JP2781086B2 - 直描型平版印刷用原版 - Google Patents
直描型平版印刷用原版Info
- Publication number
- JP2781086B2 JP2781086B2 JP16982891A JP16982891A JP2781086B2 JP 2781086 B2 JP2781086 B2 JP 2781086B2 JP 16982891 A JP16982891 A JP 16982891A JP 16982891 A JP16982891 A JP 16982891A JP 2781086 B2 JP2781086 B2 JP 2781086B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- embedded image
- resin particles
- polymer
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は平版印刷用原版の製造方
法に関し、特に、事務用印刷原版等に好適な直描型平版
印刷用原版に関するものである。
法に関し、特に、事務用印刷原版等に好適な直描型平版
印刷用原版に関するものである。
【0002】
【従来の技術】現在、事務用印刷原版としては、支持体
上に画像受理層を有する直描型平版印刷用原版が広く用
いられている。このような印刷原版に製版、即ち画像形
成を行うには、一般に画像受理層に油性インキを手書き
により描画するか、タイプライター、インクジェット方
式あるいは転写型感熱方式で印字する方法が採用されて
いる。その他、普通紙電子写真複写機(PPC)を用い
て、帯電、露光及び現像の工程を経て、感光体上に形成
したトナー画像を画像受理層に転写定着する方法も近年
使われ始めた。いずれにしても、製版後の印刷原版は、
不感脂化液(いわゆるエッチ液)で表面処理して非画像
部を不感脂化した後、印刷版として平版印刷に供せられ
る。
上に画像受理層を有する直描型平版印刷用原版が広く用
いられている。このような印刷原版に製版、即ち画像形
成を行うには、一般に画像受理層に油性インキを手書き
により描画するか、タイプライター、インクジェット方
式あるいは転写型感熱方式で印字する方法が採用されて
いる。その他、普通紙電子写真複写機(PPC)を用い
て、帯電、露光及び現像の工程を経て、感光体上に形成
したトナー画像を画像受理層に転写定着する方法も近年
使われ始めた。いずれにしても、製版後の印刷原版は、
不感脂化液(いわゆるエッチ液)で表面処理して非画像
部を不感脂化した後、印刷版として平版印刷に供せられ
る。
【0003】従来の直描型平版印刷用原版は、紙等の支
持体の一面に裏面層が、他面に中間層を介して表面層と
して画像受理層が設けられていた。裏面層又は中間層は
PVA、澱粉等の水溶性樹脂及び合成樹脂エマルジョン
等の水分散性樹脂及び耐水化剤で形成されている。この
ような直描型平版印刷用原版の代表例は、米国特許第2
532865号明細書に記載されるように、画像受理層
をPVAのような水溶性樹脂バインダー、シリカ、炭酸
カルシウム等のような無機顔料及びメラミン・ホルムア
ルデヒド樹脂初期縮合物のような耐水化剤を主成分とし
て構成したものである。
持体の一面に裏面層が、他面に中間層を介して表面層と
して画像受理層が設けられていた。裏面層又は中間層は
PVA、澱粉等の水溶性樹脂及び合成樹脂エマルジョン
等の水分散性樹脂及び耐水化剤で形成されている。この
ような直描型平版印刷用原版の代表例は、米国特許第2
532865号明細書に記載されるように、画像受理層
をPVAのような水溶性樹脂バインダー、シリカ、炭酸
カルシウム等のような無機顔料及びメラミン・ホルムア
ルデヒド樹脂初期縮合物のような耐水化剤を主成分とし
て構成したものである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うにして得られた従来の印刷版は、印刷耐久性を向上す
るために耐水化剤の添加量を多くしたり、疎水性樹脂を
使用したりして疎水性を増大させると、耐刷性は向上す
るが親水性が低下し、印刷汚れが発生し、一方、親水性
を良くすると耐水性が劣化し、耐刷性が低下するという
問題があった。特に30℃以上の高温使用環境下では、
オフセット印刷に使用する浸し水に表面層(画像受理
層)が溶解し、耐刷性の低下及び印刷汚れの両者が発生
するなど大きな欠点があった。更に、平版印刷用原版は
油性インキ等を画像部として画像受理層に描画するもの
であり、この画像受理層と油性インキの結着性が良くな
ければ、たとえ非画像部の親水性が充分で上記の如き印
刷汚れが発生しなくても、印刷時に画像部の油性インキ
が欠落してしまい、結果として耐刷性が低下してしまう
という問題もあった。
うにして得られた従来の印刷版は、印刷耐久性を向上す
るために耐水化剤の添加量を多くしたり、疎水性樹脂を
使用したりして疎水性を増大させると、耐刷性は向上す
るが親水性が低下し、印刷汚れが発生し、一方、親水性
を良くすると耐水性が劣化し、耐刷性が低下するという
問題があった。特に30℃以上の高温使用環境下では、
オフセット印刷に使用する浸し水に表面層(画像受理
層)が溶解し、耐刷性の低下及び印刷汚れの両者が発生
するなど大きな欠点があった。更に、平版印刷用原版は
油性インキ等を画像部として画像受理層に描画するもの
であり、この画像受理層と油性インキの結着性が良くな
ければ、たとえ非画像部の親水性が充分で上記の如き印
刷汚れが発生しなくても、印刷時に画像部の油性インキ
が欠落してしまい、結果として耐刷性が低下してしまう
という問題もあった。
【0005】本発明は以上のような直描型平版印刷用原
版の有する問題点を解決するものである。本発明の目的
は、オフセット原版として全面一様な地汚れは勿論、点
状の地汚れも発生させない不感脂化性の優れた直描型平
版印刷用原版を提供することである。本発明の他の目的
は、画像部の油性インキと画像受理層との接着性が向上
し、且つ印刷において印刷枚数が増加しても非画像部の
親水性が充分保たれ、地汚れの発生しない、高耐刷力を
有する直描型平版印刷用原版を提供することである。
版の有する問題点を解決するものである。本発明の目的
は、オフセット原版として全面一様な地汚れは勿論、点
状の地汚れも発生させない不感脂化性の優れた直描型平
版印刷用原版を提供することである。本発明の他の目的
は、画像部の油性インキと画像受理層との接着性が向上
し、且つ印刷において印刷枚数が増加しても非画像部の
親水性が充分保たれ、地汚れの発生しない、高耐刷力を
有する直描型平版印刷用原版を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に画像受理層を有する直描型平版印刷用原版にお
いて、前記画像受理層中に下記の非水溶媒系分散樹脂粒
子を少なくとも1種含有してなる直描型平版印刷用原版
によって達成することができる。非水溶媒系分散樹脂粒
子:非水溶媒中において、該非水溶媒には可溶であるが
重合することにより不溶化する、分解により少なくとも
1つのヒドロキシル基を生成する官能基を少なくとも1
種含有する一官能性単量体(A)と、ケイ素原子および
/またはフッ素原子を含有する置換基を含む繰り返し単
位を少なくとも含んでなる重合体の主鎖の一方の末端に
のみ下記一般式(I)で示される重合性二重結合基を結
合してなる一官能性重合体〔M〕とを分散重合反応させ
ることにより得られる重合体樹脂粒子。
持体上に画像受理層を有する直描型平版印刷用原版にお
いて、前記画像受理層中に下記の非水溶媒系分散樹脂粒
子を少なくとも1種含有してなる直描型平版印刷用原版
によって達成することができる。非水溶媒系分散樹脂粒
子:非水溶媒中において、該非水溶媒には可溶であるが
重合することにより不溶化する、分解により少なくとも
1つのヒドロキシル基を生成する官能基を少なくとも1
種含有する一官能性単量体(A)と、ケイ素原子および
/またはフッ素原子を含有する置換基を含む繰り返し単
位を少なくとも含んでなる重合体の主鎖の一方の末端に
のみ下記一般式(I)で示される重合性二重結合基を結
合してなる一官能性重合体〔M〕とを分散重合反応させ
ることにより得られる重合体樹脂粒子。
【化3】 〔ただし一般式(I)において、V0 は−O−,−CO
O−,−OCO−,−(CH2 )−OCO−,−(CH
2 )−COO−,−SO2 −,
O−,−OCO−,−(CH2 )−OCO−,−(CH
2 )−COO−,−SO2 −,
【化4】 −CONHCOO−又は−CONHCONH−を表し
(R1 は水素原子又は炭素数1〜18の炭化水素基を表
す)、a1 ,a2 は、互いに同じでも異なってもよく、
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−C
OO−R2 又は炭化水素基を介した−COO−R2(R
2 は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を表す)
を表す〕更に、本発明においては、上記非水溶媒系分散
樹脂粒子が高次の網目構造を形成しているものであって
もよい。
(R1 は水素原子又は炭素数1〜18の炭化水素基を表
す)、a1 ,a2 は、互いに同じでも異なってもよく、
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−C
OO−R2 又は炭化水素基を介した−COO−R2(R
2 は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を表す)
を表す〕更に、本発明においては、上記非水溶媒系分散
樹脂粒子が高次の網目構造を形成しているものであって
もよい。
【0007】
【作用】本発明は直描型平版印刷用原版の画像受理層が
上記非水溶媒系分散樹脂粒子を含有することを特徴とす
るもので、該非水溶媒系分散樹脂粒子(以下、単に樹脂
粒子と略記する場合もある)が、分解により少なくとも
1つのヒドロキシル基を生成する官能基を少なくとも1
種含有し且つ重合後には該非水溶媒に不溶性となる重合
体成分と、ケイ素原子および/またはフッ素原子を少な
くとも置換基として含有する繰り返し単位を含み重合後
にも該非水溶媒に可溶となる一官能性の重合体成分とが
化学結合したことを特徴とする。
上記非水溶媒系分散樹脂粒子を含有することを特徴とす
るもので、該非水溶媒系分散樹脂粒子(以下、単に樹脂
粒子と略記する場合もある)が、分解により少なくとも
1つのヒドロキシル基を生成する官能基を少なくとも1
種含有し且つ重合後には該非水溶媒に不溶性となる重合
体成分と、ケイ素原子および/またはフッ素原子を少な
くとも置換基として含有する繰り返し単位を含み重合後
にも該非水溶媒に可溶となる一官能性の重合体成分とが
化学結合したことを特徴とする。
【0008】すなわち、該樹脂粒子は、保護されたヒド
ロキシル基を含有する重合体成分(A)から構成される
非水分散溶媒に不溶な部分と、該溶媒に可溶となる一官
能性重合体〔M〕とで構成される非水系ラテックスであ
り、該分散樹脂の分子量は104 〜106 であり、好ま
しくは104 〜5×105 である。
ロキシル基を含有する重合体成分(A)から構成される
非水分散溶媒に不溶な部分と、該溶媒に可溶となる一官
能性重合体〔M〕とで構成される非水系ラテックスであ
り、該分散樹脂の分子量は104 〜106 であり、好ま
しくは104 〜5×105 である。
【0009】本発明において該樹脂粒子は、画像受理層
中に、該画像受理層のマトリックスである結着樹脂とは
別個に且つ粒子として存在している。該樹脂粒子は、不
感脂化液による親水化処理及び印刷時に用いる浸し水に
より、加水分解反応、レドックス反応、光分解反応等の
反応をすることにより、保護されていたヒドロキシル基
部分が化学反応してヒドロキシル基を生成し、疎水性か
ら親水性の性質に変換するという特性を有する。
中に、該画像受理層のマトリックスである結着樹脂とは
別個に且つ粒子として存在している。該樹脂粒子は、不
感脂化液による親水化処理及び印刷時に用いる浸し水に
より、加水分解反応、レドックス反応、光分解反応等の
反応をすることにより、保護されていたヒドロキシル基
部分が化学反応してヒドロキシル基を生成し、疎水性か
ら親水性の性質に変換するという特性を有する。
【0010】一方で、該樹脂粒子は著しく親油性の大き
なケイ素原子及び/又はフッ素原子を含有する重合体成
分をも有している。従って、該樹脂粒子を画像受理層中
に含む本発明の直描型平版印刷用原版は、油性インキ等
を画像部として画像受理層に描画する際には、該樹脂粒
子中の親油性の基の作用により、画像受理層と油性イン
キ等との接着性が良好となり、耐刷性が向上する一方、
非画像部においては上記の如く樹脂粒子が不感脂化液及
び浸し水に対し迅速に親水性を示すため、画像部の親油
性と明確に区別され、印刷時において非画像部に印刷イ
ンキが付着しなくなるものである。
なケイ素原子及び/又はフッ素原子を含有する重合体成
分をも有している。従って、該樹脂粒子を画像受理層中
に含む本発明の直描型平版印刷用原版は、油性インキ等
を画像部として画像受理層に描画する際には、該樹脂粒
子中の親油性の基の作用により、画像受理層と油性イン
キ等との接着性が良好となり、耐刷性が向上する一方、
非画像部においては上記の如く樹脂粒子が不感脂化液及
び浸し水に対し迅速に親水性を示すため、画像部の親油
性と明確に区別され、印刷時において非画像部に印刷イ
ンキが付着しなくなるものである。
【0011】そして、このような親水性樹脂粒子をマト
リックスの結着樹脂中に分散させた画像受理層を有し、
非画像部を不感脂化液で処理することにより表面を親水
化して直描型平版印刷用原版とする方式の印刷原版にお
いて、公知の親水性樹脂粒子は表面層全体に均一に分散
して存在する。これとは異なり、本発明の非水溶媒系分
散樹脂粒子は画像受理層中に分散されてはいるが、著し
く親油性の大きなケイ素原子及び/又はフッ素原子を有
する置換基含有重合体成分の働きにより、空気界面(親
油性が高い)である画像受理層の表面部分に濃縮して存
在するようになる。従って、より少量(公知の親水性樹
脂粒子の技術に比べて50〜10%の使用量)を分散さ
せるだけで、非画像部の保水性が飛躍的に向上するもの
である。
リックスの結着樹脂中に分散させた画像受理層を有し、
非画像部を不感脂化液で処理することにより表面を親水
化して直描型平版印刷用原版とする方式の印刷原版にお
いて、公知の親水性樹脂粒子は表面層全体に均一に分散
して存在する。これとは異なり、本発明の非水溶媒系分
散樹脂粒子は画像受理層中に分散されてはいるが、著し
く親油性の大きなケイ素原子及び/又はフッ素原子を有
する置換基含有重合体成分の働きにより、空気界面(親
油性が高い)である画像受理層の表面部分に濃縮して存
在するようになる。従って、より少量(公知の親水性樹
脂粒子の技術に比べて50〜10%の使用量)を分散さ
せるだけで、非画像部の保水性が飛躍的に向上するもの
である。
【0012】また、該樹脂粒子は疎水性(親油性)の重
合体成分を結合しているわけで、この疎水性部分が画像
受理層のマトリックスである結着樹脂と相互作用してい
ることから、この部分のアンカー効果によって、親水性
を示しても印刷時の浸し水で溶出することはなく、かな
り多数枚の印刷を行っても良好な印刷特性を維持するこ
とができる。
合体成分を結合しているわけで、この疎水性部分が画像
受理層のマトリックスである結着樹脂と相互作用してい
ることから、この部分のアンカー効果によって、親水性
を示しても印刷時の浸し水で溶出することはなく、かな
り多数枚の印刷を行っても良好な印刷特性を維持するこ
とができる。
【0013】さらに、本発明において、高次の網目構造
を形成している樹脂粒子であれば、水での溶出性が更に
抑えられ、他方水膨潤性が発現し、保水性がより一層良
好となる。すなわち、網目構造を有する場合は、前記し
た非水溶媒に不溶な部分において、該不溶部分を形成し
ている重合体成分(A)の分子間が橋架けされて、高次
の網目構造を形成されていることにより、網目樹脂粒子
は水に対して難溶性あるいは不溶性となったものであ
る。
を形成している樹脂粒子であれば、水での溶出性が更に
抑えられ、他方水膨潤性が発現し、保水性がより一層良
好となる。すなわち、網目構造を有する場合は、前記し
た非水溶媒に不溶な部分において、該不溶部分を形成し
ている重合体成分(A)の分子間が橋架けされて、高次
の網目構造を形成されていることにより、網目樹脂粒子
は水に対して難溶性あるいは不溶性となったものであ
る。
【0014】該樹脂粒子は、画像受理層中にマトリック
スである結着樹脂とは別個にかつ粒子として分散し、し
かも空気界面近くに濃縮して存在していることが重要で
ある。これにより本発明の直描型原版は、忠実な画像部
と非画像部を形成し、地汚れのない良質な印刷画像を提
供する。しかも該樹脂粒子は結着樹脂により固定されて
いるため、各種の処理工程中で剥離することがないし、
また結着樹脂による保護作用をも得られることにより、
耐刷力に優れる。また、該樹脂粒子のヒドロキシル基の
親水性により、印刷時の浸し水等による樹脂粒子の流出
が懸念されるが、少なくとも一部分を架橋することによ
り、かかる懸念は解消される。以上により本発明による
直描型平版印刷用原版は、非画像部の親水性が良好であ
るため地汚れも発生せず、加えて耐刷力が優れていると
いう利点を有する。
スである結着樹脂とは別個にかつ粒子として分散し、し
かも空気界面近くに濃縮して存在していることが重要で
ある。これにより本発明の直描型原版は、忠実な画像部
と非画像部を形成し、地汚れのない良質な印刷画像を提
供する。しかも該樹脂粒子は結着樹脂により固定されて
いるため、各種の処理工程中で剥離することがないし、
また結着樹脂による保護作用をも得られることにより、
耐刷力に優れる。また、該樹脂粒子のヒドロキシル基の
親水性により、印刷時の浸し水等による樹脂粒子の流出
が懸念されるが、少なくとも一部分を架橋することによ
り、かかる懸念は解消される。以上により本発明による
直描型平版印刷用原版は、非画像部の親水性が良好であ
るため地汚れも発生せず、加えて耐刷力が優れていると
いう利点を有する。
【0015】以下に、更に該樹脂粒子について説明す
る。本発明の該樹脂粒子の分散樹脂は、単量体(A)と
一官能性重合体〔M〕の少なくとも各々1種以上からな
り、網目構造を形成する場合には必要に応じて後述する
多官能性単量体(D)を共存させて成り、いずれにして
も重要なことは、これら単量体から合成された樹脂が該
非水溶媒に不溶であれば、所望の分散樹脂を得ることが
できる。
る。本発明の該樹脂粒子の分散樹脂は、単量体(A)と
一官能性重合体〔M〕の少なくとも各々1種以上からな
り、網目構造を形成する場合には必要に応じて後述する
多官能性単量体(D)を共存させて成り、いずれにして
も重要なことは、これら単量体から合成された樹脂が該
非水溶媒に不溶であれば、所望の分散樹脂を得ることが
できる。
【0016】この樹脂粒子の親水性は、該樹脂粒子を任
意の可溶性溶媒に溶解したものを塗布して形成した該樹
脂のフイルムが、蒸留水に対する接触角(ゴニオメータ
ーにて測定)50度以下の値、好ましくは30度以下の
値を示すものである。また、網目樹脂粒子の場合の、該
樹脂の水への溶解性は、80重量%以下好ましくは50
重量%以下である。
意の可溶性溶媒に溶解したものを塗布して形成した該樹
脂のフイルムが、蒸留水に対する接触角(ゴニオメータ
ーにて測定)50度以下の値、好ましくは30度以下の
値を示すものである。また、網目樹脂粒子の場合の、該
樹脂の水への溶解性は、80重量%以下好ましくは50
重量%以下である。
【0017】本発明の樹脂粒子(網目樹脂粒子を含む)
は、平均粒子径が0.05〜1.0μmであることが好
ましい。1.0μmより大きいと、表面層の平滑性が低
下してしまい、膜強度あるいはトナー画像の強度を低下
させる原因となる。一方、0.05μmより小さいと分
子分散の場合と類似してしまい、保水性向上のための粒
子であることの効果が薄れてくる。本発明の樹脂粒子は
非水分散系で分散重合法で合成するので、高分子ラテッ
クス粒子の平均粒子径が容易に1μm以下となり、しか
も粒径の分布が非常に狭く、且つ単分散の粒子とするこ
とができるのである。
は、平均粒子径が0.05〜1.0μmであることが好
ましい。1.0μmより大きいと、表面層の平滑性が低
下してしまい、膜強度あるいはトナー画像の強度を低下
させる原因となる。一方、0.05μmより小さいと分
子分散の場合と類似してしまい、保水性向上のための粒
子であることの効果が薄れてくる。本発明の樹脂粒子は
非水分散系で分散重合法で合成するので、高分子ラテッ
クス粒子の平均粒子径が容易に1μm以下となり、しか
も粒径の分布が非常に狭く、且つ単分散の粒子とするこ
とができるのである。
【0018】本発明において、画像受理層中の樹脂粒子
(網目樹脂粒子を含む)が余り少量であると非画像部の
親水性が充分とならず効果がなくなり、地汚れが生じ
