WO2021172322A1 - 含フッ素共重合体組成物 - Google Patents

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fluorine
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coating
coater
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松田　慶貴
深江　功也
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関東電化工業株式会社
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Definitions

  • the present invention is a fluoropolymer having excellent water and oil repellency, excellent characteristics such as chemical resistance and weather resistance, which are the characteristics of fluororesins, and excellent compatibility with acrylic resins, and fluoropolymers thereof. It is related to fluororesin paint and varnish, which are the main components.
  • the solvent-soluble fluororesin coating material can generally be obtained by copolymerizing hydroxyalkyl vinyl ether and fluoroolefin, and if necessary, alkyl vinyl ether, alkyl vinyl ester and the like.
  • a fluorine-containing copolymer-based coating material contains 40% or more of a hydrocarbon monomer in order to obtain solubility in a general organic solvent. Therefore, the fluorine content in the fluororesin is lowered, and the coating film characteristics such as water repellency and oil repellency and stain resistance required for the fluororesin cannot be sufficiently obtained.
  • an organic silicon compound such as silicone oil
  • water repellency and oil repellency are improved.
  • the silicone oil may bleed out from the surface of the coating film, so that the silicone oil cannot be used.
  • a water- and oil-repellent agent a copolymer of a fluorine-containing monomer having a perfluoro group and a monomer containing a silyl group has been studied, but the main skeleton of the copolymer has a fluorine atom. Sufficient weather resistance cannot be obtained because it is not.
  • Patent Document 1 a solvent-soluble fluororesin paint or varnish that solves the above problems (Patent Document 1), but it was necessary to further improve the stability. Specifically, there was a need in the industry for long-term storage (3 months or more) after production. When the solution containing the fluorine-containing copolymer was exposed to light, the solution tended to gradually gel. Therefore, when the fluororesin paint or the varnish is put in a container and left to stand, the viscosity tends to increase by the time 6 months or more have passed.
  • An object of the present invention is to provide a fluorine-containing copolymer composition having long-term stability, and a fluororesin coating material or varnish using the composition.
  • fluoroolefin is 5 to 85 mol%, and one or more kinds of organic silicon selected from the general formulas (1), (2), (3), (4), (5) and (6).
  • R 1 , R 2 , and R 3 are hydrogen atom, methyl group, ethyl group, butyl group, phenyl group, -CF 3 , -C 2 H 4 CF 3 , -C (CH 3 ) 3, respectively.
  • R 1 , R 2 , and R 3 may be the same or different, respectively.
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 is an ether group
  • R 6 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • n is 0 to 10
  • m is 0 to 420.
  • R 7 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 8, R 9, and R 10 are each a hydrogen atom, .R 8 of a methyl group, an ethyl group, a butyl group or a -OSi (CH 3) 3
  • R 9 and R 10 may be the same or different, respectively.
  • q is 1 It indicates ⁇ 420, and r indicates 1 to 6).
  • the fluoropolymer is further composed of one or more polymerization units selected from among alkyl vinyl ethers, alkyl allyl ethers, vinyl esters, methacrylic acid esters and acrylic acid esters [1].
  • the composition according to. [3] The composition according to [1] or [2], which comprises the amine compound in an amount of 0.005 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the fluorine-containing copolymer.
  • the solvent is contained in an amount of 25 to 1900 parts by weight per 100 parts by weight of the fluorine-containing copolymer.
  • composition according to [1] or [2] which comprises.
  • [5] (A) The method for producing a composition according to any one of [1] to [4], which comprises a step of copolymerizing the polymerization unit by a solution polymerization method to produce a solution containing a fluorine-containing copolymer.
  • step (B) The method according to [5], further comprising a step of adding an amine compound to the solution containing the fluorine-containing copolymer obtained in step (a).
  • step (a) The method according to [5] or [6], wherein the copolymerization in step (a) is carried out using at least one selected from the group consisting of ethyl acetate, butyl acetate, xylene, toluene and methyl ethyl ketone as a solvent.
  • a varnish or paint comprising the composition according to any one of [1] to [4].
  • a varnish or paint consisting of the composition according to any one of [1] to [4] is applied to a gravure coater, a spin coater, a dip coating, a roll coater, a reverse roll coater, a comma coater, a doctor knife coater, and a bar.
  • a method used for a coating method selected from the group consisting of coaters, kiss roll coaters, curtain flow coaters, roller coatings, spray coatings, electrostatic spray coatings, rotary screen prints, inkjet coatings, and brush coatings.
  • a fluorine-containing copolymer composition having long-term stability and a fluororesin coating material or varnish using the composition are provided.
  • the present invention also provides a method for producing the above-mentioned fluorine-containing copolymer composition.
  • the above fluororesin paint or varnish is further applied to a gravure coater, a spin coater, a dip coating, a roll coater, a reverse roll coater, a comma coater, a doctor knife coater, a bar coater, a kiss roll coater, and a curtain.
  • a coating film to be formed is provided.
  • the present invention is characterized in that an amine compound is used as a stabilizer in an amount in a specific range. It is generally known that when an amine compound is added to a reaction system containing an organic silicon compound such as silicone oil, the reaction solution turns yellow. For this reason, amine compounds have not been used as stabilizers for paints or varnishes containing organic silicon compounds. Since the polymerization unit of the fluorine-containing copolymer of the present invention is also an organosilicon compound, it is a high-molecular-weight organosilicon compound, and when an amine compound is used as a stabilizer, there are concerns about problems such as coloring.
  • the fluorine-containing copolymer composition of the present invention is also useful as a paint or a varnish.
  • fluorine-containing copolymer composition As the polymerization unit, 5 to 85 mol% of fluoroolefin is one or more organic substances selected from the general formulas (1), (2), (3), (4), (5) and (6).
  • [Fluorine-containing copolymer] A copolymer of one or more organic silicon compounds selected from the following general formulas (1), (2), (3), (4), (5) and (6) and a fluoroolefin can be used for a long period of time. It has excellent water and oil repellency, repeated decontamination, chemical resistance, and weather resistance, and is useful in various applications.
  • the present invention is characterized in that, in addition to the above polymerization units, one or more polymerization units selected from among alkyl vinyl ethers, alkyl allyl ethers, vinyl esters, methacrylic acid esters and acrylic acid esters are further included. Fluorine-containing copolymers are also provided.
  • "-COO-" or "-OOC-” means an ester bond.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are hydrogen atom, methyl group, ethyl group, butyl group, phenyl group, -CF 3 , -C 2 H 4 CF 3 , -C (CH 3 ) 3, respectively. Or -OSi (CH 3 ) 3.
  • R 1 , R 2 , and R 3 may be the same or different, respectively.
