀或銅已知為容易發生遷移之金屬。
作為上述含有聚合性官能基的含氮芳香族雜環化合物,例如可列舉後述之式(7)所示之化合物、或式(11)所示之化合物的一部分為以包含聚合性官能基之有機基所取代者。
上述含有聚合性官能基的含氮芳香族雜環化
合物中,作為聚合性官能基,可列舉碳-碳雙鍵、乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、馬來醯基、苯乙烯基、肉桂基等。作為聚合性官能基,較佳為碳-碳雙鍵。
上述含有聚合性官能基的含氮芳香族雜環化合物較佳為下述式(1)或式(2)所示之化合物。
式(1)中,環A係可經取代的五員或六員含氮芳香族雜環,R1係氫原子、鹵素原子或C1-6烷基,n1係1~6之整數,L1係包含-CO-NH-、-CO-O-、-O-CO-NH-或-NH-CO-NH-所示之鍵結的n1+1價的連結基,環B係可經取代的芳香族環。
式(1)中,式
較佳為式
。環A’係可經取代五員或六員含氮芳香族雜環。
式(1)中,環A較佳為包含2個或3個氮原子之五員含氮芳香族雜環,更佳為咪唑環、吡唑環或***環。
式(1)中,式
更佳為式
。環A”為可經取代。
式(1)中,L1較佳為式(3)所示者。
式(3)中,Q1係-O-或-NH-,l1係0或1,m1係1~20之整數,n1係1~6之整數。但,當m1係1時,n1係1~3之整數,當m1係2時,n1係1~5之整數。m1較佳為1或2。l1較佳為0。
式(1)及(3)中,n1較佳為1或2。
式(1)中,環B可為經羥基、胺基、羧酸基、硝基、鹵素基、硫醇基、氰基、醯基、磺酸基、甲磺醯基、烷基、或式(4)所示之取代基所取代的芳香族環。
式(4)中,L3係包含-CO-NH-、-CO-O-、-O-CO-NH-或-NH-CO-NH-所示之鍵結的n3+1價的連結
基,R3係氫原子、鹵素原子或C1-6烷基,n3係1~6之整數。
式(4)中,L3較佳為式(6)所示者。
式(6)中,Q3係-O-或-NH-,M3係1~20之整數,n3係1~6之整數。M3較佳為1或2。
式(4)及(6)中,n3較佳為1或2。
式(1)中,環B較佳為苯環。
式(1)中,式
更佳為式
之任一種。
上述式中,Z1係羥基、胺基、羧酸基、硝基、鹵素基、硫醇基、氰基、醯基、磺酸基、甲磺醯基、烷基、或式(4)所表示之取代基。Z1較佳為羥基、胺基或式(4)所表示之取代基。
式(1)所示之化合物可使式(7)所示之化合物、與式(8)所示之化合物進行反應來製造。
式(7)中,環A係可經取代的五員或六員含氮芳香族雜環,環B係可經取代的芳香族環。
式(8)中,L11係可與羥基或胺基反應之官能基,R1及n1作為式(1)及(3)之R1及n1係與上述相同。上述胺基可為含氮芳香族雜環之二級胺(-NH-)。
式(7)所示之化合物較佳為式
所示之化合物,更佳為式
所示之化合物之任一種,再更佳為式
所示之化合物之任一種,特佳為式
所示之化合物之任一種。
環A’係可經取代五員或六員含氮芳香族雜環。環A”為可經取代。Z2係羥基、胺基、羧酸基、硝基、鹵素基、硫醇基、氰基、醯基、磺酸基、甲磺醯基或烷基,較佳為羥基或胺基。
式(8)所示之化合物較佳為式(9)所示之異氰酸酯化合物。
式(9)中,m1、n1及R1作為式(1)及(3)之m1、n1及R1係與上述相同。
式(8)所示之化合物更佳為式
所示之化合物之任一種。
式(7)所示之化合物及式(8)所示之化合物相對於式(7)所示之化合物1莫耳,較佳為式(8)所示之化合物以成為0.1~5莫耳的方式,於系統中添加2個化合物使其進行反應。
相對於式(7)所示之化合物之1莫耳,式(8)所示之化合物即使為0.1~1莫耳,已足夠使式(7)所示之化合物與式(8)所示之化合物進行反應。
Z2即使為羥基或胺基的情況下,相對於式(7)所示之化合物之1莫耳,將式(8)所示之化合物設為0.1~1莫耳時,優先反應式(7)所示之化合物之環A與式(8)所示之化合物。
Z2係羥基或胺基時,相對於式(7)所示之化合物之1莫耳,藉由式(8)所示之化合物以較1莫耳更多的方式,於系統中添加2個化合物,使式(8)所示之化合物不僅與式(7)所示之化合物的環A,亦與在環B之羥基或胺基進行反應,式(1)中,式
可製造式
之化合物。Z3係式(4)所示之取代基。
式(7)所示之化合物與式(8)所示之化合物的反應,可使其於15~100℃進行,較佳為15~70℃,更佳為20~30℃。反應時間通常為1~10小時。
式(7)所示之化合物與式(8)所示之化合物的反應,可於觸媒存在下使其進行。作為觸媒,可列舉鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯等之有機鈦系化合物、辛酸錫、二丁基錫氧化物、二丁基錫二月桂酸酯等之有機錫系化合物、氯化亞錫、溴化亞錫等之鹵素系亞錫等。觸媒的使用量並未特別限定,雖可適當調整,但例如相對於式(8)所表示之化合物100質量份,通常為0.00001~3質量份程度,較佳為0.0001~1質量份程度。
式(7)所示之化合物與式(8)所示之化合物的反應,可於溶劑中進行。作為溶劑,係不妨礙反應進行之溶劑,使用一般所使用之以往公知之溶劑即可。例如使用丙酮、甲基異丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)等之酮系溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯系溶劑;HCFC225(CF3CF2CHCl2/CClF2CF2CHClF混合物)等之氟系溶劑等即可。具OH基之醇系溶劑由於妨礙反應的進行故不佳。又,系統內由於即使有水亦妨礙反應的進行,各溶劑更佳為使用前進行脫水。
式(2)中,環C係可經取代的五員或六員含氮芳香族雜環,R2係氫原子、鹵素原子或C1-6烷基,n2係1~6之整數,L2係包含-CO-NH-、-CO-O-、-O-CO-NH-或-NH-CO-NH-所示之鍵結之n2+1價的連結基。
式(2)中,式
添加式
。環C’係可經取代五員或六員含氮芳香族雜環。
式(2)中,環C及環C’較佳為包含添加2個或3個氮原子之可經取代的五員含氮芳香族雜環。
式(2)中,式
更佳為式
之任一種。
式(2)中,L2較佳為式(5)所示者。
式(5)中,Q2係-O-或-NH-,l2係0或1,m2係1~20之整數,n2係1~6之整數。m2較佳為1或2。l2較佳為0。
式(2)及(5)中,n2較佳為1或2。
式(2)所示之化合物可使式(11)所示之化合物、與式(12)所示之化合物進行反應來製造。
式(12)中,L21係可與羥基或胺基反應之官能基,R2及n2作為式(2)及(5)之R2及n2係與上述相同。上述胺基
可為含氮芳香族雜環之二級胺(-NH-)。
式(11)所示之化合物較佳為式
所示之化合物,更佳為式
所示之化合物之任一種。環C’係可經取代五員或六員含氮芳香族雜環。環C及環C’較佳為包含2個或3個氮原子之可經取代的五員含氮芳香族雜環。
式(12)所示之化合物較佳為式(13)所示之異氰酸酯化合物。
式(13)中,m2、n2及R2作為式(2)及(5)之m2、n2及R2係與上述相同。
式(12)所示之化合物更佳為式
所示之化合物之任一種。
式(11)所示之化合物及式(12)所示之化合物相對於式(11)所示之化合物之1莫耳,較佳為式(12)所示之化合物以成為0.1~5莫耳的方式,於系統中添加2個化合物使其反應。
式(11)所示之化合物與式(12)所示之化合物的反應,可使其於15~100℃進行,較佳為15~70℃,更佳為20~30℃。反應時間通常為1~10小時。
式(11)所示之化合物與式(12)所示之化合物的反應,可使其於觸媒存在下進行。作為觸媒,可列舉鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯等之有機鈦系化合物、辛酸錫、二丁基錫氧化物、二丁基錫二月桂酸酯等之有機錫系化合物、氯化亞錫、溴化亞錫等之鹵素系亞錫等。觸媒的使用量並未特別限定,雖適當調整即可,但例如相對於式(12)所表示之化合物100質量份,通常為0.00001~3質量份程度,較佳為0.0001~1質量份程度。
式(11)所示之化合物與式(12)所示之化合物的
反應,可於溶劑中進行。作為溶劑,係不妨礙反應進行之溶劑,使用一般所使用之以往公知之溶劑即可。例如使用丙酮、甲基異丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)等之酮系溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯系溶劑;HCFC225(CF3CF2CHCl2/CClF2CF2CHClF混合物)等之氟系溶劑等即可。具OH基之醇系溶劑由於妨礙反應的進行故不佳。又,系統內由於即使有水亦妨礙反應的進行,各溶劑更佳為使用前進行脫水。
本發明之組成物由於可形成腐蝕防止效果及密著性優異之塗膜,可抑制遷移發生,較佳為包含0.1~30質量%之上述含有聚合性官能基的含氮芳香族雜環化合物,更佳為包含1~10質量%。
由於可形成腐蝕防止效果及密著性更為優異之塗膜,且可更加抑制遷移發生,上述含有聚合性官能基的含氮芳香族雜環化合物之含量更佳為2質量%以上,特佳為3質量%以上。
本發明之組成物係包含含有選自由聚合性官能基及交聯性官能基所成之群組中的至少一種之基的含氟聚合物。通常含氟聚合物係包含根據具有選自由聚合性官能基及交聯性官能基所成之群組中的至少一種之基的單體之聚合單位。
作為聚合性官能基,例如可列舉碳-碳雙鍵、乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基、馬來醯基、苯乙烯基、肉桂基。
作為交聯性官能基,例如可列舉羥基(但,羧基所包含之羥基除外。以下相同)、羧基、胺基、矽烷基。
