JPH04223196A - 直描型平版印刷用原版 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は平版印刷用原版に関し、
詳しくは、事務用印刷原版に好適な直描型平版印刷用原
版に関する。 【0002】 【従来の技術】現在、事務用印刷原版としては、支持体
上に画像受理層を有する直描型平版印刷用原版が広く用
いられている。このような印刷原版に製版、即ち画像形
成を行うには、一般に画像受理層に油性インキを手書き
により描画するか、タイプライター、インクジェット方
式あるいは転写型感熱方式等で印字する方法が採用され
ている。その他、普通紙電子写真複写機(PPC)を用
いて帯電、露光及び現像の工程を経て、感光体上に形成
したトナー画像を画像受理層に転写定着する方法も近年
使われ始めた。いずれにしても、製版後の印刷原版は不
感脂化液(いわゆるエッチ液)で表面処理して非画像部
を不感脂化した後、印刷版として平版印刷用原版に供せ
られる。 【0003】従来の直描型平版印刷用原版は、紙等の支
持体の一面に裏面層が、他面に中間層を介して表面層と
して画像受理層が設けられていた。裏面層又は中間層は
PVA、澱粉等の水溶性樹脂及び合成樹脂エマルジョン
等の水分散樹脂と顔料で形成されている。表面層は顔料
、水溶性樹脂及び耐水化剤で形成されている。 【0004】このような直描型平版印刷用原版の代表例
は、米国特許第2532865号明細書に記載されるよ
うに、画像受理層をPVAのような水溶性樹脂バインダ
ー、シリカ、炭酸カルシウム等のような無機顔料及びメ
ラニン・ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物のような耐水
化剤を主成分として構成されたものである。 【0005】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うにして得られた従来の印刷版は、印刷耐久性を向上す
るために耐水化剤の添加量を多くしたり、疎水性樹脂を
使用したりして疎水性を増大させると、耐刷性は向上す
るが親水性が低下し、印刷汚れが発生し、一方、親水性
を良くすると耐水性が劣化し、耐刷性が低下するという
問題があった。特に30℃以上の高温使用環境下では、
オフセット印刷に使用する浸し水に表面層(画像受理層
)が溶解し、耐刷性の低下及び印刷汚れの両者が発生す
るなど大きな欠点があった。 【0006】更に、平版印刷用原版は油性インキ等を画
像部として画像受理層に描画するものであり、この受理
層と油性インキの接着性が良くなければ、例え非画像部
の親水性が充分で上記の如き印刷汚れが発生しなくても
、印刷時に画像部の油性インキが欠落してしまい、結果
として耐刷性が低下してしまうという問題もあった。 【0007】本発明は以上のような直描型平版印刷用原
版の有する問題点を改良するものである。 【0008】本発明の目的は、オフセット原版として全
面一様な汚れはもちろん、点状の汚れも発生させない不
感脂化性の優れた直描型平版印刷用原版を提供すること
である。 【0009】本発明の目的は、画像部の油性インキと画
像受理層との接着性が向上し、且つ印刷において印刷枚
数が増加しても非画像部の親水性が充分保たれ、地汚れ
の発生しない、高耐刷力を有する直描型平版印刷用原版
を提供することである。 【0010】 【課題を解決するための手段】本発明は、上記の諸目的
を、支持体上に画像受理層を有する直描型平版印刷用原
版において、前記画像受理層中に下記の非水溶媒系分散
樹脂粒子を少なくとも1種含有することを特徴とする直
描型平版印刷用原版。非水溶媒系分散樹脂粒子:非水溶
媒中において、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ
基、ホスホノ基、 【化4】 ヒドロキシル基、ホルミル基、アミド基、シアノ基、ア
ミノ基、環状酸無水物含有基及び窒素原子含有の複素環
基から選ばれる少なくとも1種の極性基を含有してなり
且つ該非水溶媒には可溶であるが重合することにより不
溶化する、一官能性単量体(A)と、ケイ素原子及び/
又はフッ素原子を含有する置換基を含み該一官能性単量
体(A)と共重合可能な一官能性単量体(B)とを、該
非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在下に分散重合
反応させることにより得られる共重合体樹脂粒子。 【0011】また、本発明においては、上記非水溶媒系
分散樹脂粒子が高次の網目構造を形成しているものであ
ってもよい。 【0012】また、本発明における上記分散安定用樹脂
としては、高分子鎖中に、下記一般式(I)で示される
重合性二重結合基部分を少なくとも1種含有しているも
のが特に好ましいものとして挙げられる。一般式(I)
【化5】 〔ただし、上記式(I)において、VO は【化6】 を表し(ただし、pは1〜4の整数を表す、R1 は水
素原子又は炭素数1〜18の炭化水素基を表す)、a1
,a2 は、互いに同じでも異なってもよく、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO−
R2 又は炭化水素基を介した−COO−R2 (R2
は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を表す)
を表す〕【0013】 【作用】本発明において、非水溶媒系分散樹脂粒子(以
下、樹脂粒子と略記する場合もある)は前記特定の極性
基を少なくとも1種含有した単量体とフッ素原子及び/
又はケイ素原子を少なくとも置換基として含有した単量
体とから重合した後には該非水溶媒には不溶となる重合
体成分と、該非水溶媒には可溶性の分散安定用樹脂の重
合体成分とが物理学的に吸着して成る、又は上記式(I
)で示される重合性二重結合基部分含有分散安定用樹脂
の場合には、両重合成分が化学結合して成ることを特徴
とするものである。 【0014】公知の親水性樹脂粒子が画像受理層中に分
散して存在するのとは異なり、本発明の非水溶媒系分散
樹脂粒子は画像受理層中に分散されていはいるが、著し
く親油性の大きなフッ素原子及び/又はケイ素原子を含
有する重合体成分の働きにより、空気界面(親油性が高
い)である画像受理層の表面部分に濃縮して存在するよ
うになることを特徴とするものである。 【0015】そして本発明の樹脂粒子は、該樹脂粒子を
任意の可溶性溶媒に溶解したものを塗布して形成した該
樹脂のフィルムが、蒸留水に対する接触角(ゴニオメー
ターにて測定)が50度以下の値、好ましくは30度以
下の値を示す親水性のものである。 【0016】画像受理層の非画像部を不感脂化液で処理
することにより表面を親水化して平版印刷用原版とする
方式の印刷用原版において、本発明の樹脂粒子は上記の
ように表面部分に濃縮して存在することから、少量(公
知の親水性樹脂粒子の技術に比べ50%〜10%の使用
量)を分散させるだけで非画像部の保水性が飛躍的に向
上するものである。更に、画像受理層中での存在量が微
量で済むことから、電子写真特性を全く阻害することも
なく、且つ高温・高湿あるいは低温・低湿という過酷条
件下でも良好な性能を安定に維持できるようになった。 【0017】一方本発明の樹脂粒子において、大きな粒
径の樹脂粒子が存在すると、電子写真特性が劣化してく
る(特に均一な帯電性が得られなくなる)結果として、
複写画像において画像部の濃度ムラ、文字・細線の切れ
、飛び、あるいは非画像部の地カブリ等が発生してしま
う。 【0018】具体的には、本発明の樹脂粒子は最大粒子
の粒子径が5μm以下であり、好ましくは1μm以下で
ある。そして、粒子の平均粒子径は 1.0μm以下で
あり、好ましくは 0.5μm以下である。 【0019】なお、樹脂粒子は粒子径が小さい程比表面
積が大きくなり、上記の電子写真特性上良好な作用をも
たらし、コロイド粒子(0.01μm以下)程度でも充
分であるが、余り小さくなり過ぎると分子分散の場合と
類似してしまい、保水力向上への粒子であることの効果
が薄れてくるため、0.001 μm以上で用いるのが
好ましい。 本発明の樹脂粒子は非水溶媒系で分散重合法で合成する
ので、高分子ラテックス粒子の平均径が容易に1μm以
下となり、しかも粒径の分布が非常に狭く、且つ単分散
の粒子とすることができるのである。 【0020】また、本発明において樹脂粒子は疎水性の
重合体成分、即ち、分散安定用樹脂が相当する重合体成
分を結合したものであり、この疎水性部分が画像受理層
の結着樹脂と相互作用していることから、この部分のア
ンカー効果によって印刷時の浸し水で溶出することはな
く、かなり多数枚の印刷を行っても良好な印刷特性を維
持することができる。更に、本発明において、高次の網
目構造を形成している樹脂粒子であれば更に水での溶出
性が抑えられ、他方水膨潤性が発現し、更に保水性が良
好となる。 【0021】本発明において、上記のような高次の網目
構造を形成していない樹脂粒子又は高次の網目構造を形
成している樹脂粒子(以下、単に網目樹脂粒子)は、画
像受理層形成用組成物100重量部に対して 0.1〜
20重量部の使用量で用いることが好ましい。樹脂粒子
又は網目樹脂粒子が 0.1重量部より少ないと非画像
部の親水性が充分とならず、逆に20重量部より多いと
非画像部の親水性の向上は更に図られるが、厳しい条件
下での画像部の形成が劣化し、複写画像が悪化してしま
う。 【0022】該樹脂粒子は、画像受理層中にマトリック
スである結着樹脂とは別個に且つ粒子として分散し、し
かも空気界面近くに濃縮して存在していることが重要で
ある。これにより、本発明の印刷原版は、忠実な画像部
と非画像部とを形成し、地汚れのない良質な印刷画像を
提供する。 【0023】しかも、該樹脂粒子は結着樹脂により固定
されているため、各種の処理工程中で剥離することがな
いし、また結着樹脂による保護作用をも得られる。従っ
て、耐刷力に優れると共に、製版処理時の環境に左右さ
れず、また処理前の保存性に優れているという特徴を有
する。 【0024】以上により本発明による平版印刷用原版は
、原画に対して忠実な複写画像を再現し、非画像部の親
水性が良好であるため地汚れも発生せず、画像受理層の
平滑性が良好であり、更に耐刷力が優れているという利
点を有し、また更に、製版処理時の環境に左右されず、
処理前の保存性にも非常に優れているという特徴を有す
る。 【0025】以下に本発明で用いられる非水溶媒系分散
樹脂粒子について更に詳細に説明する。本発明の樹脂粒
子は、いわゆる非水系分散重合によって製造されたもの
である。 【0026】まず、非水溶媒には可能であるが重合する
ことによって不溶化する一官能性単量体(A)について
説明すると、該単量体(A)はその分子構造中に−CO
2 H、−SO3 H、−PO3 H2 、−SO2
H、−OH、−CN、−CHO、−CONH2 、−S
O2 NH2 、 【化7】 環状酸無水物含有基、窒素原子含有の複素環基から選ば
れた極性基を少なくとも1種含有するものである。 【0027】上記極性基において、−R0 は、炭素数
1〜6の置換されてもよい炭化水素基(例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、2−クロロエチル
基、2−ブロムエチル基、2−フロロエチル基、3−ク
ロロプロピル基、3−メトキシプロピル基、2−メトキ
シブチル基、ベンジル基、フェニル基、プロペニル基、
メトキシメチル基、エトキシメチル基、2−メトキシエ
チル基等)又は−OR10基( R10はR0 の炭化
水素基と同一の内容を表す)。 【0028】R11及びR12は各々同じでも異なって
もよく、水素原子又は炭素数1〜6の置換されてもよい
炭化水素基(具体的には、R0 と同一の内容の炭化水
素基を表す)を表す。ただし、R11及びR12の炭素
数の総和は8以内のものを表す。より好ましくはR11
及びR12の炭素数の総和は4以内のものを表す。 【0029】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も1つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。 【0030】脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、
コハク酸無水物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸
無水物環、シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸無水
物環、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物環
、シクロヘキセン−1, 2−ジカルボン酸無水物環、
2,3−ビシクロ〔2,2,2〕オクタンジカルボン酸
無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子
、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブ
チル基、ヘキシル基等のアルキル基等が置換されていて
もよい。 【0031】また、芳香族ジカルボン酸無水物の例とし
ては、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無
水物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン
−ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、
例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒ
ドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボ
ニル基(アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エ
トキシ基等)等が置換されていてもよい。 【0032】また、上記の窒素原子を少なくとも1個含
有する複素環としては、好ましくは4員〜6員環形成の
複素環が挙げられ、例えばピリジン環、ピペリジン環、
ピロール環、イミダゾール環、ピラジン環、ピロリジン
環、ピロリン環、イミダゾリン環、ピラゾリジン環、ピ
ペラジン環、モルホリン環、ピロリドン環等が挙げられ
る。これらの複素環は置換基を含有してもよく、置換基
としては、例えばハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子
、臭素原子等)、炭素数1〜8の置換されてもよい炭化
水素基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−
ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−メトキ
シエチル基、2−エトキシエチル基、2−ブトキシエチ
ル基、2−カルボキシエチル基、カルボキシメチル基、
3−スルホプロピル基、4−スルホブチル基、2−メト
キシカルボニルエチル基、2−エトキシカルボニルエチ
ル基、2−メタンスルホニルエチル基、ベンジル基、カ
ルボキシベンジル基、カルボキシメチルベンジル基、フ
ェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、
メタンスルホニルフェニル基、エタンスルホニルフェニ
ル基、カルボキシメチルフェニル基、メトキシフェニル
基、クロロフェニル基等)、−OR13(R13は上記
炭素数1〜8の置換されてもよい炭化水素基と同一の内
容を表す)又は−COOR14(R14はR13と同一
の内容を表す)等が挙げられる。 【0033】また、上記−COOH、−SO2 H、−
SO3 H、−PO3 H2 、 【化8】 の各基はそれぞれ、アルカリ金属(例えばリチウム、ナ
トリウム、カリウム等)、アルカリ土類金属(例えばカ
ルシウム、マグネシウム等)、亜鉛、アルミニウム等の
金属塩又は有機塩基(例えばトリエチルアミン、ピリジ
ン、モルホリン、ピペラジン等)との塩を形成していて
もよい。 【0034】本発明の樹脂粒子の主要成分を構成する単
量体(A)は以上の如き極性基の少なくとも1種を含有
するもので、且つ重合性二重結合基を1個分子中に有す
るものであればいずれでもよい。 【0035】更に具体的に該単量体(A)の例を下記一
般式(II)で示す。一般式(II) 【化9】 式(II)中、X1 は直接結合もしくは−COO−、
−OCO−、−O−、−SO2 −、−CO−、【化1
0】 −CONHCOO−、−CONHCONH−、【化11
】 を表す。 【0036】R15は各々水素原子又は炭素数1〜7の
置換されてもよい炭化水素基(好ましくは、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2−クロロエ
チル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ブロム−2−ヒ
ドロキシプロピル基、2−カルボキシエチル基、3−カ
ルボキシプロピル基、4−カルボキシブチル基、3−ス
ルホプロピル基、ベンジル基、スルホベンジル基、メト
キシベンジル基、カルボキシベンジル基、フェニル基、
スルホフェニル基、カルボキシフェニル基、ヒドロキシ
フェニル基、2−メトキシエチル基、3−メトキシプロ
ピル基、2−メタンスルホニルエチル基、2−シアノエ
チル基、N, N(ジクロロエチル)アミノベンジル基
、N, N(ジヒドロキシエチル)アミノベンジル基、
クロロベンジル基、メチルベンジル基、N, N(ジヒ
ドロキシエチル)アミノフェニル基、メタンスルホニル
フェニル基、シアノフェニル基、ジシアノフェニル基、
アセチルフェニル基等)を表す。 【0037】R16 ,R17は同一でも異なってもよ
く、水素原子、ハロゲン原子(好ましくは、例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子等)又は炭素数1〜4の脂
肪族基(好ましくは、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等)を表し、iは1〜6の整数を表す
。 【0038】Wは前記した単量体(A)の極性基を表す
【0039】L1 は 【化12】 から選択される連結基又はこれらの連結基の組合せによ
って形成される結合基を表す。 【0040】ここで、l1 〜l4 は各々同じでも異
なってもよく、水素原子、ハロゲン原子(好ましくは、
例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等)又は炭素数
1〜7の炭化水素基(好ましくは、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、2−クロロエチル基、
2−メトキシエチル基、2−メトキシカルボニルエチル
基、ベンジル基、メトキシベンジル基、フェニル基、メ
トキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基等)
又は式(II)の 【化13】 を表し、l5 〜l9 は上記のR15の内容と同一の
ものを表す。 【0041】b1 ,b2 は同じでも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子(好ましくは、例えばフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、−COOH、−C
OOR18、−CH2 COOR18(R18は炭素数
1〜7の炭化水素基を表し、具体的には、前記R15の
炭化水素基と同様の内容が挙げられる)又は炭素数1〜
4のアルキル基(好ましくは、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等を表す。 【0042】以下に、更に具体的に上記の単量体(A)
を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。(a−1) 【化14】 (a−2) 【化15】 (a−3) 【化16】 (a−4) 【化17】 (a−5) 【化18】 (a−6) 【化19】 (a−7) 【化20】 (a−8) 【化21】 (a−9) 【化22】 (a−10) 【化23】 (a−11) 【化24】 (a−12) 【化25】 (a−13) 【化26】 (a−14) 【化27】 (a−15) 【化28】 (a−16) 【化29】 (a−17) 【化30】 (a−18) 【化31】 (a−19) 【化32】 (a−20) 【化33】 (a−21) 【化34】 (a−22) 【化35】 (a−23) 【化36】 (a−24) 【化37】 (a−25) 【化38】 (a−26) 【化39】 (a−27) 【化40】 (a−28) 【化41】 (a−29) 【化42】(a−30) 【化43】(a−31) 【化44】 (a−32) 【化45】 (a−33) 【化46】 (a−34) 【化47】 (a−35) 【化48】 (a−36) 【化49】 (a−37) 【化50】 (a−38) 【化51】 (a−39) 【化52】(a−40) 【化53】(a−41) 【化54】 (a−42) 【化55】 (a−43) 【化56】 (a−44) 【化57】 (a−45) 【化58】 (a−46) 【化59】 (a−47) 【化60】 (a−48) 【化61】 【0043】以上のような極性基含有の単量体(A)と
共に共重合し得る、フッ素原子及び/又はケイ素原子を
少なくとも1個以上含有する置換基を含む一官能性単量
体(B)について説明すると、本発明の一官能性単量体
(B)は、上記要件を満たす化合物であればいずれでも
よい。また、以下に具体的な置換基の内容を説明するが
、これらの化学構造に限定されるものではない。 【0044】フッ素原子含有の置換基としては、例えば
−Ch F2h+1(hは1〜12の整数を表す)、−
(CF2 )j CF2 H(jは1〜11の整数を表
す)、【化62】 が挙げられる。 【0045】ケイ素原子含有の置換基としては例えば、
【化63】 ポリシロキサン構造等が挙げられる。但し、R3 ,R
4 ,R5 は、同じでも異なってもよく、置換されて
いてもよい炭化水素基又は−OR9 基(R9 は、R
3 の炭化水素基と同一の内容を表す) を表す。 【0046】R3 は、炭素数1〜18の置換されても
よいアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、ヘキサデシル基、2−クロロエチル基、2−
ブロモエチル基、2,2,2−トリフロロエチル基、2
−シアノエチル基、3,3,3−トリフロロプロピル基
、2−メトキシエチル基、3−ブロモプロピル基、2−
メトキシカルボニルエチル基、2,2,2,2′,2′
,2′−ヘキサフロロイソプロピル基等)、炭素数4〜
18の置換されてもよいアルケニル基(例えば、2−メ
チル−1−プロペニル基、2−ブテニル基、2−ペンテ
ニル基、3−メチル−2−ペンテニル基、1−ペンテニ
ル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、4−メチ
ル−2−ヘキセニル基等)、炭素数7〜12の置換され
ていてもよいアラルキル基(例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基、3−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基
、2−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベ
ンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メト
キシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベン
ジル基等)、炭素数5〜8の置換されていてもよい脂環
式基(例えば、シクロヘキシル基、2−シクロヘキシル
基、2−シクロペンチルエチル基等)又は炭素数6〜1
2の置換されていてもよい芳香族基(例えば、フェニル
基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェ
ニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデ
シルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニ
ル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニ
ル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキ
シカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル
基、ブトキシカルボニルフェニル基、プロピオアミドフ
ェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等)が挙げら
れる。 【0047】−OR9 基において、R9 は上記R3
の炭化水素基と同一の内容を表す。R6 ,R7 ,
R8 は同じでも異なってもよく、R3 ,R4 ,R
5 と同一の内容を表す。 【0048】次に、以上のようなフッ素原子及び/又は
ケイ素原子を含有した置換基を有する繰り返し単位の具
体例を以下に示す。しかし、本発明の範囲がこれらに限
定されるものではない。 【0049】(b−1) 【化64】 (b−2) 【化65】 (b−3) 【化66】 (b−4) 【化67】 (b−5) 【化68】 (b−6) 【化69】 (b−7) 【化70】 (b−8) 【化71】 (b−9) 【化72】 (b−10) 【化73】 (b−11) 【化74】 (b−12) 【化75】 (b−13) 【化76】 (b−14) 【化77】 (b−15) 【化78】 (b−16) 【化79】 (b−17) 【化80】 (b−18) 【化81】 (b−19) 【化82】 (b−20) 【化83】 (b−21) 【化84】 (b−22) 【化85】 (b−23) 【化86】 (b−24) 【化87】 (b−25) 【化88】 (b−26) 【化89】 (b−27) 【化90】 (b−28) 【化91】 (b−29) 【化92】 【0050】以上のような極性基含有の単量体(A)及
びフッ素原子及び/又はケイ素原子含有の単量体(B)
とともに、これら以外の共重合し得る他の単量体を重合
体成分として含有してもよい。他の単量体としては後記
する一般式(III)の繰り返し単位に相当する単量体
あるいは該式(III)で示される成分に相当する単量
体と共重合するものが挙げられる。 【0051】該樹脂中の重合成分として、単量体(A)
の存在割合は、30重量%以上好ましくは50重量%以
上であり、単量体(B)の存在割合は 0.5重量%〜
30重量%、好ましくは1重量%〜20重量%である。 他の共重合し得る単量体を含有する場合は、多くても2
0重量%以下である。 【0052】この非水溶媒に不溶性となる重合成分とし
て重要なことは、前記した蒸留水に対する接触角で表さ
れる親水性が50度以下を満足できるものであればよい
。 【0053】次に本発明の分散安定用樹脂について説明
する。該分散安定用樹脂は非水溶媒と溶媒和し可溶性で
あることが重要であり、いわゆる非水系分散重合におけ
る分散安定化作用を担うものであり、具体的には該溶媒
100 重量部に対し、温度25℃において少なくとも
5重量%溶解するものであればよい。 【0054】該分散安定用樹脂の重量平均分子量は1×
103 〜5×105 であり、好ましくは2×103
〜1×104 、特に好ましくは3×103 〜5×
103 である。該樹脂の重量平均分子量が1×103
未満になると、生成した分散樹脂粒子の凝集が発生し
、平均粒径が揃った微粒子が得られなくなってしまう。 一方、5×103 を超えると、画像受理層中に添加し
た時に電子写真特性を満足しつつ保水性向上するという
本発明の効果が薄れてしまう。 【0055】本発明の分散安定用樹脂は、該非水溶媒に
可溶性の重合体であればいずれでもよいが、具体的には
、K.E.Barrett 「Dispersion
Polymerization in Organic
Media 」John Wiley and Son
s (1975年)、R.Dowpenco, D.P
.Hart, Ind.Eng.Chem.Prod.
Res.Develop.1 2 ,(No.1),1
4(1973)、丹下豊吉,日本接着協会誌23, 2
6(1987)、D.J.Walbridge, NA
TO.Adv.Sturdy.Inst.Ser.E.
No. 67, p 40(1983)、Y.Sasa
ki and M.Yabuta, Proc, 10
th, Int.Conf.Org.Coat.Sci
.Technol, 1 0, 263(1984)等
の総説に引例の各重合体が挙げられる。例えばオレフィ
ン重合体、変性オレフィン重合体、スチレン−オレフィ
ン共重合体、脂肪族カルボン酸ビニルエステル共重合体
、変性無水マレイン酸共重合体、ポリエステル重合体、
ポリエーテル重合体、メタクリレートホモ重合体、アク
リレートホモ重合体、メタクリレート共重合体、アクリ
レート共重合体、アルキッド樹脂等である。 【0056】より具体的には、本発明の分散安定用樹脂
の繰り返し単位として供される重合体成分としては、下
記一般式 (III)で表される成分が挙げられる。一
般式 (III) 【化93】式 (III)中、X2 は式(I)のV0
と同一の内容を表し、詳細は式(I )のV0 の説
明に記載されている。 【0057】R21は、炭素数1〜22の置換されても
よいアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テト
ラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドサコ
ニル基、2−(N, N−ジメチルアミノ)エチル基、
2−(N−モルホリノ)エチル基、2−クロロエチル基
、2−ブロモエチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−
シアノエチル基、2−(α−チエニル)エチル基、2−
カルボキシエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基
、2, 3−エポキシプロピル基、2, 3−ジアセト
キシプロピル基、3−クロロプロピル基、4−エトキシ
カルボニルブチル基等)、炭素数3〜22の置換されて
もよいアルケニル基(例えばアリル基、ヘキセニル基、
オクテニル基、ドセニル基、ドデセニル基、トリデセニ
ル基、オクタデセニル基、オレイル基、リノレイル基等
)、炭素数7〜22の置換されてもよいアラルキル基)
例えばベンジル基、フェネチル基、3−フェニルプロピ
ル基、2−ナフチルメチル基、2−(2′−ナフチル)
エチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチ
ルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジ
ル基、メトキシベンジル基、ジメトキシベンジル基、ブ
チルベンジル基、メトキシカルボニルベンジル基等)、
炭素数4〜12の置換されてもよい脂環式基(例えばシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基
、アダマンチル基、クロロシクロヘキシル基、メチルシ
クロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基等)、炭素
数6〜22の置換されてもよい芳香族基(例えばフェニ
ル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基
、アントラニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル
基、ブチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、オクチル
フェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基、
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、オクチルオ
キシフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、アセ
チルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、ブチ
ルメチルフェニル基、N, N−ジブチルアミノフェニ
ル基、N−メチル−N−ドデシルフェニル基、チエニル
基、ヒラニル基等)等が挙げられる。c1 ,c2 は
式(I) 中のa1 ,a2 と同一の内容を表し、詳
細は式(I)のa1 ,a2 の説明に記載される。 【0058】本発明の分散安定用樹脂中の重合体成分と
して、以上述べた成分とともに、他の重合体成分を含有
してもよい。他の重合体成分としては、一般式(III
)で示される成分に相当する単量体と共重合するもので
あればいずれでもよく、相当する単量体としては、例え
ば、α−オレフィン類、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、ビニル含有複素環(複素環としては例えばピ
ラン環、ピロドリン環、イミダゾール環、ピリジン環等
)、ビニル基含有のカルボン酸類(例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等
)、ビニル基含有のカルボキシアミド類(例えばアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、イタ
コン酸アミド、イタコン酸半アミド、イタコン酸ジアミ
ド等)等が挙げられる。 【0059】本発明の分散安定用樹脂において、一般式
(III)で示される重合体成分は、該樹脂の全重合体
100重量部中30重量部以上、好ましくは50重量部
以上である。 【0060】更には、本発明の分散安定用樹脂が、高分
子鎖中に前記した一般式(I)で示される重合性二重結
合基部分を少なくとも1種含有して成ることが好ましい
。以下に、該重合性二重結合基部分について説明する。 一般式(I) 【化94】一般式(I)において、V0 は−O−、−
COO−、−OCO−、−SO2 −、 【化95】 −CONHCOO−又は−CONHCONH−を表す。 (pは1〜4の整数を表す)。 【0061】ここでR1 は水素原子のほか、好ましい
炭化水素基としては、炭素数1〜18の置換されてもよ
いアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デ
シル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基
、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2、シア
ノエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−メ
トキシエチル基、3−ブロモプロピル基等)、炭素数4
〜18の置換されてもよいアルケニル基(例えば2−メ
チル−1−プロペニル基、2−ブテニル基、2−ペンテ
ニル基、3−メチル−2−ペンテニル基、1−ペンテニ
ル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、4−メチ
ル−2−ヘキセニル基等)、炭素数7〜12の置換され
ていてもよいアラルキル基(例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基、3−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基
、2−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベ
ンシル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メト
キシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベン
ジル基等)、炭素数5〜8の置換されていてもよい脂環
式基(例えば、シクロヘキシル基、2−シクロヘキシル
エチル基、2−シクロベンチルエチル基等)、又は、炭
素数6〜12の置換されていてもよい芳香族基(例えば
フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロ
ピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基
、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニル
フェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトア
ミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロ
イルアミドフェニル基等)等が挙げられる。 【0062】V0 が 【化96】 を表す場合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。置
換基としては、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原
子等)、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル
基等)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基
、プロピオキシ基、ブトキシ基等)等が挙げられる。 【0063】a1 及びa2 は、互いに同じでも異な
っていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子(
例えば塩素原子、臭素原子等)、シアノ基、炭素数1〜
4のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等)、−COO−R2 又は炭化水素基
を介した−COO−R2 (R2 は、水素原子又は炭
素数1〜18のアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、脂環式又はアリール基を表し、これらは置換されて
いてもよく、具体的には、上記R1 について説明した
ものと同様の内容を表す)を表す。 【0064】上記炭化水素を介した−COO−R2 基
における炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基等が挙げられる。 【0065】更に好ましくは、一般式(I)において、
V0 は−COO−、−0C0−、−CH2 OCO−
、−CH2 COO−、−O−、−CONH−、−SO
3 NH−、−CONHCOO−又は 【化97】 を表し、a1 ,a2 は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子、メチル基、−COOR2 又は−C
H2 C00R2 を表し、〔R2 は、水素原子又は
炭素数1〜6のアルキル基(例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を表す)を表す
。更により好ましくは、a1 ,a2 においていずれ
か一方が必ず水素原子を表す。 【0066】即ち、一般式(I)で表される重合性二重
結合基として、具体的には、 【化98】 等が挙げられる。 【0067】これら重合性二重結合基含有部分は高分子
鎖の主鎖に直接結合されるか又は任意の連結基で結合さ
れたものである。連結する基として具体的には二価の有
機残基であって、−O−、−S−、−SO2 −、−C
OO−、−OCO−、−CONHCO−、−NHCON
H−、 【化99】 から選ばれた結合基を介在させてもよい、二価の脂肪族
基もしくは二価の芳香族基、又はこれらの二価の残基の
組合せにより構成された有機残基を表す。ここで、d1
〜d5 は式(I)におけるR1 と同一の内容を表
す。 【0068】二価の脂肪族基として、例えば、【化10
0】 が挙げられる〔e1 及びe2 は、互いに同じでも異
なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子(例えばフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子等)又は炭素数1〜12
のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等)を表す。Q
は−O−、−S−又は−NR20−を表し、R20は炭
素数1〜4のアルキル基、−CH2 Cl又は−CH2
Brを表す。〕 【0069】二価の芳香族基としては、例えばベンゼン
環基、ナフタレン環基及び5又は6員の複素環基(複素
環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原子
、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも1個含
有する)が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有
していてもよく、例えばハロゲン原子(例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子等)、炭素数1〜8のアルキル
基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘキシル基、オクチル基等)、炭素数1〜6のアルコ
キシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ
基、ブトキシ基等)が置換基の例として挙げられる。 【0070】複素環基としては、例えばフラン環、チオ
フェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テ
トラヒドロフラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン
環、1, 3−オキサゾリン環等が挙げられる。 【0071】以上のような重合性二重結合基含有部分は
、具体的には高分子鎖中にランダム結合されている、又
は高分子鎖の主鎖の片末端にのみ結合されている。好ま
しくは、高分子鎖主鎖の片末端にのみ重合性二重結合基
含有部分が結合された重合体(以下、一官能性重合体〔
M〕と略記する)が挙げられる。 【0072】上記一官能性重合体〔M〕の一般式(I)
で示される重合性二重結合基含有部分と、これに連結す
る有機残基で構成される部分の具体例として各々次のも
のが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 但し、以下の各例において、P1 は−H、−CH3
、−CH2 COOCH3 、−Cl、−Br、又は−
CNを示し、P2 は−H又は−CH3 を示し、Xは
−Cl又は−Brを示し、nは2〜12の整数を示し、
mは1〜4の整数を示す。 【0073】(c−1) 【化101】 (c−2) 【化102】 (c−3) 【化103】 (c−4) 【化104】 (c−5) 【化105】 (c−6) 【化106】 (c−7) 【化107】 (c−8) 【化108】 (c−9) 【化109】 (c−10) 【化110】 (c−11) 【化111】 (c−12) 【化112】 (c−13) 【化113】 (c−14) 【化114】 (c−15) 【化115】 (c−16) 【化116】 (c−17) 【化117】 (c−18) 【化118】 (c−19) 【化119】 (c−20) 【化120】 (c−21) 【化121】 (c−22) 【化122】 (c−23) 【化123】 (c−24) 【化124】 (c−25) 【化125】 (c−26) 【化126】 (c−27) 【化127】 (c−28) 【化128】 (c−29) 【化129】 (c−30) 【化130】 【0074】好ましくは本発明の分散安定用樹脂は重合
性二重結合基部分を高分子中の側鎖に含有するが、この
重合体の合成は従来公知の方法によって製造することが
できる。例えば、■重合反応性の異なる重合性二重結合
基を分子中に2個含有した単量体を共重合させる方法、
■分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ
基、エポキシ基等の反応性基を含有した一官能性単量体
を共重合させて高分子を得た後、この高分子側鎖中の反
応基と化学結合しうる他の反応性基を含有した重合性二
重結合を含む有機低分子化合物との反応を行う、いわゆ
る高分子反応によって導入する方法、等が通常よく知ら
れた方法として挙げられる。 【0075】上記■の方法として、例えば特開昭60−
185962号公報に記載の方法等が挙げられる。上記
■の方法として、具体的には岩倉義男. 栗田恵輔「反
応性高分子」講談社(1977年刊)、小田良平「高分
子ファインケミカル」講談社(1976年刊)、特開昭
61−43757号公報、特願平1−149305号と
して出願した明細書等に詳細に記載されている。 【0076】例えば、下記表1のA群の官能基とB群の
官能基の組み合わせによる高分子反応が、通常よく知ら
れた方法として挙げられる。なお表1のR22,R23
は炭化水素基で、前出の式(II)のL1 におけるl
8 ,l9 と同一の内容を表す。 【0077】 【表1】 【0078】本発明の分散安定用樹脂として更に好まし
い、重合性二重結合基部分を主鎖の片末端に含有する一
官能性重合体〔M〕は、従来公知の合成方法によって製
造することができる。例えば、イ)アニオン重合あるい
はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末
端に種々の試薬を反応させて一官能性重合体〔M〕を得
る、イオン重合法による方法、ロ)分子中にカルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、アミノ基等の反応性基を含有し
た重合開始剤及び/又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル
重合して得られる末端反応性結合の重合体〔M〕を得る
ラジカル重合法による方法、ハ)重付加あるいは重縮合
反応により得られた重合体に上記ラジカル重合法と同様
にして、重合性二重結合基を導入する重付加縮合法によ
る方法等が挙げられる。 【0079】具体的には、P.Dreyfuss &
R.P.Quirk, Encycl.Polym.S
ci.Eng.,7, 551 (1987)、P.F
.Rempp, E.Franta, Adv.Pol
ym.Sci.,58, 1(1984)、V.Per
cec, Appl.Poly.Sci., 285,
95(1984)、R.Asami, M.TaKa
ri,Makromol.Chem.Suppl.,
12, 163 (1985)、P.Rempp.,e
t al, Makromol. Chem.Supp
l., 8, 3(1984)、川上雄資, 化学工業
, 38, 56(1987)、山下雄也,高分子,
31, 988(1982)、小林四郎,高分子,30
,625(1981)、東村敏延, 日本接着協会誌,
18, 536(1982)、伊藤浩一,高分子加工
, 35, 262(1986)、東貴四郎, 津田隆
, 機能材料, 1987, No. 10,5等の総
説及びそれに引例の文献・特許等に記載の方法に従って
合成することができる。 【0080】以上の如き一官能性重合体〔M〕の合成方
法として更に具体的には、ラジカル重合性単量体に相当
する繰り返し単位を含有する重合体〔M〕は、特開平2
−67563号公報、特願昭63−64970、特願平
1−206989、同1−69011各号として出願の
明細書等に記載されており、又、ポリエステル構造又は
ポリエーテル構造を繰り返し単位として含有する重合体
〔M〕は、特願平1−56379、同1−58989、
同1−56380各号として出願の明細書等に各々記載
されている方法と同様にして得られる。 【0081】本発明の分散樹脂粒子は以上説明したよう
に、極性基含有の一官能性単量体(A)、ケイ素原子及
び/又はフッ素原子含有の一官能性単量体(B)を上記
分散安定用樹脂の存在下で分散重合させて得られる共重
合体樹脂粒子である。 【0082】更に、本発明の分散樹脂粒子が網目構造を
有する場合は、上記した極性基含有一官能性単量体(A
)及びフッ素原子及び/又はケイ素原子を含有の一官能
性重合体(B)とを重合体成分〔重合体成分(A)と略
記する〕として成る重合体の重合体間が橋架けされてお
り、高次の網目構造を形成している。 【0083】すなわち、本発明の分散樹脂粒子は、重合
体成分(A)から構成される非水分散溶媒に不溶な部分
と、該溶媒に可溶となる重合体とで構成される、非水系
ラテックスであり、網目構造を有する場合は、この該溶
媒に不要な部分を形成している重合体成分(A)の分子
間が橋架けされているのである。これにより、網目樹脂
粒子は水に対して難溶性あるいは不溶性となったもので
ある。具体的には、該樹脂の水への溶解性は、80重量
%以下好ましくは50重量%以下である。 【0084】本発明の架橋は、従来公知の架橋方法によ
って行なうことができる。即ち(a) 該重合体成分(
A)を含有する重合体を種々の架橋剤あるいは硬化剤に
よって架橋する方法、(b) 該重合体成分(A)に相
当する単量体を少なくとも含有させて重合反応を行う際
に、重合性官能基を2個以上含有する多官能性単量体あ
るいは多官能性オリゴマーを共存させることにより分子
間に網目構造を形成する方法、及び(c) 該重合体成
分(A)と反応性基を含有する成分を含む重合体類とを
重合反応あるいは高分子反応によって架橋させる方法等
の方法によって行うことができる。 【0085】上記(a) の方法の架橋剤としては、通
常架橋剤として用いられる化合物を挙げることができる
。具体的には、山下晋三,金子東助編「架橋剤ハンドブ
ック」大成社刊(1981年)、高分子学会編「高分子
データハンドブック基礎編」培風館(1986年)等に
記載されている化合物を用いることができる。 【0086】例えば、有機シラン系化合物(例えば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等)
、ポリイソシアネート系化合物(例えば、トルイレンジ
イソシアネート、o−トルイレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、高分子ポリイソシアネート等)、
ポリオール系化合物(例えば、1,4−ブタンジオール
、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキ
レングリコール、1,1,1−トリメチロールプロパン
等)、ポリアミン系化合物(例えば、エチレンジアミン
、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、フェニ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、N−アミノエ
チルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等)、ポリエ
ポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂(例えば、垣内弘
編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂(1985年刊)、橋本
邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社(1969年
刊)等に記載された化合物類)、メラミン樹脂(例えば
、三輪一郎,松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日
刊工業新聞社(1969年刊)等に記載された化合物類
)、ポリ(メタ)アクリレート系化合物(例えば、大河
原信,三枝武夫,東村敏延編「オリゴマー」講談社(1
976年刊)、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テク
ノシステム(1985年刊)等に記載された化合物類が
挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1
,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールポ
リアクリレート、ビスフェノールA−ジグリシジルエー
テルジアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び
これらのメタクリレート体等がある。 【0087】また、上記(b) の方法で共存させる重
合性官能基を2個以上含有する多官能性単量体〔多官能
性単量体(D)とも称する〕あるいは多官能性オリゴマ
ーの重合性官能基としては、具体的には、 【化131】 等を挙げることができる。これらの重合性官能基の同一
のものあるいは異なったものを2個以上有した単量体あ
るいはオリゴマーであればよい。 【0088】重合性官能基を2個以上有した単量体の具
体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体ある
いはオリゴマーとして、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン等のスチレン誘導体:多価アルコール(例えば
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール♯200
、♯400 、♯ 600、1,3−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール
、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン
、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなど)
、又はポリヒドロキシフェノール(例えばヒドロキノン
、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体)のメ
タクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル類、
ビニルエーテル類又はアリルエーテル類:二塩基酸(例
えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等)のビ
ニルエステル類、アリルエステル類、ビニルアミド類又
はアリルアミド類:ポリアミン(例えばエチレンジアミ
ン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−ブチレンジ
アミン等)とビニル基を含有するカルボン酸(例えば、
メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸等
)との縮合体等が挙げられる。 【0089】また、異なる重合性官能基を有する単量体
あるいはオリゴマーとしては、例えばビニル基を含有す
るカルボン酸(例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタ
クリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプ
ロピオン酸、アクリロイルプロピオン酸、イタコニロイ
ル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水
物等)とアルコール又はアミンの反応体(例えばアリル
オキシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニ
ル酢酸、2−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリル
アミノカルボニルプロピオン酸等)等のビニル基を含有
したエステル誘導体又はアミド誘導体(例えばメタクリ
ル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メ
タクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリ
ル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピ
オン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メ
タクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、ア
クリル酸ビニルキシカルボニルメチルオキシカルボニル
エチレンエステル、N−アリルアクリルアミド、N−ア
リルメタクリルアミド、N−アリルイタコン酸アミド、
メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド等)又はアミ
ノアルコール類(例えばアミノエタノール、1−アミノ
プロパノール、1−アミノブタノール、1−アミノヘキ
サノール、2−アミノブタノール等)とビニル基を含有
したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。 【0090】本発明に用いられる2個以上の重合性官能
基を有する単量体あるいはオリゴマーは、単量体(A)
及び(A)と共存する他の単量体との総量に対して10
モル%以下、好ましくは5モル%以下用いて重合し、樹
脂を形成する。 【0091】更には、上記 (c)の方法の高分子間の
反応性基同志の反応により化学結合を形成し高分子間の
橋架けを行う場合には、通常の有機低分子化合物の反応
と同様に行うことができる。具体的には、分散安定用樹
脂の合成法において記載したと同様の方法に従って合成
することができる。 【0092】分散重合において、粒子の粒径が揃った単
分散性の粒子が得られること及び0.5 μm以下の微
小粒子が得られ易いこと等から、網目構造形成の方法と
しては、多官能性単量体を用いる (c)の方法が好ま
しい。 【0093】以上の如く、本発明の網目分散樹脂粒子は
、極性基を含有する繰り返し単位と、フッ素原子及び/
又はケイ素原子含有置換基を有する繰り返し単位とを含
む重合体成分と、該非水溶媒に可溶性の重合体成分とを
含有し、且つ分子鎖間が高次に橋架けされた構造を有す
る重合体の粒子である。 【0094】非水溶媒系分散樹脂粒子の製造に用いられ
る非水溶媒としては、沸点200℃以下の有機溶媒であ
ればいずれでもよく、それは単独であるいは2種以上を
混合して使用してもよい。 【0095】この有機溶媒の具体例は、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、フッ化アルコー
ル、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケト
ン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エ
ステル類、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ト
リデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数
6〜14の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレ
ンクロリド、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ク
ロロホルム、メチルクロロホルム、ジクロロプロパン、
トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げら
れる。ただし、以上述べた化合物例に限定されるもので
はない。 【0096】これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散
重合法で合成することにより、樹脂粒子の平均粒子径は
容易に1μm以下となり、しかも粒子径の分布が非常に
狭く且つ単分散の粒子とすることができる。 【0097】具体的には、K.E.J.Barrett
「 Dispersion Polymerizat
ion in Organic Media 」Joh
n Wiley(1975年)、村田耕一郎,高分子加
工, 23,20(1974)、松本恒隆, 丹下豊吉
, 日本接着協会誌9, 183(1973)、丹下豊
吉, 日本接着協会誌23, 26(1987)、D.
J.Walbridge, NATO.Adv.Stu
rdy.Inst.Ser. E, No. 67,
40(1983)、英国特許第 893429、同9
34038各号明細書、米国特許第1122397、同
3900412、同4606989各号明細書、特開昭
60−179751、同60−185963各号公報等
にその方法が開示されている。 【0098】本発明の分散樹脂は、単量体(A)及び単
量体(B)と分散安定用樹脂の少なくとも各々1種以上
から成り、網目構造を形成する場合には必要に応じて多
官能性単量体(D)を共存させて成り、いずれにしても
重要な事は、これら単量体から合成された樹脂が該非水
溶媒に不溶であれば、所望の分散樹脂を得ることができ
る。 【0099】より具体的には、不溶化する単量体(A)
及び単量体(B)に対して、分散安定用樹脂を1〜50
重量%使用することが好ましく、さらに好ましくは2〜
30重量%である。また本発明の分散樹脂粒子の分子量
は104 〜106 であり、好ましくは104 〜5
×105 である。 【0100】以上の如き本発明で用いられる分散樹脂粒
子を製造するには、一般に、単量体(A), 単量体(
B), 分散安定用樹脂更には多官能性単量体(D)と
を非水溶媒中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ブチルリチウム等の重合開示剤の存在下に加
熱重合させればよい。具体的には、(i )単量体(A
), 単量体(B), 分散安定用樹脂及び多官能性単
量体(D)の混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、
(ii)非水溶媒中に、上記重合性化合物及び重合開始
剤の混合物を滴下又は任意に添加する方法等があり、こ
れらに限定されずいかなる方法を用いても製造すること
ができる。 【0101】重合性化合物の総量は非水溶媒100重量
部に対して5〜80重量部程度であり、好ましくは10
〜50重量部である。 【0102】重合開始剤の量は、重合性化合物の総量の
0.1〜5重量%である。又、重合温度は30〜18
0℃程度であり、好ましくは40〜120℃である。反
応時間は1〜15時間が好ましい。以上の如くして本発
明により製造された非水系分散樹脂は、微細で且つ粒度
分布が均一な粒子となる。 【0103】本発明の画像受理層に供されるマトリック
スの樹脂としては、従来各種の結着樹脂として知られて
いる全てのものが利用できる。代表的なものは塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−メタクリレート共重合体、メタクリレー
ト共重合体、アクリレート共重合体、酢酸ビニル共重合
体、アクリレート共重合体、酢酸ビニル共重合体、ポリ
ビニルブチラール、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、エ
ポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエステル樹脂
等、また水溶性高分子化合物としてポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール、澱粉、酸化澱粉、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルスルロース
、カゼイン、ゼラチン、ポリアクリル酸、ポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルエーテル−無水マレイン酸共重合
体、ポリアミド、ポリアクリルアミド等が挙げられる。 【0104】具体的には栗田隆治・石渡次郎, 高分子
, 第17巻、第278頁(1968年)、宮本晴視,
武井秀彦, イメージング, 1973(No.8)
第9頁、中村孝一編「記録材料用バインダーの実際技術
」第10章, C.H.C.出版(1985年刊)、D
.D.Tatt, S.C.Heidecker, T
appi, 49(No.10 ), 439(198
6)、E.S.Baltazzi, R.G.Blan
clotte et al, Photo. Sci.