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 is an ether group (that is, ⁇ O—)
  • R 6 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • n is 0 to 10
  • m is 0. ⁇ 420, especially 0 ⁇ 160.
  • R 7 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 8 , R 9 , and R 10 are a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, and a butyl group (for example, n-butyl group, isobutyl group, and t-butyl group, respectively). , Se-butyl group, etc.) or -OSi (CH 3 ) 3.
  • R 8 , R 9 , and R 10 may be the same or different, respectively.
  • q is 1 It indicates ⁇ 420, and r indicates 1 to 6).
  • R 12 is as defined above.
  • the fluoroolefin is an olefin having one or more fluorine atoms in the molecule, and for example, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene and the like are preferable. be. These fluoroolefins may be used alone or in combination of two or more.
  • organic silicon compounds represented by the general formulas (1), (2), (3), (4), (5) and (6) include vinylpentamethyldisiloxane, vinylphenyldimethylsilane and vinylmethyl.
  • An oil, a reactive silicone oil having both ends modified with acrylic, an organic silicon compound represented by the general formulas (7), (8), (9) and (10), and the like are suitable. These organic silicon compounds may be used alone or in combination of two or more. The molecular weight of these organic silicon compounds is preferably 100 to 30,000.
  • -C 3 H 6- indicates a propylene group
  • R 13 indicates an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a indicates 1 to 250.
  • -C 3 H 6- indicates a propylene group
  • R 13 indicates an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a indicates 1 to 250.
  • -C 3 H 6- indicates a propylene group.
  • alkyl vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, n-pentyl vinyl ether, isopentyl vinyl ether, tertiary pentyl vinyl ether, n-hexyl vinyl ether, and iso.
  • alkyl allyl ethers include ethyl allyl ether, butyl allyl ether, cyclohexyl allyl ether, isobutyl allyl ether, n-propyl allyl ether, allylglycidyl ether, 3-allyloxy-1,2-propanediol, and glycerol- ⁇ -.
  • alkyl allyl ethers include ethyl allyl ether, butyl allyl ether, cyclohexyl allyl ether, isobutyl allyl ether, n-propyl allyl ether, allylglycidyl ether, 3-allyloxy-1,2-propanediol, and glycerol- ⁇ -.
  • alkyl allyl ethers include ethyl allyl ether, butyl allyl ether, cyclohexyl allyl ether, isobut
  • acrylic acid ester examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-pentyl acrylate, and isopentyl acrylate.
  • methacrylic acid ester examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-heptyl methacrylate, n-octyl methacrylate, and n-nonyl methacrylate.
  • vinyl ester examples include vinyl acetate, vinyl n-butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl propionate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl caproate, vinyl laurate, vinyl myristate, vinyl partimate, and the like.
  • carboxylic acid vinyl esters such as vinyl stearate.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention can form a coating film having excellent long-term water and oil repellency, repeated decontamination, chemical resistance, and weather resistance.
  • Other copolymerizable monomer units may be contained within a range not exceeding 20 mol% depending on the purpose of use and the like.
  • Examples of the other copolymerizable monomers include olefins such as ethylene and propylene, haloolefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride, and halogenated vinyl ethers such as 2- (perfluorohexyl) ethyl vinyl ether, 2.
  • Halogenated methacrylic acid esters such as- (perfluorobutyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl methacrylate, halogens such as 2- (perfluorobutyl) ethyl acrylate, 2- (perfluorohexyl) ethyl acrylate
  • Examples thereof include methacrylic acid esters.
  • the polymerization unit fluoroolefin is less than 5 mol% in the fluorine-containing copolymer, sufficient stain resistance cannot be obtained when it is used as a paint base, which is not preferable.
  • it is more than 85 mol%, the solubility in various solvents is lowered, which is not preferable. It is preferably 30 to 80 mol%.
  • the proportion of the organic silicon compound selected from the general formulas (1), (2), (3), (4), (5) and (6) is less than 0.001 mol%, Sufficient water and oil repellency for a long period of time cannot be obtained, which is not preferable. Further, when it is more than 50 mol%, sufficient chemical resistance and weather resistance cannot be obtained, which is not preferable.
  • the proportion of the organic silicon compound is preferably 0.005 to 30 mol%.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention can be produced by copolymerizing a predetermined ratio of monomer mixture by a solution polymerization method using a polymerization initiator.
  • polymerization initiator used in the solution polymerization method examples include peroxyester-type peroxides such as t-butylperoxyisobutyrate and t-butylperoxyacetate, diisopropylperoxydicarbonate, and dinormalpropylperoxydi. Dialkylperoxydicarbonate such as carbonate, benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile and the like are used.
  • the amount of the polymerization initiator used is appropriately selected depending on the type, copolymerization reaction conditions, etc., but is usually 0.005 to 5% by weight, preferably 0.005 to 5% by weight, based on the total amount of the polymerization units (monomers) used. It is selected in the range of 0.1 to 2% by weight.
  • Examples of a particularly preferable solvent for obtaining the fluorine-containing copolymer of the present invention by the solution polymerization method include ethyl acetate, butyl acetate, xylene, toluene, methyl ethyl ketone and the like.
  • the reaction temperature in the copolymerization reaction is usually selected in the range of 0 ° C. to 100 ° C., preferably 10 ° C. to 90 ° C.
  • the reaction pressure is not particularly limited, but is usually selected in the range of 0.1 to 10 MPa, preferably 0.1 to 5 MPa. Further, the copolymerization reaction can be carried out by adding an appropriate chain transfer agent.
  • the fluorine-containing copolymer of the present invention contains a hydroxyl group as a curing site, it can be cured at room temperature using polyhydric isocyanates.
  • polyhydric isocyanates include non-yellowing diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate, their adducts, and polyvalent isocyanates having isocyanurates, among which isocyanurates are included. Polyvalent isocyanates are particularly effective.
  • curing at room temperature using isocyanates curing can be accelerated by adding a known catalyst such as dibutyltin dilaurate.
  • a melamine curing agent examples include butylated melamine, methylated melamine, epoxy-modified melamine, and the like, and those having various degrees of modification are appropriately used depending on the intended use, and the degree of self-condensation can also be appropriately selected.
  • the urea resin curing agent examples include methylated urea resin and butylated urea resin
  • examples of the polybasic acid curing agent include long-chain aliphatic dicarboxylic acids, aromatic polyvalent carboxylic acids, and acid anhydrides thereof. Things etc. can be mentioned.
  • blocked polyvalent isocyanates can also be suitably used as a curing agent. Further, when using a melamine curing agent or a urea resin curing agent, curing can be promoted by adding an acidic catalyst.
  • a curing agent used in ordinary curable epoxy paints such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, etc.