作為選自由聚合性官能基及交聯性官能基所成之群組中的至少一種之基,較佳為選自由碳-碳雙鍵、羥基(但,羧基所包含之羥基除外。以下相同)、羧基、-COOCO-所表示之基、氰基、胺基、環氧基及矽烷基所構成之群組中的至少一種,更佳為選自由碳-碳雙鍵、羥基、羧基、-COOCO-所表示之基、胺基、氰基、及矽烷基所構成之群組中的至少一種,再更佳為選自由碳-碳雙鍵、羥基、羧基、胺基、及矽烷基所構成之群組中的至少一種,特佳為選自由碳-碳雙鍵、羥基、羧基、及胺基所構成之群組中的至少一種,再特佳為選自由碳-碳雙鍵、羥基、及羧基所構成之群組中的至少一種。
上述含氟聚合物較佳為於構成含氟聚合物之聚合物的主鏈末端或側鏈具有選自由聚合性官能基及交聯性官能基所成之群組中的至少一種之基,更佳為具有於側鏈。
作為上述碳-碳雙鍵,較佳為-CX=CH2(X係H、Cl、F、CH3或CF3)所表示之反應性基。
上述反應性基較佳為含氟聚合物之1~50莫耳的量,更佳為10莫耳以上,且30莫耳以下。
含有選自由聚合性官能基及交聯性官能基所成之群組中的至少一種之基的含氟聚合物,較佳為藉由選自由後述之含氟聚合物(A)、(B)及(C)所構成之群組中的至少一種的含氟聚合物所形成,更佳為含氟聚合物(A)及(B)所構成之群組中的至少一種的含氟聚合物。
含氟聚合物(A)係具有下述式(L):
(式中,X1及X2係相同或相異為H或F;X3係H、F、CH3或CF3;X4及X5係相同或相異為H、F或CF3;Rf係具有可具有醯胺鍵結或者尿素鍵結之碳數1~40的含氟烴基、或可具有醯胺鍵結、碳酸酯鍵結、胺基甲酸乙脂鍵結或者尿素鍵結之碳數2~100的醚鍵結之含氟烴基,氫原子之1~3個為Y(Y係末端具有乙烯性碳-碳雙鍵之碳數2~10之1價有機基)所取代之有機基;a係0~3之整數;b及c相同或相異係0或1)所示之構造單位(以下亦稱為「構造單位L」)。上述醚鍵結係-O-所表示之2價之基。醯胺鍵結係-CONH-所表示之2價之基。碳酸酯鍵結係-O-COO-所表示之2價之基。胺基甲酸乙脂鍵結係
-O-CONH-所表示之2價之基。上述尿素鍵結係-NH-CONH-所表示之2價之基。
尚,於本說明書中,「烴基」係由碳及氫所構成至之有機基,「含氟烴基」係具有烴基之一部分或全部的氫原子被氟原子所取代者。作為「烴基」,例如可列舉烷基、烯丙基、環狀烷基、不飽和烷基等。作為「含氟烴基」,可列舉含氟烷基、含氟烯丙基、含氟環狀烷基、含氟不飽和烷基等。
上述Y可具有酮鍵結(-CO-)、醚鍵結或酯鍵結(-COO-)。
作為構造單位L,其中較佳為式(L1):
(式中,X1、X2、X3、X4、X5、Rf、a及c與前述相同)所示之構造單位L1。
包含此構造單位L1之含氟聚合物(A)尤其是降低折射率,又,可提高所得之塗膜的透明性,進而於可使與各種基材的密著性變佳,使密著耐久性提昇的點來看較佳。又,以藉由熱、自由基或陽離子的接觸可提高硬化反應性這點較佳。
進而構造單位L1之更佳具體例之1係來自式
(L2):
(式中,Rf與前述相同)所示之含氟乙烯性單體之構造單位L2。
此構造單位L2係降低折射率,又,除了於可提高塗膜的透明性,與各種基材的密著性變佳並可使耐久性提昇這點優異之外,由於與其他含氟乙烯系單體的共聚合性良好故為佳。又,亦以不僅可提高近紅外透明性,並可降低折射率這點較佳。
上述構造單位L2中,Rf例如係-(CF(CF3)CF2-O)n-CH2O-(CO)-CF=CH2亦為較佳形態之一。
又,構造單位L1其他較佳之具體例係來自式(L3):
(式中,Rf與前述相同)所示之含氟乙烯性單體
的構造單位L3。
此構造單位L3係降低折射率,又,除了與各種基材的密著性變佳並可使密著耐久性提昇這點優異之外,由於與其他含氟乙烯系單體的共聚合性良好這點故為佳。又,亦以不僅可提高近紅外透明性,並可降低折射率這點較佳。
上述構造單位L、L1、L2及L3所包含之Rf如上述,係可具有醯胺鍵結或者尿素鍵結之碳數1~40的含氟烴基、或可具有醯胺鍵結、碳酸酯鍵結、胺基甲酸乙脂鍵結或者尿素鍵結之具有碳數2~100的醚鍵結之含氟烴基,氫原子之1~3個為Y(Y係末端具有乙烯性碳-碳雙鍵之碳數2~10之1價有機基)所取代之有機基。
可具有醯胺鍵結或者尿素鍵結之碳數1~40的含氟烴基、或可具有醯胺鍵結、碳酸酯鍵結、胺基甲酸乙脂鍵結或者尿素鍵結之具有碳數2~100的醚鍵結之含氟烴基中,其碳數之上限,較佳為30,更佳為20,特佳為10。
上述Rf係下述Rf2亦為較佳形態之一。下述Y2中之碳-碳雙鍵係具有引起聚縮合反應等之能力,可賦予硬化(交聯)體者。詳細而言,例如係藉由自由基或陽離子的接觸,於含氟聚合物分子間引起聚合反應或縮合反應,可賦予硬化(交聯)物者。
將上述構造單位L之Rf為Rf2(可具有醯胺鍵結或者尿素鍵結之碳數1~40的含氟烴基、或可具有醯胺
鍵結、碳酸酯鍵結、胺基甲酸乙脂鍵結或者尿素鍵結之具有碳數2~100的醚鍵結之含氟烴基,氫原子之1~3個為Y2(Y2係末端具有乙烯性碳-碳雙鍵之碳數2~10之1價有機基)所取代之有機基)之構造單位以下亦稱為構造單位N。又,構造單位L1、L2、及L3中,將Rf為Rf2之構造單位分別稱為構造單位N1、N2、及N3。
作為較佳之Rf2,較佳為式(Rf2):-D-Ry2 (Rf2)〔式中,-D-係以式(D):
(式中,n係0~20之整數,R係氫原子之至少1個經氟原子取代之碳數1~5的2價含氟伸烷基,n係2以上時可為相同或相異)所示之氟醚的單位,Ry2係可具有醯胺鍵結或者尿素鍵結,氫原子之一部或者全部可經氟原子取代,可具有碳數1~39的烴基、或醯胺鍵結、碳酸酯鍵結、胺基甲酸乙脂鍵結或者尿素鍵結,氫原子之一部或者全部可經氟原子取代,係具有碳數1~99之醚鍵結之烴基,氫原子之1~3個係Y2(Y2與前述相同)所取代之有機基〕。
上述Ry2係可具有醯胺鍵結、碳酸酯鍵結、胺基甲酸乙脂鍵結、尿素鍵結或醚鍵結,氫原子之一部或
者全部可經氟原子取代,係碳數1~39的烴基,較佳為氫原子之1~3個為Y2(Y2與前述相同)所取代之有機基。
R係碳數1~5之2價含氟伸烷基,至少具有1個氟原子者,藉此,與具有以往未含氟之烷氧基者或具有伸烷基醚單位者相比較,除了可進一步低黏性化化合物的黏性之外,可對於耐熱性提昇、折射率的降低、對通用溶劑的溶解性提昇等有貢獻。
作為-D-中之-(O-R)-或-(R-O)-,具體而言,可列舉-(OCF2CF2CF2)-、-(CF2CF2CF2O)-、-(OCFQ4CF2)-、-(CFQ4CH2O)-、-(CFQ4CF2O)-、-(OCF2CFQ4)-、-(OCFQ5)-、-(CFQ5O)-、-(OCH2CF2CF2)-、(OCF2CF2CH2)-、-(OCH2CH2CF2)-、-(OCF2CH2CH2)-、-(CH2CF2CF2O)-、-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(CF2CF2CF2CF2O)-、-(OCFQ5CH2)-、-(CH2CFQ5O)-、-(OCH(CH3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CH(CH3))-、-(OCQ6 2)-及-(CQ6 2O)-(Q4、Q5為相同或相異,H、F或CF3;Q6為CF3)等,-D-較佳為此等之1種或2種以上之重複單位。
其中,-D-較佳為選自-(OCFQ4CF2)-、-(OCF2CF2CF2)-、-(OCH2CF2CF2)-、-(OCFQ5)-、-(OCQ6 2)-、-(CFQ4CF2O)-、-(CFQ4CH2O)-、-(CF2CF2CF2O)-、-(CH2CF2CF2O)-、-(CFQ5O)-及-(CQ6 2O)-之1種或2種以上的重複單位,尤其是選自-(OCFQ4CF2)-、-(OCF2CF2CF2)-、-(OCH2CF2CF2)-、-(CFQ4CF2O)-、-(CFQ4CH2O)-、-(CF2CF2CF2O)-及-(CH2CF2CF2O)-之1種
或2種以上的重複單位,進而選自-(OCFQ4CF2)-、-(OCF2CF2CF2)-、-(CFQ4CF2O)-、-(CFQ4CH2O)-及-(CF2CF2CF2O)-之1種或2種以上的重複單位。又,構造單位L為上述構造單位L2時,作為-D-,較佳為R係選自由-(CFQ4CF2O)-、-(CFQ4CH2O)-、-(CF2CF2CF2O)-及-(CH2CF2CF2O)-所構成之群組中的至少一種,更佳為選自由-(CFQ4CF2O)-、-(CFQ4CH2O)-及-(CF2CF2CF2O)-所構成之群組中的至少一種。上述式中,Q4為H、F或CF3。作為Q4,較佳為CF3。
惟,上述之含氟醚的單位-D-中及前述Rf2中,成為未包含-OO-(具體而言為-R-O-O-R-、-O-O-R-及-R-O-O-等)構造單位者。
作為較佳Y2之第1,
(式中,Y2a係末端具有乙烯性碳-碳雙鍵之碳數2~5的烯基或含氟烯基;d及e為相同或相異,0或1)。
作為較佳之Y2a,係-CX6=CX7X8(式中,X6係H、F、CH3或CF3;X7及X8係相同或相異
為H或F),此基較佳為藉由自由基或陽離子的接觸而提高硬化反應性者。
作為較佳Y2a之具體例,可列舉
等。
又作為更佳之Y2,可列舉-O(C=O)CX6=CX7X8(式中,X6係H、F、CH3或CF3;X7及X8係相同或相異為H或F),此基尤其是以提高藉由自由基的接觸之硬化反應性這點為佳,較佳為可藉由光硬化等更容易得到塗膜這點。
作為上述更佳Y2之具體例,可列舉
等。
作為其他較佳Y2之具體例,可列舉
等。
其中,Y2以具有-O(C=O)CF=CH2之構造者為可得到提高近紅外透明性,進而硬化(交聯)反應性特別高、且效率良好之塗膜這點較佳。
尚,於上述之側鏈中具有碳-碳雙鍵之有機基Y2可於聚合物主鏈末端導入。
本發明所用之含氟聚合物中,構造單位N、N1、N2及N3所包含之-Rf2a-基(去除從前述-Rf2至Y2之基)係可具有醯胺鍵結或者尿素鍵結之碳數1~40的2價含氟烴基、或可具有醯胺鍵結、碳酸酯鍵結、胺基甲酸乙脂鍵結或者尿素鍵結之具有碳數2~100的醚鍵結之2價含氟烴基。此-Rf2a-若於所包含之碳原子與氟原子鍵結即可,一般雖為於碳原子鍵結氟原子與氫原子或氯原子之2價含氟烴基、具有醚鍵結之2價含氟烴基,較佳為更大量含有氟原子(氟含有率高)者,更佳為具有2價之全氟伸烷基或醚鍵結之2價全氟烴基。含氟聚合物中之氟含有率係25質量%以上,較佳為40質量%以上。藉由此等,不僅可提高含氟聚合物(A)之近紅外透明性,亦可降低折射率,尤其是以提高塗膜的耐熱性或彈性率為目的,由於即使提高硬化度(交聯密度),亦可維持近紅外透明性高、或者低折射率性故較佳。