る。逆に多すぎると非画像部の親水性向上は更に図られ
るが、画像受理層全体の吸水量が増大し、支持体との接
着性の低下、画像強度の低下を引き起こしてしまうた
め、画像受理層のマトリックス樹脂100重量部に対し
て、1〜80重量%の使用量で用いることが好ましい。
(網目樹脂粒子を含む)が余り少量であると非画像部の
親水性が充分とならず効果がなくなり、地汚れが生じ
る。逆に多すぎると非画像部の親水性向上は更に図られ
るが、画像受理層全体の吸水量が増大し、支持体との接
着性の低下、画像強度の低下を引き起こしてしまうた
め、画像受理層のマトリックス樹脂100重量部に対し
て、1〜80重量%の使用量で用いることが好ましい。
【0019】次に本発明で用いられる非水溶媒系分散樹
脂粒子について更に詳細に説明する。本発明の樹脂粒子
は、いわゆる非水系分散重合によって製造されたもので
ある。まず、非水溶媒には可溶であるが重合することに
よって不溶化する、分解によりヒドロキシル基を生成す
る官能基を少なくとも1種含有する一官能性単量体
(A)(以下単に、ヒドロキシル基生成官能基含有単量
体(A)と称することもある)について詳しく説明す
る。本発明のヒドロキシル基生成官能基含有単量体
(A)に含まれる官能基は分解によってヒドロキシル基
を生成するが、1つの官能基から生成するヒドロキシル
基は1個でも2個以上でもよい。
脂粒子について更に詳細に説明する。本発明の樹脂粒子
は、いわゆる非水系分散重合によって製造されたもので
ある。まず、非水溶媒には可溶であるが重合することに
よって不溶化する、分解によりヒドロキシル基を生成す
る官能基を少なくとも1種含有する一官能性単量体
(A)(以下単に、ヒドロキシル基生成官能基含有単量
体(A)と称することもある)について詳しく説明す
る。本発明のヒドロキシル基生成官能基含有単量体
(A)に含まれる官能基は分解によってヒドロキシル基
を生成するが、1つの官能基から生成するヒドロキシル
基は1個でも2個以上でもよい。
【0020】本発明の1つの好ましい態様によれば、ヒ
ドロキシル基生成官能基含有単量体(A)は、 一般式(II) 〔−O−L1 〕 で示される官能基を少なくとも1種含有し、且つ重合性
二重結合基を1個有する単量体である。 一般式(II)〔−O−L1 〕において、L1 は
ドロキシル基生成官能基含有単量体(A)は、 一般式(II) 〔−O−L1 〕 で示される官能基を少なくとも1種含有し、且つ重合性
二重結合基を1個有する単量体である。 一般式(II)〔−O−L1 〕において、L1 は
【化5】 を表わす。但し、R3 ,R4 ,R5 ,R6,R7 ,R8
は互いに同じでも異なってもよく、水素原子、炭化水素
基又は−O−R9 (R9 は炭化水素基を示す)を表し、
Y 1 ,Y2 は炭化水素基を表し、Zは酸素原子,イオウ
原子又は−NH−基を表し、Y3 はイオウ原子又は酸素
原子を表す。
は互いに同じでも異なってもよく、水素原子、炭化水素
基又は−O−R9 (R9 は炭化水素基を示す)を表し、
Y 1 ,Y2 は炭化水素基を表し、Zは酸素原子,イオウ
原子又は−NH−基を表し、Y3 はイオウ原子又は酸素
原子を表す。
【0021】一般式(II) の〔−O−L1 〕の官能基
は、分解によってヒドロキシル基を生成するものであ
り、以下更に詳しく説明する。L1 が、
は、分解によってヒドロキシル基を生成するものであ
り、以下更に詳しく説明する。L1 が、
【化6】 を表わす場合において、R3 ,R4 ,R5 は互いに同じ
でも異なってもよく、好ましくは水素原子又は置換され
てもよい炭素数1〜18の直鎖状又は分枝状アルキル基
(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オク
タデシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、メト
キシプロピル基等)、置換されてもよい脂環式基(例え
ばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、置換され
てもよい炭素数7〜12のアラルキル基(例えばベンジ
ル基、フェネチル基、フルオロベンジル基、クロロベン
ジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、3−
フェニルプロピル基等)又は置換されてもよい芳香族基
(例えばフェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、
トリル基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニルフ
ェニル基、ジクロロフェニル基等)又は−O−R9 (R
9 は炭化水素基を表し、具体的に上記R3 ,R 4 ,R5
の炭化水素基と同一の置換基類を示す)を表す。
でも異なってもよく、好ましくは水素原子又は置換され
てもよい炭素数1〜18の直鎖状又は分枝状アルキル基
(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オク
タデシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、メト
キシプロピル基等)、置換されてもよい脂環式基(例え
ばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、置換され
てもよい炭素数7〜12のアラルキル基(例えばベンジ
ル基、フェネチル基、フルオロベンジル基、クロロベン
ジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、3−
フェニルプロピル基等)又は置換されてもよい芳香族基
(例えばフェニル基、ナフチル基、クロロフェニル基、
トリル基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニルフ
ェニル基、ジクロロフェニル基等)又は−O−R9 (R
9 は炭化水素基を表し、具体的に上記R3 ,R 4 ,R5
の炭化水素基と同一の置換基類を示す)を表す。
【0022】L1 が−CO−Y1 を表す場合において、
Y1 は好ましくは置換されてもよい炭素数1〜6の直鎖
状又は分岐状アルキル基(例えばメチル基、トリクロロ
メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、
フェノキシメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル
基、t−ブチル基、ヘキサフルオロ−1−プロピル基
等)、置換されてもよい炭素数7〜9のアラルキル基
(例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル
基、トリメチルベンジル基、ヘプタメチルベンジル基、
メトキシベンジル基等)、置換されてもよい炭素数6〜
12のアリール基(例えばフェニル基、ニトロフェニル
基、シアノフェニル基、メタンスルホニルフェニル基、
メトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、クロロフェ
ニル基、ジクロロフェニル基、トリフルオロメチルフェ
ニル基等)を表す。L1 が−CO−Z−Y2 を表す場合
において、Zは酸素原子、イオウ原子又は−NH−結合
基を表し、Y2 は上記したY1 と同義である。更にL1
が、
Y1 は好ましくは置換されてもよい炭素数1〜6の直鎖
状又は分岐状アルキル基(例えばメチル基、トリクロロ
メチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、
フェノキシメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル
基、t−ブチル基、ヘキサフルオロ−1−プロピル基
等)、置換されてもよい炭素数7〜9のアラルキル基
(例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル
基、トリメチルベンジル基、ヘプタメチルベンジル基、
メトキシベンジル基等)、置換されてもよい炭素数6〜
12のアリール基(例えばフェニル基、ニトロフェニル
基、シアノフェニル基、メタンスルホニルフェニル基、
メトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、クロロフェ
ニル基、ジクロロフェニル基、トリフルオロメチルフェ
ニル基等)を表す。L1 が−CO−Z−Y2 を表す場合
において、Zは酸素原子、イオウ原子又は−NH−結合
基を表し、Y2 は上記したY1 と同義である。更にL1
が、
【化7】 を表す場合において、Y3 は酸素原子又はイオウ原子を
表す。R6 ,R7 ,R8 は互いに同じでも異なっていて
もよく、具体的には前記したR3 〜R5 と同一の内容を
表す。iは3〜5の整数を表す。
表す。R6 ,R7 ,R8 は互いに同じでも異なっていて
もよく、具体的には前記したR3 〜R5 と同一の内容を
表す。iは3〜5の整数を表す。
【0023】本発明に用いられる一般式〔−O−L1 〕
の群から選択される官能基を少なくとも1種含有する一
官能性単量体(A)の合成は、従来公知の有機合成反応
によって容易にできる。例えば、日本化学会編「新実験
化学講座第14巻、有機化合物の合成と反応〔V〕」第
2497頁(丸善株式会社刊)、J.F.W.McOmie「 Prote
ctive groups in Organic Chemistry 」 (Plenum Press
1973年刊)、T.W.Greene「Protective groups in
Organic Synthesis」(John Wiley and SonsInterscie
nce,1981年刊)等に記載のヒドロキシル基への保
護基の導入の方法と同様の合成法により製造できる。
の群から選択される官能基を少なくとも1種含有する一
官能性単量体(A)の合成は、従来公知の有機合成反応
によって容易にできる。例えば、日本化学会編「新実験
化学講座第14巻、有機化合物の合成と反応〔V〕」第
2497頁(丸善株式会社刊)、J.F.W.McOmie「 Prote
ctive groups in Organic Chemistry 」 (Plenum Press
1973年刊)、T.W.Greene「Protective groups in
Organic Synthesis」(John Wiley and SonsInterscie
nce,1981年刊)等に記載のヒドロキシル基への保
護基の導入の方法と同様の合成法により製造できる。
【0024】前述の如き、一般式〔−O−L1 〕の官能
基を含有し、且つ重合性二重結合基を1個分子中に有す
る一官能性単量体(A)について更に具体的に述べる
と、例えば下記の一般式(III)の如き化合物が挙げられ
る。
基を含有し、且つ重合性二重結合基を1個分子中に有す
る一官能性単量体(A)について更に具体的に述べる
と、例えば下記の一般式(III)の如き化合物が挙げられ
る。
【化8】 式(III)中、X1 は
【化9】 芳香族基又はヘテロ環基を示す〔ただし、Q1 ,Q2 ,
Q3 ,Q4 は各々水素原子、炭化水素基又は式(III)中
の(Y4 −O−L4 )を表し、f1 ,f2 は同じでも異
なっていてもよく、水素原子、炭化水素基又は式(III)
中の(Y4 −O−L2 )を表し、n1 は0〜18の整数
を示す〕。Y4 は結合基X1 と結合基〔−O─L4 〕を
連結するヘテロ原子を介してもよい炭素−炭素結合を表
し(ヘテロ原子としては酸素原子、イオウ原子又は窒素
原子が挙げられる)、例えば
Q3 ,Q4 は各々水素原子、炭化水素基又は式(III)中
の(Y4 −O−L4 )を表し、f1 ,f2 は同じでも異
なっていてもよく、水素原子、炭化水素基又は式(III)
中の(Y4 −O−L2 )を表し、n1 は0〜18の整数
を示す〕。Y4 は結合基X1 と結合基〔−O─L4 〕を
連結するヘテロ原子を介してもよい炭素−炭素結合を表
し(ヘテロ原子としては酸素原子、イオウ原子又は窒素
原子が挙げられる)、例えば
【化10】 等の結合単位の単独又は組合せの構成より成るものであ
る(但しf3 ,f4 ,f 5 は各々前記f1 ,f2 と同義
である)。L2 は式(II)のL1 と同じ意味を有する。
a3 ,a4 は同じでも異なっていてもよく、水素原子,
炭化水素基(例えば−COOH等で置換されてもよい炭
素数1〜12のアルキル基等)、−COOH又は−CO
O−W1 〔W1は一般式(−O−L2 )基を含む置換基
で置換されてもよい炭素数1〜18のアルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基、脂環式基、芳香族基を示す〕
を表す。
る(但しf3 ,f4 ,f 5 は各々前記f1 ,f2 と同義
である)。L2 は式(II)のL1 と同じ意味を有する。
a3 ,a4 は同じでも異なっていてもよく、水素原子,
炭化水素基(例えば−COOH等で置換されてもよい炭
素数1〜12のアルキル基等)、−COOH又は−CO
O−W1 〔W1は一般式(−O−L2 )基を含む置換基
で置換されてもよい炭素数1〜18のアルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基、脂環式基、芳香族基を示す〕
を表す。
【0025】更に具体的には、一般式〔−O−L3 〕の
官能基を含有する単量体として以下のような化合物例を
挙げることができる。各例(a−1)〜(a−25)に
おいて、Meはメチル基を表す。
官能基を含有する単量体として以下のような化合物例を
挙げることができる。各例(a−1)〜(a−25)に
おいて、Meはメチル基を表す。
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
【化25】
【化26】
【化27】
【化28】
【化19】
【化30】
【化31】
【化32】
【化33】
【化34】
【化35】
【0026】本発明のもう一つの好ましい態様によれば
ヒドロキシル基生成官能基含有の一官能性単量体(A)
は、互いに立体的に近い位置にある少なくとも2つのヒ
ドロキシル基を1つの保護基で同時に保護した形を有す
る官能基を少なくとも1種含有する一官能性単量体であ
る。互いに立体的に近い位置にある少なくとも2つのヒ
ドロキシル基を1つの保護した形で有する官能基の例と
しては例えば下記一般式(IV),(V),(VI),(VI
I)で表されるものを挙げることができる。
ヒドロキシル基生成官能基含有の一官能性単量体(A)
は、互いに立体的に近い位置にある少なくとも2つのヒ
ドロキシル基を1つの保護基で同時に保護した形を有す
る官能基を少なくとも1種含有する一官能性単量体であ
る。互いに立体的に近い位置にある少なくとも2つのヒ
ドロキシル基を1つの保護した形で有する官能基の例と
しては例えば下記一般式(IV),(V),(VI),(VI
I)で表されるものを挙げることができる。
【化36】 式(IV)中、R10,R11は互いに同じでも異なってもよ
く、水素原子、炭化水素基又は−O−O−R12(R12は
炭化水素基を示す)を表し、Uはヘテロ原子を介しても
よい炭素−炭素結合を表す(ただし、酸素原子間の原子
数は5個以内である)。
く、水素原子、炭化水素基又は−O−O−R12(R12は
炭化水素基を示す)を表し、Uはヘテロ原子を介しても
よい炭素−炭素結合を表す(ただし、酸素原子間の原子
数は5個以内である)。
【化37】 式(V)中、Uは上記定義の通りである。
【化38】 式(VI)中、R10,R11及びUは上記定義の通りであ
る。
る。
【化39】 式(VII)中、R10,R11は上記定義の通りである。R13
は水素原子、又は炭素数1〜8の脂肪族基(例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル
基、あるいはベンジル基、フェネチル基、メチルベンジ
ル基、メトキシベンジル基、クロロベンジル基等のアラ
ルキル基等を表す)を表す。
は水素原子、又は炭素数1〜8の脂肪族基(例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル
基、あるいはベンジル基、フェネチル基、メチルベンジ
ル基、メトキシベンジル基、クロロベンジル基等のアラ
ルキル基等を表す)を表す。
【0027】該官能基について更に詳しく説明すると以
下の通りとなる。式(IV)中、R10,R11は互いに同じ
でも異なってもよく、好ましくは水素原子、炭素数1〜
12の置換されてもよいアルキル基(例えばメチル、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、2−メト
キシエチル基、オクチル基等)、炭素数7〜9の置換さ
れてもよいアラルキル基(例えばベンジル基、フェネチ
ル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、クロロ
ベンジル基等)、炭素数5〜7の脂環式基(例えばシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等)、置換されてもよ
いアリール基(例えばフェニル基、クロロフェニル基、
メトキシフェニル基、メチルフェニル基、シアノフェニ
ル基)又は−O−R14( R14はR10,R11における炭化
水素基と同義である)を表す。Uはヘテロ原子を介して
もよい炭素−炭素結合を表し、且つ酸素原子間の原子数
は5個以内である。
下の通りとなる。式(IV)中、R10,R11は互いに同じ
でも異なってもよく、好ましくは水素原子、炭素数1〜
12の置換されてもよいアルキル基(例えばメチル、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、2−メト
キシエチル基、オクチル基等)、炭素数7〜9の置換さ
れてもよいアラルキル基(例えばベンジル基、フェネチ
ル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、クロロ
ベンジル基等)、炭素数5〜7の脂環式基(例えばシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基等)、置換されてもよ
いアリール基(例えばフェニル基、クロロフェニル基、
メトキシフェニル基、メチルフェニル基、シアノフェニ
ル基)又は−O−R14( R14はR10,R11における炭化
水素基と同義である)を表す。Uはヘテロ原子を介して
もよい炭素−炭素結合を表し、且つ酸素原子間の原子数
は5個以内である。
【0028】以上の如き、少なくとも2つのヒドロキシ
ル基を1つの保護基で保護した形で有する一官能性単量
体(A)は、前記〔−O−L1 〕の合成方法で引用した
と同一の公知技術文献等に記載された方法で合成するこ
とができる。
ル基を1つの保護基で保護した形で有する一官能性単量
体(A)は、前記〔−O−L1 〕の合成方法で引用した
と同一の公知技術文献等に記載された方法で合成するこ
とができる。
【0029】更に具体的に、該官能基を含有する単量体
の例を挙げると以下のようなものがある。例(a−2
6)〜(a−37)において、aは−H又は−CH3 を
表す。
の例を挙げると以下のようなものがある。例(a−2
6)〜(a−37)において、aは−H又は−CH3 を
表す。
【化40】
【化41】
【化42】
【化43】
【化44】
【化45】
【化46】
【化47】
【化48】
【化49】
【化50】
【化51】
【0030】本発明の樹脂粒子における不溶性重合体成
分として上記一官能性単量体(A)と共に、該単量体と
共重合しうる単量体を共存させてもよい。このような単
量体としては、例えばメタクリル酸エステル類、アクリ
ル酸エステル類、クロトン酸エステル類に加え、α−オ
レフィン類、カルボン酸ビニル又はアクリル酸エステル
類(例えばカルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸等)アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル
類、イタコン酸エステル類(例えばジメチルエステル、
ジエチルエステル等)、アクリルアミド類、メタクリル
アミド類、スチレン類(例えばスチレン、ビニルトルエ
ン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、N,N−ジ
メチルアミノメチルスチレン、メトキシカルボニルスチ
レン、メタンスルホニルオキシスチレン、ビニルナフタ
レン等)、ビニルスルホン含有化合物、ビニルケトン含
有化合物、複素環ビニル類(例えばビニルピロリドン、
ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルチオフェ
ン、ビニルイミダゾリン、ビニルピラゾール、ビニルジ
オキサン、ビニルキノリン、ビニルテトラゾール、ビニ