  • Aliphatic amines or modified products thereof aromatic amines such as metaphenylenediamine, pp'-diaminodiphenylmethane, diaminophenylsulfone, etc. or modified products thereof, phthalic anhydride, maleic anhydride, oxalic acid anhydride, hexa.
  • examples thereof include polyvalent carboxylic acids such as hydrophthalic acid and pimelli acid, or anhydrides thereof.
  • solvents can be used in the production of the fluorine resin paint or varnish containing the fluorine-containing copolymer of the present invention as the main component, or the curable fluorine resin paint or varnish, and for example, aromatic carbonization such as xylene and toluene can be used.
  • aromatic carbonization such as xylene and toluene
  • examples include hydrogens, acetate esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, glycol ethers such as ethyl cellosolve, and various commercially available thinners, such as ethyl acetate, butyl acetate and xylene.
  • Toluene is particularly preferable. Further, it is possible to add an acrylic resin or an epoxy resin as needed. It is preferable to adjust the fluorine-containing copolymer so as to be contained in the coating material in an amount of 5 to 80% by weight, particularly 20 to 60% by weight.
  • an amine compound is used as the stabilizer.
  • the amine compound include organic amines such as a primary amine, a secondary amine, and a tertiary amine.
  • a trialkylamine is preferable, and in particular, a trialkylamine having a lower alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, trimethylamine, triethylamine, tributylamine and the like can be mentioned.
  • triethylamine and tributylamine are particularly preferable because of their performance as stabilizers, the degree of coloring, and availability.
  • the reaction solution after polymerization contains a fluorine-containing copolymer and a solvent as main components, and a predetermined amount of amine compound is contained in this reaction solution. Can be added to obtain the fluorine-containing copolymer composition of the present invention.
  • the amount of the amine compound added is preferably 0.005 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 10% by weight, and more preferably 0.05 to 10% by weight, based on the total weight of the fluorine-containing copolymer of the present invention. It is more preferably 5% by weight. That is, the amount of the amine compound added is preferably 0.005 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluorine-containing copolymer. It is more preferable to include it in a ratio of 0.05 to 5 parts by weight. If the amount of the amine compound is too small, it tends to be difficult to prevent gelation for a long period of time. On the other hand, if the amount of the amine compound is too large, the stabilizer is wasted in order to obtain the same stabilizing effect, and the degree of coloring and the like tends to be non-negligible.
  • the fluorine-containing copolymer composition of the present invention is excellent in long-term storage stability, and substantially no increase in viscosity or change in hue occurs even after storage for 3 months. Therefore, it is suitable for paints and varnishes.
  • the paint or varnish prepared from the fluorine-containing copolymer composition of the present invention includes a gravure coater, a spin coater, a dip coating, a roll coater, a reverse roll coater, a comma coater, and a doctor knife coater. , Bar coater, kiss roll coater, curtain flow coater, roller coating, spray coating, electrostatic spray coating, rotary screen printing, inkjet coating, brush coating, etc.
  • Exterior applications include vehicle exterior films such as automobile exterior coatings, automobile exterior coating films, automobile coating protective films, automobile window films, and automobile marking films. Specific examples thereof include automobile exterior and exterior parts such as automobile bodies, bumpers, spoilers, doorknobs, headlamps, blinkers, side mirrors, radiator grilles, and wheels. Examples thereof include motorcycle exteriors and exterior parts such as motorcycle bodies, handles, saddles, and gasoline tanks. Other examples include exteriors, exterior films, and exterior parts of vehicles such as trains. Further, window films, glass surface coatings, marking films, protective films, coatings and the like in vehicles such as automobiles, motorcycles and trains can be mentioned. In addition, examples of interior applications in vehicles such as automobiles include automobile interior seats, steering wheels, meter panels, control panels, dashboards, door interiors, and paints, protective films, design films, and the like in these applications. ..
  • release films include, for example, release films, mobile phones, smartphones, personal computers, televisions, portable terminals (including game machines), electronic devices such as printers, televisions, air conditioners, microwave ovens, refrigerators, washing machines, and air purifiers.
  • Home appliances such as machines, vacuum cleaners and ventilation fans, toys, shelves, bookshelves, beds, desks, chairs, sofas and other interiors, ventilation fans, range hoods, kitchen panels, stainless sinks, bathtubs, toilets, etc.
  • paints, protective films, and design films in the above applications include paints, protective films, and design films in the above applications.
  • window films, glass surface coats, outdoor marking films, protective films for various articles, coatings for building materials, etc. in buildings and the like can be mentioned.
  • Example 1 After degassing into an autoclave (pressure: 10 MPa) with an internal volume of 1 L and a stainless steel stirrer, vinylidene fluoride (hereinafter abbreviated as VDF) 4.7 g, tetrafluoroethylene (hereinafter abbreviated as TFE) 29.6 g, the following formula : 11.4 g of organosilicon compound represented by, hydroxybutyl vinyl ether (hereinafter abbreviated as HBVE) 42.7 g, cyclohexyl vinyl ether (hereinafter abbreviated as CHVE) 46.7 g, methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as MMA) 136.0 g, acetic acid 400 g of butyl, 50 g of methyl ethyl ketone and 5 g of t-butyl peroxypivalate were added, and
  • the polymer yield (fluorine-containing copolymer yield) was 236 g, and the monoma reaction rate was 87%. 0.71 g of triisobutylamine was added to the reaction solution containing the obtained copolymer, butyl acetate and methyl ethyl ketone to obtain the fluorine-containing copolymer composition of the present invention.
  • the hydroxyl value of the separately isolated copolymer measured by the acetylation method with acetic anhydride was 88 mgKOH / g resin
  • the fluorine content by the combustion method was 8.0 wt%
  • the number average molecular weight measured by GPC was 2. 0 ⁇ l0 it was 4.
  • the characteristics of the obtained fluorine-containing copolymer composition were investigated by the following method. The results are shown in [Table 1].
  • Coronate HX (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.] is added to the obtained fluorine-containing copolymer composition so that the hydroxyl group / NCO group of the polymer (fluorine-containing copolymer) becomes 1 / 1.1, and acetic acid is added. Dilute with butyl so that the solid content concentration becomes 29%, adjust the coating agent, apply it on the adjusted glass plate with a # 40 bar coater, heat-treat at 80 ° C. for 24 hours, and apply a thickness of 25 ⁇ m. A membrane was prepared and evaluated.
  • the yellowness (YI) of the coating film was measured with a handy type spectrocolor difference meter NR 555 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • turbidity (HAZE) The turbidity (HAZE) of the coating film was measured by a haze meter HM-150L2 (manufactured by Murakami Color Technology Laboratory Co., Ltd.).
  • Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 4 Copolymers and copolymer compositions were produced using the monomers shown in [Table 1] according to the operation of Example 1 above, and their properties were examined in the same manner. The results are shown in [Table 1]. Comparative Examples 1 to 4 are comparative examples outside the scope of the present invention. Further, in Table 1, the amount of the amine compound is shown in parts by weight when the polymer yield (fluorine-containing copolymer yield) in the reaction solution is 100 parts by weight.
  • Fluoroolefin VDF Vinylidene fluoride TFE: Tetrafluoroethylene
  • Structural formula of organosilicon compound (3) Hydroxy group (OH group) -containing DEGMVE: Diethylene glycol monovinyl ether HBVE: Hydroxybutyl vinyl ether (4) Hydroxy group (OH group) -free CHVE: Cyclohexyl vinyl ether n-BVE: n-Butyl vinyl ether MMA: Methyl methacrylate
  • the fluorine-containing copolymer composition of the present invention containing an amine compound in the range of 0.005 parts by weight to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the fluorine-containing copolymer has a Gardner color even after being stored at 50 ° C. for 14 days. It was found that the number was as low as 1 to 3, the yellowness (YI) of the coating film was 8.32 or less, the turbidity was 41.9 or less, and almost no discoloration or the like occurred.
  • the monomer mixture of Comparative Example 1 using 4 mol% of fluoroolefin did not undergo a polymerization reaction, and a fluorine-containing copolymer could not be obtained.
  • the fluorine-containing copolymer composition of Comparative Example 2 using 90 mol% of fluoroolefin was not evaluated thereafter because it was a cloudy and highly viscous liquid.

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Abstract

長期にわたる安定性を有する含フッ素共重合体組成物、及び当該組成物を使用したフッ素樹脂塗料又はワニスを提供すること。　フルオロオレフィン重合単位５～８５モル％に対し特定のエチレン系不飽和有機珪素化合物重合単位０．００１～５０モル％を溶液重合法により共重合させることにより合成した含フッ素共重合体、溶媒、及びアミン化合物を含む組成物、並びに、当該組成物を使用したフッ素樹脂塗料又はワニス、並びに、上記含フッ素共重合体組成物の製造方法。

Description

含フッ素共重合体組成物
　本発明は、撥水撥油性に優れ、フッ素樹脂の特徴である耐薬品性、耐候性等の優れた特徴を有し、且つアクリル樹脂との相溶性に優れた含フッ素共重合体およびそれを主成分とするフッ素樹脂塗料、ワニスに関するものである。
　溶剤可溶型のフッ素樹脂塗料は、一般的にヒドロキシアルキルビニルエーテルとフルオロオレフィン、また必要に応じてアルキルビニルエーテル、アルキルビニルエステル等を共重合し得られる。かかる含フッ素共重合体をベースとする塗料は、一般的な有機溶剤への溶解性を得るために、炭化水素モノマーを４０％以上含んでいる。そのためフッ素樹脂中のフッ素含有量が低下し、含フッ素樹脂に求められる撥水撥油性、耐汚染性等の塗膜特性が充分に得られない。一方、該含フッ素共重合体に少量のシリコーンオイル等の有機珪素化合物を混合することにより、撥水撥油性が向上する。しかし、長期における撥水撥油特性を維持することは難しい。またさらに、用途によってはシリコーンオイルが塗膜表面よりブリードアウトしてしまうためシリコーンオイルが使用できないものもある。また、撥水撥油剤としてパーフルオロ基を有する含フッ素単量体とシリル基を含有する単量体との共重合体が検討されているが、共重合体の主骨格にフッ素原子を有していないため充分な耐候性が得られない。
　出願人は、上記のような問題点を解決する溶剤可溶型のフッ素樹脂塗料又はワニスを提供したが（特許文献１）、安定性をさらに改善する必要があった。具体的には、当業界には、製造後、長期にわたる（３か月以上）保管の必要性があった。含フッ素共重合体を含む溶液に光があたると、溶液は徐々にゲル化する傾向があった。このため、フッ素樹脂塗料又はワニスを容器に入れて、静置していると、６か月以上経過する頃には粘度が上昇する傾向があった。
特許第４２９８１１７号公報
　本発明の目的は、長期にわたる安定性を有する含フッ素共重合体組成物、及び当該組成物を使用したフッ素樹脂塗料又はワニスを提供することである。
　本発明は以下のものを提供する。
　［１］
　重合単位として、フルオロオレフィンを５～８５モル％、一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）の内から選択される１種以上の有機珪素化合物を０．００１～５０モル％含み構成される含フッ素共重合体、
　溶媒、及び
　アミン化合物
を含む組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （ここで、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、－ＣＦ3、－Ｃ2Ｈ4ＣＦ3、－Ｃ（ＣＨ3）3または－ＯＳｉ（ＣＨ3）3を示す。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ同一または異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　（ここで、Ｒ4は水素原子またはメチル基、Ｒ5はエーテル基、Ｒ6は水素原子または炭素数１～６のアルキル基、ｎは０～１０、ｍは０～４２０を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　（ここで、Ｒ7は水素原子またはメチル基、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基または－ＯＳｉ（ＣＨ3）3を示す。Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10はそれぞれ同一または異なっていてもよい。ｐは０～１０を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （ここで、Ｒ11は炭素数１～６のアルキル基あるいは－（ＣＨ2）r－ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2あるいは－（ＣＨ2）r－ＯＯＣ－ＨＣ＝ＣＨ2あるいは－ＣＨ＝ＣＨ2を示し、Ｒ12は－（ＣＨ2）r－ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2あるいは－（ＣＨ2）r－ＯＯＣ－ＨＣ＝ＣＨ2あるいは－ＣＨ＝ＣＨ2を示し、ｑは１～４２０を示し、ｒは１～６を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （ここで、Ｒ12は前記定義の通り。）