-Rf2a-基的碳數過大時,2價之含氟烴基時,有降低對溶劑的溶解性或降低透明性的情況,又具有醚鍵結之2價含氟烴基時,由於有時使聚合物本身或其塗膜的
硬度或機械特性降低故不佳。2價之含氟烴基的碳數較佳為1~20,更佳為1~10。具有醚鍵結之2價含氟烴基的碳數較佳為2~30,更佳為2~20。
作為-Rf2a-較佳之具體例,可列舉
(以上,X34、X37為F或CF3;X35、X36是H或F;o+p+q為1~30;r為0或1;s、t為0為1)
等。
構成本發明所用之含氟聚合物(A)之構造單位N較佳為構造單位N1,作為構造單位N1,更佳為構造單位N2或構造單位N3。因此,其次對於構造單位N2及構造單位N3之具體例進行描述。
作為構成構造單位N2之單體較佳之具體例,可列舉
(以上,n係1~30之整數;Y2與前述相同)。
更詳細而言,可列舉
(以上,Rf7、Rf8為碳數1~5之全氟烷基,n係0~30之整數;X係H、CH3、F或CF3)
作為構成構造單位N3之單體較佳之具體例,可列舉
(以上,Y2與前述相同;n係1~30之整數)等。
再詳細而言,可列舉
(以上,Rf9、Rf10為碳數1~5之全氟烷基;m係0~30之整數;n係1~3之整數;X係H、CH3、F或CF3)等。
除了此等之構造單位N2及N3以外,作為構成含氟聚合物(A)之構造單位N之單體較佳之具體例,例如可列舉
(以上,Y2及Rf2與上述之例相同)等。
更具體而言,可列舉
(以上,Y2與前述相同)等。
又含氟聚合物(A)為共聚物時,構造單位L雖相對於構成含氟聚合物(A)的全構造單位若係0.1莫耳%以上即可,但為了得到藉由硬化(交聯)而於高硬度之耐摩耗性、耐擦傷性優異、且耐藥品性、耐溶劑性優異之塗膜,2莫耳%以上,較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上。
尤其是耐熱性、透明性、低吸水性優異之塗膜的形成為必要之用途中,以含有10莫耳%以上,較佳為20莫耳%以上,更佳為30莫耳%以上,特佳為40莫耳
%以上為佳。又,構造單位L相對於構成含氟聚合物(A)之全構造單位,較佳為100莫耳%以下,更佳為未達100莫耳%。
含氟聚合物(A)的分子量,例如數平均分子量中雖可選自500~1,000,000之範圍,但較佳為1,000~500,000,特佳為選自2,000~200,000之範圍。
分子量過低時,即使硬化後機械性物性易變為不充分,尤其是塗膜易變為脆且強度不足。分子量過高時,溶劑溶解性惡化、或尤其是於塗膜形成時成膜性或整平性易惡化,又含氟聚合物(A)之儲藏安定性亦變為不穩定。最佳係數平均分子量為選自5,000~100,000之範圍者。
數平均分子量係依據聚苯乙烯藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之值。
在含氟聚合物(A)之構造單位L之含量雖相對於構成含氟聚合物(A)的全構造單位若係0.1莫耳%以上即可,但為了得到藉由硬化(交聯)之於高硬度之耐摩耗性、耐擦傷性優異、且耐藥品性、耐溶劑性優異之塗膜,較佳為成2莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,再更佳為10莫耳%以上。尤甚是於耐熱性、透明性、低吸水性優異之硬化被膜的形成為必要之用途中,較佳為含有10莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上,進而再更佳為50莫耳%以上。上限為未達100莫耳%。
含氟聚合物(A)較佳為可溶於通用溶劑,例如
較佳為可溶於酮系溶劑、乙酸酯系溶劑、醇系溶劑、芳香族系溶劑的至少一種或可溶於包含的至少一種通用溶劑之混合溶劑。
通用溶劑為可溶,尤其是形成被膜的製程中為3μm以下,例如約0.1μm程度之塗膜形成為必要時,由於成膜性、均質性優異故較佳,於生產性面亦為有利。
作為用以得到上述含氟聚合物(A)之方法,亦可採用
(1)預先合成具有Rf之單體,可進行聚合之方法
(2)一旦,合成具有其他官能基之聚合物,該聚合物藉由高分子反應進行官能基變換,而導入官能基Rf之方法
(3)使用(1)與(2)雙方之方法導入Rf之方法之任一種方法。
上述含氟聚合物(A)例如可藉由國際公開第02/18457號、日本特開2006-027958號公報所記載之方法來製造。
作為聚合方法,可例示自由基聚合法、陰離子聚合法、陽離子聚合法等,從組成或分子量等之品質的控制容易點或易工業化的點來看,特佳為自由基聚合法。
賦予構造單位L之含氟乙烯性單體係下述式:
(式中,X1及X2為相同或相異,H或F;X3係H、F、CH3或CF3;X4及X5為相同或相異,H、F或CF3;Rf與上述相同;a係0~3之整數;b及c為相同或相異,0或1)所示之單體。上述之單體中,在X1、X2、X3、X4、X5、a、b、c、及Rf之較佳形態係與上述者相同。
含氟聚合物(B)係含氟聚合物,其特徵為包含根據含氟單體之聚合單位、及一般式(14):-CH2-C(-O-(L)l-Rb)H-(式中,Rb係於末端具有至少1個碳-碳雙鍵之有機基,L係2價的有機基,l係0或1)所表示之構造單位。
上述含氟單體具有氟原子之單體。
作為上述含氟單體,較佳為選自由四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VdF)、氯三氟乙烯(CTFE)、氟化乙烯基、六氟丙烯(HFP)、六氟異丁烯、CH2=CZ1(CF2)n 1Z2(式中,Z1為H、F或Cl,Z2為H、F或Cl,n1係1~10之整數)所示之單體、CF2=CF-ORf1(式中,Rf1表示碳數1~8之全氟烷基)所表示之全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、及
CF2=CF-OCH2-Rf2(式中,Rf2為碳數1~5之全氟烷基)所表示之烷基全氟乙烯基醚衍生物所構成之群組中的至少一種的含氟單體。
作為CH2=CZ1(CF2)n 1Z2所示之單體,可列舉CH2=CFCF3、CH2=CHCF3、CH2=CFCHF2、CH2=CClCF3等。
作為上述PAVE,可列舉全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(丁基乙烯基醚)等,其中,更佳為PMVE、PEVE或PPVE。
作為上述烷基全氟乙烯基醚衍生物,較佳為Rf2為碳數1~3之全氟烷基,更佳為CF2=CF-OCH2-CF2CF3。
作為上述含氟單體,更佳為選自由TFE、CTFE及HFP所構成之群組中的至少一種,再更佳為TFE。
上述含氟聚合物(B)係具有一般式(14):-CH2-C(-O-(L)l-Rb)H-(式中,Rb係於末端具有至少1個碳-碳雙鍵之有機基,L係2價的有機基,l係0或1)所表示之構造單位之特徵,亦即具有雙鍵作為硬化部位,藉由與自由基的反應可進行交聯反應。
硬化部位的導入量可於製造含氟聚合物(B)時輕易調整。
作為Rb之具體例,可列舉一般式(15):
(式中,M係H、Cl、F或CH3,j係1~20之整數,k係1~10之整數,2j+1-k係0以上之整數)所表示之基。
表示Rb之一般式中,j較佳為1~10之整數,更佳為1~6之整數。k較佳為1~6之整數,更佳為1~3之整數。
Rb係此等之取代基當中,一般式:
(式中,j、k及2j+1-k係與上述相同)所表示之基從反應性這點來看較佳。
又,作為Rb之具體例,亦可列舉一般式(16):
(式中,R係H、CH3、F、CF3或Cl)所表示之基。
此等之中,較佳為下述式:
所表示之基。
作為Rb,上述所例示之基當中,尤其是以選自由一般式(15):
(式中,M為H、Cl、F或CH3,j係1~20之整數,k係1
~10之整數,2j+1-k係0以上之整數)所表示之基、及一般式(16):
(式中,R係H、Cl、F、CH3或CF3)
所表示之基所構成之群組中的至少一種的取代基為佳。
L較佳為一般式(17):-(C=O)s-(N-H)p-(式中,s係0或1,p係0或1)所表示之有機基。s及p任一種皆為1時,Rb變成與透過胺基甲酸乙脂鍵結之含氟聚合物(B)的主鏈鍵結,s係1且p係0時,Rb變成與透過酯鍵結之含氟聚合物(B)的主鏈鍵結,s及p任一種皆為0時,Rb變成與透過醚鍵結之含氟聚合物(B)的主鏈鍵結。
含氟聚合物(B)除了上述2個構造單位,亦可包含含羥基(-OH基)之單體的構造單位。藉此,較佳為提高與基材的密著性這點。
包含羥基(-OH基)之單體的構造單位,具體而言,可列舉2-羥乙基乙烯基醚、3-羥丙基乙烯基醚、2-羥丙基乙烯基醚、2-羥基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基
醚、4-羥基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羥戊基乙烯基醚、6-羥己基乙烯基醚等之含羥基之乙烯基醚類;2-羥乙基烯丙基醚、4-羥丁基烯丙基醚、甘油單烯丙基醚等之含羥基之烯丙基醚類等。此等當中,含羥基之乙烯基醚類,尤其是以4-羥丁基乙烯基醚、2-羥乙基乙烯基醚為聚合反應性、官能基的硬化性優異這點較佳。
含氟聚合物(B)可為包含根據可與含氟單體共聚合之其他單體之聚合單位(惟不包含氟)者。
作為上述其他單體,例如較佳為選自由乙烯基酯單體、乙烯基醚單體、乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、氯化乙烯基、氯化亞乙烯、及不飽和羧酸所構成之群組中的至少一種的氟非含有乙烯性單體。
其中,較佳為乙烯基酯單體、乙烯基醚單體、乙烯、2-丁烯。
作為乙烯基酯單體,可列舉乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己基羧酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、對-t-丁基苯甲酸乙烯酯等。