ルオキサジン等)等が挙げられる。
分として上記一官能性単量体(A)と共に、該単量体と
共重合しうる単量体を共存させてもよい。このような単
量体としては、例えばメタクリル酸エステル類、アクリ
ル酸エステル類、クロトン酸エステル類に加え、α−オ
レフィン類、カルボン酸ビニル又はアクリル酸エステル
類(例えばカルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、安息香酸、ナフタレンカルボン酸等)アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル
類、イタコン酸エステル類(例えばジメチルエステル、
ジエチルエステル等)、アクリルアミド類、メタクリル
アミド類、スチレン類(例えばスチレン、ビニルトルエ
ン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレン、N,N−ジ
メチルアミノメチルスチレン、メトキシカルボニルスチ
レン、メタンスルホニルオキシスチレン、ビニルナフタ
レン等)、ビニルスルホン含有化合物、ビニルケトン含
有化合物、複素環ビニル類(例えばビニルピロリドン、
ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルチオフェ
ン、ビニルイミダゾリン、ビニルピラゾール、ビニルジ
オキサン、ビニルキノリン、ビニルテトラゾール、ビニ
ルオキサジン等)等が挙げられる。
【0031】本発明の樹脂粒子中の重合成分として、単
量体(A)の存在割合は、30重量%以上好ましくは5
0重量%以上であり、特に好ましくは、該樹脂粒子は単
量体(A)と一官能性重合体〔M〕のみで構成されてい
るものである。他の共重合し得る単量体を含有する場
合、他の単量体の存在割合は多くても20重量%以下で
ある。本発明の樹脂粒子におけるヒドロキシル基生成官
能基を含有する重合体成分は、樹脂粒子が共重合体であ
る場合には全共重合体中の10〜95重量%、特に20
〜90重量%であることが好ましい。この非水溶媒に不
溶性となる重合成分として重要なことは、ヒドロキシル
基を生成した後の物質として蒸留水に対する接触角で表
される親水性が50°以下を満足できるものであればよ
い。
量体(A)の存在割合は、30重量%以上好ましくは5
0重量%以上であり、特に好ましくは、該樹脂粒子は単
量体(A)と一官能性重合体〔M〕のみで構成されてい
るものである。他の共重合し得る単量体を含有する場
合、他の単量体の存在割合は多くても20重量%以下で
ある。本発明の樹脂粒子におけるヒドロキシル基生成官
能基を含有する重合体成分は、樹脂粒子が共重合体であ
る場合には全共重合体中の10〜95重量%、特に20
〜90重量%であることが好ましい。この非水溶媒に不
溶性となる重合成分として重要なことは、ヒドロキシル
基を生成した後の物質として蒸留水に対する接触角で表
される親水性が50°以下を満足できるものであればよ
い。
【0032】次に一官能性重合体〔M〕について説明す
る。このケイ素原子及び/又はフッ素原子を含有する置
換基を含む繰り返し単位を少なくとも含んでなり、重合
体主鎖の一方の末端にのみ一般式(I)で示される重合
性二重結合基を結合して成るとこを特徴とする重合体
は、単量体Aと共重合し、且つ該非水溶媒と溶媒和し可
溶性であることが重要であり、いわゆる非水系分散重合
における分散安定用樹脂の働きをするものである。本発
明の一官能性重合体液は、該非水溶媒に可溶であり、具
体的には該溶媒100重量部に対し、温度25℃におい
て少なくとも5重量%溶解するものであればよい。また
該重合体〔M〕の重量平均分子量は1×103 〜1×1
05 であり、好ましくは2×103 〜5×104 、特に
好ましくは3×103 〜2×104 である。重合体
〔M〕の重量平均分子量が1×103 未満あるいは1×
105 を越えるようになると、生成した分散樹脂粒子の
凝集が発生し、平均粒径の揃った微粒子が得られなくな
ってしまう。
る。このケイ素原子及び/又はフッ素原子を含有する置
換基を含む繰り返し単位を少なくとも含んでなり、重合
体主鎖の一方の末端にのみ一般式(I)で示される重合
性二重結合基を結合して成るとこを特徴とする重合体
は、単量体Aと共重合し、且つ該非水溶媒と溶媒和し可
溶性であることが重要であり、いわゆる非水系分散重合
における分散安定用樹脂の働きをするものである。本発
明の一官能性重合体液は、該非水溶媒に可溶であり、具
体的には該溶媒100重量部に対し、温度25℃におい
て少なくとも5重量%溶解するものであればよい。また
該重合体〔M〕の重量平均分子量は1×103 〜1×1
05 であり、好ましくは2×103 〜5×104 、特に
好ましくは3×103 〜2×104 である。重合体
〔M〕の重量平均分子量が1×103 未満あるいは1×
105 を越えるようになると、生成した分散樹脂粒子の
凝集が発生し、平均粒径の揃った微粒子が得られなくな
ってしまう。
【0033】一官能性重合体〔M〕において、重合体主
鎖の片末端にのみ結合する一般式(I)で表される重合
性二重結合基成分について以下に説明する。
鎖の片末端にのみ結合する一般式(I)で表される重合
性二重結合基成分について以下に説明する。
【化52】 一般式(I)において、V0 は−O−、−COO−、−
OCO−、−(CH 2 )−OCO−、−(CH2 )−C
OO−、−SO2 −、
OCO−、−(CH 2 )−OCO−、−(CH2 )−C
OO−、−SO2 −、
【化53】 −CONHCOO−、又は−CONHCONH−を表わ
す。
す。
【0034】ここでR1 は水素原子のほか、好ましい炭
化水素基としては、炭素数1〜18の置換されてもよい
アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−シ
アノエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−
メトキシエチル基、3−ブロモプロピル基等)、炭素数
4〜18の置換されてもよいアルケニル基(例えば2−
メチル−1−プロペニル基、2−ブテニル基、2−ペン
テニル基、3−メチル−2−ペンテニル基、1−ペンテ
ニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、4−メ
チル−2−ヘキセニル基、等)、炭素数7〜12の置換
されていてもよいアラルキル基(例えば、ベンジル基、
フェネチル基、3−フェニルプロピル基、ナフチルメチ
ル基、2−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロ
モベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、
メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシ
ベンジル基等)、炭素数5〜8の置換されていてもよい
脂環式基(例えば、シクロヘキシル基、2−シクロヘキ
シルエチル基、2−シクロペンチルエチル基、等)、又
は、炭素数6〜12の置換されていてもよい芳香族基
(例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル
基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチル
フェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシル
オキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチル
フェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシ
カルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル
基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル
基、ドデシロイルアミドフェニル基等)が挙げられる。
化水素基としては、炭素数1〜18の置換されてもよい
アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−シ
アノエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−
メトキシエチル基、3−ブロモプロピル基等)、炭素数
4〜18の置換されてもよいアルケニル基(例えば2−
メチル−1−プロペニル基、2−ブテニル基、2−ペン
テニル基、3−メチル−2−ペンテニル基、1−ペンテ
ニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、4−メ
チル−2−ヘキセニル基、等)、炭素数7〜12の置換
されていてもよいアラルキル基(例えば、ベンジル基、
フェネチル基、3−フェニルプロピル基、ナフチルメチ
ル基、2−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロ
モベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、
メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシ
ベンジル基等)、炭素数5〜8の置換されていてもよい
脂環式基(例えば、シクロヘキシル基、2−シクロヘキ
シルエチル基、2−シクロペンチルエチル基、等)、又
は、炭素数6〜12の置換されていてもよい芳香族基
(例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル
基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチル
フェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシル
オキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニ
ル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチル
フェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシ
カルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル
基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル
基、ドデシロイルアミドフェニル基等)が挙げられる。
【0035】V0 が、
【化54】 を表わす場合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。
置換基としては、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素
原子等)、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチ
ル基、等)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキ
シ基、プロピオキシ基、ブトキシ基等)等が挙げられ
る。
置換基としては、ハロゲン原子(例えば塩素原子、臭素
原子等)、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチ
ル基、等)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキ
シ基、プロピオキシ基、ブトキシ基等)等が挙げられ
る。
【0036】a1 及びa2 は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子(例え
ば塩素原子、臭素原子等)、シアノ基、炭素数1〜4の
アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等)−COO−R 2 又は炭化水素を介した
COOR2 (R2 は、水素原子又は炭素数1〜18のア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又は
アリール基を表わし、これらは置換されていてもよく、
具体的には、上記R1 について説明したものと同様の内
容を表わす)を表わす。上記炭化水素を介した−COO
R2 基における炭化水素としては、メチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基等が挙げられる。
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子(例え
ば塩素原子、臭素原子等)、シアノ基、炭素数1〜4の
アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等)−COO−R 2 又は炭化水素を介した
COOR2 (R2 は、水素原子又は炭素数1〜18のア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又は
アリール基を表わし、これらは置換されていてもよく、
具体的には、上記R1 について説明したものと同様の内
容を表わす)を表わす。上記炭化水素を介した−COO
R2 基における炭化水素としては、メチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基等が挙げられる。
【0037】更に好ましくは、一般式(I)において、
V0 は、−COO−、−OCO−、−CH2 OCO−、
−CH2 COO−、−O−、−CONH−、−SO2 N
H−、−CONHCOO−又は
V0 は、−COO−、−OCO−、−CH2 OCO−、
−CH2 COO−、−O−、−CONH−、−SO2 N
H−、−CONHCOO−又は
【化55】 を表わし、a1 及びa2 は互いに同じでも異なっていて
もよく、水素原子、メチル基、−COOR2 ′又は−C
H2 COOR2 ′を表し、(R2 ′は水素原子又は炭素
数1〜6のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を表わす)を表わ
す。更により好ましくはa1 及びa2 においていずれか
一方が必ず水素原子を表わす。
もよく、水素原子、メチル基、−COOR2 ′又は−C
H2 COOR2 ′を表し、(R2 ′は水素原子又は炭素
数1〜6のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基等を表わす)を表わ
す。更により好ましくはa1 及びa2 においていずれか
一方が必ず水素原子を表わす。
【0038】即ち、一般式(I) で表わされる重合性二
重結合基含有部分として、具体的には
重結合基含有部分として、具体的には
【化56】 等が挙げられる。
【0039】次に一官能性重合体〔M〕における、ケイ
素原子及び/又はフッ素原子を含有した置換基を有する
繰り返し単位について説明する。繰り返し単位の化学構
造としては、ラジカル付加重合性単量体から得られるも
の、ポリエステル構造から成るもの、あるいはポリエー
テル構造から成るもの等が挙げられ、これら重合体構造
の繰り返し単位中の側鎖に、ケイ素原子及び/又はフッ
素原子が含有されるものであればいずれでもよい。フッ
素原子含有の置換基としては、例えば−Ch F2h+1(h
は1〜12の整数を表す)、−(CF2 )j CF2 H
(jは1〜11の整数を表す)、
素原子及び/又はフッ素原子を含有した置換基を有する
繰り返し単位について説明する。繰り返し単位の化学構
造としては、ラジカル付加重合性単量体から得られるも
の、ポリエステル構造から成るもの、あるいはポリエー
テル構造から成るもの等が挙げられ、これら重合体構造
の繰り返し単位中の側鎖に、ケイ素原子及び/又はフッ
素原子が含有されるものであればいずれでもよい。フッ
素原子含有の置換基としては、例えば−Ch F2h+1(h
は1〜12の整数を表す)、−(CF2 )j CF2 H
(jは1〜11の整数を表す)、
【化57】 が挙げられる。
【0040】ケイ素原子含有の置換基としては、例えば
【化58】 ポリシロキサン構造等が挙げられる。但し、R15,
R16,R17は、同じでも異なってもよく、置換されてい
てもよい炭化水素基又は−OR21基(R21は、R15の炭
化水素基と同一の内容を表す)を表す。R15は、炭素数
1〜18の置換されてもよいアルキル基(例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、2
−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2,2,2−
トリフルオロエチル基、2−シアノエチル基、3,3,
3−トリフルオロプロピル基、2−メトキシエチル基、
3−ブロモプロピル基、2−メトキシカルボニルエチル
基、2,2,2,2′,2′,2′−ヘキサフルオロイ
ソプロピル基等)、炭素数4〜18の置換されてもよい
アルケニル基(例えば、2−メチル−1−プロペニル
基、2−ブテニル基、2−ペンテニル基、3−メチル−
2−ペンテニル基、1−ペンテニル基、1−ヘキセニル
基、2−ヘキセニル基、4−メチル−2−ヘキセニル基
等)、C数7〜12の置換されていてもよいアラルキル
基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、3−フェニル
プロピル基、ナフチルメチル基、2−ナフチルエチル
基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベン
ジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメ
チルベンジル基、ジメトキシベンジル基等)、炭素数5
〜8の置換されていてもよい脂環式基(例えば、シクロ
ヘキシル基、2−シクロヘキシル基、2−シクロペンチ
ルエチル基等)又は炭素数6〜12の置換されていても
よい芳香族基(例えば、フェニル基、ナフチル基、トリ
ル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニ
ル基、オクチルフェニル基、ジデシルフェニル基、メト
キシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニ
ル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジ
クロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル
基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニ
ルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミ
ドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等)が挙
げられる。−OR21基において、R21は、上記R15の炭
化水素基と同一の内容を表す。R18,R19,R20は同じ
でも異なってもよく、R15,R16,R17と同一の内容を
表す。
R16,R17は、同じでも異なってもよく、置換されてい
てもよい炭化水素基又は−OR21基(R21は、R15の炭
化水素基と同一の内容を表す)を表す。R15は、炭素数
1〜18の置換されてもよいアルキル基(例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、2
−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2,2,2−
トリフルオロエチル基、2−シアノエチル基、3,3,
3−トリフルオロプロピル基、2−メトキシエチル基、
3−ブロモプロピル基、2−メトキシカルボニルエチル
基、2,2,2,2′,2′,2′−ヘキサフルオロイ
ソプロピル基等)、炭素数4〜18の置換されてもよい
アルケニル基(例えば、2−メチル−1−プロペニル
基、2−ブテニル基、2−ペンテニル基、3−メチル−
2−ペンテニル基、1−ペンテニル基、1−ヘキセニル
基、2−ヘキセニル基、4−メチル−2−ヘキセニル基
等)、C数7〜12の置換されていてもよいアラルキル
基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、3−フェニル
プロピル基、ナフチルメチル基、2−ナフチルエチル
基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベン
ジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメ
チルベンジル基、ジメトキシベンジル基等)、炭素数5
〜8の置換されていてもよい脂環式基(例えば、シクロ