　［２］
　前記含フッ素共重合体がさらにアルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、ビニルエステル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの内から選択された１種以上の重合単位を含み構成されることを特徴とする［１］に記載の組成物。
　［３］
　前記アミン化合物を前記含フッ素共重合体１００重量部あたり０．００５～１０重量部の量で含む、［１］又は［２］に記載の組成物。
　［４］
　溶媒を含フッ素共重合体１００重量部あたり２５～１９００重量部の量で含む、［３］に記載の組成物。
　より詳細には、含フッ素共重合体　１００重量部あたり、
　溶媒　２５～１９００重量部、好ましくは４３～９００重量部、より好ましくは６７～４００重量部、及び
　アミン化合物　０．００５～１０重量部、好ましくは０．０５～１０重量部、より好ましくは０．０５～５重量部、
を含む、［１］又は［２］に記載の組成物。
　［５］
（ａ）前記重合単位を溶液重合法で共重合させて含フッ素共重合体を含む溶液を生成する工程を含む、［１］～［４］のいずれかに記載の組成物の製造方法。
　［６］
（ｂ）工程（ａ）で得られた含フッ素共重合体を含む溶液にアミン化合物を加える工程をさらに含む、［５］に記載の方法。
　［７］
　溶媒として酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、及びメチルエチルケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用して工程（ａ）の共重合を行う、［５］又は［６］に記載の方法。
　［８］
　［１］～［４］のいずれかに記載の組成物よりなるワニス又は塗料。
　［９］
　［１］～［４］のいずれかに記載の組成物よりなるワニス又は塗料を、グラビヤコーター、スピンコーター、浸漬（ディップ）塗工、ロールコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、ドクターナイフコーター、バーコーター、キスロールコーター、カーテンフローコーター、ローラー塗工、スプレー塗工、静電スプレー塗工、ロータリースクリーンプリント、インクジェット塗工、及び刷毛塗りからなる群より選ばれる塗布方法に使用する方法。
　［１０］
　［９］に記載のワニス又は塗料と塗布方法により形成される塗膜。
　本発明によれば、長期にわたる安定性を有する含フッ素共重合体組成物、及び当該組成物を使用したフッ素樹脂塗料又はワニスが提供される。本発明によればまた、上記含フッ素共重合体組成物の製造方法が提供される。本発明によればさらに、上記フッ素樹脂塗料又はワニスを、グラビヤコーター、スピンコーター、浸漬（ディップ）塗工、ロールコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、ドクターナイフコーター、バーコーター、キスロールコーター、カーテンフローコーター、ローラー塗工、スプレー塗工、静電スプレー塗工、ロータリースクリーンプリント、インクジェット塗工、及び刷毛塗りからなる群より選ばれる塗布方法に使用する方法、及び上記ワニス又は塗料と塗布方法により形成される塗膜が提供される。
　［作用］
　本発明は、安定剤としてアミン化合物を特定の範囲の量で使用することが特徴である。一般に、シリコーンオイル等の有機珪素化合物を含有する反応系にアミン化合物を添加すると、反応液が黄変することが知られている。このため、アミン化合物は有機珪素化合物を含有する塗料又はワニスの安定剤に使用されてこなかった。本発明の含フッ素共重合体も重合単位が有機ケイ素化合物であるために、高分子量の有機ケイ素化合物であり、アミン化合物を安定剤として使用すると着色等の問題が懸念された。しかしながら、本発明者らの検討によれば、予想外にも、アミン化合物の添加量を特定の範囲に選択することによって、着色の程度等を最小限に抑え、着色等の問題が解消された長期安定性に優れた含フッ素共重合体組成物を製造できることを見出した。着色等の問題が解消されたので本発明の含フッ素共重合体組成物は塗料又はワニスとしても有用である。
　［含フッ素共重合体組成物］
　本発明の含フッ素共重合体組成物は、
　重合単位として、フルオロオレフィンを５～８５モル％、前記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）の内から選択される１種以上の有機珪素化合物を０．００１～５０モル％含み構成される含フッ素共重合体、
　溶媒、及び
　アミン化合物
を含む。
　［含フッ素共重合体］
　下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）の内から選択される１種以上の有機珪素化合物とフルオロオレフィンの共重合体が、長期における撥水撥油性、繰り返しの汚染除去性、耐薬品性、耐候性に優れ、様々な用途に有用である。本発明は、上記重合単位に加えてさらにアルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、ビニルエステル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの内から選択された１種以上の重合単位を含み構成されることを特徴とする含フッ素共重合体も提供する。なお、本明細書において、「－ＣＯＯ－」又は「－ＯＯＣ－」はエステル結合を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　（ここで、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、－ＣＦ3、－Ｃ2Ｈ4ＣＦ3、－Ｃ（ＣＨ3）3または－ＯＳｉ（ＣＨ3）3を示す。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ同一または異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　（ここで、Ｒ4は水素原子またはメチル基、Ｒ5はエーテル基（即ち、－Ｏ－）、Ｒ6は水素原子または炭素数１～６のアルキル基、ｎは０～１０、ｍは０～４２０、特に０～１６０を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　（ここで、Ｒ7は水素原子またはメチル基、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基（例えば、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基など）または－ＯＳｉ（ＣＨ3）3を示す。Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10はそれぞれ同一または異なっていてもよい。ｐは０～１０を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （ここで、Ｒ11は炭素数１～６のアルキル基あるいは－（ＣＨ2）r－ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2あるいは－（ＣＨ2）r－ＯＯＣ－ＨＣ＝ＣＨ2あるいは－ＣＨ＝ＣＨ2を示し、Ｒ12は－（ＣＨ2）r－ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2あるいは－（ＣＨ2）r－ＯＯＣ－ＨＣ＝ＣＨ2あるいは－ＣＨ＝ＣＨ2を示し、ｑは１～４２０を示し、ｒは１～６を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （ここで、Ｒ12は前記定義の通り。）
　本発明の共重合体において、フルオロオレフィンとしては、分子中に一つ以上のフッ素原子を有するオレフィンであって、例えばフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等が好適である。これらのフルオロオレフィンは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せてもよい。