作為乙烯基醚單體,可列舉甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等。
作為不飽和羧酸,可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、桂皮酸、3-烯丙氧基丙酸、3-(2-烯丙氧
基乙氧羰基)丙酸、衣康酸、衣康酸單酯、馬來酸、馬來酸單酯、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸單酯、苯二甲酸乙烯酯、均苯四甲酸乙烯酯等。該等當中,巴豆酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸單酯、富馬酸、富馬酸單酯、3-烯丙氧基丙酸由於難以成為單獨聚合性低之均聚物故較佳。
作為含氟聚合物(B),可列舉TFE/(14)之構造單位/異丁烯/羥丁基乙烯基醚/其他單體之共聚物、TFE/(14)之構造單位/叔羧酸乙烯酯/羥丁基乙烯基醚/其他單體之共聚物、TFE/(14)之構造單位/VdF/羥丁基乙烯基醚/其他單體之共聚物等,尤其是以TFE/(14)之構造單位/異丁烯/羥丁基乙烯基醚/其他單體之共聚物、TFE/(14)之構造單位/叔羧酸乙烯酯/羥丁基乙烯基醚/其他單體之共聚物等為佳,更佳為TFE/(14)之構造單位/叔羧酸乙烯酯/羥丁基乙烯基醚/其他單體之共聚物。
作為含氟聚合物(B),較佳為TFE係10~70mol%/(14)之構造單位係2~50mol%/羥丁基乙烯基醚5~50mol%/其他單體1~50mol%之共聚物,更佳為TFE係20~60mol%/(14)之構造單位為5~30mol%/羥丁基乙烯基醚5~30mol%/其他單體1~50mol%之共聚物,再更佳為TFE為40~60mol%/(14)之構造單位為5~15mol%/叔羧酸乙烯基8~40mol%/羥丁基乙烯基醚5~15mol%/其他單體1~20mol%之共聚物。
含氟聚合物(B)較佳為重量平均分子量係1000~100萬,更佳為5000~50萬,再更佳為10000~30
萬。
含氟聚合物(B)係藉由包含:使含氟單體與含OH基之單體共聚合而得到由含氟單體/含OH基之單體所構成之共聚物之步驟,藉由使上述由含氟單體/含OH基之單體所構成之共聚物與一般式(18):O=C=N-Rb(式中,Rb係至少1個末端具有雙鍵之有機基)所表示之化合物進行反應,而得到含氟聚合物(B)之步驟的製造方法,可適當製造。以下,將此製造方法有時稱為第一製造方法。
得到含氟聚合物(B)之步驟中,作為使用之一般式(18)所表示之化合物,較佳為一般式(19):
(式中,M係H、Cl、F或CH3,j係1~20之整數,k係1~10之整數,2j+1-k係0以上之整數)所表示之化合物。
一般式(19)中,j較佳為1~10之整數,更佳為1~6之整數。k較佳為1~6之整數,更佳為1~3之
整數。M較佳為H或CH3。
亦即,由含氟單體/含OH基之單體所構成之共聚物所具有之分子內的羥基與一般式(18)所表示之化合物所具有之異氰酸酯基進行胺基甲酸乙脂化反應(加成反應)而形成胺基甲酸乙脂鍵結。另外,一般式(18)所表示之化合物中所存在之末端雙鍵,實質上並未反應,成為含氟聚合物(B)之硬化部位。
上述胺基甲酸乙脂化反應係藉由混合由含氟單體/含OH基之單體所構成之共聚物與一般式(18)所表示之化合物或加熱混合物而容易進行。
上述胺基甲酸乙脂化反應的加熱溫度(反應溫度)通常為5~90℃程度,較佳為10~90℃程度,更佳為20~80℃程度。
胺基甲酸乙脂化反應中,可於觸媒的存在下使其反應。上述作為觸媒,並未特別限定,使用胺基甲酸乙脂化反應所使用之以往公知者即可,市售品可容易取得。
上述作為觸媒,例如可列舉鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯等之有機鈦系化合物、辛酸錫、二丁基錫氧化物、二丁基錫二月桂酸酯等之有機錫系化合物、氯化亞錫、溴化亞錫等之鹵素系亞錫等,較佳為二丁基錫二月桂酸酯。
藉由使用觸媒,以更短時間進行胺基甲酸乙脂化反應,而得到作為目的之含氟聚合物(B)。
胺基甲酸乙脂化反應所使用之觸媒的使用量並未特別限定,雖適當調整即可,但例如相對於一般式(18)所表示之化合物100質量份,通常為0.00001~3質量份程度,較佳為0.0001~1質量份程度。
第一製造方法中,可進一步使用溶劑。作為溶劑,胺基甲酸乙脂化係不妨礙反應進行之溶劑,使用一般所使用之以往公知之溶劑即可。
作為溶劑,例如可使用甲基異丁基酮(MIBK)、甲基乙基酮(MEK)等之酮系溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯系溶劑;HCFC225(CF3CF2CHCl2/CClF2CF2CHClF混合物)等之氟系的溶劑等。具OH基之醇系溶劑由於妨礙胺基甲酸乙脂化反應的進行故不佳。又,於系統內即使為水由於妨礙胺基甲酸乙脂化反應的進行,故各溶劑更佳為使用前進行脫水。
又,含氟聚合物(B)亦可藉由包含藉由使由其前驅體的含氟單體/OH含有單體所構成之共聚物與一般式(20):Xb-C(=O)-Rb(式中,Xb係HO-、R10O-、F-或Cl-,R10係烷基或含氟烷基,Rb係至少1個末端具有雙鍵之有機基)所表示之化合物進行反應,而得到含氟聚合物(B)之步驟的製造方法來製造。以下,此製造方法有時稱為第二製造方法。
一般式(20)中,R10係烷基或含氟烷基。作為上述烷基,例如可列舉直鏈、分支鏈或環狀之碳數1~12
的烷基。例如可列舉甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、辛基、環癸基等之碳數1~12的烷基。作為上述含氟烷基,可列舉碳數1~12之直鏈、分支鏈或環狀之含氟烷基。例如可列舉-CF3、-CH2CF3、CH2CF2CF3、-CF2CF2CF3等。
一般式(20)中,Rb係與上述一般式(14)相同之「至少1個末端具有雙鍵之有機基」。
作為一般式(20)所表示之化合物,較佳為一般式(21):
(式中,R係H、CH3、F、CF3或Cl,Xb與上述相同)所表示之化合物。
此等之中,更佳為α,β-不飽和羧酸鹵化物之一般式:
(式中,R與上述相同)。所表示之化合物。
進而,此等之中,再更佳為下述式:
所表示之化合物。
第二製造方法中,由含氟單體/含OH基之單體所構成之共聚物所具有之羥基與一般式(20)所表示之化合物之Xb-C(=O)-基進行酯化反應而形成酯鍵結。另外,一般式(20)所表示之化合物中所存在之末端雙鍵實質上並未反應,成為上述含氟聚合物(B)之硬化部位。
上述酯化反應係藉由混合由含氟單體/含OH基之單體所構成之共聚物與一般式(20)所表示之化合物或加熱混合物而容易進行。上述酯化反應的反應溫度通常為
-20~40℃程度。
第二製造方法中,藉由反應雖副生成HCl或HF,但以捕捉此等為目的期望加入適當之鹼。作為鹼,可列舉吡啶、N,N-二甲基苯胺、四甲基尿素、三乙基胺等之3級胺、金屬鎂等。
又,可使用以禁止反應時作為原料之一般式(20)所表示之化合物或藉由反應所得之含氟聚合物(B)的碳-碳雙鍵引起聚合反應之禁止劑共存。作為上述禁止劑,可列舉對苯二酚、t-丁基對苯二酚、對苯二酚單甲基醚等。
第二製造方法中,進而可使用溶劑。使用溶劑時,作為溶劑,不妨礙酯化反應的進行,使用一般所使用之以往公知之溶劑即可。
作為溶劑,例如可列舉如二乙基醚或四氫呋喃之醚系溶劑、2-己酮、環己酮、甲基胺基酮、2-庚酮等之酮系溶劑、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、二丙二醇二甲基醚等之丙二醇系溶劑、CH3CCl2F(HCFC-141b)、CF3CF2CHCl2/CClF2CF2CHClF混合物(HCFC-225)、全氟己烷、全氟(2-丁基四氫呋喃)、甲氧基-九氟丁烷、1,3-雙三氟甲基苯等之含氟溶劑、甲苯、二甲苯、氯苯、氯甲苯等之芳香族烴類或此等2種以上之混合溶劑等。具OH基之醇系溶劑由於妨礙酯化反應的進行故不佳。又,於系統內即使有水,
由於妨礙酯化反應的進行,各溶劑更佳為於使用前進行脫水。
含氟聚合物(C)係含有硬化性官能基之含氟聚合物(但,排除含氟聚合物(A)及(B))。
作為含有硬化性官能基之含氟聚合物,可列舉於含氟聚合物導入硬化性官能基之聚合物。尚,含有硬化性官能基之含氟聚合物中,包含具有明確熔點之樹脂性的聚合物、顯示橡膠彈性之彈性體性的聚合物、其中間之熱可塑性彈性體性的聚合物。
於含氟聚合物給予硬化性之官能基,雖可合併適當選擇聚合物製造的容易性或硬化系,但例如可列舉羥基(但,羧基所包含之羥基除外。以下相同)、羧基、-COOCO-所表示之基、氰基、胺基、環氧基、矽烷基等。其中,從硬化反應性良好這點來看,較佳為選自由羥基、羧基、-COOCO-所表示之基、胺基、氰基、及矽烷基所構成之群組中的至少一種的基,更佳為選自由羥基、羧基、胺基、及矽烷基所構成之群組中的至少一種的基,再更佳為選自由羥基、羧基及胺基所構成之群組中的至少一種的基,特佳為選自由羥基、及羧基所構成之群組中的至少一種的基。此等之硬化性官能基通常為藉由共聚合具有硬化性官能基之單體,而導入至含氟聚合物。
作為含有硬化性官能基之單體,例如可列舉
含有羥基之單體、含有羧基之單體、含胺基之單體、及矽氧烷系乙烯基單體,可使用此等之1種或2種以上。
含有上述硬化性官能基之含氟聚合物較佳為包含根據含氟單體之聚合單位、與選自由含有羥基之單體、含有羧基之單體、含胺基之單體、及矽氧烷系乙烯基單體所構成之群組中的至少一種的根據含有硬化性官能基之單體的聚合單位。又,含有上述硬化性官能基之含氟聚合物更佳為選自由根據含氟單體之聚合單位、與根據含有羥基之單體及含有羧基之單體所構成之群組中的至少一種的含有硬化性官能基之單體的聚合單位。
根據含有硬化性官能基之單體之聚合單位,相對於含有硬化性官能基之含氟聚合物的全聚合單位,較佳為8~30莫耳%。更佳為下限係10莫耳%,更佳為上限係20莫耳%。