ヘキシル基、2−シクロヘキシル基、2−シクロペンチ
ルエチル基等)又は炭素数6〜12の置換されていても
よい芳香族基(例えば、フェニル基、ナフチル基、トリ
ル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニ
ル基、オクチルフェニル基、ジデシルフェニル基、メト
キシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニ
ル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジ
クロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル
基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニ
ルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミ
ドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基等)が挙
げられる。−OR21基において、R21は、上記R15の炭
化水素基と同一の内容を表す。R18,R19,R20は同じ
でも異なってもよく、R15,R16,R17と同一の内容を
表す。
【0041】次に、以上のようなフッ素原子及び/又は
ケイ素原子を含有した置換基を有する繰り返し単位の具
体例を以下に示す。しかし、本発明の範囲がこれらに限
定されるものではない。
ケイ素原子を含有した置換基を有する繰り返し単位の具
体例を以下に示す。しかし、本発明の範囲がこれらに限
定されるものではない。
【化59】
【化60】
【化61】
【化62】
【化63】
【化64】
【化65】
【化66】
【化67】
【化68】
【化69】
【化70】
【化71】
【化72】
【化73】
【化74】
【化75】
【化76】
【化77】
【化78】
【化79】
【化80】
【化81】
【化82】
【化83】
【化84】
【化85】
【化86】
【化87】
【化88】
【0042】本発明の一官能性重合体〔M〕は前記した
一般式(I)で示される重合性二重結合基と、ケイ素原
子及び/又はフッ素原子を含有する置換基を有する繰り
返し単位を少なくとも含む重合体の主鎖の片末端とが直
接結合されるか又は任意の連結基で結合されたものであ
る。連結する基として具体的には二価の有機残基であっ
て、
一般式(I)で示される重合性二重結合基と、ケイ素原
子及び/又はフッ素原子を含有する置換基を有する繰り
返し単位を少なくとも含む重合体の主鎖の片末端とが直
接結合されるか又は任意の連結基で結合されたものであ
る。連結する基として具体的には二価の有機残基であっ
て、
【化89】 から選ばれた結合基を介在させてもよい。二価の脂肪族
基もしくは二価の芳香族基、又はこれらの二価の残基の
組合せにより構成された有機残基を表す。ここで、g1
〜g5 は式(I)におけるR1 と同一の内容を表す。
基もしくは二価の芳香族基、又はこれらの二価の残基の
組合せにより構成された有機残基を表す。ここで、g1
〜g5 は式(I)におけるR1 と同一の内容を表す。
【0043】二価の脂肪族基として、例えば
【化90】 が挙げられる{e3 及びe4 は、互いに同じでも異なっ
てもよく、各々水素原子、ハロゲン原子(例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等)又は炭素数1〜12のア
ルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ク
ロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル基、ヘシキル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基等)を表わす。Q
は−O−、−S−又は−NR22−を表わし、R22は炭素
数1〜4のアルキル基、−CH2 Cl又は−CH2 Br
を表わす}。
てもよく、各々水素原子、ハロゲン原子(例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等)又は炭素数1〜12のア
ルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ク
ロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル基、ヘシキル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基等)を表わす。Q
は−O−、−S−又は−NR22−を表わし、R22は炭素
数1〜4のアルキル基、−CH2 Cl又は−CH2 Br
を表わす}。
【0044】二価の芳香族基としては、例えばベンゼン
環基、ナフタレン環基及び5又は6員の複素環基(複素
環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも1種
含有する)が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を
有していてもよく、例えばハロゲン原子(例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等)、炭素数1〜8のアルキ
ル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基等)、炭素数1〜6のアル
コキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキ
シ基、ブトキシ基等)が置換基の例として挙げられる。
複素環基としては、例えばフラン環、チオフェン環、ピ
リジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロフ
ラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン環、1,3−
オキサゾリン環等が挙げられる。
環基、ナフタレン環基及び5又は6員の複素環基(複素
環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも1種
含有する)が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を
有していてもよく、例えばハロゲン原子(例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等)、炭素数1〜8のアルキ
ル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基等)、炭素数1〜6のアル
コキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキ
シ基、ブトキシ基等)が置換基の例として挙げられる。
複素環基としては、例えばフラン環、チオフェン環、ピ
リジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロフ
ラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン環、1,3−
オキサゾリン環等が挙げられる。
【0045】上記一官能性重合体〔M〕の一般式(II)
で示される重合性二重結合基含有部分と、これに連結す
る有機残基で構成される部分の具体例として各々次のも
のが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
但し、以下の各例において、P1 は−H、−CH3 、−
CH2 COOCH3 、−Cl、−Br又は−CNを示
し、P2 は−H又は−CH3 を示し、X2 は−Cl又は
−Brを示し、nは2〜12の整数を示し、mは1〜4
の整数を示す。
で示される重合性二重結合基含有部分と、これに連結す
る有機残基で構成される部分の具体例として各々次のも
のが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
但し、以下の各例において、P1 は−H、−CH3 、−
CH2 COOCH3 、−Cl、−Br又は−CNを示
し、P2 は−H又は−CH3 を示し、X2 は−Cl又は
−Brを示し、nは2〜12の整数を示し、mは1〜4
の整数を示す。
【化91】
【化92】
【化93】
【化94】
【化95】
【化96】
【化97】
【化98】
【化99】
【化100】
【化101】
【化102】
【化103】
【化104】
【化105】
【化106】
【化107】
【化108】
【化109】
【化110】
【化111】
【化112】
【化113】
【化114】
【化115】
【化116】
【化117】
【化118】
【化119】
【化120】
【0046】本発明の一官能性重合体〔M〕の繰り返し
単位の総和において、ケイ素原子及び/又はフッ素原子
を含有する置換基を有する繰り返し単位は、全体の40
重量%以上含有されていることが好ましく、より好まし
くは60〜100重量%である。本発明の上記成分が全
体の40重量%未満になると、樹脂粒子が画像受理層に
分散された特に表面部分への濃縮効果が低下し、結果と
して、印刷原版としての保水性向上の効果が薄れてしま
う。
単位の総和において、ケイ素原子及び/又はフッ素原子
を含有する置換基を有する繰り返し単位は、全体の40
重量%以上含有されていることが好ましく、より好まし
くは60〜100重量%である。本発明の上記成分が全
体の40重量%未満になると、樹脂粒子が画像受理層に
分散された特に表面部分への濃縮効果が低下し、結果と
して、印刷原版としての保水性向上の効果が薄れてしま
う。
【0047】本発明の一官能性重合体〔M〕は、従来公
知の合成方法によって製造することができる。例えば、
イ)アニオン重合あるいはカチオン重合によって得られ
るリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて一
官能性重合体〔M〕を得る、イオン重合による方法、
ロ)分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミ
ノ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び/又は連鎖
移動剤を用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性
基結合の重合体と種々の試薬を反応させて一官能性重合
体〔M〕を得るラジカル重合法による方法、ハ)重付加
あるいは重縮合反応により得られた重合体に上記ラジカ
ル重合法と同様にして、重合性二重結合基を導入する重
付加縮合法による方法等が挙げられる。
知の合成方法によって製造することができる。例えば、
イ)アニオン重合あるいはカチオン重合によって得られ
るリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて一
官能性重合体〔M〕を得る、イオン重合による方法、
ロ)分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミ
ノ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び/又は連鎖
移動剤を用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性
基結合の重合体と種々の試薬を反応させて一官能性重合
体〔M〕を得るラジカル重合法による方法、ハ)重付加
あるいは重縮合反応により得られた重合体に上記ラジカ
ル重合法と同様にして、重合性二重結合基を導入する重
付加縮合法による方法等が挙げられる。
【0048】具体的には、P. Dreyfuss & R. P. Quirk
, Encycl. Polym. Sci. Eng., 7,551(198
7)、P. F. Rempp, E. Franta, Adv. Polym. Sci., 5
8,1(1984)、V. Percec, Appl. Poly. Sci.,2
85,95(1984)、R. Asami, M. Takari, Macro
mol. Chem. Suppl.,12,163(1985)、P. Rem
pp., et al, Macromol. Chem. Suppl., 8,3(198
4)、川上雄資,化学工業,38,56(1987)、
山下雄也,高分子,31,988(1982)、小林四
郎,高分子,30,625(1981)、東村敏延,日
本接着協会誌,18,536(1982)、伊藤浩一,
高分子加工,35,262(1986)、東貴四郎,津
田隆,機能材料,1987,No. 10,5等の総説及び
それに引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成す
ることができる。
, Encycl. Polym. Sci. Eng., 7,551(198
7)、P. F. Rempp, E. Franta, Adv. Polym. Sci., 5
8,1(1984)、V. Percec, Appl. Poly. Sci.,2
85,95(1984)、R. Asami, M. Takari, Macro
mol. Chem. Suppl.,12,163(1985)、P. Rem
pp., et al, Macromol. Chem. Suppl., 8,3(198
4)、川上雄資,化学工業,38,56(1987)、
山下雄也,高分子,31,988(1982)、小林四
郎,高分子,30,625(1981)、東村敏延,日
本接着協会誌,18,536(1982)、伊藤浩一,
高分子加工,35,262(1986)、東貴四郎,津
田隆,機能材料,1987,No. 10,5等の総説及び
それに引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成す
ることができる。
【0049】以上の如き一官能性重合体〔M〕の合成方
法として更に具体的には、ラジカル重合性単量体に相当
する繰り返し単位を含有する重合体〔M〕は、特開平2
−67563号公報、特願昭63−64970、特願平
1−206989、同1−69011各号として出願の
明細書等に記載されており、又、ポリエステル構造又は
ポリエーテル構造を繰り返し単位として含有する重合体
〔M〕は、特願平1−56379、同1−58989、
同1−56380各号として出願の明細書等に各々記載
されている方法と同様にして得られる。
法として更に具体的には、ラジカル重合性単量体に相当
する繰り返し単位を含有する重合体〔M〕は、特開平2
−67563号公報、特願昭63−64970、特願平
1−206989、同1−69011各号として出願の
明細書等に記載されており、又、ポリエステル構造又は
ポリエーテル構造を繰り返し単位として含有する重合体
〔M〕は、特願平1−56379、同1−58989、
同1−56380各号として出願の明細書等に各々記載
されている方法と同様にして得られる。
【0050】本発明の分散樹脂粒子は以上説明した様
に、分解して少なくとも一つのヒドロキシル基を生成す
る官能基含有の一官能性単量体(A)を上記一官能性樹
脂〔M〕の存在下で分散重合させて得られる共重合体樹
脂粒子である。
に、分解して少なくとも一つのヒドロキシル基を生成す
る官能基含有の一官能性単量体(A)を上記一官能性樹
脂〔M〕の存在下で分散重合させて得られる共重合体樹
脂粒子である。
【0051】本発明の樹脂粒子は、更に少なくともその
一部分が架橋されているものであってよい。重合体の少
なくとも一部分が予め架橋された樹脂粒子(重合体中に
架橋構造を有する樹脂)は、該樹脂中に含有される前記
のヒドロキシル基生成官能基が分解によりヒドロキシル
基を生成したときに、酸性及びアルカリ性の水溶液に対
して難溶もしくは不溶である樹脂粒子が好ましい。
一部分が架橋されているものであってよい。重合体の少
なくとも一部分が予め架橋された樹脂粒子(重合体中に
架橋構造を有する樹脂)は、該樹脂中に含有される前記
のヒドロキシル基生成官能基が分解によりヒドロキシル
基を生成したときに、酸性及びアルカリ性の水溶液に対
して難溶もしくは不溶である樹脂粒子が好ましい。
【0052】更に、本発明の分散樹脂粒子が網目構造を
有する場合は、上記したヒドロキシル基生成官能基含有
一官能性単量体(A)を主成分とする重合体成分〔重合
体成分(A)と略記する〕として成る重合体の重合体間
が橋架けされており、高次の網目構造を形成している。
有する場合は、上記したヒドロキシル基生成官能基含有
一官能性単量体(A)を主成分とする重合体成分〔重合
体成分(A)と略記する〕として成る重合体の重合体間
が橋架けされており、高次の網目構造を形成している。
【0053】すなわち、本発明の分散樹脂粒子は、重合
体成分(A)から構成される非水分散溶媒に不溶な部分
と、該溶媒に可溶となる重合体とで構成される、非水系
ラテックスであり、網目構造を有する場合は、この該溶
媒に不溶な部分を形成している重合体成分(A)の分子
間が橋架けされているものである。これにより、ヒドロ
キシル基生成後の網目樹脂粒子は水に対して難溶性ある
いは不溶性となったものである。具体的には、該樹脂の
水への溶解性は、80重量%以下好ましくは50重量%
以下である。
体成分(A)から構成される非水分散溶媒に不溶な部分
と、該溶媒に可溶となる重合体とで構成される、非水系
ラテックスであり、網目構造を有する場合は、この該溶
媒に不溶な部分を形成している重合体成分(A)の分子
間が橋架けされているものである。これにより、ヒドロ
キシル基生成後の網目樹脂粒子は水に対して難溶性ある
いは不溶性となったものである。具体的には、該樹脂の
水への溶解性は、80重量%以下好ましくは50重量%
以下である。
【0054】本発明の架橋は、従来公知の架橋方法によ
って行うことができる。即ち、(a)該重合体成分
(A)を含有する重合体を種々の架橋剤あるいは硬化剤
によって架橋する方法、(b)該重合体成分(A)に相
当する単量体を少なくとも含有させて重合反応を行う際
に、重合性官能基を2個以上含有する多官能性単量体あ
るいは多官能性オリゴマーを共存させることにより分子
間に網目構造を形成する方法、及び(c)該重合体成分
(A)と反応性基を含有する成分を含む重合体類とを重
合反応あるいは高分子反応によって架橋させる方法等の
方法によって行うことができる。
って行うことができる。即ち、(a)該重合体成分
(A)を含有する重合体を種々の架橋剤あるいは硬化剤
によって架橋する方法、(b)該重合体成分(A)に相
当する単量体を少なくとも含有させて重合反応を行う際
に、重合性官能基を2個以上含有する多官能性単量体あ
るいは多官能性オリゴマーを共存させることにより分子
間に網目構造を形成する方法、及び(c)該重合体成分
(A)と反応性基を含有する成分を含む重合体類とを重
合反応あるいは高分子反応によって架橋させる方法等の
方法によって行うことができる。
【0055】上記(a)の方法の架橋剤としては、通常
架橋剤として用いられる化合物を挙げることができる。
具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊(1981年),高分子学会編「高分子デ
ータハンドブック基礎編」培風館(1986年)等に記
載されている化合物を用いることができる。
架橋剤として用いられる化合物を挙げることができる。
具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊(1981年),高分子学会編「高分子デ
ータハンドブック基礎編」培風館(1986年)等に記
載されている化合物を用いることができる。
【0056】例えば、有機シラン系化合物(例えば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤
等)、ポリイソシアナート系化合物(例えば、トルイレ
ンジイソシアナート、o−トルイレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニル
メタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート
等)、ポリオール系化合物(例えば、1,4−ブタンジ
オール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
アルキレングリコール、1,1,1−トリメチロールプ
ロパン等)、ポリアミン系化合物(例えば、エチレンジ
アミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、
フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、N−ア
ミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等)、
ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂(例えば、
垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂(1985年
刊)、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社
(1969年刊)等に記載された化合物類)、メラミン
樹脂(例えば,三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラ
ミン樹脂」日刊工業新聞社(1969年刊)等に記載さ
れた化合物類)、ポリ(メタ)アクリレート系化合物
(例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマ
ー」講談社(1976年刊)、大森英三「機能性アクリ
ル系樹脂」テクノシステム(1985年刊)等に記載さ
れた化合物類が挙げられ、具体的には、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールポリアクリレート、ビスフエノールA−
ジグリシジルエーテルジアクリレート、オリゴエステル
アクリレート及びこれらのメタクリレート体等がある。
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤
等)、ポリイソシアナート系化合物(例えば、トルイレ
ンジイソシアナート、o−トルイレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニル
メタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート
等)、ポリオール系化合物(例えば、1,4−ブタンジ
オール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
アルキレングリコール、1,1,1−トリメチロールプ
ロパン等)、ポリアミン系化合物(例えば、エチレンジ
アミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、
フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、N−ア
ミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等)、
ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂(例えば、
垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂(1985年
刊)、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社
(1969年刊)等に記載された化合物類)、メラミン
樹脂(例えば,三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラ
ミン樹脂」日刊工業新聞社(1969年刊)等に記載さ
れた化合物類)、ポリ(メタ)アクリレート系化合物
(例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマ
ー」講談社(1976年刊)、大森英三「機能性アクリ
ル系樹脂」テクノシステム(1985年刊)等に記載さ
れた化合物類が挙げられ、具体的には、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールポリアクリレート、ビスフエノールA−
ジグリシジルエーテルジアクリレート、オリゴエステル
アクリレート及びこれらのメタクリレート体等がある。
【0057】又、上記(b)の方法で共存させる重合性
官能基を2個以上含有する多官能性単量体〔多官能性単
量体(D)とも称する〕あるいは多官能性オリゴマーの
重合性官能基としては、具体的には
官能基を2個以上含有する多官能性単量体〔多官能性単
量体(D)とも称する〕あるいは多官能性オリゴマーの
重合性官能基としては、具体的には
【化121】 等を挙げることができる。これらの重合性官能基の同一
のものあるいは異なったものを2個以上有した単量体あ
るいはオリゴマーであればよい。
のものあるいは異なったものを2個以上有した単量体あ
るいはオリゴマーであればよい。
【0058】重合性官能基を2個以上有した単量体の具
体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体ある
いはオリゴマーとして、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン等のスチレン誘導体:多価アルコール(例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール♯20
0、♯400、♯600、1,3−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
ど)、又はポリヒドロキシフェノール(例えばヒドロキ
ノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体)
のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル
類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類:二塩基酸
(例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等)のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類又はアリルアミド類:ポリアミン(例えばエチレ
ンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−ブ
チレンジアミン等)とビニル基を含有するカルボン酸
(例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ア
リル酢酸等)との縮合体などが挙げられる。
体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体ある
いはオリゴマーとして、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン等のスチレン誘導体:多価アルコール(例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール♯20
0、♯400、♯600、1,3−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
ど)、又はポリヒドロキシフェノール(例えばヒドロキ
ノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体)
のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル
類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類:二塩基酸
(例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等)のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類又はアリルアミド類:ポリアミン(例えばエチレ
ンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−ブ
チレンジアミン等)とビニル基を含有するカルボン酸
(例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ア
リル酢酸等)との縮合体などが挙げられる。
【0059】又、異なる重合性官能基を有する単量体あ
るいはオリゴマーとしては、例えば、ビニル基を含有す
るカルボン酸(例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタ
クリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプ
ロピオン酸、アルリロイルプロピオン酸、イタコニロイ
ル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水
物等)とアルコール又はアミンの反応体(例えばアリル
オキシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニ
ル酢酸、2−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリル
アミノカルボニルプロピオン酸等)等のビニル基を含有
したエステル誘導体又はアミド誘導体(例えばメタクリ
ル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メ
タクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリ
ル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピ
オン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メ
タクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、ア
クリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニ
ルエチレンエステル、N−アリルアクリルアミド、N−
アリルメタクリルアミド、N−アリルイタコン酸アミ
ド、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド等)又は
アミノアルコール類(例えばアミノエタノール、1−ア
ミノプロパノール、1−アミノブタノール、1−アミノ
ヘキサノール、2−アミノブタノール等)とビニル基を
含有したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。
るいはオリゴマーとしては、例えば、ビニル基を含有す
るカルボン酸(例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタ
クリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプ
ロピオン酸、アルリロイルプロピオン酸、イタコニロイ
ル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水
物等)とアルコール又はアミンの反応体(例えばアリル
オキシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニ
ル酢酸、2−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリル
アミノカルボニルプロピオン酸等)等のビニル基を含有
したエステル誘導体又はアミド誘導体(例えばメタクリ
ル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メ
タクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリ
ル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピ
オン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メ
タクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、ア
クリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニ
ルエチレンエステル、N−アリルアクリルアミド、N−
アリルメタクリルアミド、N−アリルイタコン酸アミ
ド、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド等)又は
アミノアルコール類(例えばアミノエタノール、1−ア
ミノプロパノール、1−アミノブタノール、1−アミノ
ヘキサノール、2−アミノブタノール等)とビニル基を
含有したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。
【0060】本発明に用いられる2個以上の重合性官能
基を有する単量体あるいはオリゴマーは、単量体(A)
及び(A)と共存する他の単量体との総量に対して10
モル%以下、好ましくは5モル%以下用いて重合し、樹
脂を形成する。
基を有する単量体あるいはオリゴマーは、単量体(A)
及び(A)と共存する他の単量体との総量に対して10
モル%以下、好ましくは5モル%以下用いて重合し、樹
脂を形成する。
【0061】更には、上記(c)の方法の高分子間の反
応性基同志の反応により化学結合を形成し高分子間の橋
架けを行う場合には、通常の有機低分子化合物の反応と
同様に行うことができる。具体的には岩倉義男,栗田恵
輔「反応性高分子」講談社(1977年刊)、小田良平
「高分子ファインケミカル」講談社(1976年刊)、
特開昭61−43757号公報、特願平1−14930
5号として出願した明細書等に詳細に記載されている。
応性基同志の反応により化学結合を形成し高分子間の橋
架けを行う場合には、通常の有機低分子化合物の反応と
同様に行うことができる。具体的には岩倉義男,栗田恵
輔「反応性高分子」講談社(1977年刊)、小田良平
「高分子ファインケミカル」講談社(1976年刊)、
特開昭61−43757号公報、特願平1−14930
5号として出願した明細書等に詳細に記載されている。
【0062】例えば、下記表−1のA群の官能基とB群
の官能基の組み合わせによる高分子反応が、通常よく知
られた方法として挙げられる。なお表−1のR23,R24
は炭化水素基で、前出の−Si(g4 )(g5 ) −におけ
るg4 ,g5 と同一の内容を表す。
の官能基の組み合わせによる高分子反応が、通常よく知
られた方法として挙げられる。なお表−1のR23,R24
は炭化水素基で、前出の−Si(g4 )(g5 ) −におけ
るg4 ,g5 と同一の内容を表す。
【表1】 分散重合において、粒子の粒径が揃った単分散性の粒子
が得られること及び0.5μm 以下の微小粒子が得られ
易いこと等から、網目構造形成の方法としては、多官能
性単量体を用いる(b)の方法が好ましい。
が得られること及び0.5μm 以下の微小粒子が得られ
易いこと等から、網目構造形成の方法としては、多官能
性単量体を用いる(b)の方法が好ましい。
【0063】以上の如く、本発明の網目分散樹脂粒子
は、保護されたカルボキシル基を含有する繰り返し単位
と、該非水溶媒に可溶性の重合体成分とを含有し、且つ
分子鎖間が高次に橋架けされた構造を有する重合体の粒
子である。
は、保護されたカルボキシル基を含有する繰り返し単位
と、該非水溶媒に可溶性の重合体成分とを含有し、且つ
分子鎖間が高次に橋架けされた構造を有する重合体の粒
子である。
【0064】非水溶媒系分散樹脂粒子の製造に用いられ
る非水溶媒としては、沸点200℃以下の有機溶媒であ
ればいずれでもよく、それは単独であるいは2種以上を
混合して使用してもよい。この有機溶媒の具体例は、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フ
ッ化アルコール、ベンジルアルコール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、ジエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル
等のカルボン酸エステル類、ヘキサン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、トリデカン、シクロヘキサン、シクロオ
クタン等の炭素数6〜14の脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭
化水素類、メチレンクロリド、ジクロロエタン、テトラ
クロロエタン、クロロホルム、メチルクロロホルム、ジ
クロロプロパン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類等が挙げられる。ただし、以上述べた化合物例に
限定されるものではない。
る非水溶媒としては、沸点200℃以下の有機溶媒であ
ればいずれでもよく、それは単独であるいは2種以上を
混合して使用してもよい。この有機溶媒の具体例は、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フ
ッ化アルコール、ベンジルアルコール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、ジエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル
等のカルボン酸エステル類、ヘキサン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、トリデカン、シクロヘキサン、シクロオ
クタン等の炭素数6〜14の脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭
化水素類、メチレンクロリド、ジクロロエタン、テトラ
クロロエタン、クロロホルム、メチルクロロホルム、ジ
クロロプロパン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類等が挙げられる。ただし、以上述べた化合物例に
限定されるものではない。
【0065】これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散
重合法で合成することにより、樹脂粒子の平均粒子径は
容易に0.8μm 以下となり、しかも粒子径の分布が非
常に狭く且つ単分散の粒子とすることができる。具体的
には、K. E. J. Barrett「 Dispersion Polymerization
in Organic Media 」John Wiley(1975年)、村田
耕一郎、高分子加工、23、20(1974)、松本恒
隆・丹下豊吉、日本接着協会誌9、183(197
3)、丹下豊吉、日本接着協会誌23、26(198
7)、D. J. Walbridge 、NATO. Adv. study. Inst. Se
r. E. No. 67、40(1983)、英国特許第893
429、同934038各号明細書、米国特許第112
2397、同3900412、同4606989各号明
細書、特開昭60−179751、同60−18596
3各号公報等にその方法が開示されている。
重合法で合成することにより、樹脂粒子の平均粒子径は
容易に0.8μm 以下となり、しかも粒子径の分布が非
常に狭く且つ単分散の粒子とすることができる。具体的
には、K. E. J. Barrett「 Dispersion Polymerization
in Organic Media 」John Wiley(1975年)、村田
耕一郎、高分子加工、23、20(1974)、松本恒
隆・丹下豊吉、日本接着協会誌9、183(197
3)、丹下豊吉、日本接着協会誌23、26(198
7)、D. J. Walbridge 、NATO. Adv. study. Inst. Se
r. E. No. 67、40(1983)、英国特許第893
429、同934038各号明細書、米国特許第112
2397、同3900412、同4606989各号明
細書、特開昭60−179751、同60−18596
3各号公報等にその方法が開示されている。
【0066】本発明の分散樹脂は、単量体(A)と一官
能性重合体〔M〕の少なくとも各々1種以上から成り、
網目構造を形成する場合には必要に応じて多官能性単量
体(D)を共存させて成り、いずれにしても重要な事
は、これら単量体から合成された樹脂が該非水溶媒に不
溶であれば、所望の分散樹脂粒子を得ることができる。
より具体的には、単量体(A)は30重量%以上、好ま
しくは50重量%以上であり、不溶化する単量体(A)
に対して一官能性重合体〔M〕を1〜50重量%使用す
ることが好ましく、さらに好ましくは2〜30重量%、
特に好ましくは5〜25重量%である。他の共重合しう
る単量体を用いる場合、他の単量体は20重量%以下で
ある。又本発明の分散樹脂粒子の分子量は104〜10
6 であり、好ましくは104 〜5×105 である。
能性重合体〔M〕の少なくとも各々1種以上から成り、
網目構造を形成する場合には必要に応じて多官能性単量
体(D)を共存させて成り、いずれにしても重要な事