　一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）で示される有機珪素化合物の具体例としては、ビニルペンタメチルジシロキサン、ビニルフェニルジメチルシラン、ビニルメチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルトリエチルシラン、ビニル（トリフルオロメチル）ジメチルシラン、ビニル（３，３，３－トリフルオロプロピル）ジメチルシラン、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニル－ｔ－ブチルジメチルシラン、ビニルジエチルメチルシラン、（３－アクリロキシプロピル）メチルビス（トリメチルシロキシ）シラン、３－メタクリロキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン、（３－アクリロキシプルピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン、メタクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、メタクリロキシメチルトリメチルシラン、片末端がメタクリル変性された反応性シリコーンオイル、片末端がアクリル変性された反応性シリコーンオイル、両末端がメタクリル変性された反応性シリコーンオイル、両末端がアクリル変性された反応性シリコーンオイル、一般式（７）、（８）、（９）及び（１０）で示される有機珪素化合物等が、好適である。これらの有機珪素化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せてもよい。これらの有機珪素化合物の分子量は、１００～３０,０００が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （ここで、－Ｃ3Ｈ6－はプロピレン基を示し、Ｒ13は炭素数１～６のアルキル基を示し、ａは１～２５０を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （ここで、－Ｃ3Ｈ6－はプロピレン基を示し、Ｒ13は炭素数１～６のアルキル基を示し、ａは１～２５０を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （ここで、Ｒ14は－ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2を示し、ｂは１～２５０を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （ここで、－Ｃ3Ｈ6－はプロピレン基を示す。）
　アルキルビニルエーテルの具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ－ペンチルビニルエーテル、イソペンチルビニルエーテル、ターシャリーペンチルビニルエーテル、ｎ－ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ－ヘプチルビニルエーテル、ｎ－オクチルビニルエーテル、ｎ－ノニルビニルエーテル、ｎ－デシルビニルエーテル、ｎ－ウンデシルビニルエーテル、ｎ－ドデシルビニルエーテル、ｎ－トリデシルビニルエーテル、ｎ－テトラデシルビニルエーテル、ｎ－ペンタデシルビニルエーテル、ｎ－ヘキサデシルビニルエーテル、ｎ－ヘプタデシルビニルエーテル、ｎ－オクタデシルビニルエーテル、ｎ－ノナデシルビニルエーテル、ｎ－イコシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、グリシジルオキシメチルビニルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、グリシジルオキシブチルビニルエーテル、グリシジルオキシぺンチルビニルエーテル、グリシジルオキシシクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシヘプチルビニルエーテル、ヒドロキシオクチルビニルエーテル、ヒドロキシノニルビニルエーテル、ヒドロキシデシルビニルエーテル、ヒドロキシウンデシルビニルエーテル、ヒドロキシドデシルビニルエーテル、ヒドロキシトリデシルビニルエーテル、ヒドロキシテトラデシルビニルエーテル、ヒドロキシペンタデシルビニルエーテル、ヒドロキシヘキサデシルビニルエーテル、ヒドロキシヘプタデシルビニルエーテル、ヒドロキシオクタデシルビニルエーテル、ヒドロキシノナデシルビニルエーテル、ヒドロキシイコシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４－ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
　アルキルアリルエーテルの具体例としては、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、ｎ－プロピルアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、３－アリルオキシ－１，２－プロパンジオール、グリセロール－α－モノアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられる。
　アクリル酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ヘプチルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－ノニルアクリレート、ｎ－デシルアクリレート、ｎ－ウンデシルアクリレート、ｎ－ドデシルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート等が挙げられる。
　メタクリル酸エステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ｎ－ヘプチルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、ｎ－ノニルメタクリレート、ｎ－デシルメタクリレート、ｎ－ウンデシルメタクリレート、ｎ－ドデシルメタクリレート、ｎ－トリデシルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ｎ－ペンタデシルメタクリレート、ｎ－ヘキサデシルメタクリレート、ｎ－ヘプタデシルメタクリレート、ｎ－オクタデシルメタクリレート、ｎ－ノナデシルメタクリレート、ｎ－イコシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート等が挙げられる。
　ビニルエステルとしては、具体的には、酢酸ビニル、ｎ－酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルチミン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類等が挙げられる。
　本発明の含フッ素共重合体は、長期における撥水撥油性、繰り返しの汚染除去性、耐薬品性、耐候性に優れた塗膜を形成することが出来るが、さらにこれらの単位に加えて、使用目的などに応じて２０モル％を超えない範囲で他の共重合可能な単量体単位を含むこともできる。
　該他の共重合可能な単量体として、例えばエチレン、プロピレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロオレフィン類、２－（パーフルオロヘキシル）エチルビニルエーテルなどの、ハロゲン化ビニルエーテル類、２－（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレートなどのハロゲン化メタクリル酸エステル類、２－（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレートなどの、ハロゲン化アクリル酸エステル類が挙げられる。
　該含フッ素共重合体において重合単位フルオロオレフィンが５モル％より少ない場合には、塗料ベースとして使用した場合に、十分な耐汚染性が得られず好ましくない。また８５モル％より多い場合には各種溶剤に対する溶解性が低下し好ましくない。好ましくは３０～８０モル％である。また、一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）の内から選択される有機珪素化合物の割合が０．００１モル％より少ない場合には、長期における十分な撥水撥油性が得られず好ましくない。また５０モル％より多い場合には十分な耐薬品性、耐候性が得られず好ましくない。該有機珪素化合物の割合は、好ましくは０．００５～３０モル％である。
　本発明の含フッ素共重合体は、所定割合の単量体混合物を重合開始剤を用いて溶液重合法により共重合させることにより製造することができる。
　溶液重合法に用いられる重合開始剤としては、例えばｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル型過酸化物、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート等のジアルキルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。重合開始剤の使用量は、その種類、共重合反応条件等に応じて適宜選ばれるが、通常、使用する重合単位（単量体）全量に対して、０．００５～５重量％、好ましくは０．１～２重量％の範囲で選ばれる。
　本発明の含フッ素共重合体を溶液重合法により得るための特に好ましい溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
　共重合反応における反応温度は、通常０℃～１００℃、好ましくは１０℃～９０℃の範囲で選ばれる。また、反応圧力については特に制限はないが、通常０．１～１０ＭＰａ、好ましくは０．１～５ＭＰａの範囲で選ばれる。さらに、該共重合反応は、適当な連鎖移動剤を添加して行うことができる。