作為含有硬化性官能基之單體,例如雖可例示以下者,但並非僅被限定於此等者。尚,可使用此等之1種或2種以上。
作為含有羥基之單體,例如可列舉2-羥乙基乙烯基醚、3-羥丙基乙烯基醚、2-羥丙基乙烯基醚、2-羥基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、4-羥基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羥戊基乙烯基醚、6-羥己基乙烯基醚等之含羥基之乙烯基醚類;2-羥乙基烯丙基醚、4-羥丁基烯丙基
醚、甘油單烯丙基醚等之含羥基之烯丙基醚類等。此等當中,於聚合反應性、官能基的硬化性優異者點,較佳為含羥基之乙烯基醚類,特佳為選自由4-羥丁基乙烯基醚、及2-羥乙基乙烯基醚所構成之群組中的至少一種的單體。
作為其他含有羥基之單體,例如亦可列舉丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯等(甲基)丙烯酸之羥基烷基酯等。
作為含有羧基之單體,例如較佳為選自由式(II):
(式中,R3、R4及R5相同或相異為氫原子、烷基、羧基或酯基。N係0或1)所表示之不飽和羧酸類(例如不飽和單羧酸、不飽和二羧酸等)、該等之酯以及酸酐、及式(III):CH2=CH(CH2)nO(R6OCO)mR7COOH (III)(式中,R6及R7為相同或相異,任一種皆為飽和或不飽和之直鏈、分支或環狀的伸烷基。n係0或1,m係0
或1)所表示之羧基含有乙烯基醚單體所構成之群組中的至少一種的單體。
作為上述含有羧基之單體的具體例,例如可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、桂皮酸、3-烯丙氧基丙酸、3-(2-烯丙氧基乙氧羰基)丙酸、衣康酸、衣康酸單酯、馬來酸、馬來酸單酯、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸單酯、苯二甲酸乙烯酯、均苯四甲酸乙烯酯等。該等當中,由於難以成為單獨聚合性低之均聚物,較佳為選自由巴豆酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸單酯、富馬酸、富馬酸單酯、及3-烯丙氧基丙酸所構成之群組中的至少一種的酸。
作為式(III)所表示之羧基含有乙烯基醚單體的具體例,例如可列舉3-(2-烯丙氧基乙氧羰基)丙酸、3-(2-烯丙氧基丁氧羰基)丙酸、3-(2-乙烯氧基乙氧羰基)丙酸、3-(2-乙烯氧基丁氧羰基)丙酸等。此等當中,由於以單體的穩定性或聚合反應性良好的點為有利,故較佳為3-(2-烯丙氧基乙氧羰基)丙酸。
(1-3)含胺基之單體:
作為含胺基之單體,例如可列舉CH2=CH-O-(CH2)x-NH2(x=0~10)所示之胺基乙烯基醚類;CH2=CH-O-CO(CH2)x-NH2(x=1~10)所示之烯丙基胺類;其他胺基甲基苯乙烯、乙烯基胺、丙烯醯胺、乙烯基乙醯胺、乙烯基甲醯胺等。
(1-4)含有矽烷基之單體:
作為含有矽烷基之單體,例如可列舉矽氧烷系乙烯基單體。作為矽氧烷系乙烯基單體,例如可例示CH2=CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCH3)2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5)、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2OH、CH2=CH(CH2)3Si(OCOCH3)3、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCOCH3)2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiCH3(N(CH3)COCH3)2、CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3〔ON(CH3)C2H5〕2、CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC6H5[ON(CH3)C2H5]2等之(甲基)丙烯酸酯類;CH2=CHSi[ON=C(CH3)(C2H5)]3、CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHSi(OC2H5)3、CH2=CHSiCH3(OCH3)2、CH2=CHSi(OCOCH3)3、CH2=CHSi(CH3)2(OC2H5)、CH2=CHSi(CH3)2SiCH3(OCH3)2、CH2=CHSiC2H5(OCOCH3)2、CH2=CHSiCH3[ON(CH3)C2H5]2、乙烯基三氯矽烷或此等之部分水解物等之乙烯基矽烷類;三甲氧基矽烷基乙基乙烯基醚、三乙氧基矽烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基矽烷基丁基乙烯基醚、甲基二甲氧基矽烷
基乙基乙烯基醚、三甲氧基矽烷基丙基乙烯基醚、三乙氧基矽烷基丙基乙烯基醚等之乙烯基醚類等。
含有硬化性官能基之含氟聚合物較佳為具有根據含氟乙烯基單體之聚合單位。
根據含氟乙烯基單體之聚合單位係相對於含有硬化性官能基之含氟聚合物的全聚合單位,較佳為20~49莫耳%。更佳之下限為30莫耳%,再更佳之下限為40莫耳%。更佳之上限為47莫耳%。
作為含氟乙烯基單體,較佳為選自由四氟乙烯〔TFE〕、偏二氟乙烯〔VdF〕、氯三氟乙烯〔CTFE〕、氟化乙烯基、六氟丙烯及全氟(烷基乙烯基醚)所構成之群組中的至少一種的1種,以分散性、耐濕性、耐熱性、難燃性、接著性、共聚合性及耐藥品性等優異的點來看,更佳為選自由TFE、CTFE及VdF所構成之群組中的至少一種,以耐候性優異、進而耐濕性更為優異的點來看,特佳為選自由TFE及CTFE所構成之群組中的至少一種,最佳為TFE。
含有硬化性官能基之含氟聚合物,較佳為包含選自由羧酸乙烯基酯、烷基乙烯基醚及非氟化烯烴所構成之群組中的至少一種的根據未含氟之乙烯基單體之聚合單位。
羧酸乙烯基酯係具有改善相溶性之作用。作為羧酸乙烯酯,可列舉乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔羧酸乙
烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己基羧酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、對-t-丁基苯甲酸乙烯酯等。
作為烷基乙烯基醚,可列舉甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等。
作為非氟化烯烴,可列舉乙烯、丙烯、n-丁烯、異丁烯等。
根據上述未含氟之乙烯基單體之聚合單位,較佳為構成根據含有硬化性官能基之乙烯基單體之聚合單位、及根據含氟乙烯基單體之聚合單位以外的全聚合單位。
作為導入硬化性官能基之含氟聚合物,因應構成該聚合物之聚合單位,例如可例示以下者。
作為導入硬化性官能基之含氟聚合物,例如可列舉(1)將全氟烯烴單位作為主體之全氟烯烴系聚合物、(2)將氯三氟乙烯(CTFE)單位作為主體之CTFE系聚合物、(3)將亞乙烯氟化物(VdF)單位作為主體之VdF系聚合物、(4)將氟烷基單位作為主體之含氟烷基之聚合物等。
(1)將全氟烯烴單位作為主體之全氟烯烴系聚合物
將全氟烯烴單位作為主體之全氟烯烴系聚合物相對於全氟烯烴系聚合物的全聚合單位,較佳為全氟烯烴單位係20~49莫耳%。更佳之下限為30莫耳%,再更佳之下限為40莫耳%。更佳之上限為47莫耳%。作為具體例,可列舉四氟乙烯(TFE)之均聚物、或者、TFE、與六氟丙烯
(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等之共聚物、可與此等之單體共聚合之其他單體的共聚物等。
作為上述可共聚合之其他單體,例如雖可列舉乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己基羧酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯、對-t-丁基苯甲酸乙烯酯等之羧酸乙烯酯類;甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、環己基乙烯基醚等之烷基乙烯基醚類;乙烯、丙烯、n-丁烯、異丁烯等非氟系烯烴類;亞乙烯氟化物(VdF)、氯三氟乙烯(CTFE)、乙烯基氟化物(VF)、氟乙烯基醚等之氟系單體等,但並非僅被限定於此等者。
將全氟烯烴單位作為主體之全氟烯烴系聚合物當中,以顏料分散性或耐候性、共聚合性及耐藥品性優異的點來看,較佳為將TFE單位作為主體之TFE系聚合物。TFE系聚合物相對於TFE系聚合物的全聚合單位,較佳為TFE單位係20~49莫耳%。更佳之下限為30莫耳%,再更佳之下限為40莫耳%。更佳之上限為47莫耳%。
作為將導入硬化性官能基於全氟烯烴單位作為主體之全氟烯烴系聚合物之含有硬化性官能基之含氟聚合物,例如可列舉TFE/異丁烯/羥丁基乙烯基醚/其他單體之共聚物、TFE/叔羧酸乙烯酯/羥丁基乙烯基醚/其他單體之共聚物、TFE/VdF/羥丁基乙烯基醚/其他單體之共聚物
等,特別是以選自由TFE/異丁烯/羥丁基乙烯基醚/其他單體之共聚物、及TFE/叔羧酸乙烯基/羥丁基乙烯基醚/其他單體之共聚物所構成之群組中的至少一種的共聚物為佳。作為如此之硬化性聚合物的塗料,例如可例示大金工業(股)製之ZEFFLE(註冊商標)GK系列等。
(2)將氯三氟乙烯(CTFE)單位作為主體之CTFE系聚合物
作為將導入硬化性官能基於CTFE單位作為主體之CTFE系聚合物之含有硬化性官能基之含氟聚合物,例如可列舉CTFE/羥丁基乙烯基醚/其他單體之共聚物等。作為CTFE系聚合物的硬化性聚合物塗料,例如可例示旭硝子(股)製之Lumiflon(註冊商標)、大日本油墨製造(股)製之Furuoneto(註冊商標)、中央硝子(股)製之CEFRAL COAT(註冊商標)、東亞合成(股)製之Zafuron(註冊商標)等。