は、これら単量体から合成された樹脂が該非水溶媒に不
溶であれば、所望の分散樹脂粒子を得ることができる。
より具体的には、単量体(A)は30重量%以上、好ま
しくは50重量%以上であり、不溶化する単量体(A)
に対して一官能性重合体〔M〕を1〜50重量%使用す
ることが好ましく、さらに好ましくは2〜30重量%、
特に好ましくは5〜25重量%である。他の共重合しう
る単量体を用いる場合、他の単量体は20重量%以下で
ある。又本発明の分散樹脂粒子の分子量は104〜10
6 であり、好ましくは104 〜5×105 である。
【0067】以上の如き本発明で用いられる分散樹脂粒
子を製造するには、一般に、単量体(A),一官能性重
合体〔M〕,更には多官能性単量体(D)とを非水溶媒
中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、
ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下に加熱重合させ
ればよい。具体的には、(i)単量体(A),一官能性
重合体〔M〕及び多官能性単量体(D)の混合溶液中に
重合開始剤を添加する方法、(ii)非水溶媒中に、上記
重合性化合物及び重合開始剤の混合物を滴下又は任意に
添加する方法等があり、これらに限定されずいかなる方
法を用いても製造することができる。
子を製造するには、一般に、単量体(A),一官能性重
合体〔M〕,更には多官能性単量体(D)とを非水溶媒
中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、
ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下に加熱重合させ
ればよい。具体的には、(i)単量体(A),一官能性
重合体〔M〕及び多官能性単量体(D)の混合溶液中に
重合開始剤を添加する方法、(ii)非水溶媒中に、上記
重合性化合物及び重合開始剤の混合物を滴下又は任意に
添加する方法等があり、これらに限定されずいかなる方
法を用いても製造することができる。
【0068】重合性化合物の総量は非水溶媒100重量
部に対して5〜80重量部程度であり、好ましくは10
〜50重量部である。重合開始剤の量は、重合性化合物
の総量の0.1〜5重量%である。又、重合温度は30
〜180℃程度であり、好ましくは40〜120℃であ
る。反応時間は1〜15時間が好ましい。
部に対して5〜80重量部程度であり、好ましくは10
〜50重量部である。重合開始剤の量は、重合性化合物
の総量の0.1〜5重量%である。又、重合温度は30
〜180℃程度であり、好ましくは40〜120℃であ
る。反応時間は1〜15時間が好ましい。
【0069】以上の如くして本発明により製造された非
水系分散樹脂は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子とな
る。
水系分散樹脂は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子とな
る。
【0070】本発明の画像受理層に供されるマトリック
スの樹脂(結着樹脂)としては、従来各種の結着樹脂と
して知られている全てのものが利用できる。代表的なも
のは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−メタクリレート共重合体、
メタクリレート共重合体、アクリレート共重合体、酢酸
ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキド樹
脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル
樹脂、ポリエステル樹脂等、また水溶性高分子化合物と
してポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、澱粉、酸化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリ
アクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテ
ル−無水マレイン酸共重合体、ポリアミド、ポリアクリ
ルアミド等が挙げられる。
スの樹脂(結着樹脂)としては、従来各種の結着樹脂と
して知られている全てのものが利用できる。代表的なも
のは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−メタクリレート共重合体、
メタクリレート共重合体、アクリレート共重合体、酢酸
ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキド樹
脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル
樹脂、ポリエステル樹脂等、また水溶性高分子化合物と
してポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、澱粉、酸化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリ
アクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテ
ル−無水マレイン酸共重合体、ポリアミド、ポリアクリ
ルアミド等が挙げられる。
【0071】本発明の画像受理層に供されるマトリック
スの樹脂の分子量は、好ましくは103 〜106 、より
好ましくは5×103 〜5×105 である。また、この
樹脂のガラス転移点は、好ましくは−10℃〜120
℃、より好ましくは0℃〜85℃である。画像受理層中
の樹脂粒子の存在割合は、マトリックスの樹脂100重
量部に対して樹脂粒子1〜80重量部程度である。1重
量%より少ないと地汚れが発生し、また80重量%を越
えると画像強度が低下するので好ましくない。
スの樹脂の分子量は、好ましくは103 〜106 、より
好ましくは5×103 〜5×105 である。また、この
樹脂のガラス転移点は、好ましくは−10℃〜120
℃、より好ましくは0℃〜85℃である。画像受理層中
の樹脂粒子の存在割合は、マトリックスの樹脂100重
量部に対して樹脂粒子1〜80重量部程度である。1重
量%より少ないと地汚れが発生し、また80重量%を越
えると画像強度が低下するので好ましくない。
【0072】本発明の画像受理層の他の構成成分とし
て、無機顔料が使用され、該無機顔料として、例えばカ
オリンクレー、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、
酸化亜鉛、硫酸バリウム、アルミナ等が挙げられる。画
像受理層中の結着樹脂/顔料の割合は材料の種類及び顔
料の場合は更に粒径によって異なるが、一般に重量比で
1/(0.5 〜5)、好ましくは1/(0.8 〜2.5 )程度
が適当である。
て、無機顔料が使用され、該無機顔料として、例えばカ
オリンクレー、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、
酸化亜鉛、硫酸バリウム、アルミナ等が挙げられる。画
像受理層中の結着樹脂/顔料の割合は材料の種類及び顔
料の場合は更に粒径によって異なるが、一般に重量比で
1/(0.5 〜5)、好ましくは1/(0.8 〜2.5 )程度
が適当である。
【0073】その他画像受理層には、膜強度をより向上
させるために架橋剤を添加してもよい。架橋剤として
は、通常用いられる塩化アンモニウム、有機過酸化物、
金属石けん、有機シラン、ポリウレタンの架橋剤、エポ
キシ樹脂の硬化剤等を用いることができる。具体的に
は、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成
社刊(1981年)等に記載されている。
させるために架橋剤を添加してもよい。架橋剤として
は、通常用いられる塩化アンモニウム、有機過酸化物、
金属石けん、有機シラン、ポリウレタンの架橋剤、エポ
キシ樹脂の硬化剤等を用いることができる。具体的に
は、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成
社刊(1981年)等に記載されている。
【0074】本発明に使用される支持体としては、上質
紙、湿潤強化紙、ポリエステルフィルムのようなプラス
チックフィルム、アルミ板のような金属板等が挙げられ
る。
紙、湿潤強化紙、ポリエステルフィルムのようなプラス
チックフィルム、アルミ板のような金属板等が挙げられ
る。
【0075】本発明では支持体と画像受理層との間に耐
水性及び層間接着性を向上する目的で中間層を、また画
像受理層とは反対の支持体面にカール防止を目的として
バックコート層(裏面層)を設けることができる。ここ
で中間層はアクリル樹脂、エチレン−ブタジエン共重合
体、メタアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等のエマルジョン型樹脂、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル等の溶剤型樹脂、前述のような水溶性樹脂等の少
なくとも1種を主成分として構成さるが、必要に応じて
無機顔料や耐水化剤を添加することができる。バックコ
ート層の構成も中間層とほぼ同様である。
水性及び層間接着性を向上する目的で中間層を、また画
像受理層とは反対の支持体面にカール防止を目的として
バックコート層(裏面層)を設けることができる。ここ
で中間層はアクリル樹脂、エチレン−ブタジエン共重合
体、メタアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等のエマルジョン型樹脂、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル等の溶剤型樹脂、前述のような水溶性樹脂等の少
なくとも1種を主成分として構成さるが、必要に応じて
無機顔料や耐水化剤を添加することができる。バックコ
ート層の構成も中間層とほぼ同様である。
【0076】PPC製版として用いられる場合には、本
発明の印刷原版の地汚れをいっそう低減するため、印刷
原版としての体積固有抵抗が1010〜1013Ωcmとなる
ように、更に画像受理層、中間層及び/又はバックコー
ト層に誘電剤を添加することができる。誘電剤としては
無機系のものでも有機系のものでもよく、無機系のもの
ではNa,K,Li,Mg,Zn,Co,Ni等の1価
又は多価金属の塩が、また有機系のものではポリビニル
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリル
樹脂変性四級アンモニウム塩等の高分子カチオン導電剤
や高分子スルホン酸塩のような高分子アニオン誘電剤が
挙げられる。これらの導電剤の添加量は各層に使用され
るバインダー量の3〜40重量%、好ましくは5〜20
重量%である。
発明の印刷原版の地汚れをいっそう低減するため、印刷
原版としての体積固有抵抗が1010〜1013Ωcmとなる
ように、更に画像受理層、中間層及び/又はバックコー
ト層に誘電剤を添加することができる。誘電剤としては
無機系のものでも有機系のものでもよく、無機系のもの
ではNa,K,Li,Mg,Zn,Co,Ni等の1価
又は多価金属の塩が、また有機系のものではポリビニル
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリル
樹脂変性四級アンモニウム塩等の高分子カチオン導電剤
や高分子スルホン酸塩のような高分子アニオン誘電剤が
挙げられる。これらの導電剤の添加量は各層に使用され
るバインダー量の3〜40重量%、好ましくは5〜20
重量%である。
【0077】本発明の直描型平版印刷用原版を作るには
一般に、支持体の一方の面に、必要あれば中間層成分を
含む水溶液を塗布乾燥して中間層を形成後、画像受理層
成分を含む水溶液を塗布乾燥して画像受理層を形成し、
更に必要あれば他方の面にバックコート層成分を含む水
溶液を塗布乾燥してバックコート層を形成すればよい。
なお画像受理層、中間層、バックコート層の各付着量
は、それぞれ1〜30g/m2 、5〜20g/m2 が適
当である。
一般に、支持体の一方の面に、必要あれば中間層成分を
含む水溶液を塗布乾燥して中間層を形成後、画像受理層
成分を含む水溶液を塗布乾燥して画像受理層を形成し、
更に必要あれば他方の面にバックコート層成分を含む水
溶液を塗布乾燥してバックコート層を形成すればよい。
なお画像受理層、中間層、バックコート層の各付着量
は、それぞれ1〜30g/m2 、5〜20g/m2 が適
当である。
【0078】本発明の直描型平版印刷用原版を用いた印
刷版の作成は、上記した構成の直描型平版印刷用原版
に、公知技術により画像を形成・定着して製版した後、
不感脂化液で表面処理して非画像部を不感脂化した後、
印刷版として平版印刷に供せられる。
刷版の作成は、上記した構成の直描型平版印刷用原版
に、公知技術により画像を形成・定着して製版した後、
不感脂化液で表面処理して非画像部を不感脂化した後、
印刷版として平版印刷に供せられる。
【0079】本発明に供される樹脂粒子の不感脂化方法
即ち、保護されたヒドロキシル基を分解する方法として
は、その1つとして保護されたヒドロキシル基の分解反
応性により任意に選択される、pH1〜6の酸性条件、
pH8〜12のアルカリ性条件の水溶液で加水分解する
方法が挙げられる。これらのpHの調整は、公知の化合
物によって、容易に行うことができる。あるいは還元性
又は酸化性の水溶性化合物によるレドックス反応による
方法も可能であり、これらの化合物としては公知の化合
物を用いことができ、例えば包水ヒドラジン、亜硫酸
塩、リポ酸、ハイドロキノン類、ギ酸、チオ硫酸塩、過
酸化水素、過硫酸塩、キノン類等が挙げられる。
即ち、保護されたヒドロキシル基を分解する方法として
は、その1つとして保護されたヒドロキシル基の分解反
応性により任意に選択される、pH1〜6の酸性条件、
pH8〜12のアルカリ性条件の水溶液で加水分解する
方法が挙げられる。これらのpHの調整は、公知の化合
物によって、容易に行うことができる。あるいは還元性
又は酸化性の水溶性化合物によるレドックス反応による
方法も可能であり、これらの化合物としては公知の化合
物を用いことができ、例えば包水ヒドラジン、亜硫酸
塩、リポ酸、ハイドロキノン類、ギ酸、チオ硫酸塩、過
酸化水素、過硫酸塩、キノン類等が挙げられる。
【0080】該処理液は、反応促進あるいは処理液の保
存安定性を改良するために他の化合物を含有してもよ
い。例えば、水に可溶性の有機溶媒を水100重量部中
に1〜50重量部含有してもよい。このような水に可溶
性の有機溶媒としては、例えばアルコール類(メタノー
ル、エタノール、プロパノール、プロパギルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等)、
ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェ
ノン等)、エーテル類(ジオキサン、トリオキサン、テ
トラヒドロフラン、エチレングリコール、プロピレング
リコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロ
ピラン等)、アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エ
チル、ギ酸エチル等)等が挙げられ、これらは単独又は
2種以上を混合して用いてもよい。
存安定性を改良するために他の化合物を含有してもよ
い。例えば、水に可溶性の有機溶媒を水100重量部中
に1〜50重量部含有してもよい。このような水に可溶
性の有機溶媒としては、例えばアルコール類(メタノー
ル、エタノール、プロパノール、プロパギルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等)、
ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェ
ノン等)、エーテル類(ジオキサン、トリオキサン、テ
トラヒドロフラン、エチレングリコール、プロピレング
リコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロ
ピラン等)、アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エ
チル、ギ酸エチル等)等が挙げられ、これらは単独又は
2種以上を混合して用いてもよい。
【0081】また、界面活性剤を水100重量部中に
0.1〜20重量部含有してもよい。界面活性剤として
は、従来公知のアニオン性、カチオン性あるいはノニオ
ン性の各界面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新
界面活性剤」三共出版(株)、(1975年刊)、小田
良平、寺村一広「界面活性剤の合成とその応用」槇書店
(1980年刊)等に記載される化合物を用いることが
できる。
0.1〜20重量部含有してもよい。界面活性剤として
は、従来公知のアニオン性、カチオン性あるいはノニオ
ン性の各界面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新
界面活性剤」三共出版(株)、(1975年刊)、小田
良平、寺村一広「界面活性剤の合成とその応用」槇書店
(1980年刊)等に記載される化合物を用いることが
できる。
【0082】本発明の範囲は、上記した具体的化合物例
に限定されるものではない。処理の条件は、温度15℃
〜60℃で浸漬時間は10秒〜5分間が好ましい。
に限定されるものではない。処理の条件は、温度15℃
〜60℃で浸漬時間は10秒〜5分間が好ましい。
【0083】
【実施例】以下に本発明を実施例を挙げて説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。まず樹脂粒子
用の一官能性重合体〔M〕及び樹脂粒子の製造例を示
す。一官能性重合体〔M〕の製造例1:〔M−1〕2,
2,2,2′,2′,2′−ヘキサフルオロイソプロピ
ルメタクリレート95g、チオグリコール酸5g及びト
ルエン200gの混合溶液を、窒素気流下攪拌しなが
ら、温度70℃に加温した。アゾビスイソブチロニトリ
ル(略称A.I.B.N.)1.0gを加え、8時間反
応した。次にこの反応溶液にグリシジルメタクリレート
8g、N, N−ジメチルドデシルアミン1.0g及びt
−ブチルハイドロキノン0.5gを加え、温度100℃
にて、12時間攪拌した。冷却後この反応溶液をメタノ
ール2リットル中に再沈し、白色粉末を82g得た。重
合体〔M−1〕の重量平均分子量は4000であった。 一官能性重合体〔M−1〕
本発明はこれに限定されるものではない。まず樹脂粒子
用の一官能性重合体〔M〕及び樹脂粒子の製造例を示
す。一官能性重合体〔M〕の製造例1:〔M−1〕2,
2,2,2′,2′,2′−ヘキサフルオロイソプロピ
ルメタクリレート95g、チオグリコール酸5g及びト
ルエン200gの混合溶液を、窒素気流下攪拌しなが
ら、温度70℃に加温した。アゾビスイソブチロニトリ
ル(略称A.I.B.N.)1.0gを加え、8時間反
応した。次にこの反応溶液にグリシジルメタクリレート
8g、N, N−ジメチルドデシルアミン1.0g及びt
−ブチルハイドロキノン0.5gを加え、温度100℃
にて、12時間攪拌した。冷却後この反応溶液をメタノ
ール2リットル中に再沈し、白色粉末を82g得た。重
合体〔M−1〕の重量平均分子量は4000であった。 一官能性重合体〔M−1〕
【化122】
【0084】一官能性重合体〔M〕の製造例2:〔M−
2〕 下記構造の単量体(MA−1)96g、β−メルカプト
プロピオン酸4g、トルエン200gの混合溶液を、窒
素気流下温度70℃に加温した。A.I.B.N.
1.0gを加え、8時間反応した。次にこの反応溶液を
水浴中で冷却して、温度25℃とし、これに2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート10gを加えた。ジシクロヘ
キシルカルボンアミド(略称D.C.C.)15g、4
−(N, N−ジメチルアミノ)ピリジン0.2g及び塩
化メチレン50gの混合溶液を30分間で攪拌下に滴下
し、更に4時間攪拌した。次に、ギ酸5gを加え1時間
攪拌後、析出した不溶物を濾別し、濾液をn−ヘキサン
1リットル中に再沈した。沈澱した粘稠物をデカンテー
ションで捕集し、テトラヒドロフラン100mlに溶解
し、再び不溶物を濾別後、n−ヘキサン1リットル中に
再沈した。沈澱した粘稠物を乾燥して得られた重合体
〔M−2〕は収量60gで重量平均分子量5.2×10
3 であった。 単量体(MA−1)
2〕 下記構造の単量体(MA−1)96g、β−メルカプト
プロピオン酸4g、トルエン200gの混合溶液を、窒
素気流下温度70℃に加温した。A.I.B.N.