　本発明の含フッ素共重合体が硬化部位としてヒドロキシル基を含有する場合、多価イソシアネート類を用いて常温で硬化させることができる。該多価イソシアネート類としては、例えばへキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの無黄変性ジイソシアネートやその付加物、イソシアヌレート類を有する多価イソシアネートが好ましく挙げられるが、これらの中でイソシアヌレート類を有する多価イソシアネートが特に有効である。イソシアネート類を用いて常温硬化を行わせる場合には、ジブチル錫ジラウレート等の公知触媒の添加によって硬化を促進させることもできる。
　さらに、メラミン硬化剤、尿素樹脂硬化剤、多基塩基酸硬化剤などを用いて加熱硬化させることもできる。該メラミン硬化剤としては、例えばブチル化メラミン、メチル化メラミン、エポキシ変性メラミン等が挙げられ、用途に応じて各種変性度の物が適宜用いられ、また自己縮合度も適宜選ぶことができる。尿素樹脂硬化剤としては、例えばメチル化尿素樹脂やブチル化尿素樹脂等が挙げられ、多基塩基酸硬化剤としては、例えば長鎖脂肪族ジカルボン酸、芳香族多価カルボン酸類およびこれらの酸無水物等が挙げられる。
　さらに、ブロック化多価イソシアネート類も硬化剤として好適に用いることができる。また、メラミン硬化剤または尿素樹脂硬化剤の使用に際しては、酸性触媒の添加によって硬化を促進させることもできる。
　また、本発明の含フッ素共重合体が硬化部位としてエポキシ基を含有する場合、通常の硬化性エポキシ塗料に用いられている硬化剤、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のような脂肪族アミン類またはその変性物、メタフェニレンジアミン、ｐ－ｐ’－ジアミノジフェニルメタン、ジアミノフェニルスルホン等のような芳香族アミン類またはその変性物、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水シュウ酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピメリン酸等の多価のカルボン酸またはその無水物等が挙げられる。
［溶媒］
　本発明の含フッ素共重合体を主成分とするフッ素樹脂塗料もしくはワニス又は硬化性フッ素樹脂塗料もしくはワニスを製造する場合には種々の溶媒が使用可能であり、例えばキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類、市販の各種シンナー類等が挙げられるが、酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエンが特に好ましい。また、必要に応じてアクリル樹脂、エポキシ樹脂を添加することが可能である。含フッ素共重合体を塗料中に５～８０重量％、特に２０～６０重量％含むように調節して使用するのが好ましい。
［アミン化合物］
　本発明において安定剤としては、アミン化合物を使用する。アミン化合物としては、第１アミン、第２アミン、第３アミンなどの有機アミンが挙げられる。さらに、第３アミンとしては、トリアルキルアミンが好ましく、特に炭素数１～４の低級アルキル基を有するトリアルキルアミン、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどが挙げられる。アミン化合物の中でも、特に、トリエチルアミン、トリブチルアミン（特に、トリイソブチルアミン）が安定剤としての性能、着色の程度、入手容易性などの理由により好ましい。
［含フッ素共重合体組成物の製造方法］
　本発明の含フッ素共重合体組成物の製造のための本発明の含フッ素共重合体と溶媒との混合は、ボールミル、ペイントシェーカー、サンドミル、三本ロールミル、ニーダー等の通常の塗料化に用いられる種々の機器を用いて行うことが出来る。この際、必要に応じて本発明の組成物の必須成分であるアミン化合物を添加することができ、さらに、アクリル樹脂、顔料、分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、紫外線吸収剤等の任意成分を添加することもできる。本発明の含フッ素共重合体は溶液重合法により製造されるので、重合後の反応液には含フッ素共重合体及び溶媒が主成分として含まれており、この反応液に所定量のアミン化合物を加えて、本発明の含フッ素共重合体組成物とすることができる。
　アミン化合物の添加量は、本発明の含フッ素共重合体の総重量の０．００５～１０重量％であることが好ましく、０．０５～１０重量％であることがより好ましく、０．０５～５重量％であることがさらに好ましい。即ち、アミン化合物の添加量は、前記含フッ素共重合体１００重量部あたり０．００５～１０重量部の割合で含むことが好ましく、０．０５～１０重量部の割合で含むことがより好ましく、０．０５～５重量部の割合で含むことがさらに好ましい。アミン化合物の量が少なすぎると長期にわたりゲル化を防止することが困難になる傾向がある。一方、アミン化合物の量が多すぎると、同じ安定化効果を得るために安定剤が無駄となり、着色等の程度が無視できなくなる傾向がある。
［含フッ素共重合体組成物の用途］
　本発明の含フッ素共重合体組成物は、長期の保存安定性に優れており、３か月保管後も粘度の上昇や色相の変化が実質的に起こらない。このため、塗料やワニスの用途に適している。具体的には、本発明の含フッ素共重合体組成物から調製された塗料又はワニスは、グラビヤコーター、スピンコーター、浸漬（ディップ）塗工、ロールコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、ドクターナイフコーター、バーコーター、キスロールコーター、カーテンフローコーター、ローラー塗工、スプレー塗工、静電スプレー塗工、ロータリースクリーンプリント、インクジェット塗工、刷毛塗りなどの塗布方法に適している。
　塗装物品の用途としては、例えば次に挙げるところの広範な用途での利用が可能である。外装用途としては、例えば、自動車外装塗装、自動車外装塗装フィルム、自動車塗装保護フィルム、自動車ウィンドウフィルム、自動車マーキングフィルム等の車両用外装フィルム類が挙げられる。具体的には、自動車車体、バンパー、スポイラー、ドアノブ、ヘッドランプ、ウィンカー、サイドミラー、ラジエーターグリル、ホイール等の自動車外装及び外装部品類が挙げられる。また、オートバイ車体、ハンドル、サドル、ガソリンタンクなどのオートバイ外装及び外装部品類が挙げられる。その他電車などの車両類の外装、外装フィルム、外装部品が挙げられる。また、自動車、オートバイ、電車等の車両におけるウィンドウフィルム、ガラス表面コート、マーキングフィルム、保護フィルム、塗装等が挙げられる。また、自動車等の車両における内装用途としては、自動車内装シート、ハンドル、メーターパネル、コントロールパネル、ダッシュボード、ドア内装等の用途、及びこれらの用途における塗料、保護フィルム、意匠性フィルム等が挙げられる。
　これら以外の用途として、例えば、離型フィルムや携帯電話、スマートフォン、パソコン、テレビ、ポータブル端末（ゲーム機を含む）、プリンター等の電子機器、テレビ、エアコン、電子レンジ、冷蔵庫、洗濯機、空気清浄機、掃除機、換気扇等の家電類、玩具類、棚、書棚、ベッド、机、椅子、ソファー等のインテリア類、換気扇、レンジフード、キッチンパネル、ステンレスシンク、浴槽、トイレ等の用途、及びこれらの用途における塗料、保護フィルム、意匠性フィルム等が挙げられる。また、建築物等におけるウィンドウフィルム、ガラス表面コート、屋外マーキングフィルム、各種物品の保護フィルム、建材用塗装等が挙げられる。
　次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
（実施例１）
　内容積１Ｌのステンレス製撹拌機付きオートクレーブ（圧力：１０ＭＰａ）に、脱気したのち、フッ化ビニリデン（以下ＶＤＦと略す）４．７ｇ、テトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと略す）２９．６ｇ、下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 で表される有機ケイ素化合物１１．４ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル（以下ＨＢＶＥと略す）４２．７ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（以下ＣＨＶＥと略す）４６．７ｇ、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡと略す）１３６．０ｇ、酢酸ブチル４００ｇ、メチルエチルケトン５０ｇおよびｔ－ブチルパーオキシピバレート５ｇを入れ、撹伴しながら内温を６０℃に昇温した。その後、撹拌しながら反応を続け、２０時間後撹拌を停止し、反応を終了した。重合反応直後の反応液の外観は無色透明液体であった。
　反応液のガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析により、ポリマー収量（含フッ素共重合体収量）は２３６ｇ、モノマ一反応率は８７％であった。得られた共重合体、酢酸ブチル及びメチルエチルケトンを含む反応液にトリイソブチルアミン０．７１ｇを加えて本発明の含フッ素共重合体組成物を得た。別途単離して得られた共重合体の無水酢酸によるアセチル化法によって測定した水酸基価は８８ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂、燃焼法によるフッ素含有量は８．０ｗｔ％、ＧＰＣで測定した数平均分子量は２．０×ｌ０4であった。得られた含フッ素共重合体組成物の特性を次の方法で調べた。結果を［表１］に示す。
　［塗膜の作成］
　得られた含フッ素共重合体組成物に該ポリマー（含フッ素共重合体）の水酸基／ＮＣＯ基が１／１．１になるようにコロネートＨＸ［日本ポリウレタン工業（株）製］を加え、酢酸ブチルにて固形分濃度が２９％になるように希釈して塗剤を調整し、調整ガラス板上に＃４０のバーコーターにより塗布し、８０℃で２４時間加熱処理して厚さ２５μｍの塗膜を作成し、評価した。
　［保存安定性］
　５０℃で１４日間保管後の含フッ素共重合体組成物のガードナー色数を石油製品色試験器ＯＭＥ　２０００（日本電色工業株式会社製）を用い、測定し、評価した。保存安定性の促進試験として、５０℃にて１４日保存した後の結果を評価する。これは、当業界において、５０℃にて１４日間保管することは常温にて６か月保管することに相当すると考えられているためである。
　［塗膜黄色度（ＹＩ）］
　塗膜の黄色度（ＹＩ）をハンディ型分光色差計ＮＲ　５５５（日本電色工業株式会社製）により測定した。
　［濁度（ＨＡＺＥ）］
　塗膜の濁度（ＨＡＺＥ）をヘーズメーター ＨＭ－１５０Ｌ２（株式会社　村上色彩技術研究所製）により測定した。
（実施例２～１０、比較例１～４）
　［表１］に示す単量体を用いて前記実施例１の操作に準拠して共重合体及び共重合体組成物を製造し、これらの特性を同様に調べた。結果を［表１］に示す。なお、比較例１～４は本発明範囲外の比較例である。また、表１においてアミン化合物の量は、反応液中のポリマー収量（含フッ素共重合体収量）を１００重量部とした場合の重量部で表示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
（１）フルオロオレフィン
ＶＤＦ：フッ化ビニリデン
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン
（２）有機ケイ素化合物の構造式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （３）水酸基（ＯＨ基）含有
ＤＥＧＭＶＥ：ジエチレングリコールモノビニルエーテル
ＨＢＶＥ：ヒドロキシブチルビニルエーテル
（４）水酸基（ＯＨ基）なし
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル
ｎ－ＢＶＥ：ｎ－ブチルビニルエーテル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
　アミン化合物を含フッ素共重合体１００重量部あたり０．００５重量部～１０重量部の範囲で含む本発明の含フッ素共重合体組成物は、５０℃にて１４日保存した後でも、ガードナー色数が１～３と低く、塗膜黄色度（ＹＩ）が８．３２以下であり、濁度が４１．９以下であり、変色等がほとんど起こっていないことがわかった。フルオロオレフィンを４モル％使用した比較例１の単量体混合物は重合反応が起こらず、含フッ素共重合体を得られなかった。フルオロオレフィンを９０モル％使用した比較例２の含フッ素共重合体組成物は、白濁高粘調液体のためその後の評価を行わなかった。アミン化合物を含まない比較例３及び４はそれぞれ保管開始から７日目及び５日目でそれぞれゲル化した。表１に記載の試験結果から、アミン化合物の添加量を特定の範囲に選択することによって、着色の程度等を最小限に抑え、着色等の問題が解消された長期安定性に優れた含フッ素共重合体組成物を製造できることがわかった。着色等の問題が解消されたので本発明の含フッ素共重合体組成物は塗料又はワニスとしても有用である。

Claims (10)

  1. 　重合単位として、フルオロオレフィンを５～８５モル％、一般式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）の内から選択される１種以上の有機珪素化合物を０．００１～５０モル％含み構成される含フッ素共重合体、
    　溶媒、及び
    　アミン化合物
    を含む組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（ここで、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、フェニル基、－ＣＦ3、－Ｃ2Ｈ4ＣＦ3、－Ｃ（ＣＨ3）3または－ＯＳｉ（ＣＨ3）3を示す。Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ同一または異なっていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（ここで、Ｒ4は水素原子またはメチル基、Ｒ5はエーテル基、Ｒ6は水素原子または炭素数１～６のアルキル基、ｎは０～１０、ｍは０～４２０を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　（ここで、Ｒ7は水素原子またはメチル基、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10はそれぞれ水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基または－ＯＳｉ（ＣＨ3）3を示す。Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10はそれぞれ同一または異なっていてもよい。ｐは０～１０を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （ここで、Ｒ11は炭素数１～６のアルキル基あるいは－（ＣＨ2）r－ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2あるいは－（ＣＨ2）r－ＯＯＣ－ＨＣ＝ＣＨ2あるいは－ＣＨ＝ＣＨ2を示し、Ｒ12は－（ＣＨ2）r－ＯＯＣ（ＣＨ3）Ｃ＝ＣＨ2あるいは－（ＣＨ2）r－ＯＯＣ－ＨＣ＝ＣＨ2あるいは－ＣＨ＝ＣＨ2を示し、ｑは１～４２０を示し、ｒは１～６を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （ここで、Ｒ12は前記定義の通り。）
  2. 　前記含フッ素共重合体がさらにアルキルビニルエーテル、アルキルアリルエーテル、ビニルエステル、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの内から選択された１種以上の重合単位を含み構成されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
  3. 　前記アミン化合物を前記含フッ素共重合体１００重量部あたり０．００５～１０重量部の量で含む、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 　溶媒を含フッ素共重合体１００重量部あたり２５～１９００重量部の量で含む、請求項３に記載の組成物。
  5. （ａ）前記重合単位を溶液重合法で共重合させて含フッ素共重合体を含む溶液を生成する工程を含む、請求項１～４のいずれかに記載の組成物の製造方法。
  6. （ｂ）工程（ａ）で得られた含フッ素共重合体を含む溶液にアミン化合物を加える工程をさらに含む、請求項５に記載の方法。
  7. 　溶媒として酢酸エチル、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、及びメチルエチルケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用して工程（ａ）の共重合を行う、請求項５又は６に記載の方法。
  8. 　請求項１～４のいずれかに記載の組成物よりなるワニス又は塗料。
  9. 　請求項１～４のいずれかに記載の組成物よりなるワニス又は塗料を、グラビヤコーター、スピンコーター、浸漬（ディップ）塗工、ロールコーター、リバースロールコーター、コンマコーター、ドクターナイフコーター、バーコーター、キスロールコーター、カーテンフローコーター、ローラー塗工、スプレー塗工、静電スプレー塗工、ロータリースクリーンプリント、インクジェット塗工、及び刷毛塗りからなる群より選ばれる塗布方法に使用する方法。
  10. 　請求項９に記載のワニス又は塗料と塗布方法により形成される塗膜。
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