(3)將亞乙烯氟化物(VdF)單位作為主體之VdF系聚合物
作為將導入硬化性官能基於VdF單位作為主體之VdF系聚合物之含有硬化性官能基之含氟聚合物,例如可列舉VdF/TFE/羥丁基乙烯基醚/其他單體之共聚物等。
(4)將氟烷基單位作為主體之含氟烷基之聚合物
作為將導入硬化性官能基於氟烷基單位作為主體之含氟烷基之聚合物之含有硬化性官能基之含氟聚合物,例如
可列舉CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH=CH2(n=3與4的混合物)/2-羥乙基甲基丙烯酸酯/硬脂醯基丙烯酸酯共聚物等。作為含氟烷基之聚合物,例如可例示大金工業(股)製之UNIDYNE(註冊商標)或Efuton(註冊商標)、杜邦公司製之Zonyl(註冊商標)等。
上述(1)~(4)當中,從耐候性及防濕性觀點來看,導入硬化性官能基之含氟聚合物較佳為全氟烯烴系聚合物,更佳為TFE單位作為主體之TFE系聚合物。
含有上述硬化性官能基之含氟聚合物,例如可藉由日本特開2004-204205號公報所揭示之方法製造。
本發明之組成物較佳為包含99.9~5質量%之選自由聚合性官能基及交聯性官能基所成之群組中的至少一種之基的含氟聚合物,更佳為包含99.0~20質量%,再更佳為包含97.0~50質量%。
本發明之組成物可為包含丙烯酸成分者。
丙烯酸成分較佳為選自由丙烯酸單體及丙烯酸聚合物所構成之群組中的至少一種。
作為丙烯酸單體,較佳為選自由(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、含羥基之(甲基)丙烯酸酯、含胺基之(甲基)丙烯酸酯及多官能丙烯酸系單體所構成之群組中的至少一種。
尚,本說明書中,單記載為「(甲基)丙烯酸酯」時,不包含含羥基之(甲基)丙烯酸酯、含胺基之(甲基)丙烯酸酯及多官能丙烯酸系單體。
作為丙烯酸單體,更佳為選自由(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸及多官能丙烯酸系單體所構成之群組中的至少一種,再更佳為選自由(甲基)丙烯酸酯及多官能丙烯酸系單體所構成之群組中的至少一種。特佳為單獨使用(甲基)丙烯酸酯、或使用(甲基)丙烯酸酯及多官能丙烯酸系單體雙方。
作為(甲基)丙烯酸酯,較佳為選自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸n-丁酯、(甲基)丙烯酸i-丁酯、(甲基)丙烯酸t-丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環己基及(甲基)丙烯酸苄酯所構成之群組中的至少一種,更佳為(甲基)丙烯酸甲酯。
作為多官能丙烯酸系單體,一般所知有二醇、三醇、四醇等之多元醇類的羥基被取代成丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、α-氟丙烯酸酯基之化合物。具體而言,可列舉1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等之個別多元醇類之2個以上的羥基被丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、α-氟丙烯酸酯基之任一種取代之化合物。又,亦可利用將具有含氟烷基、包含醚鍵結之含氟烷基、含氟伸烷基或包含醚鍵結之含氟伸烷基之多元醇的2個以上羥基取代成丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、α-氟丙烯酸酯基之多官能丙烯酸系單體,尤其是以
可維持低硬化物的折射率這點為佳。
作為多官能丙烯酸系單體,較佳為多官能(甲基)丙烯酸酯,更佳為選自由乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及烯丙基(甲基)丙烯酸酯所構成之群組中的至少一種,再更佳為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
丙烯酸成分可為丙烯酸聚合物。作為丙烯酸聚合物,較佳為(甲基)丙烯酸酯之均聚物或(甲基)丙烯酸酯之共聚物。
作為(甲基)丙烯酸酯之共聚物,較佳為和(甲基)丙烯酸酯、與選自由(甲基)丙烯酸、含羥基之(甲基)丙烯酸酯、含胺基之(甲基)丙烯酸酯、多官能丙烯酸系單體、烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酯、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、(甲基)丙烯腈、氯化乙烯基、氯化亞乙烯及(甲基)丙烯醯胺所構成之群組中的至少一種之單體的共聚物。
作為烷基乙烯基醚,可列舉甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等。
作為烷基乙烯基酯,可列舉蟻酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等。
作為(甲基)丙烯酸酯之均聚物及(甲基)丙烯酸酯之共聚物,相對於全聚合單位,較佳為根據(甲基)丙烯酸酯之聚合單位係1~100莫耳%,更佳為根據(甲基)丙烯酸酯之聚合單位為50~100莫耳%。
丙烯酸聚合物的重量平均分子量為5000~200萬之範圍,較佳為1萬~170萬之範圍。重量平均分子量過小時,恐有氣體阻隔性、水蒸氣阻隔性劣化之虞,重量平均分子量過大時,恐有與含氟聚合物的相溶性、塗佈性劣化之虞。
丙烯酸聚合物的重量平均分子量,例如可藉由凝膠滲透層析法(GPC)算出。
丙烯酸成分(A)較佳為選自由(甲基)丙烯酸酯單體、多官能丙烯酸系單體、不飽和羧酸單體、(甲基)丙烯酸酯之均聚物及(甲基)丙烯酸酯之共聚物所構成之群組中的至少一種,更佳為選自由(甲基)丙烯酸酯單體與多官能(甲基)丙烯酸酯單體的共聚物、(甲基)丙烯酸酯之均聚物、及(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸的共聚物所構成之群組中的至少一種。
又,丙烯酸成分(A)較佳亦為選自由(甲基)丙烯酸酯單
體與多官能(甲基)丙烯酸酯單體的共聚物、(甲基)丙烯酸酯之均聚物、(甲基)丙烯酸酯與不飽和羧酸的共聚物所構成之群組中的至少一種。
本發明之組成物較佳為丙烯酸成分(A)與含有選自由聚合性官能基及交聯性官能基所成之群組中的至少一種之基的含氟聚合物的質量比(丙烯酸成分(A))/(含氟聚合物)係1/99~99/1。藉由以上述特定之範圍包含丙烯酸成分(A),可形成腐蝕防止效果及密著性優異之塗膜。質量比(丙烯酸成分(A))/(含氟聚合物)較佳為1/99~70/30,更佳為1/99~50/50,特佳為5/95~30/70。
本發明之組成物係丙烯酸成分與含有選自由聚合性官能基及交聯性官能基所成之群組中的至少一種之基的含氟聚合物的合計質量,相對於聚合物成分的全量(丙烯酸成分為單體時,包含丙烯酸成分的量),較佳為90質量%以上,更佳為95質量%以上。
本發明之組成物可適合作為塗料使用。作為塗料的形態,可列舉溶劑型塗料、水性型塗料、粉體型塗料等。此等之形態中,可藉由常法調製。
本發明之組成物從成膜容易性、硬化性、乾燥性的良好性等之點來看,較佳為溶劑型塗料。
本發明之組成物為溶劑型塗料時,本發明之組成物進一步包含溶劑。可藉由使含有選自由聚合性官能基及交聯性官能基所成之群組中的至少一種之基的含氟聚合物及上述含有聚合性官能基的含氮芳香族雜環化合物溶
解或分散於溶劑,而得到溶劑型塗料。
作為溶劑,較佳為極性有機溶劑,更佳為酮系溶劑、酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、環狀醚系溶劑、醯胺系溶劑。具體而言,可列舉甲基乙基酮、甲基異丁基酮(MIBK)、丙酮、二乙基酮、二丙基酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基乙酯、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二噁烷、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等。
本發明之組成物為溶劑型塗料時,相對於塗料的總量100質量%,丙烯酸聚合物及含氟聚合物(B)的合計量較佳為1~95質量%,更佳為5~70質量%。
將本發明之組成物作為塗料進行塗裝時,塗裝溫度因應塗裝的形態,以通常的溫度條件進行即可。
作為塗佈方法,可採用刮塗法、輥塗法、凹版塗佈法、刮刀塗佈法、逆向法、桿塗法、空氣刮塗法、簾式塗佈法、Faknelane塗佈法、吻輥塗佈法、屏幕塗佈法、旋塗法、噴塗法、擠出塗佈法、微凹版塗佈法、流塗法、棒塗法、模塗法、浸漬塗佈法等,可考慮基材之種類、形狀、生產性、膜厚的控制性等來選擇。
溶劑型塗料時,硬化及乾燥係10~300℃、通常為於10~200℃從30秒至3日來進行。使其硬化及乾燥後,可進行熟化,熟化通常在10~200℃以1分鐘~3日完成。
硬化除了藉由加熱以外,亦可藉由照射紫外線、電子
束或放射線等之活性能量線使其光硬化之方法來進行。
本發明之組成物可為包含硬化劑、硬化促進劑、緩凝劑、顏料、顏料分散劑、消泡劑、整平劑、紫外線吸收劑、光安定劑、增黏劑、密著改良劑、消光劑、活性能量線硬化起始劑等者。
本發明之組成物可為進一步如有必要包含活性能量線硬化起始劑者。含有選自由聚合性官能基及交聯性官能基所成之群組中的至少一種之基的含氟聚合係於含氟聚合物(A)或(B)的情況下,尤其是以包含活性能量線硬化起始劑為佳。
活性能量線硬化起始劑,例如350nm以下之波長區域的電磁波,亦即藉由照射紫外光線、電子束、X光、γ線等,首次產生自由基或陽離子等,係作為使硬化(交聯反應)含氟聚合物的碳-碳雙鍵開始之觸媒作用者,通常為以紫外光線使自由基或陽離子產生者,尤其是使用產生自由基者。例如可例示以下者。