1.0gを加え、8時間反応した。次にこの反応溶液を
水浴中で冷却して、温度25℃とし、これに2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート10gを加えた。ジシクロヘ
キシルカルボンアミド(略称D.C.C.)15g、4
−(N, N−ジメチルアミノ)ピリジン0.2g及び塩
化メチレン50gの混合溶液を30分間で攪拌下に滴下
し、更に4時間攪拌した。次に、ギ酸5gを加え1時間
攪拌後、析出した不溶物を濾別し、濾液をn−ヘキサン
1リットル中に再沈した。沈澱した粘稠物をデカンテー
ションで捕集し、テトラヒドロフラン100mlに溶解
し、再び不溶物を濾別後、n−ヘキサン1リットル中に
再沈した。沈澱した粘稠物を乾燥して得られた重合体
〔M−2〕は収量60gで重量平均分子量5.2×10
3 であった。 単量体(MA−1)
【化123】 一官能性重合体〔M−2〕
【化124】
【0085】一官能性重合体〔M〕の製造例3:〔M−
3〕 下記構造の単量体(MA−2)95g、ベンゾトリフロ
リド150g、エタノール50gの混合溶液を窒素気流
下、攪拌しながら温度75℃に加温した。4,4′−ア
ゾビス(4−シアノ吉草酸)(略称A.C.V.)2g
を加え8時間反応した。冷却後メタノール1リットル中
に再沈し、得られた重合体を乾燥した。次にこの重合体
50g及び2−ヒドロキシエチルメタクリレート11
g、ベンゾトリフロリド150gに溶解し、温度25℃
とした。この混合物に攪拌下、D.C.C.15g、4
−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジン0.1g及び塩
化メチレン30gの混合溶液を30分間で滴下し、その
まま更に4時間攪拌した。後、ギ酸3gを加え1時間攪
拌した。次いで析出した不溶物を濾別し、濾液をメタノ
ール800ml中に再沈した。沈澱物を捕集し、ベンゾ
トリフロリド150gに溶解し、再び再沈操作を行い、
粘稠物30gを得た。重合体〔M−3〕の重量平均分子
量は3.3×104 であった。 単量体(MA−2)
3〕 下記構造の単量体(MA−2)95g、ベンゾトリフロ
リド150g、エタノール50gの混合溶液を窒素気流
下、攪拌しながら温度75℃に加温した。4,4′−ア
ゾビス(4−シアノ吉草酸)(略称A.C.V.)2g
を加え8時間反応した。冷却後メタノール1リットル中
に再沈し、得られた重合体を乾燥した。次にこの重合体
50g及び2−ヒドロキシエチルメタクリレート11
g、ベンゾトリフロリド150gに溶解し、温度25℃
とした。この混合物に攪拌下、D.C.C.15g、4
−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジン0.1g及び塩
化メチレン30gの混合溶液を30分間で滴下し、その
まま更に4時間攪拌した。後、ギ酸3gを加え1時間攪
拌した。次いで析出した不溶物を濾別し、濾液をメタノ
ール800ml中に再沈した。沈澱物を捕集し、ベンゾ
トリフロリド150gに溶解し、再び再沈操作を行い、
粘稠物30gを得た。重合体〔M−3〕の重量平均分子
量は3.3×104 であった。 単量体(MA−2)
【化125】 一官能性重合体〔M−3〕
【化126】
【0086】一官能性重合体〔M〕の製造例4〜22:
〔M−4〕〜〔M−22〕 製造例2において単量体(MA−1)の代わりに他の単
量体(表−2に記された重合体成分に相当する単量体)
を用いた他は、製造例2と同様にして、各一官能性重合
体〔M〕を製造した。各重量平均分子量は4×103 〜
6×103 であった。
〔M−4〕〜〔M−22〕 製造例2において単量体(MA−1)の代わりに他の単
量体(表−2に記された重合体成分に相当する単量体)
を用いた他は、製造例2と同様にして、各一官能性重合
体〔M〕を製造した。各重量平均分子量は4×103 〜
6×103 であった。
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【0087】一官能性重合体〔M〕の製造例23〜3
0:〔M−23〕〜〔M−30〕 一官能性重合体〔M〕の製造例2において、単量体(M
A−1)及び2−ヒドロキシエチルメタクリレートを、
下記表−3の重合体の各々に相当する化合物に代えて、
他は同様の方法により各一官能性重合体〔M〕を製造し
た。各重量平均分子量は5×103 〜6×103 であっ
た。
0:〔M−23〕〜〔M−30〕 一官能性重合体〔M〕の製造例2において、単量体(M
A−1)及び2−ヒドロキシエチルメタクリレートを、
下記表−3の重合体の各々に相当する化合物に代えて、
他は同様の方法により各一官能性重合体〔M〕を製造し
た。各重量平均分子量は5×103 〜6×103 であっ
た。
【表6】
【表7】
【表8】
【0088】一官能性重合体〔M〕の製造例31:〔M
−31〕オクチルメタクリレート30g、下記構造の単
量体(MA−3)70g、グリシジルメタクリレート3
g及びベンゾトリフルオリド200gの混合溶液を、窒
素気流下攪拌しながら、温度75℃に加温した。A.
I.B.N. 1.0gを加え4時間反応し、更にA.
I.B.N. 0.5gを加え4時間反応した。次にこ
の反応混合物にメタアクリル酸5g、N,N−ジメチル
ドデシルアミン1.0g、t−ブチルハイドロキノン
0.5gを加え、温度110℃にて8時間攪拌した。冷
却後、メタノール2リットル中に再沈し、やや褐色気味
の油状物を捕集後、乾燥した。収量73gで重量平均分
子量3.6×104 であった。 単量体(MA−3)
−31〕オクチルメタクリレート30g、下記構造の単
量体(MA−3)70g、グリシジルメタクリレート3
g及びベンゾトリフルオリド200gの混合溶液を、窒
素気流下攪拌しながら、温度75℃に加温した。A.
I.B.N. 1.0gを加え4時間反応し、更にA.
I.B.N. 0.5gを加え4時間反応した。次にこ
の反応混合物にメタアクリル酸5g、N,N−ジメチル
ドデシルアミン1.0g、t−ブチルハイドロキノン
0.5gを加え、温度110℃にて8時間攪拌した。冷
却後、メタノール2リットル中に再沈し、やや褐色気味
の油状物を捕集後、乾燥した。収量73gで重量平均分
子量3.6×104 であった。 単量体(MA−3)
【化127】 一官能性重合体〔M−31〕
【化128】
【0089】一官能性重合体〔M〕の製造例32:〔M
−32〕 下記の単量体(MA−4)80g、グリシジルメタクリ
レート20g、2−メルカプトエタノール2g及びテト
ラヒドロフラン300gの混合溶液を、窒素気流下攪拌
しながら温度60℃に加温した。これに2,2′−アゾ
ビス(イソバレロニトリル)(略称:A.I.V.
N.)0.8gを加えて4時間反応し、更にA.I.
V.N. 0.4gを加えて4時間反応した。この反応
物を温度25℃に冷却した後、メタクリル酸4gを加
え、攪拌下にD.C.C.6g、4−(N,N−ジメチ
ルアミノ)ピリジン 0.1g及び塩化メチレン15g
の混合溶液を1時間で滴下し、そのまま更に3時間攪拌
した。次に、水10gを加え、1時間攪拌し、析出した
不溶物を濾別後、濾液をメタノール1リットル中に再沈
し、油状物を捕集した。更に、この油状物をベンゼン1
50gに溶解し、不溶物を濾別後、再びメタノール1リ
ットル中に再沈し、油状物を捕集し乾燥した。収量は5
6gで重量平均分子量は8×103 であった。
−32〕 下記の単量体(MA−4)80g、グリシジルメタクリ
レート20g、2−メルカプトエタノール2g及びテト
ラヒドロフラン300gの混合溶液を、窒素気流下攪拌
しながら温度60℃に加温した。これに2,2′−アゾ
ビス(イソバレロニトリル)(略称:A.I.V.
N.)0.8gを加えて4時間反応し、更にA.I.
V.N. 0.4gを加えて4時間反応した。この反応
物を温度25℃に冷却した後、メタクリル酸4gを加
え、攪拌下にD.C.C.6g、4−(N,N−ジメチ
ルアミノ)ピリジン 0.1g及び塩化メチレン15g
の混合溶液を1時間で滴下し、そのまま更に3時間攪拌
した。次に、水10gを加え、1時間攪拌し、析出した
不溶物を濾別後、濾液をメタノール1リットル中に再沈
し、油状物を捕集した。更に、この油状物をベンゼン1
50gに溶解し、不溶物を濾別後、再びメタノール1リ
ットル中に再沈し、油状物を捕集し乾燥した。収量は5
6gで重量平均分子量は8×103 であった。
【0090】単量体(MA−4)
【化129】 一官能性重合体〔M−32〕
【化130】
【0091】一官能性重合体〔M〕の製造例33〜3
9:〔M−33〕〜〔M−39〕 製造例32に示したような反応を行うことにより下記表
−4の一官能性重合体〔M〕を各々合成した。各重合体
〔M〕の重量平均分子量は6×103 〜9×103 の範
囲であった。
9:〔M−33〕〜〔M−39〕 製造例32に示したような反応を行うことにより下記表
−4の一官能性重合体〔M〕を各々合成した。各重合体
〔M〕の重量平均分子量は6×103 〜9×103 の範
囲であった。
【表9】
【表10】
【0092】樹脂粒子の製造例1:〔L−1〕 一官能性重合体〔M−32〕10g及びn−オクタン2
00gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度60℃
に加温した。これに、下記単量体(A─1)50g、エ
チレングリコールジメタクリレート5g、A.I.V.
N. 0.5g及びn−オクタン240gの混合溶液を
2時間で滴下し、そのまま2時間反応した。更に、A.
I.V.N. 0.5gを加え2時間反応した。冷却
後、200メッシュのナイロン布を通して白色分散物を
得た。平均粒径0.20μmのラテックスであった{C
APA−500〔堀場製作所(株)製〕で粒径測定}。 単量体(A−1)
00gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度60℃
に加温した。これに、下記単量体(A─1)50g、エ
チレングリコールジメタクリレート5g、A.I.V.
N. 0.5g及びn−オクタン240gの混合溶液を
2時間で滴下し、そのまま2時間反応した。更に、A.
I.V.N. 0.5gを加え2時間反応した。冷却
後、200メッシュのナイロン布を通して白色分散物を
得た。平均粒径0.20μmのラテックスであった{C
APA−500〔堀場製作所(株)製〕で粒径測定}。 単量体(A−1)
【化131】
【0093】樹脂粒子の製造例2〜11:〔L−2〕〜
〔L−11〕 樹脂粒子の製造例1において、単量体(A−1)及び一
官能性重合体〔M−32〕の代わりに下記表−5の各化
合物に代えた他は、樹脂粒子の製造例1と同様にして樹
脂粒子〔L〕を製造した。各粒子の平均粒径は0.15
μm〜0.30μmの範囲内であった。
〔L−11〕 樹脂粒子の製造例1において、単量体(A−1)及び一
官能性重合体〔M−32〕の代わりに下記表−5の各化
合物に代えた他は、樹脂粒子の製造例1と同様にして樹
脂粒子〔L〕を製造した。各粒子の平均粒径は0.15
μm〜0.30μmの範囲内であった。
【表11】
【表12】
【0094】樹脂粒子の製造例12:〔L−12〕一官
能性重合体として分散安定用樹脂AK−5〔東亜合成
(株)製マクロモノマー:ジメチルシロキサン構造を繰
り返し単位とするマクロモノマー:重量平均分子量1.
5×104 〕7.5g及びメチルエチルケトン133g
の混合溶液を窒素気流下攪拌しながら60℃に加温し
た。これに、下記単量体(A−12)50g、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート5g、A.I.V.N.
0.5g及びメチルエチルケトン150gの混合溶液
を1時間で滴下し、更にA.I.V.N. 0.25g
を加えて2時間反応した。冷却後、200メッシュのナ
イロン布を通して得られた分散物の平均粒径は0.18
μmであった。単量体(A−12)
能性重合体として分散安定用樹脂AK−5〔東亜合成
(株)製マクロモノマー:ジメチルシロキサン構造を繰
り返し単位とするマクロモノマー:重量平均分子量1.
5×104 〕7.5g及びメチルエチルケトン133g
の混合溶液を窒素気流下攪拌しながら60℃に加温し
た。これに、下記単量体(A−12)50g、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート5g、A.I.V.N.
0.5g及びメチルエチルケトン150gの混合溶液
を1時間で滴下し、更にA.I.V.N. 0.25g
を加えて2時間反応した。冷却後、200メッシュのナ
イロン布を通して得られた分散物の平均粒径は0.18
μmであった。単量体(A−12)
【化132】
【0095】樹脂粒子の製造例13:〔L−13〕 一官能性重合体〔M−35〕7.5g及びメチルエチル
ケトン230gの混合溶液を窒素気流下、攪拌しながら
60℃に加温した。これに単量体(A−13)35g、
アクリルアミド15g、A.I.V.N. 0.5g及
びメチルエチルケトン200gの混合溶液を2時間で滴
下し、更にそのまま1時間反応した。更に、A.I.
V.N. 0.25gを加え2時間反応した後、冷却
し、200メッシュのナイロン布を通して得られた分散
物の平均粒径は0.20μmであった。 単量体(A−13)
ケトン230gの混合溶液を窒素気流下、攪拌しながら
60℃に加温した。これに単量体(A−13)35g、
アクリルアミド15g、A.I.V.N. 0.5g及
びメチルエチルケトン200gの混合溶液を2時間で滴
下し、更にそのまま1時間反応した。更に、A.I.
V.N. 0.25gを加え2時間反応した後、冷却
し、200メッシュのナイロン布を通して得られた分散
物の平均粒径は0.20μmであった。 単量体(A−13)
【化133】
【0096】樹脂粒子の製造例14:〔L−14〕 単量体(A−14)50g、エチレングリコールジアク
リレート2g、一官能性重合体〔M−33〕8g及びジ
プロピルケトン230gを窒素気流下温度60℃に加温
したジプロピルケトン200gの溶液中に攪拌しながら
2時間で滴下した。そのまま1時間反応後、更にA.
I.V.N. 0.3gを加え2時間反応した。冷却後
200メッシュのナイロン布を通して得られた分散物の
平均粒径は0.28μmであった。 単量体(A−14)
リレート2g、一官能性重合体〔M−33〕8g及びジ
プロピルケトン230gを窒素気流下温度60℃に加温
したジプロピルケトン200gの溶液中に攪拌しながら
2時間で滴下した。そのまま1時間反応後、更にA.