Eng.16(No.5), 354(1972)、
グエン・チャン・ケー, 清水勇, 井上英一, 電子
写真学会誌18(No.2), 28(1980)、特
公昭50−31011、特開昭53−54027、同5
4−20735、同57−202544、同58−68
046各号公報等に開示の材料が挙げられる。 【0105】本発明の画像受理層形成用組成物には、上
記の樹脂以外の樹脂を添加してもよい。例えば、画像受
理層膜自身の強度、耐水性等を高めるために硬化性樹脂
、架橋材、架橋促進材を用いることが好ましい。具体的
には、本発明の樹脂粒子の架橋構造形成用材料の内容と
同様のものが挙げられる。また、可塑剤等を添加しても
よい。 【0106】更に、該画像受理層は画像形成時の画像部
分の該画像受理層との接着性あるいは親水化処理後の保
水性などを向上させる目的で、その表面が機械的にマッ
ト化されていたり、層にマット剤が含有されていてもよ
い。マット剤としては、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化
チタン、酸化ジルコニウム、ガラス粒子、アルミナ、ク
レーなどの充填剤や、ポリメチルメタアクリレート、ポ
リスチレン、フェノール樹脂等の重合体粒子等が例示で
きる。 【0107】本発明において、樹脂粒子は画像受理層形
成物100重量部に対して0.1 〜20重量%の使用
量で使用することは、既に説明した通りである。 【0108】該画像受理層を構成する場合に重要なこと
は、前記の如く、不感脂化処理後非画像部が迅速且つ充
分に親水性に変化することである。即ち、この親水性は
、例えば水に対する接触角を測定することによって確認
することができる。不感脂化処理を行う以前の表面層の
表面の水に対する接触角は約60〜120°であるが、
不感脂化処理後はそれは20°以下にまで低下し、水に
非常によく濡れるようになる。このため、印刷版は親油
性トナーからなる画像部と高度に親水性の非画像部とを
その表面に形成していることになる。従って、不感脂化
処理後の表面層が水との接触角で20°以下になるよう
にすればよい。本発明においては、従来のものに比べて
その親水性が更に良好である点で特に優れている。 【0109】本発明に使用される支持体としては、上質
紙、湿潤強化紙、ポリエステルフィルムのようなプラス
チックフィルム、アルミ板のような金属板等が挙げられ
る。 【0110】本発明では支持体と画像受理層との間に耐
水化剤及び層間接着性を向上する目的で中間層を、また
画像受理層とは反対の支持体面にカール防止を目的とし
てバックコート層(裏面層)を設けることができる。こ
こで中間層はアクリル樹脂、エチレン−ブタジエン共重
合体、メタアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体等のエマルジョン型樹脂:エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル等の少なくとも1種を主成分として構成されるが
、必要に応じて無機顔料や耐水化剤を添加することがで
きる。バックコート層の構成も中間層とほぼ同様である
。 【0111】PPC製版として用いられる場合には、本
発明の印刷原版の地汚れを一層低減するため、印刷原版
としての体積固有抵抗1010〜1013Ωcmとなる
ように、更に置換受理層、中間層及び/又はバックコー
ト層に誘電剤を添加することができる。誘電剤としては
無機系のものでも有機系のものでもよく、無機系のもの
ではNa、K、Li、Mg、Zn、Co、Ni等の1価
又は多価金属の塩が、また有機系のものではポリビニル
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリル
樹脂変性四級アンモニウム塩等の高分子カチオン導電剤
や高分子スルホン酸塩のような高分子アニオン導電剤が
挙げられる。これらの導電剤の添加量は各層に使用され
るバインダー量の3〜40重量%、好ましくは5〜20
重量%である。 【0112】本発明の直描型平版印刷用原版を作るには
一般に、支持体の一方の面に、必要あれば中間層成分を
含む水溶液を塗布乾燥して中間層を形成後、画像受理層
成分を含む水溶液を塗布乾燥して画像受理層を形成し、
更に必要あれば他方の面にバックコート層を形成すれば
よい。なお画像受理層、中間層、バックコート層の各付
着量は、それぞれ1〜30g/m2 、5〜20g/m
2 、5〜20g/m2 が適当である。 【0113】本発明の直描型平版印刷用原版を用いた印
刷版の作成は、上記した構成の直描型平版印刷用原版に
、公知技術により画像を形成・定着して製版した後、不
感脂化液で表面処理して非画像部を不感脂化した後、印
刷版として平版印刷に供せられる。 【0114】 【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の内容がこれに限定されるものではない。 【0115】分散安定用樹脂の製造例1:〔P−1〕ド
デシルメタクリレート97g、グリシジルメタクリレー
ト3g及びトルエン200gの混合溶液を、窒素気流下
撹拌しながら、温度75℃に加温した。2, 2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル(略称A.I.B.N.)
1.0gを加え4時間撹拌し、更にA.I.B.N.
0.5 gを加え4時間撹拌した。次に、この反応混
合物にメタアクリル酸5g、N, N−ジメチルドデシ
ルアミン 1.0g、t−ブチルハイドロキノン 0.
5gを加え、温度110℃にて8時間撹拌した。冷却後
、メタノール2l中に再沈し、やや褐色気味の油状物を
補集後、乾燥した。収量75gで重量平均分子量 3.
5×104であった。〔P−1 〕【化132】 【0116】分散安定用樹脂の製造例2:〔P−2〕2
−エチルヘキシルメタクリレート100g、トルエン1
50g及びイソプロパノール50gの混合溶液を、窒素
気流下撹拌しながら温度75℃に加温した。2,2′−
アゾビス(4−シアノ吉草酸)(略称A.C.V.)を
2g加え4時間反応し、更にA.C.V. 0.8gを
加えて4時間反応した。冷却後、メタノール2l中に再
沈し、油状物を補集し乾燥した。 【0117】得られた油状物50g、2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート6g、テトラヒドロフラン150g
の混合物を溶解し、これにジシクロヘキシルカルボンジ
イミド(D.C.C.)8g、4−(N,N−ジメチル
アミノ)ピリジン 0.2g及び塩化メチレン20gの
混合溶液を温度25〜30℃で滴下し、更にそのまま4
時間撹拌した。次にこの反応混合物にギ酸5gを加え1
時間撹拌した。析出した不溶物を濾別した後、濾液をメ
タノール1l中に再沈し油状物を濾集した。更に、この
油状物をテトラヒドロフラン200gに溶解し、不溶物
を濾別後再びメタノール1l中に再沈し、油状物を補集
し乾燥した。収量32gで、重量平均分子量 4.2×
104 であった。〔P−2〕 【化133】 【0118】分散安定用樹脂の製造例3:〔P−3〕ブ
チルメタクリレート96g、チオグリコール酸4g及び
トルエン200gの混合溶液を、窒素気流下撹拌しなが
ら、温度70℃に加温した。A.I.B.N.を 1.
0gを加え8時間反応した。次にこの反応溶液にグリシ
ジルメタクリレート8g、N, N−ジメチルドデシル
アミン 1.0 g及びt−ブチルハイドロキノン
0.5gを加え、温度100℃にて12時間撹拌した。 冷却後、この反応溶液をメタノール2l中に再沈し、油
状物を82g得た。重合体の数平均分子量は5600で
あった。〔P−3〕【化134】 【0119】樹脂粒子の製造例1:〔L−1〕アクリル
酸50g、分散安定用樹脂の製造例1の樹脂〔P−1〕
7.5g及びメチルエチルケトン 275.8gの混
合溶液を窒素気流下撹拌しながら65℃に加温した。こ
れに、2, 2−アゾビス(イゾバレロニトリル)(略
称A.I.V.N.)0.5 gを加え2時間反応し、
更にA.I.V.N. 0.25gを加えて2時間反
応した。冷却後200メッシュのナイロン布を通して得
られた白色分散物は、重合率96%で平均粒径0.30
μmのラテックス〔L−1〕であった。 【0120】樹脂粒子の製造例2:〔L−2〕分散安定
用樹脂AA−2〔東亜合成(株)製マクロモノマ−:メ
チルメタクリレートを繰り返し単位とするマクロモノマ
ー:重量平均分子量3×103 〕 7.5g及びメチ
ルエチルケトン133gの混合溶液を、窒素気流下撹拌
しながら65℃に加温した。これにアクリル酸50g、
A.I.V.N. 0.5g及びメチルエチルケトン1
50gの混合溶液を1時間で滴下し、更にそのまま1時
間撹拌した。更にA.I.V.N. 0.25 gを加
え2時間撹拌した。冷却後、200メッシュナイロン布
を通して得られた白色分散物〔L−2〕は重合率96%
で平均粒径0.19μmのラテックスであった。 【0121】樹脂粒子の製造例3〜22:〔L−3〕〜
〔L−22〕樹脂粒子の製造例2において、下記表2の
各単量体〔(A−2)〜(A−21)〕 2.5gを用
いた他は、製造例2と同様にして、白色分散物を得た。 各ラテックス〔(L−3)〜(L−22)〕の重合率は
95〜98%で、平均粒径は0.15〜0.23μmの
範囲であった。 【0123】 【表2】 【0124】樹脂粒子の製造例23:〔L−23〕アク
リル酸46.5g、エチレングリコールジメタクリレー
ト5g、分散安定用樹脂の製造例3の樹脂〔P−3〕7
g及びジエチルケトン27.5gの混合溶液として、以
降の操作は樹脂粒子の製造例1と同様の方法で合成した
。得られた白色分散物の〔L−23〕は重合率98%で
、平均粒径0.20μmであった。 【0125】樹脂粒子の製造例24〜36:〔L−24
〕〜〔L〜34〕樹脂粒子の製造例23において、エチ
レングリコールジメタクリレート5gに代えて、下記表
3の多官能性化合物3.5 gを用いた他は製造例23
と同様にして、樹脂粒子〔L−26〕〜〔L−36〕を
合成した。各粒子とも重合率は95〜98%で、平均粒
径は0.15〜0.25μmであった。 【0126】 【表3】 【0127】実施例1 樹脂粒子〔L−23〕3g(固形分量として)及び樹脂
〔B−1〕:メチルメタクリレート/アクリル酸=99
/1(重量比)で重量平均分子量45000の共重合体
:30g、酸化亜鉛100g及びトルエン300gの混
合物を、ホモジナイザー〔日本精機(株)製〕中で6×
103 r.p.m.の回転数で10分間分散した。次
にこの分散物を、上質紙の一方の面にバック層、他方の
面に中間層が設けられた支持体の中間層の上に、乾燥付
着量が18g/m2 となるようにワイヤーバーで塗布
し、100℃で1分間乾燥し、平版印刷用原版を作製し
た。 【0128】次に市販のPPCで製版し、得られた原版
をELP−EX(富士写真フィルム(株)製の酸化亜鉛
不感脂化液)を用いて、エッチングマシーンを1回通し
て不感脂化処理を行い、印刷原版を得た。得られた原版
の画像部の濃度は1.0以上であり、非画像部の地カブ
リもなく、画像部の画質も鮮明であった。これをオフセ
ット印刷機(桜井製作所(株)製オリバー52型)にか
け、上質紙上に印刷した。3000枚を越えても印刷物
の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題を生じなか
った。 【0129】実施例2〜9 実施例1において、樹脂粒子〔L−23〕の代わりに、
下記表4に示される樹脂粒子を用いた他は実施例1と同
様に操作して、各平版印刷用原版を作製した。 【0130】 【表4】 【0131】これを実施例1と同様に操作して、原版を
作成した。得られたオフセット印刷用マスタープレート
の濃度は 1.2以上で、画質は鮮明であった。更に、
エッチング処理をして印刷機で印刷したところ、300
0枚印刷後の印刷物は非画像部のカブリがなく、画像も
鮮明であった。 【0132】実施例10 樹脂粒子〔L−1〕4g(固形分量として)、下記構造
の結着樹脂〔B−2〕29g、酸化亜鉛50g及びトル
エン200gの混合物をホモジナイザー中で6×103
r.p.m.の回転数で10分間分散し、更に無水フ
タル酸 0.5gを加えて1×103 r.p.m.の
回転数で1分間分散した。このようにして得られた分散
物を、実施例1と同条件で支持体上に塗布後、100℃
で30秒間乾燥し、更に110℃で1時間加熱して、平
版印刷用原版を作製した。結着樹脂〔B−2〕 【化135】 【0133】これを、実施例1と同様の装置で製版し、
次いでエッチング処理して印刷機で印刷した。製版後得
られたオフセット印刷用マスタープレートの濃度は 1
.0以上で、画質は鮮明であった。また4000枚印刷
後の印刷物の画質は地カブリのない鮮明な画像のもので
あった。 【0134】実施例11 樹脂粒子〔L−3〕4g(固形分量として)、下記構造
の樹脂〔B−3〕30g、酸化亜鉛80g及びトルエン
50gの混合物を、ボールミル中で 1.5時間分散し
た。 次に、この分散物にヘキサメチレンジイソシアナート4
gを分散し、上質紙の一方の面にバック層、他方の面に
中間層が設けられた支持体の中間層の上に乾燥付着量が
2.5g/m2 となるようにワイヤーバーで塗布し
、100℃で90分間乾燥し、平版印刷用原版を作製し
た。樹脂〔B−3〕 【化136】 【0135】この原版を、不感脂化処理液〔富士写真フ
ィルム(株)製ELP−EX〕でエッチングプロセッサ
ーに1回通して処理し、これに蒸留水2μlの水滴を載
せ、形成された水との接触角をゴニオメーターで測定し
たところ、10°以下であった。なお、不感脂化処理前
は98°であった。このことは、本発明の原版の画像受
理層の非画像部が、親油性から親水性に変化したことを
示す(通常、印刷時に非画像部が印刷地汚れ、点状汚れ
等を発生しない親水化の度合は、水との接触角で20°
以下であることが必要である)。次に、実施例1と同様
に製版した後、上記不感脂化処理し印刷したところ、3
000枚を越えても印刷物の非画像部の地汚れ及び画像
部の画質に問題を生じなかった。 【0136】実施例12〜16 実施例11において用いるヘキサメチレンジイソシアナ
ートの代わりに、下記表5の化合物を用いた他は、実施
例1と同様にして平版印刷用原版を作製した。 【0137】 【表5】 【0138】これを、実施例1と同様の装置で製版し、
次いでエッチング処理して印刷機で印刷した。製版後得
られたオフセット印刷用マスタープレートの濃度は 1
.0以上で、画質は鮮明であった。また3000枚印刷
後の印刷物の画質は地カブリのない鮮明な画像のもので
あった。 【0139】 【発明の効果】本発明によれば、地汚れの発生が良好に
抑制されると共に、良好な耐刷力を併せもつ直描型平版
印刷用原版を得ることができる。 【化42】 【化43】 【化42】 【化43】 【92】 【93】 【94】
詳しくは、事務用印刷原版に好適な直描型平版印刷用原
版に関する。 【0002】 【従来の技術】現在、事務用印刷原版としては、支持体
上に画像受理層を有する直描型平版印刷用原版が広く用
いられている。このような印刷原版に製版、即ち画像形
成を行うには、一般に画像受理層に油性インキを手書き
により描画するか、タイプライター、インクジェット方
式あるいは転写型感熱方式等で印字する方法が採用され
ている。その他、普通紙電子写真複写機(PPC)を用
いて帯電、露光及び現像の工程を経て、感光体上に形成
したトナー画像を画像受理層に転写定着する方法も近年
使われ始めた。いずれにしても、製版後の印刷原版は不
感脂化液(いわゆるエッチ液)で表面処理して非画像部
を不感脂化した後、印刷版として平版印刷用原版に供せ
られる。 【0003】従来の直描型平版印刷用原版は、紙等の支
持体の一面に裏面層が、他面に中間層を介して表面層と
して画像受理層が設けられていた。裏面層又は中間層は
PVA、澱粉等の水溶性樹脂及び合成樹脂エマルジョン
等の水分散樹脂と顔料で形成されている。表面層は顔料
、水溶性樹脂及び耐水化剤で形成されている。 【0004】このような直描型平版印刷用原版の代表例
は、米国特許第2532865号明細書に記載されるよ
うに、画像受理層をPVAのような水溶性樹脂バインダ
ー、シリカ、炭酸カルシウム等のような無機顔料及びメ
ラニン・ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物のような耐水
化剤を主成分として構成されたものである。 【0005】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うにして得られた従来の印刷版は、印刷耐久性を向上す
るために耐水化剤の添加量を多くしたり、疎水性樹脂を
使用したりして疎水性を増大させると、耐刷性は向上す
るが親水性が低下し、印刷汚れが発生し、一方、親水性
を良くすると耐水性が劣化し、耐刷性が低下するという
問題があった。特に30℃以上の高温使用環境下では、
オフセット印刷に使用する浸し水に表面層(画像受理層
)が溶解し、耐刷性の低下及び印刷汚れの両者が発生す
るなど大きな欠点があった。 【0006】更に、平版印刷用原版は油性インキ等を画
像部として画像受理層に描画するものであり、この受理
層と油性インキの接着性が良くなければ、例え非画像部
の親水性が充分で上記の如き印刷汚れが発生しなくても
、印刷時に画像部の油性インキが欠落してしまい、結果
として耐刷性が低下してしまうという問題もあった。 【0007】本発明は以上のような直描型平版印刷用原
版の有する問題点を改良するものである。 【0008】本発明の目的は、オフセット原版として全
面一様な汚れはもちろん、点状の汚れも発生させない不
感脂化性の優れた直描型平版印刷用原版を提供すること
である。 【0009】本発明の目的は、画像部の油性インキと画
像受理層との接着性が向上し、且つ印刷において印刷枚
数が増加しても非画像部の親水性が充分保たれ、地汚れ
の発生しない、高耐刷力を有する直描型平版印刷用原版
を提供することである。 【0010】 【課題を解決するための手段】本発明は、上記の諸目的
を、支持体上に画像受理層を有する直描型平版印刷用原
版において、前記画像受理層中に下記の非水溶媒系分散
樹脂粒子を少なくとも1種含有することを特徴とする直
描型平版印刷用原版。非水溶媒系分散樹脂粒子:非水溶
媒中において、カルボキシル基、スルホ基、スルフィノ
基、ホスホノ基、 【化4】 ヒドロキシル基、ホルミル基、アミド基、シアノ基、ア
ミノ基、環状酸無水物含有基及び窒素原子含有の複素環
基から選ばれる少なくとも1種の極性基を含有してなり
且つ該非水溶媒には可溶であるが重合することにより不
溶化する、一官能性単量体(A)と、ケイ素原子及び/
又はフッ素原子を含有する置換基を含み該一官能性単量
体(A)と共重合可能な一官能性単量体(B)とを、該
非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在下に分散重合
反応させることにより得られる共重合体樹脂粒子。 【0011】また、本発明においては、上記非水溶媒系
分散樹脂粒子が高次の網目構造を形成しているものであ
ってもよい。 【0012】また、本発明における上記分散安定用樹脂
としては、高分子鎖中に、下記一般式(I)で示される
重合性二重結合基部分を少なくとも1種含有しているも
のが特に好ましいものとして挙げられる。一般式(I)
【化5】 〔ただし、上記式(I)において、VO は【化6】 を表し(ただし、pは1〜4の整数を表す、R1 は水
素原子又は炭素数1〜18の炭化水素基を表す)、a1
,a2 は、互いに同じでも異なってもよく、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO−
R2 又は炭化水素基を介した−COO−R2 (R2
は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を表す)
を表す〕【0013】 【作用】本発明において、非水溶媒系分散樹脂粒子(以
下、樹脂粒子と略記する場合もある)は前記特定の極性
基を少なくとも1種含有した単量体とフッ素原子及び/
又はケイ素原子を少なくとも置換基として含有した単量
体とから重合した後には該非水溶媒には不溶となる重合
体成分と、該非水溶媒には可溶性の分散安定用樹脂の重
合体成分とが物理学的に吸着して成る、又は上記式(I
)で示される重合性二重結合基部分含有分散安定用樹脂
の場合には、両重合成分が化学結合して成ることを特徴
とするものである。 【0014】公知の親水性樹脂粒子が画像受理層中に分
散して存在するのとは異なり、本発明の非水溶媒系分散
樹脂粒子は画像受理層中に分散されていはいるが、著し
く親油性の大きなフッ素原子及び/又はケイ素原子を含
有する重合体成分の働きにより、空気界面(親油性が高
い)である画像受理層の表面部分に濃縮して存在するよ
うになることを特徴とするものである。 【0015】そして本発明の樹脂粒子は、該樹脂粒子を
任意の可溶性溶媒に溶解したものを塗布して形成した該
樹脂のフィルムが、蒸留水に対する接触角(ゴニオメー
ターにて測定)が50度以下の値、好ましくは30度以
下の値を示す親水性のものである。 【0016】画像受理層の非画像部を不感脂化液で処理
することにより表面を親水化して平版印刷用原版とする
方式の印刷用原版において、本発明の樹脂粒子は上記の
ように表面部分に濃縮して存在することから、少量(公
知の親水性樹脂粒子の技術に比べ50%〜10%の使用
量)を分散させるだけで非画像部の保水性が飛躍的に向
上するものである。更に、画像受理層中での存在量が微
量で済むことから、電子写真特性を全く阻害することも
なく、且つ高温・高湿あるいは低温・低湿という過酷条
件下でも良好な性能を安定に維持できるようになった。 【0017】一方本発明の樹脂粒子において、大きな粒
径の樹脂粒子が存在すると、電子写真特性が劣化してく
る(特に均一な帯電性が得られなくなる)結果として、
複写画像において画像部の濃度ムラ、文字・細線の切れ
、飛び、あるいは非画像部の地カブリ等が発生してしま
う。 【0018】具体的には、本発明の樹脂粒子は最大粒子
の粒子径が5μm以下であり、好ましくは1μm以下で
ある。そして、粒子の平均粒子径は 1.0μm以下で
あり、好ましくは 0.5μm以下である。 【0019】なお、樹脂粒子は粒子径が小さい程比表面
積が大きくなり、上記の電子写真特性上良好な作用をも
たらし、コロイド粒子(0.01μm以下)程度でも充
分であるが、余り小さくなり過ぎると分子分散の場合と
類似してしまい、保水力向上への粒子であることの効果
が薄れてくるため、0.001 μm以上で用いるのが
好ましい。 本発明の樹脂粒子は非水溶媒系で分散重合法で合成する
ので、高分子ラテックス粒子の平均径が容易に1μm以
下となり、しかも粒径の分布が非常に狭く、且つ単分散
の粒子とすることができるのである。 【0020】また、本発明において樹脂粒子は疎水性の
重合体成分、即ち、分散安定用樹脂が相当する重合体成
分を結合したものであり、この疎水性部分が画像受理層
の結着樹脂と相互作用していることから、この部分のア
ンカー効果によって印刷時の浸し水で溶出することはな
く、かなり多数枚の印刷を行っても良好な印刷特性を維
持することができる。更に、本発明において、高次の網
目構造を形成している樹脂粒子であれば更に水での溶出
性が抑えられ、他方水膨潤性が発現し、更に保水性が良
好となる。 【0021】本発明において、上記のような高次の網目
構造を形成していない樹脂粒子又は高次の網目構造を形
成している樹脂粒子(以下、単に網目樹脂粒子)は、画
像受理層形成用組成物100重量部に対して 0.1〜
20重量部の使用量で用いることが好ましい。樹脂粒子
又は網目樹脂粒子が 0.1重量部より少ないと非画像
部の親水性が充分とならず、逆に20重量部より多いと
非画像部の親水性の向上は更に図られるが、厳しい条件
下での画像部の形成が劣化し、複写画像が悪化してしま
う。 【0022】該樹脂粒子は、画像受理層中にマトリック
スである結着樹脂とは別個に且つ粒子として分散し、し
かも空気界面近くに濃縮して存在していることが重要で
ある。これにより、本発明の印刷原版は、忠実な画像部
と非画像部とを形成し、地汚れのない良質な印刷画像を
提供する。 【0023】しかも、該樹脂粒子は結着樹脂により固定
されているため、各種の処理工程中で剥離することがな
いし、また結着樹脂による保護作用をも得られる。従っ
て、耐刷力に優れると共に、製版処理時の環境に左右さ
れず、また処理前の保存性に優れているという特徴を有
する。 【0024】以上により本発明による平版印刷用原版は
、原画に対して忠実な複写画像を再現し、非画像部の親
水性が良好であるため地汚れも発生せず、画像受理層の
平滑性が良好であり、更に耐刷力が優れているという利
点を有し、また更に、製版処理時の環境に左右されず、
処理前の保存性にも非常に優れているという特徴を有す
る。 【0025】以下に本発明で用いられる非水溶媒系分散
樹脂粒子について更に詳細に説明する。本発明の樹脂粒
子は、いわゆる非水系分散重合によって製造されたもの
である。 【0026】まず、非水溶媒には可能であるが重合する
ことによって不溶化する一官能性単量体(A)について
説明すると、該単量体(A)はその分子構造中に−CO
2 H、−SO3 H、−PO3 H2 、−SO2
H、−OH、−CN、−CHO、−CONH2 、−S
O2 NH2 、 【化7】 環状酸無水物含有基、窒素原子含有の複素環基から選ば
れた極性基を少なくとも1種含有するものである。 【0027】上記極性基において、−R0 は、炭素数
1〜6の置換されてもよい炭化水素基(例えばメチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、2−クロロエチル
基、2−ブロムエチル基、2−フロロエチル基、3−ク
ロロプロピル基、3−メトキシプロピル基、2−メトキ
シブチル基、ベンジル基、フェニル基、プロペニル基、
メトキシメチル基、エトキシメチル基、2−メトキシエ
チル基等)又は−OR10基( R10はR0 の炭化
水素基と同一の内容を表す)。 【0028】R11及びR12は各々同じでも異なって
もよく、水素原子又は炭素数1〜6の置換されてもよい
炭化水素基(具体的には、R0 と同一の内容の炭化水
素基を表す)を表す。ただし、R11及びR12の炭素
数の総和は8以内のものを表す。より好ましくはR11
及びR12の炭素数の総和は4以内のものを表す。 【0029】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も1つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。 【0030】脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、
コハク酸無水物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸
無水物環、シクロペンタン−1,2−ジカルボン酸無水
物環、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物環
、シクロヘキセン−1, 2−ジカルボン酸無水物環、
2,3−ビシクロ〔2,2,2〕オクタンジカルボン酸
無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子
、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブ
チル基、ヘキシル基等のアルキル基等が置換されていて
もよい。 【0031】また、芳香族ジカルボン酸無水物の例とし
ては、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無
水物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン
−ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、
例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒ
ドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボ
ニル基(アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エ
トキシ基等)等が置換されていてもよい。 【0032】また、上記の窒素原子を少なくとも1個含
有する複素環としては、好ましくは4員〜6員環形成の
複素環が挙げられ、例えばピリジン環、ピペリジン環、
ピロール環、イミダゾール環、ピラジン環、ピロリジン
環、ピロリン環、イミダゾリン環、ピラゾリジン環、ピ
ペラジン環、モルホリン環、ピロリドン環等が挙げられ
る。これらの複素環は置換基を含有してもよく、置換基
としては、例えばハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子
、臭素原子等)、炭素数1〜8の置換されてもよい炭化
水素基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−
ヒドロキシエチル基、2−シアノエチル基、2−メトキ
シエチル基、2−エトキシエチル基、2−ブトキシエチ
ル基、2−カルボキシエチル基、カルボキシメチル基、
3−スルホプロピル基、4−スルホブチル基、2−メト
キシカルボニルエチル基、2−エトキシカルボニルエチ
ル基、2−メタンスルホニルエチル基、ベンジル基、カ
ルボキシベンジル基、カルボキシメチルベンジル基、フ
ェニル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、
メタンスルホニルフェニル基、エタンスルホニルフェニ
ル基、カルボキシメチルフェニル基、メトキシフェニル
基、クロロフェニル基等)、−OR13(R13は上記
炭素数1〜8の置換されてもよい炭化水素基と同一の内
容を表す)又は−COOR14(R14はR13と同一
の内容を表す)等が挙げられる。 【0033】また、上記−COOH、−SO2 H、−
SO3 H、−PO3 H2 、 【化8】 の各基はそれぞれ、アルカリ金属(例えばリチウム、ナ
トリウム、カリウム等)、アルカリ土類金属(例えばカ
ルシウム、マグネシウム等)、亜鉛、アルミニウム等の
金属塩又は有機塩基(例えばトリエチルアミン、ピリジ
ン、モルホリン、ピペラジン等)との塩を形成していて
もよい。 【0034】本発明の樹脂粒子の主要成分を構成する単
量体(A)は以上の如き極性基の少なくとも1種を含有
するもので、且つ重合性二重結合基を1個分子中に有す
るものであればいずれでもよい。 【0035】更に具体的に該単量体(A)の例を下記一
般式(II)で示す。一般式(II) 【化9】 式(II)中、X1 は直接結合もしくは−COO−、
−OCO−、−O−、−SO2 −、−CO−、【化1
0】 −CONHCOO−、−CONHCONH−、【化11
】 を表す。 【0036】R15は各々水素原子又は炭素数1〜7の
置換されてもよい炭化水素基(好ましくは、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2−クロロエ
チル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ブロム−2−ヒ
ドロキシプロピル基、2−カルボキシエチル基、3−カ
ルボキシプロピル基、4−カルボキシブチル基、3−ス
ルホプロピル基、ベンジル基、スルホベンジル基、メト
キシベンジル基、カルボキシベンジル基、フェニル基、
スルホフェニル基、カルボキシフェニル基、ヒドロキシ
フェニル基、2−メトキシエチル基、3−メトキシプロ
ピル基、2−メタンスルホニルエチル基、2−シアノエ
チル基、N, N(ジクロロエチル)アミノベンジル基
、N, N(ジヒドロキシエチル)アミノベンジル基、
クロロベンジル基、メチルベンジル基、N, N(ジヒ
ドロキシエチル)アミノフェニル基、メタンスルホニル
フェニル基、シアノフェニル基、ジシアノフェニル基、
アセチルフェニル基等)を表す。 【0037】R16 ,R17は同一でも異なってもよ
く、水素原子、ハロゲン原子(好ましくは、例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子等)又は炭素数1〜4の脂
肪族基(好ましくは、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基等)を表し、iは1〜6の整数を表す
。 【0038】Wは前記した単量体(A)の極性基を表す
【0039】L1 は 【化12】 から選択される連結基又はこれらの連結基の組合せによ
って形成される結合基を表す。 【0040】ここで、l1 〜l4 は各々同じでも異
なってもよく、水素原子、ハロゲン原子(好ましくは、
例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等)又は炭素数
1〜7の炭化水素基(好ましくは、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、2−クロロエチル基、
2−メトキシエチル基、2−メトキシカルボニルエチル
基、ベンジル基、メトキシベンジル基、フェニル基、メ
トキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基等)
又は式(II)の 【化13】 を表し、l5 〜l9 は上記のR15の内容と同一の
ものを表す。 【0041】b1 ,b2 は同じでも異なっていても
よく、水素原子、ハロゲン原子(好ましくは、例えばフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、−COOH、−C
OOR18、−CH2 COOR18(R18は炭素数
1〜7の炭化水素基を表し、具体的には、前記R15の
炭化水素基と同様の内容が挙げられる)又は炭素数1〜
4のアルキル基(好ましくは、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等を表す。 【0042】以下に、更に具体的に上記の単量体(A)
を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。(a−1) 【化14】 (a−2) 【化15】 (a−3) 【化16】 (a−4) 【化17】 (a−5) 【化18】 (a−6) 【化19】 (a−7) 【化20】 (a−8) 【化21】 (a−9) 【化22】 (a−10) 【化23】 (a−11) 【化24】 (a−12) 【化25】 (a−13) 【化26】 (a−14) 【化27】 (a−15) 【化28】 (a−16) 【化29】 (a−17) 【化30】 (a−18) 【化31】 (a−19) 【化32】 (a−20) 【化33】 (a−21) 【化34】 (a−22) 【化35】 (a−23) 【化36】 (a−24) 【化37】 (a−25) 【化38】 (a−26) 【化39】 (a−27) 【化40】 (a−28) 【化41】 (a−29) 【化42】(a−30) 【化43】(a−31) 【化44】 (a−32) 【化45】 (a−33) 【化46】 (a−34) 【化47】 (a−35) 【化48】 (a−36) 【化49】 (a−37) 【化50】 (a−38) 【化51】 (a−39) 【化52】(a−40) 【化53】(a−41) 【化54】 (a−42) 【化55】 (a−43) 【化56】 (a−44) 【化57】 (a−45) 【化58】 (a−46) 【化59】 (a−47) 【化60】 (a−48) 【化61】 【0043】以上のような極性基含有の単量体(A)と
共に共重合し得る、フッ素原子及び/又はケイ素原子を
少なくとも1個以上含有する置換基を含む一官能性単量
体(B)について説明すると、本発明の一官能性単量体
(B)は、上記要件を満たす化合物であればいずれでも
よい。また、以下に具体的な置換基の内容を説明するが
、これらの化学構造に限定されるものではない。 【0044】フッ素原子含有の置換基としては、例えば
−Ch F2h+1(hは1〜12の整数を表す)、−
(CF2 )j CF2 H(jは1〜11の整数を表
す)、【化62】 が挙げられる。 【0045】ケイ素原子含有の置換基としては例えば、
【化63】 ポリシロキサン構造等が挙げられる。但し、R3 ,R
4 ,R5 は、同じでも異なってもよく、置換されて
いてもよい炭化水素基又は−OR9 基(R9 は、R
3 の炭化水素基と同一の内容を表す) を表す。 【0046】R3 は、炭素数1〜18の置換されても
よいアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、ヘキサデシル基、2−クロロエチル基、2−
ブロモエチル基、2,2,2−トリフロロエチル基、2
−シアノエチル基、3,3,3−トリフロロプロピル基
、2−メトキシエチル基、3−ブロモプロピル基、2−
メトキシカルボニルエチル基、2,2,2,2′,2′
,2′−ヘキサフロロイソプロピル基等)、炭素数4〜
18の置換されてもよいアルケニル基(例えば、2−メ
チル−1−プロペニル基、2−ブテニル基、2−ペンテ
ニル基、3−メチル−2−ペンテニル基、1−ペンテニ
ル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、4−メチ
ル−2−ヘキセニル基等)、炭素数7〜12の置換され
ていてもよいアラルキル基(例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基、3−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基
、2−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベ
ンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メト
キシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベン
ジル基等)、炭素数5〜8の置換されていてもよい脂環
式基(例えば、シクロヘキシル基、2−シクロヘキシル
基、2−シクロペンチルエチル基等)又は炭素数6〜1
2の置換されていてもよい芳香族基(例えば、フェニル
基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェ
ニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデ
シルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニ
ル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル基、
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニ
ル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキ
シカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル
基、ブトキシカルボニルフェニル基、プロピオアミドフ
ェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等)が挙げら
れる。 【0047】−OR9 基において、R9 は上記R3
の炭化水素基と同一の内容を表す。R6 ,R7 ,
R8 は同じでも異なってもよく、R3 ,R4 ,R
5 と同一の内容を表す。 【0048】次に、以上のようなフッ素原子及び/又は
ケイ素原子を含有した置換基を有する繰り返し単位の具
体例を以下に示す。しかし、本発明の範囲がこれらに限
定されるものではない。 【0049】(b−1) 【化64】 (b−2) 【化65】 (b−3) 【化66】 (b−4) 【化67】 (b−5) 【化68】 (b−6) 【化69】 (b−7) 【化70】 (b−8) 【化71】 (b−9) 【化72】 (b−10) 【化73】 (b−11) 【化74】 (b−12) 【化75】 (b−13) 【化76】 (b−14) 【化77】 (b−15) 【化78】 (b−16) 【化79】 (b−17) 【化80】 (b−18) 【化81】 (b−19) 【化82】 (b−20) 【化83】 (b−21) 【化84】 (b−22) 【化85】 (b−23) 【化86】 (b−24) 【化87】 (b−25) 【化88】 (b−26) 【化89】 (b−27) 【化90】 (b−28) 【化91】 (b−29) 【化92】 【0050】以上のような極性基含有の単量体(A)及
びフッ素原子及び/又はケイ素原子含有の単量体(B)
とともに、これら以外の共重合し得る他の単量体を重合
体成分として含有してもよい。他の単量体としては後記
する一般式(III)の繰り返し単位に相当する単量体
あるいは該式(III)で示される成分に相当する単量
体と共重合するものが挙げられる。 【0051】該樹脂中の重合成分として、単量体(A)
の存在割合は、30重量%以上好ましくは50重量%以
上であり、単量体(B)の存在割合は 0.5重量%〜
30重量%、好ましくは1重量%〜20重量%である。 他の共重合し得る単量体を含有する場合は、多くても2
0重量%以下である。 【0052】この非水溶媒に不溶性となる重合成分とし
て重要なことは、前記した蒸留水に対する接触角で表さ
れる親水性が50度以下を満足できるものであればよい
。 【0053】次に本発明の分散安定用樹脂について説明
する。該分散安定用樹脂は非水溶媒と溶媒和し可溶性で
あることが重要であり、いわゆる非水系分散重合におけ
る分散安定化作用を担うものであり、具体的には該溶媒
100 重量部に対し、温度25℃において少なくとも
5重量%溶解するものであればよい。 【0054】該分散安定用樹脂の重量平均分子量は1×
103 〜5×105 であり、好ましくは2×103
〜1×104 、特に好ましくは3×103 〜5×
103 である。該樹脂の重量平均分子量が1×103
未満になると、生成した分散樹脂粒子の凝集が発生し
、平均粒径が揃った微粒子が得られなくなってしまう。 一方、5×103 を超えると、画像受理層中に添加し
た時に電子写真特性を満足しつつ保水性向上するという
本発明の効果が薄れてしまう。 【0055】本発明の分散安定用樹脂は、該非水溶媒に
可溶性の重合体であればいずれでもよいが、具体的には
、K.E.Barrett 「Dispersion
Polymerization in Organic
Media 」John Wiley and Son
s (1975年)、R.Dowpenco, D.P
.Hart, Ind.Eng.Chem.Prod.
Res.Develop.1 2 ,(No.1),1
4(1973)、丹下豊吉,日本接着協会誌23, 2
6(1987)、D.J.Walbridge, NA
TO.Adv.Sturdy.Inst.Ser.E.
No. 67, p 40(1983)、Y.Sasa
ki and M.Yabuta, Proc, 10
th, Int.Conf.Org.Coat.Sci
.Technol, 1 0, 263(1984)等
の総説に引例の各重合体が挙げられる。例えばオレフィ
ン重合体、変性オレフィン重合体、スチレン−オレフィ
ン共重合体、脂肪族カルボン酸ビニルエステル共重合体
、変性無水マレイン酸共重合体、ポリエステル重合体、
ポリエーテル重合体、メタクリレートホモ重合体、アク
リレートホモ重合体、メタクリレート共重合体、アクリ
レート共重合体、アルキッド樹脂等である。 【0056】より具体的には、本発明の分散安定用樹脂
の繰り返し単位として供される重合体成分としては、下
記一般式 (III)で表される成分が挙げられる。一
般式 (III) 【化93】式 (III)中、X2 は式(I)のV0
と同一の内容を表し、詳細は式(I )のV0 の説
明に記載されている。 【0057】R21は、炭素数1〜22の置換されても
よいアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テト
ラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドサコ
ニル基、2−(N, N−ジメチルアミノ)エチル基、
2−(N−モルホリノ)エチル基、2−クロロエチル基
、2−ブロモエチル基、2−ヒドロキシエチル基、2−
シアノエチル基、2−(α−チエニル)エチル基、2−
カルボキシエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基
、2, 3−エポキシプロピル基、2, 3−ジアセト
キシプロピル基、3−クロロプロピル基、4−エトキシ
カルボニルブチル基等)、炭素数3〜22の置換されて
もよいアルケニル基(例えばアリル基、ヘキセニル基、
オクテニル基、ドセニル基、ドデセニル基、トリデセニ
ル基、オクタデセニル基、オレイル基、リノレイル基等
)、炭素数7〜22の置換されてもよいアラルキル基)
例えばベンジル基、フェネチル基、3−フェニルプロピ
ル基、2−ナフチルメチル基、2−(2′−ナフチル)
エチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチ
ルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジ
ル基、メトキシベンジル基、ジメトキシベンジル基、ブ
チルベンジル基、メトキシカルボニルベンジル基等)、
炭素数4〜12の置換されてもよい脂環式基(例えばシ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基
、アダマンチル基、クロロシクロヘキシル基、メチルシ
クロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基等)、炭素
数6〜22の置換されてもよい芳香族基(例えばフェニ
ル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基
、アントラニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル
基、ブチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、オクチル
フェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基、
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、オクチルオ
キシフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、アセ
チルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、ブチ
ルメチルフェニル基、N, N−ジブチルアミノフェニ
ル基、N−メチル−N−ドデシルフェニル基、チエニル
基、ヒラニル基等)等が挙げられる。c1 ,c2 は
式(I) 中のa1 ,a2 と同一の内容を表し、詳
細は式(I)のa1 ,a2 の説明に記載される。 【0058】本発明の分散安定用樹脂中の重合体成分と
して、以上述べた成分とともに、他の重合体成分を含有
してもよい。他の重合体成分としては、一般式(III
)で示される成分に相当する単量体と共重合するもので
あればいずれでもよく、相当する単量体としては、例え
ば、α−オレフィン類、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、ビニル含有複素環(複素環としては例えばピ
ラン環、ピロドリン環、イミダゾール環、ピリジン環等
)、ビニル基含有のカルボン酸類(例えばアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等
)、ビニル基含有のカルボキシアミド類(例えばアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、イタ
コン酸アミド、イタコン酸半アミド、イタコン酸ジアミ
ド等)等が挙げられる。 【0059】本発明の分散安定用樹脂において、一般式
(III)で示される重合体成分は、該樹脂の全重合体
100重量部中30重量部以上、好ましくは50重量部
以上である。 【0060】更には、本発明の分散安定用樹脂が、高分
子鎖中に前記した一般式(I)で示される重合性二重結
合基部分を少なくとも1種含有して成ることが好ましい
。以下に、該重合性二重結合基部分について説明する。 一般式(I) 【化94】一般式(I)において、V0 は−O−、−
COO−、−OCO−、−SO2 −、 【化95】 −CONHCOO−又は−CONHCONH−を表す。 (pは1〜4の整数を表す)。 【0061】ここでR1 は水素原子のほか、好ましい
炭化水素基としては、炭素数1〜18の置換されてもよ
いアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デ
シル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基
、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2、シア
ノエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−メ
トキシエチル基、3−ブロモプロピル基等)、炭素数4
〜18の置換されてもよいアルケニル基(例えば2−メ
チル−1−プロペニル基、2−ブテニル基、2−ペンテ
ニル基、3−メチル−2−ペンテニル基、1−ペンテニ
ル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、4−メチ
ル−2−ヘキセニル基等)、炭素数7〜12の置換され
ていてもよいアラルキル基(例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基、3−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基
、2−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベ
ンシル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メト
キシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベン
ジル基等)、炭素数5〜8の置換されていてもよい脂環
式基(例えば、シクロヘキシル基、2−シクロヘキシル
エチル基、2−シクロベンチルエチル基等)、又は、炭
素数6〜12の置換されていてもよい芳香族基(例えば
フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロ
ピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基
、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニル
フェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトア
ミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロ
イルアミドフェニル基等)等が挙げられる。 【0062】V0 が 【化96】 を表す場合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。置
換基としては、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素原
子等)、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル
基等)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基
、プロピオキシ基、ブトキシ基等)等が挙げられる。 【0063】a1 及びa2 は、互いに同じでも異な
っていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子(
例えば塩素原子、臭素原子等)、シアノ基、炭素数1〜
4のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等)、−COO−R2 又は炭化水素基
を介した−COO−R2 (R2 は、水素原子又は炭
素数1〜18のアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、脂環式又はアリール基を表し、これらは置換されて
いてもよく、具体的には、上記R1 について説明した
ものと同様の内容を表す)を表す。 【0064】上記炭化水素を介した−COO−R2 基
における炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、
プロピレン基等が挙げられる。 【0065】更に好ましくは、一般式(I)において、
V0 は−COO−、−0C0−、−CH2 OCO−
、−CH2 COO−、−O−、−CONH−、−SO
3 NH−、−CONHCOO−又は 【化97】 を表し、a1 ,a2 は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子、メチル基、−COOR2 又は−C
H2 C00R2 を表し、〔R2 は、水素原子又は
炭素数1〜6のアルキル基(例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を表す)を表す
。更により好ましくは、a1 ,a2 においていずれ
か一方が必ず水素原子を表す。 【0066】即ち、一般式(I)で表される重合性二重
結合基として、具体的には、 【化98】 等が挙げられる。 【0067】これら重合性二重結合基含有部分は高分子
鎖の主鎖に直接結合されるか又は任意の連結基で結合さ
れたものである。連結する基として具体的には二価の有
機残基であって、−O−、−S−、−SO2 −、−C
OO−、−OCO−、−CONHCO−、−NHCON
H−、 【化99】 から選ばれた結合基を介在させてもよい、二価の脂肪族
基もしくは二価の芳香族基、又はこれらの二価の残基の
組合せにより構成された有機残基を表す。ここで、d1
〜d5 は式(I)におけるR1 と同一の内容を表
す。 【0068】二価の脂肪族基として、例えば、【化10
0】 が挙げられる〔e1 及びe2 は、互いに同じでも異
なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子(例えばフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子等)又は炭素数1〜12
のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等)を表す。Q
は−O−、−S−又は−NR20−を表し、R20は炭
素数1〜4のアルキル基、−CH2 Cl又は−CH2
Brを表す。〕 【0069】二価の芳香族基としては、例えばベンゼン
環基、ナフタレン環基及び5又は6員の複素環基(複素
環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原子
、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも1個含
有する)が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有
していてもよく、例えばハロゲン原子(例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子等)、炭素数1〜8のアルキル
基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘキシル基、オクチル基等)、炭素数1〜6のアルコ
キシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ
基、ブトキシ基等)が置換基の例として挙げられる。 【0070】複素環基としては、例えばフラン環、チオ
フェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テ
トラヒドロフラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン
環、1, 3−オキサゾリン環等が挙げられる。 【0071】以上のような重合性二重結合基含有部分は
、具体的には高分子鎖中にランダム結合されている、又
は高分子鎖の主鎖の片末端にのみ結合されている。好ま
しくは、高分子鎖主鎖の片末端にのみ重合性二重結合基
含有部分が結合された重合体(以下、一官能性重合体〔
M〕と略記する)が挙げられる。 【0072】上記一官能性重合体〔M〕の一般式(I)
で示される重合性二重結合基含有部分と、これに連結す
る有機残基で構成される部分の具体例として各々次のも
のが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 但し、以下の各例において、P1 は−H、−CH3
、−CH2 COOCH3 、−Cl、−Br、又は−
CNを示し、P2 は−H又は−CH3 を示し、Xは
−Cl又は−Brを示し、nは2〜12の整数を示し、
mは1〜4の整数を示す。 【0073】(c−1) 【化101】 (c−2) 【化102】 (c−3) 【化103】 (c−4) 【化104】 (c−5) 【化105】 (c−6) 【化106】 (c−7) 【化107】 (c−8) 【化108】 (c−9) 【化109】 (c−10) 【化110】 (c−11) 【化111】 (c−12) 【化112】 (c−13) 【化113】 (c−14) 【化114】 (c−15) 【化115】 (c−16) 【化116】 (c−17) 【化117】 (c−18) 【化118】 (c−19) 【化119】 (c−20) 【化120】 (c−21) 【化121】 (c−22) 【化122】 (c−23) 【化123】 (c−24) 【化124】 (c−25) 【化125】 (c−26) 【化126】 (c−27) 【化127】 (c−28) 【化128】 (c−29) 【化129】 (c−30) 【化130】 【0074】好ましくは本発明の分散安定用樹脂は重合
性二重結合基部分を高分子中の側鎖に含有するが、この
重合体の合成は従来公知の方法によって製造することが
できる。例えば、■重合反応性の異なる重合性二重結合
基を分子中に2個含有した単量体を共重合させる方法、
■分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ
基、エポキシ基等の反応性基を含有した一官能性単量体
を共重合させて高分子を得た後、この高分子側鎖中の反
応基と化学結合しうる他の反応性基を含有した重合性二
重結合を含む有機低分子化合物との反応を行う、いわゆ
る高分子反応によって導入する方法、等が通常よく知ら
れた方法として挙げられる。 【0075】上記■の方法として、例えば特開昭60−
185962号公報に記載の方法等が挙げられる。上記
■の方法として、具体的には岩倉義男. 栗田恵輔「反
応性高分子」講談社(1977年刊)、小田良平「高分
子ファインケミカル」講談社(1976年刊)、特開昭
61−43757号公報、特願平1−149305号と
して出願した明細書等に詳細に記載されている。 【0076】例えば、下記表1のA群の官能基とB群の
官能基の組み合わせによる高分子反応が、通常よく知ら
れた方法として挙げられる。なお表1のR22,R23
は炭化水素基で、前出の式(II)のL1 におけるl
8 ,l9 と同一の内容を表す。 【0077】 【表1】 【0078】本発明の分散安定用樹脂として更に好まし
い、重合性二重結合基部分を主鎖の片末端に含有する一
官能性重合体〔M〕は、従来公知の合成方法によって製
造することができる。例えば、イ)アニオン重合あるい
はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末
端に種々の試薬を反応させて一官能性重合体〔M〕を得
る、イオン重合法による方法、ロ)分子中にカルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、アミノ基等の反応性基を含有し
た重合開始剤及び/又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル
重合して得られる末端反応性結合の重合体〔M〕を得る
ラジカル重合法による方法、ハ)重付加あるいは重縮合
反応により得られた重合体に上記ラジカル重合法と同様
にして、重合性二重結合基を導入する重付加縮合法によ
る方法等が挙げられる。 【0079】具体的には、P.Dreyfuss &
R.P.Quirk, Encycl.Polym.S
ci.Eng.,7, 551 (1987)、P.F
.Rempp, E.Franta, Adv.Pol
ym.Sci.,58, 1(1984)、V.Per
cec, Appl.Poly.Sci., 285,
95(1984)、R.Asami, M.TaKa
ri,Makromol.Chem.Suppl.,
12, 163 (1985)、P.Rempp.,e
t al, Makromol. Chem.Supp
l., 8, 3(1984)、川上雄資, 化学工業
, 38, 56(1987)、山下雄也,高分子,
31, 988(1982)、小林四郎,高分子,30
,625(1981)、東村敏延, 日本接着協会誌,
18, 536(1982)、伊藤浩一,高分子加工
, 35, 262(1986)、東貴四郎, 津田隆
, 機能材料, 1987, No. 10,5等の総
説及びそれに引例の文献・特許等に記載の方法に従って
合成することができる。 【0080】以上の如き一官能性重合体〔M〕の合成方
法として更に具体的には、ラジカル重合性単量体に相当
する繰り返し単位を含有する重合体〔M〕は、特開平2
−67563号公報、特願昭63−64970、特願平
1−206989、同1−69011各号として出願の
明細書等に記載されており、又、ポリエステル構造又は
ポリエーテル構造を繰り返し単位として含有する重合体
〔M〕は、特願平1−56379、同1−58989、
同1−56380各号として出願の明細書等に各々記載
されている方法と同様にして得られる。 【0081】本発明の分散樹脂粒子は以上説明したよう
に、極性基含有の一官能性単量体(A)、ケイ素原子及
び/又はフッ素原子含有の一官能性単量体(B)を上記
分散安定用樹脂の存在下で分散重合させて得られる共重
合体樹脂粒子である。 【0082】更に、本発明の分散樹脂粒子が網目構造を
有する場合は、上記した極性基含有一官能性単量体(A
)及びフッ素原子及び/又はケイ素原子を含有の一官能
性重合体(B)とを重合体成分〔重合体成分(A)と略
記する〕として成る重合体の重合体間が橋架けされてお
り、高次の網目構造を形成している。 【0083】すなわち、本発明の分散樹脂粒子は、重合
体成分(A)から構成される非水分散溶媒に不溶な部分
と、該溶媒に可溶となる重合体とで構成される、非水系
ラテックスであり、網目構造を有する場合は、この該溶
媒に不要な部分を形成している重合体成分(A)の分子
間が橋架けされているのである。これにより、網目樹脂
粒子は水に対して難溶性あるいは不溶性となったもので
ある。具体的には、該樹脂の水への溶解性は、80重量
%以下好ましくは50重量%以下である。 【0084】本発明の架橋は、従来公知の架橋方法によ
って行なうことができる。即ち(a) 該重合体成分(
A)を含有する重合体を種々の架橋剤あるいは硬化剤に
よって架橋する方法、(b) 該重合体成分(A)に相
当する単量体を少なくとも含有させて重合反応を行う際
に、重合性官能基を2個以上含有する多官能性単量体あ
るいは多官能性オリゴマーを共存させることにより分子
間に網目構造を形成する方法、及び(c) 該重合体成
分(A)と反応性基を含有する成分を含む重合体類とを
重合反応あるいは高分子反応によって架橋させる方法等
の方法によって行うことができる。 【0085】上記(a) の方法の架橋剤としては、通
常架橋剤として用いられる化合物を挙げることができる
。具体的には、山下晋三,金子東助編「架橋剤ハンドブ
ック」大成社刊(1981年)、高分子学会編「高分子
データハンドブック基礎編」培風館(1986年)等に
記載されている化合物を用いることができる。 【0086】例えば、有機シラン系化合物(例えば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤等)
、ポリイソシアネート系化合物(例えば、トルイレンジ
イソシアネート、o−トルイレンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタン
トリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、高分子ポリイソシアネート等)、
ポリオール系化合物(例えば、1,4−ブタンジオール
、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキ
レングリコール、1,1,1−トリメチロールプロパン
等)、ポリアミン系化合物(例えば、エチレンジアミン
、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、フェニ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、N−アミノエ
チルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等)、ポリエ
ポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂(例えば、垣内弘
編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂(1985年刊)、橋本
邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社(1969年
刊)等に記載された化合物類)、メラミン樹脂(例えば
、三輪一郎,松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日
刊工業新聞社(1969年刊)等に記載された化合物類
)、ポリ(メタ)アクリレート系化合物(例えば、大河
原信,三枝武夫,東村敏延編「オリゴマー」講談社(1
976年刊)、大森英三「機能性アクリル系樹脂」テク
ノシステム(1985年刊)等に記載された化合物類が
挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1
,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールポ
リアクリレート、ビスフェノールA−ジグリシジルエー
テルジアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び
これらのメタクリレート体等がある。 【0087】また、上記(b) の方法で共存させる重
合性官能基を2個以上含有する多官能性単量体〔多官能
性単量体(D)とも称する〕あるいは多官能性オリゴマ
ーの重合性官能基としては、具体的には、 【化131】 等を挙げることができる。これらの重合性官能基の同一
のものあるいは異なったものを2個以上有した単量体あ
るいはオリゴマーであればよい。 【0088】重合性官能基を2個以上有した単量体の具
体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体ある
いはオリゴマーとして、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン等のスチレン誘導体:多価アルコール(例えば
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール♯200
、♯400 、♯ 600、1,3−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール
、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン
、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなど)
、又はポリヒドロキシフェノール(例えばヒドロキノン
、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体)のメ
タクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル類、
ビニルエーテル類又はアリルエーテル類:二塩基酸(例
えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等)のビ
ニルエステル類、アリルエステル類、ビニルアミド類又
はアリルアミド類:ポリアミン(例えばエチレンジアミ
ン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−ブチレンジ
アミン等)とビニル基を含有するカルボン酸(例えば、
メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸等
)との縮合体等が挙げられる。 【0089】また、異なる重合性官能基を有する単量体
あるいはオリゴマーとしては、例えばビニル基を含有す
るカルボン酸(例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタ
クリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプ
ロピオン酸、アクリロイルプロピオン酸、イタコニロイ
ル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水
物等)とアルコール又はアミンの反応体(例えばアリル
オキシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニ
ル酢酸、2−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリル
アミノカルボニルプロピオン酸等)等のビニル基を含有
したエステル誘導体又はアミド誘導体(例えばメタクリ
ル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メ
タクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリ
ル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピ
オン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メ
タクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、ア
クリル酸ビニルキシカルボニルメチルオキシカルボニル
エチレンエステル、N−アリルアクリルアミド、N−ア
リルメタクリルアミド、N−アリルイタコン酸アミド、
メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド等)又はアミ
ノアルコール類(例えばアミノエタノール、1−アミノ
プロパノール、1−アミノブタノール、1−アミノヘキ
サノール、2−アミノブタノール等)とビニル基を含有
したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。 【0090】本発明に用いられる2個以上の重合性官能
基を有する単量体あるいはオリゴマーは、単量体(A)
及び(A)と共存する他の単量体との総量に対して10
モル%以下、好ましくは5モル%以下用いて重合し、樹
脂を形成する。 【0091】更には、上記 (c)の方法の高分子間の
反応性基同志の反応により化学結合を形成し高分子間の
橋架けを行う場合には、通常の有機低分子化合物の反応
と同様に行うことができる。具体的には、分散安定用樹
脂の合成法において記載したと同様の方法に従って合成
することができる。 【0092】分散重合において、粒子の粒径が揃った単
分散性の粒子が得られること及び0.5 μm以下の微
小粒子が得られ易いこと等から、網目構造形成の方法と
しては、多官能性単量体を用いる (c)の方法が好ま
しい。 【0093】以上の如く、本発明の網目分散樹脂粒子は
、極性基を含有する繰り返し単位と、フッ素原子及び/
又はケイ素原子含有置換基を有する繰り返し単位とを含
む重合体成分と、該非水溶媒に可溶性の重合体成分とを
含有し、且つ分子鎖間が高次に橋架けされた構造を有す
る重合体の粒子である。 【0094】非水溶媒系分散樹脂粒子の製造に用いられ
る非水溶媒としては、沸点200℃以下の有機溶媒であ
ればいずれでもよく、それは単独であるいは2種以上を
混合して使用してもよい。 【0095】この有機溶媒の具体例は、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、フッ化アルコー
ル、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケト
ン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エ
ステル類、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ト
リデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数
6〜14の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレ
ンクロリド、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ク
ロロホルム、メチルクロロホルム、ジクロロプロパン、
トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げら
れる。ただし、以上述べた化合物例に限定されるもので
はない。 【0096】これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散
重合法で合成することにより、樹脂粒子の平均粒子径は
容易に1μm以下となり、しかも粒子径の分布が非常に
狭く且つ単分散の粒子とすることができる。 【0097】具体的には、K.E.J.Barrett
「 Dispersion Polymerizat
ion in Organic Media 」Joh
n Wiley(1975年)、村田耕一郎,高分子加
工, 23,20(1974)、松本恒隆, 丹下豊吉
, 日本接着協会誌9, 183(1973)、丹下豊
吉, 日本接着協会誌23, 26(1987)、D.
J.Walbridge, NATO.Adv.Stu
rdy.Inst.Ser. E, No. 67,
40(1983)、英国特許第 893429、同9
34038各号明細書、米国特許第1122397、同
3900412、同4606989各号明細書、特開昭
60−179751、同60−185963各号公報等
にその方法が開示されている。 【0098】本発明の分散樹脂は、単量体(A)及び単
量体(B)と分散安定用樹脂の少なくとも各々1種以上
から成り、網目構造を形成する場合には必要に応じて多
官能性単量体(D)を共存させて成り、いずれにしても
重要な事は、これら単量体から合成された樹脂が該非水
溶媒に不溶であれば、所望の分散樹脂を得ることができ
る。 【0099】より具体的には、不溶化する単量体(A)
及び単量体(B)に対して、分散安定用樹脂を1〜50
重量%使用することが好ましく、さらに好ましくは2〜
30重量%である。また本発明の分散樹脂粒子の分子量
は104 〜106 であり、好ましくは104 〜5
×105 である。 【0100】以上の如き本発明で用いられる分散樹脂粒
子を製造するには、一般に、単量体(A), 単量体(
B), 分散安定用樹脂更には多官能性単量体(D)と
を非水溶媒中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロ
ニトリル、ブチルリチウム等の重合開示剤の存在下に加
熱重合させればよい。具体的には、(i )単量体(A
), 単量体(B), 分散安定用樹脂及び多官能性単
量体(D)の混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、
(ii)非水溶媒中に、上記重合性化合物及び重合開始
剤の混合物を滴下又は任意に添加する方法等があり、こ
れらに限定されずいかなる方法を用いても製造すること
ができる。 【0101】重合性化合物の総量は非水溶媒100重量
部に対して5〜80重量部程度であり、好ましくは10
〜50重量部である。 【0102】重合開始剤の量は、重合性化合物の総量の
0.1〜5重量%である。又、重合温度は30〜18
0℃程度であり、好ましくは40〜120℃である。反
応時間は1〜15時間が好ましい。以上の如くして本発
明により製造された非水系分散樹脂は、微細で且つ粒度
分布が均一な粒子となる。 【0103】本発明の画像受理層に供されるマトリック
スの樹脂としては、従来各種の結着樹脂として知られて
いる全てのものが利用できる。代表的なものは塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−メタクリレート共重合体、メタクリレー
ト共重合体、アクリレート共重合体、酢酸ビニル共重合
体、アクリレート共重合体、酢酸ビニル共重合体、ポリ
ビニルブチラール、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、エ
ポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエステル樹脂
等、また水溶性高分子化合物としてポリビニルアルコー
ル、変性ポリビニルアルコール、澱粉、酸化澱粉、カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルスルロース
、カゼイン、ゼラチン、ポリアクリル酸、ポリビニルピ
ロリドン、ポリビニルエーテル−無水マレイン酸共重合
体、ポリアミド、ポリアクリルアミド等が挙げられる。 【0104】具体的には栗田隆治・石渡次郎, 高分子
, 第17巻、第278頁(1968年)、宮本晴視,
武井秀彦, イメージング, 1973(No.8)
第9頁、中村孝一編「記録材料用バインダーの実際技術
」第10章, C.H.C.出版(1985年刊)、D
.D.Tatt, S.C.Heidecker, T
appi, 49(No.10 ), 439(198
6)、E.S.Baltazzi, R.G.Blan
clotte et al, Photo. Sci.
Eng.16(No.5), 354(1972)、
グエン・チャン・ケー, 清水勇, 井上英一, 電子
写真学会誌18(No.2), 28(1980)、特
公昭50−31011、特開昭53−54027、同5
4−20735、同57−202544、同58−68
046各号公報等に開示の材料が挙げられる。 【0105】本発明の画像受理層形成用組成物には、上
記の樹脂以外の樹脂を添加してもよい。例えば、画像受
理層膜自身の強度、耐水性等を高めるために硬化性樹脂
、架橋材、架橋促進材を用いることが好ましい。具体的
には、本発明の樹脂粒子の架橋構造形成用材料の内容と
同様のものが挙げられる。また、可塑剤等を添加しても
よい。 【0106】更に、該画像受理層は画像形成時の画像部
分の該画像受理層との接着性あるいは親水化処理後の保
水性などを向上させる目的で、その表面が機械的にマッ
ト化されていたり、層にマット剤が含有されていてもよ
い。マット剤としては、二酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化
チタン、酸化ジルコニウム、ガラス粒子、アルミナ、ク
レーなどの充填剤や、ポリメチルメタアクリレート、ポ
リスチレン、フェノール樹脂等の重合体粒子等が例示で
きる。 【0107】本発明において、樹脂粒子は画像受理層形
成物100重量部に対して0.1 〜20重量%の使用
量で使用することは、既に説明した通りである。 【0108】該画像受理層を構成する場合に重要なこと
は、前記の如く、不感脂化処理後非画像部が迅速且つ充
分に親水性に変化することである。即ち、この親水性は
、例えば水に対する接触角を測定することによって確認
することができる。不感脂化処理を行う以前の表面層の
表面の水に対する接触角は約60〜120°であるが、
不感脂化処理後はそれは20°以下にまで低下し、水に
非常によく濡れるようになる。このため、印刷版は親油
性トナーからなる画像部と高度に親水性の非画像部とを
その表面に形成していることになる。従って、不感脂化
処理後の表面層が水との接触角で20°以下になるよう
にすればよい。本発明においては、従来のものに比べて
その親水性が更に良好である点で特に優れている。 【0109】本発明に使用される支持体としては、上質
紙、湿潤強化紙、ポリエステルフィルムのようなプラス
チックフィルム、アルミ板のような金属板等が挙げられ
る。 【0110】本発明では支持体と画像受理層との間に耐
水化剤及び層間接着性を向上する目的で中間層を、また
画像受理層とは反対の支持体面にカール防止を目的とし
てバックコート層(裏面層)を設けることができる。こ
こで中間層はアクリル樹脂、エチレン−ブタジエン共重
合体、メタアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、
アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体等のエマルジョン型樹脂:エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル等の少なくとも1種を主成分として構成されるが
、必要に応じて無機顔料や耐水化剤を添加することがで
きる。バックコート層の構成も中間層とほぼ同様である
。 【0111】PPC製版として用いられる場合には、本
発明の印刷原版の地汚れを一層低減するため、印刷原版
としての体積固有抵抗1010〜1013Ωcmとなる
ように、更に置換受理層、中間層及び/又はバックコー
ト層に誘電剤を添加することができる。誘電剤としては
無機系のものでも有機系のものでもよく、無機系のもの
ではNa、K、Li、Mg、Zn、Co、Ni等の1価
又は多価金属の塩が、また有機系のものではポリビニル
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリル
樹脂変性四級アンモニウム塩等の高分子カチオン導電剤
や高分子スルホン酸塩のような高分子アニオン導電剤が
挙げられる。これらの導電剤の添加量は各層に使用され
るバインダー量の3〜40重量%、好ましくは5〜20
重量%である。 【0112】本発明の直描型平版印刷用原版を作るには
一般に、支持体の一方の面に、必要あれば中間層成分を
含む水溶液を塗布乾燥して中間層を形成後、画像受理層
成分を含む水溶液を塗布乾燥して画像受理層を形成し、
更に必要あれば他方の面にバックコート層を形成すれば
よい。なお画像受理層、中間層、バックコート層の各付
着量は、それぞれ1〜30g/m2 、5〜20g/m
2 、5〜20g/m2 が適当である。 【0113】本発明の直描型平版印刷用原版を用いた印
刷版の作成は、上記した構成の直描型平版印刷用原版に
、公知技術により画像を形成・定着して製版した後、不
感脂化液で表面処理して非画像部を不感脂化した後、印
刷版として平版印刷に供せられる。 【0114】 【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の内容がこれに限定されるものではない。 【0115】分散安定用樹脂の製造例1:〔P−1〕ド
デシルメタクリレート97g、グリシジルメタクリレー
ト3g及びトルエン200gの混合溶液を、窒素気流下
撹拌しながら、温度75℃に加温した。2, 2′−ア
ゾビスイソブチロニトリル(略称A.I.B.N.)
1.0gを加え4時間撹拌し、更にA.I.B.N.
0.5 gを加え4時間撹拌した。次に、この反応混
合物にメタアクリル酸5g、N, N−ジメチルドデシ
ルアミン 1.0g、t−ブチルハイドロキノン 0.
5gを加え、温度110℃にて8時間撹拌した。冷却後
、メタノール2l中に再沈し、やや褐色気味の油状物を
補集後、乾燥した。収量75gで重量平均分子量 3.
5×104であった。〔P−1 〕【化132】 【0116】分散安定用樹脂の製造例2:〔P−2〕2
−エチルヘキシルメタクリレート100g、トルエン1
50g及びイソプロパノール50gの混合溶液を、窒素
気流下撹拌しながら温度75℃に加温した。2,2′−
アゾビス(4−シアノ吉草酸)(略称A.C.V.)を
2g加え4時間反応し、更にA.C.V. 0.8gを
加えて4時間反応した。冷却後、メタノール2l中に再
沈し、油状物を補集し乾燥した。 【0117】得られた油状物50g、2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート6g、テトラヒドロフラン150g
の混合物を溶解し、これにジシクロヘキシルカルボンジ
イミド(D.C.C.)8g、4−(N,N−ジメチル
アミノ)ピリジン 0.2g及び塩化メチレン20gの
混合溶液を温度25〜30℃で滴下し、更にそのまま4
時間撹拌した。次にこの反応混合物にギ酸5gを加え1
時間撹拌した。析出した不溶物を濾別した後、濾液をメ
タノール1l中に再沈し油状物を濾集した。更に、この
油状物をテトラヒドロフラン200gに溶解し、不溶物
を濾別後再びメタノール1l中に再沈し、油状物を補集
し乾燥した。収量32gで、重量平均分子量 4.2×
104 であった。〔P−2〕 【化133】 【0118】分散安定用樹脂の製造例3:〔P−3〕ブ
チルメタクリレート96g、チオグリコール酸4g及び
トルエン200gの混合溶液を、窒素気流下撹拌しなが
ら、温度70℃に加温した。A.I.B.N.を 1.
0gを加え8時間反応した。次にこの反応溶液にグリシ
ジルメタクリレート8g、N, N−ジメチルドデシル
アミン 1.0 g及びt−ブチルハイドロキノン
0.5gを加え、温度100℃にて12時間撹拌した。 冷却後、この反応溶液をメタノール2l中に再沈し、油
状物を82g得た。重合体の数平均分子量は5600で
あった。〔P−3〕【化134】 【0119】樹脂粒子の製造例1:〔L−1〕アクリル
酸50g、分散安定用樹脂の製造例1の樹脂〔P−1〕
7.5g及びメチルエチルケトン 275.8gの混
合溶液を窒素気流下撹拌しながら65℃に加温した。こ
れに、2, 2−アゾビス(イゾバレロニトリル)(略
称A.I.V.N.)0.5 gを加え2時間反応し、
更にA.I.V.N. 0.25gを加えて2時間反
応した。冷却後200メッシュのナイロン布を通して得
られた白色分散物は、重合率96%で平均粒径0.30
μmのラテックス〔L−1〕であった。 【0120】樹脂粒子の製造例2:〔L−2〕分散安定
用樹脂AA−2〔東亜合成(株)製マクロモノマ−:メ
チルメタクリレートを繰り返し単位とするマクロモノマ
ー:重量平均分子量3×103 〕 7.5g及びメチ
ルエチルケトン133gの混合溶液を、窒素気流下撹拌
しながら65℃に加温した。これにアクリル酸50g、
A.I.V.N. 0.5g及びメチルエチルケトン1
50gの混合溶液を1時間で滴下し、更にそのまま1時
間撹拌した。更にA.I.V.N. 0.25 gを加
え2時間撹拌した。冷却後、200メッシュナイロン布
を通して得られた白色分散物〔L−2〕は重合率96%
で平均粒径0.19μmのラテックスであった。 【0121】樹脂粒子の製造例3〜22:〔L−3〕〜
〔L−22〕樹脂粒子の製造例2において、下記表2の
各単量体〔(A−2)〜(A−21)〕 2.5gを用
いた他は、製造例2と同様にして、白色分散物を得た。 各ラテックス〔(L−3)〜(L−22)〕の重合率は
95〜98%で、平均粒径は0.15〜0.23μmの
範囲であった。 【0123】 【表2】 【0124】樹脂粒子の製造例23:〔L−23〕アク
リル酸46.5g、エチレングリコールジメタクリレー
ト5g、分散安定用樹脂の製造例3の樹脂〔P−3〕7
g及びジエチルケトン27.5gの混合溶液として、以
降の操作は樹脂粒子の製造例1と同様の方法で合成した
。得られた白色分散物の〔L−23〕は重合率98%で
、平均粒径0.20μmであった。 【0125】樹脂粒子の製造例24〜36:〔L−24
〕〜〔L〜34〕樹脂粒子の製造例23において、エチ
レングリコールジメタクリレート5gに代えて、下記表
3の多官能性化合物3.5 gを用いた他は製造例23
と同様にして、樹脂粒子〔L−26〕〜〔L−36〕を
合成した。各粒子とも重合率は95〜98%で、平均粒
径は0.15〜0.25μmであった。 【0126】 【表3】 【0127】実施例1 樹脂粒子〔L−23〕3g(固形分量として)及び樹脂
〔B−1〕:メチルメタクリレート/アクリル酸=99
/1(重量比)で重量平均分子量45000の共重合体
:30g、酸化亜鉛100g及びトルエン300gの混
合物を、ホモジナイザー〔日本精機(株)製〕中で6×
103 r.p.m.の回転数で10分間分散した。次
にこの分散物を、上質紙の一方の面にバック層、他方の
面に中間層が設けられた支持体の中間層の上に、乾燥付
着量が18g/m2 となるようにワイヤーバーで塗布
し、100℃で1分間乾燥し、平版印刷用原版を作製し
た。 【0128】次に市販のPPCで製版し、得られた原版
をELP−EX(富士写真フィルム(株)製の酸化亜鉛
不感脂化液)を用いて、エッチングマシーンを1回通し
て不感脂化処理を行い、印刷原版を得た。得られた原版
の画像部の濃度は1.0以上であり、非画像部の地カブ
リもなく、画像部の画質も鮮明であった。これをオフセ
ット印刷機(桜井製作所(株)製オリバー52型)にか
け、上質紙上に印刷した。3000枚を越えても印刷物
の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題を生じなか
った。 【0129】実施例2〜9 実施例1において、樹脂粒子〔L−23〕の代わりに、
下記表4に示される樹脂粒子を用いた他は実施例1と同
様に操作して、各平版印刷用原版を作製した。 【0130】 【表4】 【0131】これを実施例1と同様に操作して、原版を
作成した。得られたオフセット印刷用マスタープレート
の濃度は 1.2以上で、画質は鮮明であった。更に、
エッチング処理をして印刷機で印刷したところ、300
0枚印刷後の印刷物は非画像部のカブリがなく、画像も
鮮明であった。 【0132】実施例10 樹脂粒子〔L−1〕4g(固形分量として)、下記構造
の結着樹脂〔B−2〕29g、酸化亜鉛50g及びトル
エン200gの混合物をホモジナイザー中で6×103
r.p.m.の回転数で10分間分散し、更に無水フ
タル酸 0.5gを加えて1×103 r.p.m.の
回転数で1分間分散した。このようにして得られた分散
物を、実施例1と同条件で支持体上に塗布後、100℃
で30秒間乾燥し、更に110℃で1時間加熱して、平
版印刷用原版を作製した。結着樹脂〔B−2〕 【化135】 【0133】これを、実施例1と同様の装置で製版し、
次いでエッチング処理して印刷機で印刷した。製版後得
られたオフセット印刷用マスタープレートの濃度は 1
.0以上で、画質は鮮明であった。また4000枚印刷
後の印刷物の画質は地カブリのない鮮明な画像のもので
あった。 【0134】実施例11 樹脂粒子〔L−3〕4g(固形分量として)、下記構造
の樹脂〔B−3〕30g、酸化亜鉛80g及びトルエン
50gの混合物を、ボールミル中で 1.5時間分散し
た。 次に、この分散物にヘキサメチレンジイソシアナート4
gを分散し、上質紙の一方の面にバック層、他方の面に
中間層が設けられた支持体の中間層の上に乾燥付着量が
2.5g/m2 となるようにワイヤーバーで塗布し
、100℃で90分間乾燥し、平版印刷用原版を作製し
た。樹脂〔B−3〕 【化136】 【0135】この原版を、不感脂化処理液〔富士写真フ
ィルム(株)製ELP−EX〕でエッチングプロセッサ
ーに1回通して処理し、これに蒸留水2μlの水滴を載
せ、形成された水との接触角をゴニオメーターで測定し
たところ、10°以下であった。なお、不感脂化処理前
は98°であった。このことは、本発明の原版の画像受
理層の非画像部が、親油性から親水性に変化したことを
示す(通常、印刷時に非画像部が印刷地汚れ、点状汚れ
等を発生しない親水化の度合は、水との接触角で20°
以下であることが必要である)。次に、実施例1と同様
に製版した後、上記不感脂化処理し印刷したところ、3
000枚を越えても印刷物の非画像部の地汚れ及び画像
部の画質に問題を生じなかった。 【0136】実施例12〜16 実施例11において用いるヘキサメチレンジイソシアナ
ートの代わりに、下記表5の化合物を用いた他は、実施
例1と同様にして平版印刷用原版を作製した。 【0137】 【表5】 【0138】これを、実施例1と同様の装置で製版し、
次いでエッチング処理して印刷機で印刷した。製版後得
られたオフセット印刷用マスタープレートの濃度は 1
.0以上で、画質は鮮明であった。また3000枚印刷
後の印刷物の画質は地カブリのない鮮明な画像のもので
あった。 【0139】 【発明の効果】本発明によれば、地汚れの発生が良好に
抑制されると共に、良好な耐刷力を併せもつ直描型平版
印刷用原版を得ることができる。 【化42】 【化43】 【化42】 【化43】 【92】 【93】 【94】
Claims (3)
- 【請求項1】 支持体上に画像受理層を有する直描型
平版印刷用原版において、前記画像受理層中に下記の非
水溶媒系分散樹脂粒子を少なくとも1種含有することを
特徴とする直描型平版印刷用原版。非水溶媒系分散樹脂
粒子:非水溶媒中において、カルボキシル基、スルホ基
、スルフィノ基、ホスホノ基、 【化1】 ヒドロキシル基、ホルミル基、アミド基、シアノ基、ア
ミノ基、環状酸無水物含有基及び窒素原子含有の複素環
基から選ばれる少なくとも1種の極性基を含有してなり
且つ該非水溶媒には可溶であるが重合することにより不
溶化する、一官能性単量体(A)と、ケイ素原子及び/
又はフッ素原子を含有する置換基を含み該一官能性単量
体(A)と共重合可能な一官能性単量体(B)とを、該
非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在下に分散重合
反応させることにより得られる共重合体樹脂粒子。 - 【請求項2】 上記非水溶媒系分散樹脂粒子が高次の
網目構造を形成していることを特徴とする請求項1記載
の直描型平版印刷用原版。 - 【請求項3】 上記分散安定用樹脂が、高分子鎖中に
、下記一般式(I)で示される重合性二重結合基部分を
少なくとも1種含有していることを特徴とする請求項1
記載の直描型平版印刷用原版。一般式(I)【化2】 〔ただし、上記式(I)において、V0 は【化3】 を表し、(ただし、pは1〜4の整数を表し、R1 は
水素原子又は炭素数1〜18の炭化水素基を表す)、a
1 ,a2 は、互いに同じでも異なってもよく、水素
原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO
−R2 又は炭化水素基を介した−COO−R2 (R
2 は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を表す
)を表す〕
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP41390390A JPH04223196A (ja) | 1990-12-26 | 1990-12-26 | 直描型平版印刷用原版 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP41390390A JPH04223196A (ja) | 1990-12-26 | 1990-12-26 | 直描型平版印刷用原版 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04223196A true JPH04223196A (ja) | 1992-08-13 |
Family
ID=18522454
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP41390390A Pending JPH04223196A (ja) | 1990-12-26 | 1990-12-26 | 直描型平版印刷用原版 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04223196A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1264687A2 (en) | 2001-06-08 | 2002-12-11 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Direct drawing type lithographic printing plate precursor and production method thereof |
-
1990
- 1990-12-26 JP JP41390390A patent/JPH04223196A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1264687A2 (en) | 2001-06-08 | 2002-12-11 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Direct drawing type lithographic printing plate precursor and production method thereof |
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