苯乙酮系:苯乙酮、氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、羥基苯乙酮、α-胺基苯乙酮、羥基苯丙酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉丙烷-1-酮等。
安息香系:安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚、苄基二甲基縮酮等。
二苯甲酮系:二苯甲酮、苯甲醯基安息香酸、苯甲醯基安息香酸甲基、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯
甲酮、羥基-丙基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、米氏酮等。
噻噸酮類:噻噸酮、氯噻噸酮、甲基黃圜酮(Xanthone)、二乙基噻噸酮、二甲硫基黃圜酮等。
其他:苄基、α-醯基肟酯、醯基膦氧化物、乙醛酸酯、3-香豆素酮(Ketocoumarin)、2-乙基蒽醌、樟腦醌、蒽醌等。
本發明之組成物可為進一步如有必要包含硬化劑者。含有選自由聚合性官能基及交聯性官能基所成之群組中的至少一種之基的含氟聚合物為含氟聚合物(C)的情況下,尤其是以包含硬化劑為佳。作為硬化劑,因應硬化性聚合物的官能基而選擇,例如相對於含羥基之含氟聚合物,較佳可例示異氰酸酯系硬化劑、三聚氰胺樹脂、矽酸鹽化合物、異氰酸酯基含有矽烷化合物等。又,相對於含羧基之含氟聚合物,胺基系硬化劑或環氧系硬化劑,相對於含胺基之含氟聚合物,通常採用羰基含有硬化劑或環氧系硬化劑、酸酐系硬化劑。
硬化劑相對於含有硬化性官能基之含氟聚合物中的硬化性官能基1當量,較佳為添加成0.1~5莫耳當量,更佳為0.5~1.5莫耳當量。
含有上述硬化性官能基之含氟聚合物中的硬化性官能基之含量可藉由將NMR、FT-IR、元素分析、螢光X光分析、中和滴定藉單體種類適當組合來算出。
作為硬化促進劑,例如可列舉有機錫化合
物、酸性磷酸酯、酸性磷酸酯與胺的反應物、飽和或不飽和之多元羧酸或其酸酐、有機鈦酸酯化合物、胺系化合物、辛酸鉛等。
硬化促進劑可使用1種,可併用2種以上。硬化促進劑之摻合比率相對於含有硬化性官能基之含氟聚合物100重量份,較佳為1.0×10-6~1.0×10-2重量份程度,更佳為5.0×10-5~1.0×10-3重量份程度。
塗裝溫度因應塗裝的形態,以通常的溫度條件進行即可。
硬化及乾燥為溶劑型塗料時,係10~300℃,通常為於100~200℃從30秒至3日來進行。使其硬化及乾燥後,可進行熟化,熟化通常在20~300℃以1分鐘~3日完成。
本發明之組成物由於可形成具備優異腐蝕防止效果、透明性及金屬密著性之塗膜,特別適合作為用以保護金屬表面使用之防銹塗料。又,本發明之組成物由於可形成具備優異腐蝕防止效果、透明性及密著性之塗膜,可適合利用作為為了光學用部材之接著所使用之接著劑。進而,本發明之組成物不限於為了光學用部材之接著,可適合利用作為接著劑。
作為上述金屬,可列舉銅、銀、鋁、鐵、SUS、鎳、鉬、鉻、鋅、其他各種鋼板等。尤其是由於發揮優異之金屬密著性及防銹性,較佳為銅或銀。進而特佳為銅。據此,本發明之組成物更適合作為銅或銀之防銹用塗料組成
物。銅不僅銅板,可為蒸鍍或濺射銅於基材者,可為層合銅箔於基材者。銀不僅銀板,可為蒸鍍或濺射銀於基材者,可為層合銀箔於基材者。
本發明之組成物係由印刷基板、多層基板之導電部、連接器之電極、銀或銅圖型、銀或銅篩目之導電膜、銀或銅等之金屬微粒子、金屬奈米線所構成之導電膜等,由於對於各種導電部可抑制遷移發生,亦適合作為用以抑制遷移發生之塗料組成物。
作為本發明之組成物的用途,可列舉觸控面板、LED、太陽能電池、有機EL、於屋外使用之電子裝置、其他電子機器類之配線、電線、電氣接點、電子裝置、天線、元件之金屬部的保護。更具體而言,可列舉由銅或銀所構成,觸控面板所取出配線的保護、觸控面板透明電極的保護、LED引線框架的保護、太陽能電池所取出配線的保護。
本發明亦為一種塗裝物品,其係包含、基材、與從上述之組成物形成於上述基材上之塗膜。上述基材較佳金屬為分散或一部分分散而成之樹脂、樹脂表面的全體或一部以金屬覆蓋之金屬/樹脂的層合體。作為上述金屬,可列舉銅、銀、鋁、鐵、SUS、鎳、鉬、鉻、鋅等。尤其是因為發揮優異之腐蝕防止效果及密著性,較佳為銅或銀。進而特佳為銅。
作為本發明之塗裝物品,可列舉觸控面板、LED、太陽能電池、有機EL、於屋外使用之電子裝置、其他電子
機器類之金屬配線、電子裝置、天線、元件等。更具體而言,可列舉由銅或銀所構成,觸控面板所取出之配線、觸控面板透明電極、LED引線框架、太陽能電池所取出之配線等。
本發明亦為一種薄片,其特徵為由上述組成物所形成。本發明之薄片可適合利用作為為了光學用部材的接著所使用之黏著薄片或接著用薄片。又,本發明之薄片不限於為了光學用部材的接著,可適合作為黏著薄片或接著用薄片利用。
本發明之薄片可藉由塗佈上述組成物於基材上,乾燥所得之塗膜,並依所期望使其硬化來製造。亦可將使其乾燥及硬化之薄片從基材來剝去來製造單層的薄片。
上述組成物為溶劑型塗料時,硬化及乾燥係10~300℃、通常為於10~200℃從30秒至3日來進行。使其硬化及乾燥後,可進行熟化,熟化通常在10~200℃以1分鐘~3日完成。
硬化除了藉由加熱以外,亦可藉由照射紫外線、電子束或放射線等之活性能量線使其光硬化之方法來進行。
本發明之薄片可設置在其他層之上、或設置在其他2個層之間後,可藉由壓著來與其他層接著。
本發明亦為一種層合薄片,特係包含剝離薄片、與於上述剝離薄片上由上述組成物所形成之薄片。剝離薄片可為設置於塗膜的單面,亦可為設置於塗膜的雙
面。
本發明之層合薄片可藉由塗佈上述組成物於剝離薄片上,乾燥所得之塗膜,並依所期望使其硬化來製造。乾燥及硬化的條件如上所述。
作為上述剝離薄片,可使用塗佈離型劑於基材所得之薄片、氟樹脂薄片等。作為基材可列舉由聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯系樹脂所構成者,作為離型劑,可列舉矽氧烷系、氟系、氟矽氧烷系、又不包含矽氧烷之烯烴系、醇酸系、烷基系、長鏈烷基系。
本發明之層合薄片可藉由於使用時剝離剝離薄片,使由上述組成物所形成之薄片與其他層貼合來使用。又,由上述組成物所形成之薄片可設置在其他層之上、或設置在其他2個層之間後,可藉由壓著來與其他層接著。
由上述組成物所形成之薄片係提高防止金屬之腐蝕的效果,與金屬之密著性亦優異,且透明性亦優異。
進而,上述薄片亦可對於印刷基板、多層基板之導電部、連接器之電極、銀或銅圖型、銀或銅篩目之導電膜等、各種導電部抑制遷移發生。
使用上述之組成物、以及上述之薄片及層合薄片,可製造具有如圖1~4所示之層合構造的層合體。
於圖1所示之實施態樣,依順序設置絕緣層21、由上述組成物所形成之薄片22、金屬層23、及絕緣
層24。由上述組成物所形成之薄片22係腐蝕金屬層23之後進行保護的同時,強固接著絕緣層21與金屬層23。絕緣層21及24較佳為透明基板,可由玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯、環烯烴聚合物、聚醯亞胺聚合物、胺基甲酸乙脂聚合物、丙烯酸聚合物、或胺基甲酸乙脂聚合物與丙烯酸聚合物之混合聚合物等來形成。金屬層23可由銅、銀、鋁、鐵、SUS、鎳、鉬、鉻、鋅等形成,其中,較佳為由銅或銀形成。可於絕緣層21及24之單面或雙面設置有使密著性提昇之底漆層。該底漆層可為由本發明之組成物所形成之薄片。
於圖2所示之實施態樣,依順序設置絕緣層41、由上述組成物所形成之薄片42、金屬層43、絕緣層44、金屬層45及由上述組成物所形成之薄片46。如此透過絕緣層亦可設置2個金屬層。
由上述組成物所形成之薄片42及46係腐蝕金屬層43及45之後進行保護的同時,強固接著絕緣層41與金屬層43。又,透過薄片46,可使此實施態樣的層合體與其他光學部材接著。絕緣層41及44較佳為透明基板,可由玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯、環烯烴聚合物、聚醯亞胺聚合物、胺基甲酸乙脂聚合物、丙烯酸聚合物、或胺基甲酸乙脂聚合物與丙烯酸聚合物之混合聚合物等形成。金屬層43及45可由銅、銀、鋁、鐵、SUS、鎳、鉬、鉻、鋅等形成,其中,較佳為由銅或銀形成。可於絕緣層41及44之單面或雙面設置有使密著性提昇之底漆層。該底漆
層可為由本發明之組成物所形成之薄片。
於圖3所示之實施態樣,依順序設置絕緣層51、光學性透明之黏著薄片(OCA薄片)52、由上述組成物所形成之薄片53、金屬層54及絕緣層55。光學性透明之黏著薄片(OCA薄片)52係強固接著絕緣層51與薄片53。由上述組成物所形成之薄片53係腐蝕金屬層54之後進行保護的同時,強固接著薄片52與金屬層54。絕緣層51及55較佳為透明基板,可由玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯、環烯烴聚合物、聚醯亞胺聚合物、胺基甲酸乙脂聚合物、丙烯酸聚合物、或胺基甲酸乙脂聚合物與丙烯酸聚合物之混合聚合物等形成。金屬層54可由銅、銀、鋁、鐵、SUS、鎳、鉬、鉻、鋅等形成,其中,較佳為由銅或銀形成。可於絕緣層51及55之單面或雙面設置有使密著性提昇之底漆層。該底漆層可為由本發明之組成物所形成之薄片。
於圖4所示之實施態樣,依此絕緣層61、光學性透明之黏著薄片(OCA薄片)62、由上述組成物所形成之薄片63、金屬層64、絕緣層65、金屬層66、由上述組成物所形成之薄片67及光學性透明之黏著薄片(OCA薄片)68順序設置。如此亦可透過絕緣層設置2個金屬層。光學性透明之黏著薄片(OCA薄片)62係強固接著絕緣層61與薄片63。又,可透過光學性透明之黏著薄片(OCA薄片)68使此實施態樣之層合體與其他光學部材接著。由上述組成物所形成之薄片63及67係腐蝕金屬層64及66之
後進行保護的同時,強固接著薄片62與金屬層64,並強固接著金屬層66與薄片68。絕緣層61及65較佳為透明基板,可由玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯、環烯烴聚合物、聚醯亞胺聚合物、胺基甲酸乙脂聚合物、丙烯酸聚合物、或胺基甲酸乙脂聚合物與丙烯酸聚合物之混合聚合物等形成。金屬層64及66可由銅、銀、鋁、鐵、SUS、鎳、鉬、鉻、鋅等形成,其中,較佳為由銅或銀形成。可於絕緣層61及65之單面或雙面設置有使密著性提昇之底漆層。該底漆層可為由本發明之組成物所形成之薄片。
在以上所記載之各實施態樣之「由上述組成物所形成之薄片」可為「由上述組成物所形成之塗膜」。又,光學性透明之黏著薄片(OCA薄片)可為藉由塗佈光學性透明黏著劑(例如液狀之光學透明黏著劑)所形成之塗膜。
接著雖列舉實施例說明本發明,但本發明並非僅限定於該實施例者。
實施例之各數值藉由以下之方法測定。
將於實施例1~6、10~19、比較例1~3所得之塗佈液以棒塗No.10塗佈於PET薄膜(東麗公司製、Lumilar U-46 100μm)上,於70℃使其乾燥20分鐘後,於乾燥塗膜照
射UV(牛尾電機公司製 條件;累積光量:615mJ/cm2)。
又,將於實施例7~9所得之塗佈液以棒塗No.10塗佈於PET薄膜(東麗公司製、Lumilar U-46100μm)上,於70℃使其乾燥1小時。
其次,分別對於PET上所形成之膜,使用Haze計(東洋精機製作所公司製HazeGardII)來測定Haze值。
將於實施例1~6、10~19、比較例1~3所得之塗佈液以棒塗No.10塗佈於PET之上經蒸鍍銅之薄膜的銅蒸鍍面上,於120℃使其乾燥5分鐘後,於乾燥塗膜照射UV(牛尾電機公司製 條件;累積光量:615mJ/cm2),而得到銅基材塗佈樣品。
又,將於實施例7~9所得之塗佈液以棒塗No.10塗佈於PET之上經蒸鍍銅之薄膜的銅蒸鍍面上,於120℃使其乾燥1小時而得到銅基材塗佈樣品。
分別對於PET之上經蒸鍍銅之薄膜的銅蒸鍍面上所形成之膜,依JIS K5600,藉由碁盤目膠帶法,調查100篩當中可維持著密著之篩目的數目。
對於和與銅基材的密著性試驗所作成之銅基材塗佈樣品同樣的樣品,進行條件;高溫高濕試驗(85℃、85%RH、240小時)。對於金屬之表面電阻值,使用非接觸
式表面電阻測定裝置(Napuson公司製EC-80P)來進行測定。
於銅櫛形電極(L/S=300um/300um)、銀櫛形電極(L/S=300um/300um)之電極部,將於實施例1~6、10~19、比較例1~3所得之塗佈液以棒塗No.10塗佈,於120℃使其乾燥5分鐘後,於乾燥塗膜照射UV(牛尾電機公司製 條件;累積光量:615mJ/cm2),而得到櫛形電極塗佈樣品。
又,將於實施例7~9所得之塗佈液以No.10塗佈,於120℃使其乾燥5分鐘而得到櫛型電極塗佈樣品。於此等以焊接附上配線,於塗佈部位將18.2MΩ/cm之超純水以滴管滴下1滴,並施加直流電壓5V。施加後,測量至電流(0.001mA以上)開始流的時間(秒)。將未達40秒電流開始流成短路者記為×,將40秒以上且未達900秒成短路者記為△,將即使經過900秒以上尚未短路者記為◎。
於30ml茄型燒瓶,秤量1,2,3-苯并***0.5g、丙酮10g,並於室溫使其攪拌30分鐘,使1,2,3-苯并***溶解後,將2-丙烯醯氧乙基異氰酸酯(昭和電工股份有限公司製KarenzAOI)滴下0.59g(相對於1,2,3-苯并***係1當
量)。於室溫攪拌4小時後,將反應溶液滴下0.1g於KBr板,在FT-IR(Fourier變換紅外分光光度計 股份有限公司Perkin Elmer Japan製Perkin Elmer precisely Spectrum100 FT-IR Spectrometer)測定,確認未殘留來自丙烯醯氧乙基異氰酸酯之異氰酸酯基。
以與化合物a同樣的方法,對於表1所示之含氮化合物,以異氰酸酯單體成為1當量的方式使其進行反應。
於30ml茄型燒瓶,秤量1,2,3-苯并***0.5g、丙酮10g、進而二丁基錫二月桂酸酯0.01g,於室溫使其攪拌30分鐘,使1,2,3-苯并***溶解後,裝上冷卻環,使用水浴過熱至70度。將1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯滴下1.0g後,於70度使其10小時攪拌後,與化合物a以同樣的方法進行FT-IR測定,確認未殘留異氰酸酯基。
除了對於含氮化合物以異氰酸酯單體成為2當量的方式使其進行反應之外,其他以與化合物a同樣的方法使其進行反應。
將6L不銹鋼製蒸壓釜進行氮取代之後,加入乙酸丁酯1810g。其次,加入423.2g之叔羧酸(C9)乙烯基酯(商品名、Momentive Specialty Chemicals公司製VeoVa9)、160.6g之安息香酸乙烯基酯、113.6g之4-羥丁基乙烯基醚、4.4g之巴豆酸。之後,再加入443.8g之四氟乙烯(TFE),將槽內昇溫至60℃。於此,攪拌下加入2.5g之PERBUTYL PV(日油(股)製之自由基聚合開始劑),開始反應。此時槽內的壓力成為0.8MPa,攪拌速度係280rpm。聚合開始6小時後,將槽內的溫度提昇至75℃並使其攪拌3小時後,將槽內降回常溫常壓並停止聚合。而得到含氟共聚物之乙酸丁酯溶液。之後,使用Polymer固形分濃度成為30mass%的蒸發器進行濃縮。
除了將叔羧酸(C10)乙烯基酯(商品名、Momentive Specialty Chemicals公司製VeoVa10)變為339.4g、4-羥丁基乙烯基醚變係194.8g、乙酸乙烯酯變為36.1g、巴豆酸變為3.0g、四氟乙烯(TFE)變為343.2g之外,其他以與Polymer a同樣的方法得到含氟共聚物之乙酸丁酯溶液。
除了將叔羧酸(C9)乙烯基酯(商品名、Momentive Specialty Chemicals公司製VeoVa9)變為255g、4-羥丁基乙烯基醚變為80.6g、巴豆酸變為3.0g、氯三氟乙烯(CTFE)變為300g之外,其他以與Polymer a同樣的方法得到含氟共聚物之乙酸丁酯溶液。
於250mL茄型燒瓶相對於在合成例2所得之Polymer a含氟共聚物之乙酸丁酯溶液100重量份,加入OrgaticsTC750(松本精細化工公司製Ti含量11.2wt%)0.0005重量份、丙烯醯氧乙基異氰酸酯(昭和電工股份有限公司製KarenzAOI)2.35重量份,於氮氛圍下
45℃使其攪拌6小時。
除了使用於合成例2所得之Polymer b含氟共聚物、加入丙烯醯氧乙基異氰酸酯(昭和電工股份有限公司製KarenzAOI)3.99重量份之外,其他以與Polymer d同樣的方法使其進行反應。
除了使用於合成例2所得之Polymer c含氟共聚物、加入丙烯醯氧乙基異氰酸酯(昭和電工股份有限公司製KarenzAOI)2.17重量份之外,其他以與Polymer d同樣的方法使其進行反應。
於250ml四頸燒瓶,加入二乙基醚80ml、下述式:
將於實施例所使用之丙烯酸成分示於表3。
混合具有不飽和基之化合物、聚合成官能基含有氟聚合物、丙烯酸成分、乙酸丁酯及甲基乙基酮,又如有必要
進行濃縮,調製成具有表4或5所示之組成的濃度為30質量%之塗佈液(乙酸丁酯/甲基乙基酮=1/1)。之後,對於所得之塗佈液的固形分(去除溶劑之乙酸丁酯與甲基乙基酮者)以成為3質量%的方式添加Irgacure184(BASF公司製),來調製塗佈液。
混合具有不飽和基之化合物、交聯成官能基含有氟聚合物、異氰酸酯硬化劑、乙酸丁酯及甲基乙基酮,又如有必要進行濃縮,調製成具有表4所示之組成的固形分濃度為30質量%之塗佈液(乙酸丁酯/甲基乙基酮=1/1)。
將僅具有不飽和基之化合物以固形分濃度成為30質量%之塗佈液(乙酸丁酯/甲基乙基酮=1/1)的方式調製。
Claims (15)
- 一種組成物,其特徵係包含:含有選自由聚合性官能基及交聯性官能基所成之群組中的至少一種之基的含氟聚合物、與含有聚合性官能基的含氮芳香族雜環化合物,前述含氮芳香族雜環化合物係式(1)或式(2)所示之化合物,
- 如請求項1之組成物,其中,含氟聚合物係包含一聚合單位,其係基於具有選自由聚合性官能基及交聯性官能基所成之群組中的至少一種之基的單體,前述選自由聚合性官能基及交聯性官能基所成之群組中的至少一種之基係選自由碳-碳雙鍵、羥基(但,羧基中所包含的羥基除外)、羧基、及胺基所成之群組中的至少一種。
- 如請求項1或2之組成物,其中,式(1)中的環A係包含2個或3個氮原子的五員含氮芳香族雜環。
- 如請求項1或2之組成物,其中,式(1)中的L1係式(3)所示,
- 如請求項1或2之組成物,其中,式(1)中的環B係經羥基、胺基、羧酸基、硝基、鹵素基、硫醇基、氰基、醯基、磺酸基、甲磺醯基、烷基、或式(4)所示之取代基所取代的芳香族環,
- 如請求項1或2之組成物,其中,式(1)中的環B係苯環。
- 如請求項1或2之組成物,其中,式(2)中的環C係包含2個或3個氮原子的五員含氮芳香族雜環。
- 如請求項1或2之組成物,其中,式(2)中的L2係式(5)所示,
- 如請求項1或2之組成物,其係進而包含丙烯酸成分(A)。
- 如請求項1或2之組成物,其係塗料。
- 如請求項1或2之組成物,其係防銹塗料。
- 一種塗裝物品,其特徵係包含: 基材、與形成於前述基材上的由請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11之組成物所成的塗膜。
- 如請求項12之塗裝物品,其中,基材係由金屬所形成。
- 一種薄片,其特徵係由請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11之組成物所形成。
- 一種層合薄片,其特徵係包含:剝離薄片、與形成於前述剝離薄片上的由請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11之組成物所成的薄片。
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