I.V.N. 0.3gを加え2時間反応した。冷却後
200メッシュのナイロン布を通して得られた分散物の
平均粒径は0.28μmであった。 単量体(A−14)
【化134】
【0097】樹脂粒子の製造例15〜25:〔L−1
5〕〜〔L−25〕 樹脂粒子の製造例14において、エチレングリコールジ
アクリレート2gに代えて、下記表−6の多官能性化合
物を用いた他は製造例14と同様にして、樹脂粒子〔L
−15〕〜〔L−25〕を製造した。各粒子とも重合率
は95〜98%で、平均粒径は0.15〜0.25μm
であった。
5〕〜〔L−25〕 樹脂粒子の製造例14において、エチレングリコールジ
アクリレート2gに代えて、下記表−6の多官能性化合
物を用いた他は製造例14と同様にして、樹脂粒子〔L
−15〕〜〔L−25〕を製造した。各粒子とも重合率
は95〜98%で、平均粒径は0.15〜0.25μm
であった。
【表13】
【0098】樹脂粒子の製造例26〜31:〔L−2
6〕〜〔L−31〕 樹脂粒子の製造例12において、分散安定用樹脂AK−
5の代わりに下記表−7の各一官能性重合体〔M〕を用
いた他は製造例12と同様にして、各樹脂粒子〔L〕を
製造した。各粒子の平均粒径は0.20〜0.25μm
の範囲であった。
6〕〜〔L−31〕 樹脂粒子の製造例12において、分散安定用樹脂AK−
5の代わりに下記表−7の各一官能性重合体〔M〕を用
いた他は製造例12と同様にして、各樹脂粒子〔L〕を
製造した。各粒子の平均粒径は0.20〜0.25μm
の範囲であった。
【表14】
【0099】樹脂粒子の製造例32〜35:〔L−3
2〕〜〔L−35〕 樹脂粒子の製造例13において、単量体(A−13)、
アクリルアミド及び反応溶媒メチルエチルケトンの代わ
りに、下記表−8の各々の化合物を用いた他は、製造例
13と同様にして各樹脂粒子〔L〕を製造した。各粒子
の平均粒径は0.15〜0.30μmの範囲であった。
2〕〜〔L−35〕 樹脂粒子の製造例13において、単量体(A−13)、
アクリルアミド及び反応溶媒メチルエチルケトンの代わ
りに、下記表−8の各々の化合物を用いた他は、製造例
13と同様にして各樹脂粒子〔L〕を製造した。各粒子
の平均粒径は0.15〜0.30μmの範囲であった。
【表15】
【0100】実施例1 樹脂粒子〔L−1〕10g(固形分量として)及び樹脂
〔B−1〕:メチルメタクリレート/アクリル酸(99
/1、重量比)の共重合体(重量平均分子量4500
0):20g、酸化亜鉛100g及びトルエン300g
の混合物を、ホモジナイザー(日本精機(株)製)中
で、6×103 r.p.m.の回転数で10分間分散した。次
にこの分散物を上質紙の一方の面にバック層、他方の面
に中間層が設けられた支持体の中間層の上に乾燥付着量
が18g/m2 となるようにワイヤーバーで塗布し、1
00℃で1分間乾燥し、平版印刷用原版を作製した。次
に、市販のPPCで製版し、得られた原版を、富士写真
フイルム(株)製不感脂化処理液ELP−EXを蒸留水
で5倍に希釈した水溶液を用いて、エッチングマシーン
を1回通した。更にこれを、0.5モルモノエタノール
アミンを1リットルの蒸留水に希釈した液〔処理液(E
−1)〕中に3分間浸漬した。得られた原版の画像部の
濃度は1.0以上であり非画像部の地カブリもなく、画
像部の画質も鮮明であった。これをオフセット印刷機
(桜井製作所(株)製オリバー52型)にかけ、上質紙
上に印刷した。3000枚を越えても印刷物の非画像部
の地汚れ及び画像部の画質に問題を生じなかった。
〔B−1〕:メチルメタクリレート/アクリル酸(99
/1、重量比)の共重合体(重量平均分子量4500
0):20g、酸化亜鉛100g及びトルエン300g
の混合物を、ホモジナイザー(日本精機(株)製)中
で、6×103 r.p.m.の回転数で10分間分散した。次
にこの分散物を上質紙の一方の面にバック層、他方の面
に中間層が設けられた支持体の中間層の上に乾燥付着量
が18g/m2 となるようにワイヤーバーで塗布し、1
00℃で1分間乾燥し、平版印刷用原版を作製した。次
に、市販のPPCで製版し、得られた原版を、富士写真
フイルム(株)製不感脂化処理液ELP−EXを蒸留水
で5倍に希釈した水溶液を用いて、エッチングマシーン
を1回通した。更にこれを、0.5モルモノエタノール
アミンを1リットルの蒸留水に希釈した液〔処理液(E
−1)〕中に3分間浸漬した。得られた原版の画像部の
濃度は1.0以上であり非画像部の地カブリもなく、画
像部の画質も鮮明であった。これをオフセット印刷機
(桜井製作所(株)製オリバー52型)にかけ、上質紙
上に印刷した。3000枚を越えても印刷物の非画像部
の地汚れ及び画像部の画質に問題を生じなかった。
【0101】実施例2〜15 実施例1において、本発明の樹脂粒子〔L−1〕の代わ
りに、表−9に示される共重合体を用いた他は、実施例
1と同様に操作して、各平版印刷用原版を作製した。
りに、表−9に示される共重合体を用いた他は、実施例
1と同様に操作して、各平版印刷用原版を作製した。
【表16】 これを、実施例1と同様に操作して、原版を作製した得
られたオフセット印刷用マスタープレートの濃度は1.
2以上で、画質は鮮明であった。更に、エッチング処理
をして印刷機で印刷したところ、3000枚印刷後の印
刷物は非画像部のカブリがなく、画像も鮮明であった。
られたオフセット印刷用マスタープレートの濃度は1.
2以上で、画質は鮮明であった。更に、エッチング処理
をして印刷機で印刷したところ、3000枚印刷後の印
刷物は非画像部のカブリがなく、画像も鮮明であった。
【0102】実施例16 樹脂粒子〔L−12〕4g(固形分量として)及び下記
構造の結着樹脂〔B−2〕29g、酸化亜鉛50g及び
トルエン200gの混合物をホモジナイザー中で6×1
03 r.p.m.で10分間分散し、更に、無水フタ酸0.5
gおよびo−クロロフェノール0.02gを加えて1×
103 r.p.m.で1分間分散した。このようにして得られ
た分散物を、実施例1と同条件で支持体上に塗布後、1
00℃で30秒間乾燥し、更に110℃で1時間加熱し
て、平版印刷用原版を作製した。 結着樹脂〔B−2〕
構造の結着樹脂〔B−2〕29g、酸化亜鉛50g及び
トルエン200gの混合物をホモジナイザー中で6×1
03 r.p.m.で10分間分散し、更に、無水フタ酸0.5
gおよびo−クロロフェノール0.02gを加えて1×
103 r.p.m.で1分間分散した。このようにして得られ
た分散物を、実施例1と同条件で支持体上に塗布後、1
00℃で30秒間乾燥し、更に110℃で1時間加熱し
て、平版印刷用原版を作製した。 結着樹脂〔B−2〕
【化135】 これを、実施例1と同様の装置で製版し、次いでエッチ
ング処理して印刷機で印刷した。製版後得られたオフセ
ット印刷用マスタープレートの濃度は1.0以上で、画
質は鮮明であった。また5000枚印刷後の印刷物の画
質は地カブリのない鮮明な画像のものであった。
ング処理して印刷機で印刷した。製版後得られたオフセ
ット印刷用マスタープレートの濃度は1.0以上で、画
質は鮮明であった。また5000枚印刷後の印刷物の画
質は地カブリのない鮮明な画像のものであった。
【0103】実施例17 樹脂粒子〔L−3〕15g(固形分量として)、下記構
造の樹脂〔B−3〕20g、酸化亜鉛80g及びトルエ
ン150gの混合物を、ボールミル中で1.5時間分散
した。次に、この分散物にヘキサメチレンジイソシアナ
ート4gを添加し、更に10分間ボールミル中で分散
し、上質紙の一方にバック層、他方の面に中間層が設け
られた支持体の中間層の上に乾燥付着量が25g/m2
となるようにワイヤーバーで塗布し、100℃で90分
間乾燥し、平版印刷用原版を作製した。 樹脂〔B−3〕
造の樹脂〔B−3〕20g、酸化亜鉛80g及びトルエ
ン150gの混合物を、ボールミル中で1.5時間分散
した。次に、この分散物にヘキサメチレンジイソシアナ
ート4gを添加し、更に10分間ボールミル中で分散
し、上質紙の一方にバック層、他方の面に中間層が設け
られた支持体の中間層の上に乾燥付着量が25g/m2
となるようにワイヤーバーで塗布し、100℃で90分
間乾燥し、平版印刷用原版を作製した。 樹脂〔B−3〕
【化136】 この原版を、不感脂化処理液〔富士写真フイルム(株)
製ELP−EX〕でエッチングプロセッサーに1回通し
て処理し、更に下記の不感脂化処理液(E−2)中に3
5℃で3分間浸漬した。 不感脂化処理液(E−2): ジエタノールアミン 75g ネオソープ(松本油脂(株)製) 6g ベンジルアルコール 100g を蒸留水で溶解し、全量を1リットルとした。このよう
にして得られた印刷用原版に蒸留水2μlの水滴を載
せ、形成された水との接触角をゴニオメーターで測定し
たところ、10°以下であった。なお、不感脂化処理前
は98°であった。このことは、本発明の原版の画像受
理層の非画像部が、親油性から親水性に変化したことを
示す(通常、印刷時に非画像部が印刷地汚れ、点状汚れ
を発生しない親水化の度合いは、水との接触角で20°
以下であることが必要である)。次に、実施例1と同様
に製版した後、上記不感脂化処理し印刷したところ、3
000枚を越えても印刷物の非画像部の地汚れ及び画像
部の画質に問題を生じなかった。
製ELP−EX〕でエッチングプロセッサーに1回通し
て処理し、更に下記の不感脂化処理液(E−2)中に3
5℃で3分間浸漬した。 不感脂化処理液(E−2): ジエタノールアミン 75g ネオソープ(松本油脂(株)製) 6g ベンジルアルコール 100g を蒸留水で溶解し、全量を1リットルとした。このよう
にして得られた印刷用原版に蒸留水2μlの水滴を載
せ、形成された水との接触角をゴニオメーターで測定し
たところ、10°以下であった。なお、不感脂化処理前
は98°であった。このことは、本発明の原版の画像受
理層の非画像部が、親油性から親水性に変化したことを
示す(通常、印刷時に非画像部が印刷地汚れ、点状汚れ
を発生しない親水化の度合いは、水との接触角で20°
以下であることが必要である)。次に、実施例1と同様
に製版した後、上記不感脂化処理し印刷したところ、3
000枚を越えても印刷物の非画像部の地汚れ及び画像
部の画質に問題を生じなかった。
【0104】樹脂18〜22 実施例17において用いるヘキサメチレンジイソシアナ
ートの代わりに、下記表−10の化合物を用いた他は、
実施例1と同様にして平版印刷用原版を作製した。
ートの代わりに、下記表−10の化合物を用いた他は、
実施例1と同様にして平版印刷用原版を作製した。
【表17】 これを、実施例1と同様の装置で製版し、次いでエッ
チング処理して印刷機で印刷した。製版後得られたオフ
セット印刷用マスタープレートの濃度は1.0以上で、
画質は鮮明であった。また5000枚印刷後の印刷物の
画質は地カブリのない鮮明な画像のものであった。
チング処理して印刷機で印刷した。製版後得られたオフ
セット印刷用マスタープレートの濃度は1.0以上で、
画質は鮮明であった。また5000枚印刷後の印刷物の
画質は地カブリのない鮮明な画像のものであった。
【0105】実施例23〜36 実施例17において、樹脂粒子〔L−3〕15gの代わ
りに、下記表−11の樹脂粒子〔L〕15gを用いる他
は、実施例17と同様にして、各原版を作製した。
りに、下記表−11の樹脂粒子〔L〕15gを用いる他
は、実施例17と同様にして、各原版を作製した。
【表18】 各原版を、実施例17のようにして製版した後の原版
を、ELP−EXを用いてエッチングマシーンを1回通
した後、下記処方の樹脂粒子不感脂化液(E−3)中に
3分間浸漬し不感脂化した。 樹脂粒子不感脂化液(E−3): ホウ酸 65g ニューコールB4SN(日本乳化剤(株)製) 6g ベンジルアルコール 80g を蒸留水に溶解して全量1リットルとした後、水酸化カ
リウムでpH10.5に調整した水溶液 これらを、実施例1と同様にして印刷たところ、各原版
とも地汚れ発生のない鮮明な画質の印刷物が各々300
0枚以上得られた。
を、ELP−EXを用いてエッチングマシーンを1回通
した後、下記処方の樹脂粒子不感脂化液(E−3)中に
3分間浸漬し不感脂化した。 樹脂粒子不感脂化液(E−3): ホウ酸 65g ニューコールB4SN(日本乳化剤(株)製) 6g ベンジルアルコール 80g を蒸留水に溶解して全量1リットルとした後、水酸化カ
リウムでpH10.5に調整した水溶液 これらを、実施例1と同様にして印刷たところ、各原版
とも地汚れ発生のない鮮明な画質の印刷物が各々300
0枚以上得られた。
【0106】
【発明の効果】本発明によれば、地カブリの発生が良好
に抑制されるとともに良好な耐刷力を併せ持つ直描型平
版印刷用原版を得ることができる。
に抑制されるとともに良好な耐刷力を併せ持つ直描型平
版印刷用原版を得ることができる。
Claims (2)
- 【請求項1】 支持体上に画像受理層を有する直描型平
版印刷用原版において、前記画像受理層中に下記の非水
溶媒系分散樹脂粒子を少なくとも1種含有することを特
徴とする直描型平版印刷用原版。非水溶媒系分散樹脂粒
子:非水溶媒中において、該非水溶媒には可溶であるが
重合することにより不溶化する、分解により少なくとも
1つのヒドロキシル基を生成する官能基を少なくとも1
種含有する一官能性単量体(A)と、ケイ素原子および
/またはフッ素原子を含有する置換基を含む繰り返し単
位を少なくとも含んでなる重合体の主鎖の一方の末端に
のみ下記一般式(I)で示される重合性二重結合基を結
合してなる一官能性重合体〔M〕とを分散重合反応させ
ることにより得られる重合体樹脂粒子。 【化1】 〔ただし上記一般式(I)において、V0 は−O−,−
COO−,−OCO−,−(CH2 )−OCO−,−
(CH2 )−COO−,−SO2 −, 【化2】 −CONHCOO−又は−CONHCONH−を表し
(R1 は水素原子又は炭素数1〜18の炭化水素基を表
す)、a1 ,a2 は、互いに同じでも異なってもよく、
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−C
OO−R2 又は炭化水素基を介した−COO−R2(R
2 は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を表す)
を表す〕 - 【請求項2】 上記非水溶媒系分散樹脂粒子が高次の網
目構造を形成していることを特徴とする請求項1記載の
直描型平版印刷用原版。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16982891A JP2781086B2 (ja) | 1991-07-10 | 1991-07-10 | 直描型平版印刷用原版 |
US07/910,968 US5368931A (en) | 1991-07-10 | 1992-07-09 | Lithographic printing plate precursor of direct image type |
DE69230454T DE69230454T2 (de) | 1991-07-10 | 1992-07-10 | Vorläufer für eine Flachdruckplatte zur direkten Bildherstellung |
EP19920306370 EP0530957B1 (en) | 1991-07-10 | 1992-07-10 | A lithographic printing plate precursor of direct image type |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16982891A JP2781086B2 (ja) | 1991-07-10 | 1991-07-10 | 直描型平版印刷用原版 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0516554A JPH0516554A (ja) | 1993-01-26 |
JP2781086B2 true JP2781086B2 (ja) | 1998-07-30 |
Family
ID=15893667
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16982891A Expired - Fee Related JP2781086B2 (ja) | 1991-07-10 | 1991-07-10 | 直描型平版印刷用原版 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2781086B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6582804B2 (ja) * | 2014-09-25 | 2019-10-02 | 日立化成株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
-
1991
- 1991-07-10 JP JP16982891A patent/JP2781086B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0516554A (ja) | 1993-01-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0530957B1 (en) | A lithographic printing plate precursor of direct image type | |
JP2781086B2 (ja) | 直描型平版印刷用原版 | |
JP2781089B2 (ja) | 直描型平版印刷用原版 | |
JP2781090B2 (ja) | 直描型平版印刷用原版 | |
US6197847B1 (en) | Oil-based ink for preparing printing plate by ink jet process and method for preparing printing plate by ink jet process | |
JP2641511B2 (ja) | 直描型平版印刷用原版 | |
JP2641512B2 (ja) | 直描型平版印刷用原版 | |
JP2726333B2 (ja) | 直描型平版印刷用原版 | |
JP2716601B2 (ja) | 平版印刷用原版の製造方法 | |
JP2721594B2 (ja) | 直描型平版印刷用原版の製造方法 | |
JP2641510B2 (ja) | 直描型平版印刷用原版 | |
JP2758511B2 (ja) | 直描型平版印刷用原版 | |
JP2758280B2 (ja) | 直描型平版印刷用原版 | |
JPH01267093A (ja) | 直描型平版印刷用原版 | |
JP2758513B2 (ja) | 直描型平版印刷用原版 | |
US6140389A (en) | Oil-based ink for printing plate by ink jet process and method for preparing printing plate by ink jet process | |
JPH01266546A (ja) | 直描型平板印刷用原版 | |
JP2758278B2 (ja) | 電子写真式平版印刷用原版 | |
JP2502124B2 (ja) | 電子写真式平版印刷用原版 | |
JPH04223196A (ja) | 直描型平版印刷用原版 | |
JPH04361268A (ja) | 直描型平版印刷用原版 | |
JPH04216995A (ja) | 直描型平版印刷用原版の製造方法 | |
JPS63317388A (ja) | 直描型平版印刷用原版 | |
JPH0439094A (ja) | 直描型平版印刷用原版 | |
JPH052281A (ja) | 平版印刷用原版の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |