JPH0561214A

JPH0561214A - 平版印刷用原版の製造方法

Info

Publication number: JPH0561214A
Application number: JP25031091A
Authority: JP
Inventors: Eiichi Kato; 栄一加藤; Kiyosuke Kasai; 清資笠井
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1991-09-04
Filing date: 1991-09-04
Publication date: 1993-03-12

Abstract

(57)【要約】【構成】特定の繰り返し単位の重合体成分と、極性基
含有の重合体成分とから成る低分子量の樹脂〔Ａ〕と、
ホルミル基及び／又は親水化処理によりホルミル基を生
成する官能基を含有する単量体（Ｃ）と、ケイ素原子及
び／又はフッ素原子を含有する置換基を有する単量体
（Ｄ）とを非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存在下
に重合反応させることにより得られる非水溶媒系分散樹
脂粒子とをそれぞれ少なくとも１種含有する平版印刷用
原版の製造方法。【効果】本発明は保水性が良好となり、更に、苛酷な
条件においても優れた印刷画像と高耐刷性を有する。さ
らに半導体レーザー光を用いたスキャニング露光方式に
も有効である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真方式で製版さ
れる平版印刷用原版の製造方法に関するものであり、特
に、該平版印刷用原版の光導電層形成用組成物及び不感
脂化処理方法の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在ダイレクト製版用のオフセット原版
には多種のものが提案され且つ実用化されているが、中
でも、導電性支持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子
及び結着樹脂を主成分とした光導電層を設けた感光体を
通常の電子写真工程を経て、感光体表面に親油性の高い
トナー画像を形成させ、続いて該表面をエッチ液と言わ
れる不感脂化液で処理し非画像部分を選択的に親水化す
ることによってオフセット原版を得る技術が広く用いら
れている。

【０００３】良好な印刷物を得るには、先ずオフセット
原版に、原画が忠実に複写されると共に、感光体表面が
不感脂化処理液となじみ易く、非画像部が充分に親水化
されると同時に耐水性を有し、更に印刷においては画像
を有する表面導電層が離脱しないこと、及び湿し水との
なじみがよく、印刷枚数が多くなっても汚れが発生しな
いように充分に非画像部の親水性が保持されること、等
の性能を有する必要がある。これらの性能には、光導電
層中の結着樹脂の種類によって大きく左右されることが
明らかになっており、特にオフセット原版としては、不
感脂化性を向上させる酸化亜鉛結着用樹脂が種々検討さ
れている。特に、メタクリレート（又はアクリレート）
成分を少なくとも含有する多元共重合体類が挙げられ、
例えば特公昭５０−３１０１１号、特開昭５３−４０２
７号、特開昭５７−２０２５４４号、特開昭５８−６８
０４６号等が知られている。

【０００４】更に、結着樹脂として、分解により親水性
基を生成する官能基を含有する樹脂を用いるものが検討
されており、例えば分解によりヒドロキシル基を生成す
る官能基を含有するもの（特開昭６２−１９５６８４
号、特開昭６２−２１０４７５号、特開昭６２−２１０
４７６号）や分解によりカルボキシル基を生成する官能
基を含有するもの（特開昭６２−２１２６９号）あるい
は、分解によりヒドロキシル基又はカルボキシル基を生
成する官能基を含有するとともに、ポリマー間の橋架け
により水への溶解性防止と水膨潤性を持たせることで更
に地汚れ防止と耐刷向上を行なうもの（特開平１−１９
１１５７号、特開平１−１９７７６５号、特開平１−１
９１８６０号、特開平１−１８５６６７号、特開平１−
１７９０５２号、特開平１−１９１１５８号等）等が知
られている。

【０００５】しかし、上記した不感脂化性向上に効果が
あるとされる樹脂であっても、現実に評価してみると、
地汚れ、耐刷力において未だ満足できるものではなかっ
た。

【０００６】更に特開平１−２３２３５６、同１−２６
１６５７各号公報では、光導電層に親水性基を含有する
樹脂粒子を添加することで保水性の向上に効果があると
記載されている。

【０００７】これら、光導電性組成物を改良することで
明らかに保水性は、著しく向上することが確認された。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、平版印刷用原
版として更に詳細に評価してみると、環境変動（高温・
高湿あるいは低温・低湿）時に、電子写真特性（特に暗
中電荷保持性、光感度等）が変動し、安定した良好な複
写画像が得られなくなる場合が生じた。これにより、結
果として、これを印刷用原版として用いた印刷物の印刷
画像の劣化あるいは、地汚れ防止効果の減少となってし
まった。

【０００９】また、デジタルダイレクト平版印刷用原版
としての電子写真式平版印刷用原版において、半導体レ
ーザー光を用いたスキャニング露光方式を採用した場
合、可視光による全面同時露光方式に比べ時間が長くな
り、また露光強度にも制約があることから、静電特性、
特に暗電荷保持特性、光感度に対して、より高い性能が
要求される。

【００１０】これに対し、上記公知の原版では電子写真
特性が劣化し、実際の複写画像も地カブリが発生し易く
なり、且つ細線の飛びや文字のツブレが生じてしまい、
結果として、平版印刷用原版として印刷すると、印刷物
の画質は低下してしまい、結着樹脂の非画像部分の親水
性向上による地汚れ防止の効果がなくなってしまった。

【００１１】本発明は、以上のような従来の電子写真式
平版印刷用原版の有する問題点を改良するものである。

【００１２】すなわち、本発明の目的の１は、静電特性
（特に暗電荷保持性及び光感度）に優れ、原画に対して
忠実な複写画像を再現し、且つオフセット原版として全
面一様な地汚れは勿論、点状の地汚れをも発生させな
い、不感脂化性の優れた平版印刷用原版の製造方法であ
る。

【００１３】本発明の目的の２は、複写画像形成時の環
境が低温低湿あるいと高温高湿のように変動する場合で
も、鮮明で良質な画像を有する平版印刷用原版の製造方
法である。

【００１４】本発明の目的の３は、併用し得る増感色素
の種類による影響を受け難く、半導体レーザー光による
スキャニング露光方式でも静電特性の優れた平版印刷用
原版の製造方法である。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を、導
電性支持体上に、光導電性酸化亜鉛粒子、分光増感色素
及び結着樹脂とを少なくとも含有してなる光導電層を少
なくとも１層設けてなる電子写真式平版印刷用原版にお
いて、該結着樹脂として、下記の樹脂〔Ａ〕を少なくと
も１種含有し、且つ該光導電層中に前記光導電性酸化亜
鉛粒子の最大粒子径と同じかそれより小さい平均粒子径
を有した下記内容の非水系分散樹脂粒子〔Ｌ〕を少なく
とも１種含有して成る電子写真感光体を、画像露光して
トナー画像を形成した後に、当該トナー画像部以外の非
画像部の光導電層を少なくともパーソンの求核定数ｎが
５．５以上の値を有する親水性化合物を含有する処理液
で不感脂化処理することにより、印刷原版とすることを
特徴とする平版印刷用原版の製造方法によって達成され
る。

【００１６】樹脂〔Ａ〕としては１×１０³〜２×１０
⁴の重量平均分子量を有し、下記一般式（Ｉ）で示され
る繰り返し単位を重合体成分として３０重量％以上と、
−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）
（ＯＨ）Ｒ₀₁〔Ｒ₀₁は炭化水素基又は−ＯＲ₀₂基（Ｒ₀₂
は炭化水素基を表す）を表す〕〔上記−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ
Ｈ）Ｒ₀₁は

【００１７】

【化５】

【００１８】を示す。〕及び環状酸無水物含有基から選
択される少なくとも１種の極性基を有する重合体成分と
して０．５〜１５重量％とを含有する樹脂であり、

【００１９】

【化６】

【００２０】〔ただし上記式（Ｉ）において、ａ₁、ａ
₂は各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水
素基を表す。Ｒ₀₃は炭化水素基を表す。〕本発明の光導
電層に含有する非水系分散樹脂粒子〔Ｌ〕は、非水溶媒
中において、該非水溶媒に可溶であるが重合することに
より不溶化するホルミル基及び／又は、下記一般式（Ｉ
Ｉ）で示される官能基を少なくとも１種有する一官能性
単量体（Ｃ）と、ケイ素原子及び／又はフッ素原子を含
有する置換基を含み該一官能性単量体（Ｃ）と共重合可
能な一官能性単量体（Ｄ）とを、該非水溶媒に可溶性の
分散安定用樹脂の存在下に、分散重合反応させることに
より得られる共重合体樹脂粒子である事を特徴とする。

【００２１】

【化７】

【００２２】〔但し、上記式（ＩＩ）において、Ａ₁、
Ａ₂は各々同じでも異なってもよく、炭化水素基を表す
か、又はＡ₁、Ａ₂はお互に連結して環を形成した有機
残基を表す。〕即ち、本発明は樹脂〔Ａ〕および分散樹
脂粒子〔Ｌ〕を含有する電子写真感光体をパーソンの求
核定数ｎが５．５以上の値を有する親水性化合物を含有
する処理液で不感脂化処理する平版印刷用原版の製造方
法によって従来の欠点を克服することができた。

【００２３】本発明の平版印刷用原版は、最上層である
光導電層中に光導電性酸化亜鉛粒子、分光増感色素及び
結着樹脂とを少なくとも含有する光導電層の非画像部を
不感脂化液で処理することにより表面を親水化して平版
印刷用原版とする方式の印刷用原版である。

【００２４】また、本発明の光導電層は、少なくとも光
導電性酸化亜鉛、分光増感色素、特定の共重合体成分か
ら成る及び特定の極性基含有の重合体成分から成る低分
子量の樹脂〔Ａ〕及び非水溶媒系分散樹脂粒子（以下、
樹脂粒子〔Ｌ〕と略記する場合もある）を各々含有する
ものである。

【００２５】本発明に供される樹脂粒子〔Ｌ〕は、その
平均粒子径が光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と同じ
か、それより小さく且つ粒子径の分布が狭く粒子径がそ
ろっているものである。

【００２６】更に本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕は求核定数ｎ
が５．５以上の値を有する親水性化合物（求核反応性を
示す）を少なくとも１種含有する処理液で処理（不感脂
化処理）したときに、樹脂粒子のホルミル基及び／又は
上記一般式（ＩＩ）で示される官能基〔一官能性単量体
（Ｃ）〕の末端に求核反応性の親水性化合物が付加反応
できるものであり、これにより該粒子は親水性を発現で
きる。

【００２７】また更に、本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕はフッ
素原子及び／又はケイ素原子を少なくとも１個以上含有
する置換基を含む繰り返し単位を少なくとも含む重合体
成分〔一官能性単量体（Ｄ）〕を結合して成ることで、
フッ素原子及び／又はケイ素原子含有の置換基の大きな
親油性によって該光導電層の表面部分に移行・濃縮現象
を生じることを示すものと考えられる。

【００２８】つまり、本発明の平版印刷用原版は該光導
電層の表面部分に濃縮されて存在する樹脂粒子〔Ｌ〕が
本発明の不感脂化処理によって、親水性基を生成し、親
水性を発現することで、非画像部分が充分に親水性に改
質され地汚れを発生しない充分な保水性を発揮する。

【００２９】また、樹脂粒子〔Ｌ〕は光導電層形成後、
速やかに該表面部分に移行し表面近傍部分に濃縮して存
在しているものである。

【００３０】本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕が、求核反応性の
親水性化合物による親水化されるメカニズムを求核反応
性の親水性化合物として亜硫酸イオンの場合を代表例と
して、下記反応式（１）に示す。

【００３１】

【化８】

【００３２】本発明の樹脂粒子は、平版印刷用原版とし
て非画像部を不感脂化処理する際にのみ、処理液中のパ
ーソンの求核定数ｎが５．５以上という求核反応性の親
水性化合物と上記のように反応することによって末端に
親水性基を付加し、これにより親水性を発現する、即ち
親水化されることを特徴としており、大気中の水分とは
反応しないので保存性に関しては全く懸念される問題は
ない。そして、本発明に係るホルミル基は求核性化合物
と非常に速やかに反応する官能基であることから、迅速
な親水性の発現が可能となるものである。

【００３３】一方、パーソンの求核定数ｎが５．５未満
の求核反応性の親水性化合物を用いると、非画像部の親
水化が不充分となってしまう。更には、一般式（ＩＩ）
で示される官能基は、反応式（１）で示される如く、酸
処理により脱アセタール化反応が容易に進行し、ホルミ
ル基に変換することができることから、又、ホルミル基
と同様に用いることができるものである。

【００３４】また、本発明の平版印刷用原版において
は、樹脂〔Ａ〕により均一に分散された酸化亜鉛粒子を
公知の方法により不感脂化処理して、非画像部の親水化
を行うことも併用できる。

【００３５】一方本発明の樹脂〔Ａ〕は、式（Ｉ）で示
される特定の重合体成分を含み且つ前記の特定の極性基
を結合してなる低分子量の重合体である。

【００３６】本発明の光導電層は、光導電性酸化亜鉛粒
子、分光増感色素、該樹脂粒子〔Ｌ〕が結着樹脂として
少なくとも含有される該樹脂〔Ａ〕によって、分散され
ていると考えられる。

【００３７】このことから本発明は、光導電性酸化亜鉛
粒子、分光増感色素、樹脂粒子〔Ｌ〕及び樹脂〔Ａ〕が
分散された時に、特定の極性基を結合して成る低分子量
の樹脂〔Ａ〕が、光導電性酸化亜鉛の化学量論的な欠陥
に吸着し、且つ酸化亜鉛及び色素の相互作用する状態へ
の被覆性及び吸着状態が適切に行なわれることで光導電
性酸化亜鉛のトラップを補償すると共に湿度特性を飛躍
的に向上させる一方、光導電性酸化亜鉛の分散が充分に
行われ、凝集を抑制することによるものと考えられる。

【００３８】特に従来の結着樹脂では、分光増感色素の
種類が変わった時に吸着等の相互作用が疎害され満足な
電子写真特性が得られなくなってしまったが、本発明の
樹脂〔Ａ〕を用いると、特に半導体レーザー光用分光増
感に用いる色素でも、著しく優れた電子写真特性を満足
できる様になる。

【００３９】即ち、本発明の平版印刷用原版は本発明の
樹脂〔Ａ〕及び樹脂粒子〔Ｌ〕を用いることにより優れ
た電子写真特性による良好な複写画像の形成及び複写画
像形成後の不感脂化処理後の非画像部の優れた保水性の
困難な問題を解決することができた。

【００４０】更に、本発明の平版印刷用原版は、光導電
層中の樹脂粒子がフッ素原子及び／又はケイ素原子を含
有する重合体成分を樹脂粒子中に含有していることによ
り、該樹脂粒子は光導電層の表面部分に移行・濃縮現象
を起し、公知技術の効果と同程度の効果（保水性）を生
じさせるのにその添加量は極く少量で済むことも挙げら
れる。

【００４１】これにより、本発明により製造した平版印
刷用原版は、環境条件が変動したり、低出力のレーザー
光を用いたりした場合でも、原画に対して忠実な複写画
像を再現し、非画像部の親水性が良好であるため地汚れ
も発生せず、光導電層の平滑性及び静電特性が良好であ
り、更に耐刷力が優れているという利点を有する。

【００４２】更に、本発明による平版印刷用原版は製版
処理時の環境に左右されず、また処理前の保存性にも非
常に優れているという特徴を有する。更に樹脂〔Ａ〕
は、好ましくは、一般式（Ｉ）で示される共重合体成分
として下記一般式（Ｉａ）及び下記一般式（Ｉｂ）で示
されるアリール基含有のメタクリレート成分のうちの少
なくとも１つを含有する（以下樹脂〔Ａ′〕とする）こ
とが好ましい。

【００４３】

【化９】

【００４４】〔ただし上記式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）にお
いて、Ｔ₁及びＴ₂は互いに独立に各々水素原子、炭素
数１〜１０の炭化水素基、塩素原子、−ＣＯＲ₀₄又は−
ＣＯＯＲ₀₅（Ｒ₀₄及びＲ₀₅は各々炭素数１〜１０の炭化
水素基を表す）を表し、Ｌ₁及びＬ₂は各々−ＣＯＯ−
とベンゼン環を結合する単結合又は連結原子数１〜４個
の連結基を表す〕樹脂〔Ａ’〕を用いると樹脂〔Ａ〕の場合よりも、より
一層電子写真特性（特にＶ₁₀，Ｄ．Ｒ．Ｒ．，Ｅ_1/10）
の向上が達成できる。

【００４５】この事の理由は不明であるが、１つの理由
として、メタクリレートのエステル成分であるベンゼン
環又はナフタレン環の平面性効果により、膜中の酸化亜
鉛界面でのこれらポリマー分子鎖の配列が適切に行われ
ることによるものと考えられる。

【００４６】本発明においては、上記樹脂粒子におい
て、ホルミル基及び／又は上記一般式（ＩＩ）で示され
る官能基を有する重合体成分が架橋構造を有するものが
好ましい。

【００４７】本発明において、架橋構造を形成している
樹脂粒子であれば更に水での溶出性が抑えられ、他方水
膨潤性が発現し、更に保水性が良好となる。また、更
に、本発明における上記分散安定用樹脂としては、高分
子鎖中に、下記一般式（ＩＩＩ）で示される重合性二重
結合基部分を少なくとも１種含有しているものが特に好
ましいものとして挙げられる。

【００４８】

【化１０】

【００４９】〔一般式（ＩＩＩ）において、Ｖ₀は−Ｏ
−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_p−ＯＣＯ
−、−（ＣＨ₂）_p−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮ
Ｒ₁−、−ＳＯ₂Ｒ₁−、−Ｃ₆Ｈ₄−、−ＣＯＮＨＣ
ＯＯ−又は−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−を表わし、（但し、ｐ
は１〜４の整数を表わし、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１
〜１８の炭化水素基を表わす）、ｂ₁、ｂ₂は、互いに
同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｒ₂又は炭化水素基を
介した−ＣＯＯ−Ｒ₂（Ｒ₂は水素原子又は置換されて
もよい炭化水素基を表わす）を表す〕。

【００５０】本発明の非水系分散樹脂粒子を分散安定化
する分散安定用樹脂が重合造粒の反応過程において、不
溶化する共重合体部分に吸着して成ると考えられ、更に
上記式(III) で示される重合性二重結合基部分含有の分
散安定用樹脂の場合には、両重合体成分が化学結合して
成ると考えられる。

【００５１】つまり、本発明において樹脂粒子は疎水性
の重合体成分、分散安定用樹脂が結合したものであり、
この疎水性部分が光導電層の結着樹脂と相互作用してい
ることから、この部分のアンカー効果によって印刷時の
湿し水で溶出することなく、かなり多数枚の印刷を行っ
ても良好な印刷特性を維持することができる。

【００５２】更に、該分散安定用樹脂としての重合体成
分の１つとして、熱及び／又は光硬化性基を含有させた
場合には、更に結着樹脂と化学結合することで溶出を更
に抑制することができる。

【００５３】前記の如く、本発明の樹脂粒子は、光導電
性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と同じかそれより小さい平
均粒子径を有しているものであるが、酸化亜鉛粒子径よ
りも大きな粒径の該樹脂粒子が存在すると、電子写真特
性が劣化してくる（特に均一な帯電性が得られなくな
る）。結果として、複写画像において画像部の濃度ム
ラ、文字・細線の切れ、飛び、あるいは非画像部の地カ
ブリ等が発生してしまう。

【００５４】以下に本発明で用いられる結着樹脂（Ａ）
について詳細に説明する。重量〔Ａ〕において、重量平
均分子量は１×１０³〜２×１０⁴、好ましくは３×１
０³〜１×１０⁴であり、樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は
好ましくは−３０℃〜１１０℃、より好ましくは−２０
℃〜９０℃である。

【００５５】樹脂〔Ａ〕の分子量が１０³より小さくな
ると、皮膜形成能が低下し充分な膜強度を保てず、一方
分子量が２×１０⁴より大きくなると本発明の樹脂であ
っても、特に近赤外〜赤外分光増感色素を用いた感光体
において、高温・高湿、低温・低湿の苛酷な条件下での
暗減衰保持率及び光感度の変動が多少大きくなり、安定
した複写画像が得られるという本発明の効果が薄れてし
まう。

【００５６】樹脂〔Ａ〕の一般式(I) の繰り返し単位に
相当する重合体成分の存在割合は３０重量％以上、好ま
しくは５０〜９７重量％、特定の極性基を含有する重合
体成分の存在割合は０．５〜１５重量％、好ましくは１
〜１０重量％である。

【００５７】樹脂〔Ａ〕における極性基含有量が０．５
重量％より少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度
を得ることができない。一方該極性基含有量が１５重量
％よりも多いと、いかに低分子量体といえども分散性が
低下し、更にオフセットマスターとして用いるときに地
汚れが増大する。

【００５８】また低分子量の樹脂〔Ａ〕としては、前記
した一般式(Iａ) 及び一般式(Iｂ)で示される、２位
に、及び／又は２位と６位に特定の置換基を有するベン
ゼン環又は無置換のナフタレン環を有する特定の置換基
をもつメタクリレート成分を含有する、樹脂〔Ａ〕（以
降、この低分子量体を樹脂〔Ａ′〕とする）であること
が好ましい。

【００５９】樹脂〔Ａ′〕における式(Iａ) 及び／又は
式(Iｂ) の繰り返し単位に相当するメタクリレートの共
重合成分の存在割合は３０重量％以上、好ましくは５０
〜９７重量％、特定の極性基含有の重合体成分の存在割
合は樹脂〔Ａ′〕１００重量部に対して０．５〜１５重
量％、好ましくは１〜１０重量％である。

【００６０】次に樹脂〔Ａ〕中に３０重量％以上含有さ
れる、前記一般式(I) で示される繰り返し単位を更に説
明する。一般式(I) においてａ₁，ａ₂は、好ましくは
水素原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、−
ＣＯＯ−Ｒ₀₆又は炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｒ
₀₆（Ｒ₀₆は、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリー
ル基を表し、これらは置換されていてもよく、具体的に
は、下記Ｒ₀₃について説明したものと同様の内容を表
す）を表す。

【００６１】上記炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｒ₀₆基に
おける炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基などが挙げられる。

【００６２】Ｒ₀₃は、炭素数１〜１８の置換されていて
もよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ
ル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−
シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキ
シエチル基、２−エトキシエトキシ基、３−ヒドロキシ
プロピル基等）、炭素数２〜１８の置換されていてもよ
いアルケニル基（例えばビニル基、アリル基、イソプロ
ペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、
オクテニル基等）、炭素数７〜１２の置換されていても
よいアラルキル基（炭素数ベンジル基、フェネチル基、
ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、メトキシベ
ンジル基、エトキシベンジル基、メチルベンジル基
等）、炭素数５〜８の置換されていてもよいシクロアル
キル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロヘプチル基等）、置換されていてもよいアリール
基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチ
ル基、ナフチル基、メトキシフェニル基、エトキシフェ
ニル基、フロロフェニル基、ジフロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル
基、ヨードフェニル基、メトキシカルボニルフェニル
基、エトキシカルボニルフェニル基、シアノフェニル基
等）等が挙げられる。

【００６３】更に好ましくは、一般式(I) の繰り返し単
位に相当する共重合体成分において、一般式(Iａ) 及び
／又は一般式(Iｂ) で示される特定のアリール基を含有
するメタクリレート成分で表される共重合体成分（樹脂
〔Ａ′〕）が挙げられる。

【００６４】式(Iａ) において、好ましいＴ₁及びＴ₂
として、互いに独立に各々水素原子、塩素原子及び臭素
原子の外に、炭素数１〜１０の炭化水素基として、好ま
しくは炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数７〜９のア
ラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−フ
ェニルプロピル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジ
ル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキシ
ベンジル基、クロロ−メチル−ベンジル基）およびアリ
ール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ブ
ロモフェニル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル
基、ジクロロフェニル基）、並びに−ＣＯＲ₀₄及び−Ｃ
ＯＯＲ₀₅（好ましいＲ₀₄及びＲ₀₅としては上記の炭素数
１〜１０の好ましい炭化水素基として記載したものを挙
げることができる）を挙げることができる。

【００６５】式(Iａ) 及び(Iｂ) において、Ｌ₁及びＬ
₂は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する直接結合又
は−（ＣＨ₂）_n1−（ｎ₁は１〜３の整数を表す）、−
ＣＨ₂ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂
Ｏ）_m1−（ｍ₁は１又は２の整数を表す）、−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｏ−等の如き連結原子数１〜４個の連結基であり、
より好ましくは直接結合又は結合原子数１〜２個の連結
基を挙げることができる。

【００６６】本発明の樹脂〔Ａ〕で用いられる式(Iａ)
又は(Iｂ) で示される繰り返し単位に相当する共重合成
分の具体例を以下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこ
れに限定されるものではない。以下の（ａ−１）〜（ａ
−２０）において、ｎは１〜４の整数、ｍは０又は１〜
３の整数、ｐは１〜３の整数、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃はいずれも−
Ｃ_nＨ_2n+1又は−（ＣＨ₂）_m−Ｃ₆Ｈ₅（ただし、
ｎ，ｍは上記と同じ）、Ｘ₁及びＸ₂は同じでも異なっ
てもよく、水素原子、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−I のいずれか
を表す。

【００６７】

【化１１】

【００６８】

【化１２】

【００６９】

【化１３】

【００７０】

【化１４】

【００７１】

【化１５】

【００７２】

【化１６】

【００７３】

【化１７】

【００７４】

【化１８】

【００７５】

【化１９】

【００７６】

【化２０】

【００７７】次に低分子量の樹脂〔Ａ〕の特性の極性基
含有成分における極性基について説明する。該極性基は、 −ＰＯ₃Ｈ₂、−ＳＯ₃Ｈ，−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）
（ＯＨ）Ｒ₀₁、環状酸無水物含有基から少なくとも１種
選ばれるものであることが好ましい。

【００７８】−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ₀₁基とは、上記Ｒ
₀₁が炭化水素基又は−ＯＲ₀₂基（Ｒ₀₂は炭化水素基を表
す）を表し、具体的にはＲ₀₁は炭素数１〜２２の脂肪族
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、
オクタデシル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエ
チル基、３−エトキシプロピル基、アリル基、クロトニ
ル基、ブテニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、フ
ェネチル基、３−フェニルプロピル基、メチルベンジル
基、クロロベンジル基、フロロベンジル基、メトキシベ
ンジル基等）、又は置換されていてもよいアリール基
（例えばフェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プ
ロピルフェニル基、クロロフェニル基、フロロフェニル
基、ブロモフェニル基、クロロ−メチル−フェニル基、
ジクロロフェニル基、メトキシフェニル基、シアノフェ
ニル基、アセトアミドフェニル基、アセチルフェニル
基、ブトキシフェニル基等）等であり、Ｒ₀₂はＲ₀₁と同
一の内容である。

【００７９】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。

【００８０】脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、
コハク酸無水物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸
無水物環、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水
物環、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物
環、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物環、
２，３−ビシクロ〔２，２，２〕オクタジカルボン酸無
水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子、
臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチ
ル基、ヘキシル基等のアルキル基等が置換されていても
よい。

【００８１】また、芳香族ジカルボン酸無水物の例とし
ては、フタル酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無
水物環、ピリジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン
−ジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、
例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカル
ボニル基（アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、
エトキシ基等）等が置換されていてもよい。

【００８２】樹脂〔Ａ〕の極性基を含有する共重合成分
は、例えば一般式(I) 〔一般式(Iａ),(Iｂ) も含む〕で
示される繰り返し単位に相当する単量体と共重合し得る
該極性基を含有するビニル系化合物であればいずれでも
よく、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブ
ック〔基礎編〕」培風館（１９８６年刊）等に記載され
ている。具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換
アクリル酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシ
メチル体、α−（２−アミノ）メチル体、α−クロロ
体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリ
ル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α
−クロロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、
メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、
イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカ
ルボン酸類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−
ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセ
ン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、
マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニ
ルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビ
ニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類の
ビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、及びこれら
のカルボン又はスルホン酸のエステル誘電体、アミド誘
導体の置換基中に該極性基を含有する化合物等が挙げら
れる。

【００８３】以下に極性基含有の共重合成分について例
示する。ここで、ｅ₁はＨ又はＣＨ₃を示し、ｅ₂は
Ｈ、ＣＨ₃又はＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃を示し、Ｒ₁₄は炭素
数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ₁₅は炭素数１〜６のア
ルキル基、ベンジル基又はフェニル基を示し、ｃは１〜
３の整数を示し、ｄは２〜１１の整数を示し、ｅは１〜
１１の整数を示し、ｆは２〜４の整数を示し、ｇは２〜
１０の整数を示す。

【００８４】

【化２１】

【００８５】

【化２２】

【００８６】

【化２３】

【００８７】

【化２４】

【００８８】

【化２５】

【００８９】

【化２６】

【００９０】

【化２７】

【００９１】

【化２８】

【００９２】

【化２９】

【００９３】

【化３０】

【００９４】

【化３１】

【００９５】

【化３２】

【００９６】

【化３３】

【００９７】

【化３４】

【００９８】

【化３５】

【００９９】

【化３６】

【０１００】

【化３７】

【０１０１】

【化３８】

【０１０２】

【化３９】

【０１０３】

【化４０】

【０１０４】

【化４１】

【０１０５】

【化４２】

【０１０６】

【化４３】

【０１０７】

【化４４】

【０１０８】

【化４５】

【０１０９】

【化４６】

【０１１０】更に、本発明の低分子量樹脂〔Ａ〕
（〔Ａ′〕を含む）は、前記した一般式(I),(Iａ) 及び
／又は(Iｂ) の単量体及び該極性基を含有した単量体と
ともに、これら以外の他の単量体を共重合成分として含
有してもよい。

【０１１１】このような他の共重合成分としては、例え
ば一般式(I) で説明した以外の置換基を含有するメタク
リル酸エステル類、アクリル酸エステル類、クロトン酸
エステル類に加え、α−オレフィン類、カルボン酸ビニ
ル又はアクリル酸エステル類（例えばカルボン酸とし
て、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、ナ
フタレンカルボン酸等) 、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、ビニルエーテル類、イタコン酸エステル類
（例えばジメチルエステル、ジエチルエステル等) 、ア
クリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類（例
えばスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒド
ロキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレ
ン、メトキシカルボニルスチレン、メタンスルホニルオ
キシスチレン、ビニルナフタレン等）、ビニルスルホン
含有化合物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニル類
（例えばビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイ
ミダゾール、ビニルチオフェン、ビニルイミダゾリン、
ビニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノリ
ン、ビニルテトラゾール、ビニルオキサジン等）等が挙
げられる。これら他の単量体は樹脂〔Ａ〕中３０重量％
を越えないことが望ましい。

【０１１２】樹脂〔Ａ〕は、重量平均分子量が１×１０
³〜２×１０⁴の低分子量のランダム共重合体である
が、これらの重合方法は、従来公知の方法において、重
合条件を選択することでラジカル重合、イオン重合等の
方法で容易に合成することができる。重合する単量体、
重合溶媒反応設定温度等からラジカル重合反応が、精
製、装置反応方法等から有利で好ましい。

【０１１３】具体的には、重合開始剤として、通常知ら
れているアゾビス系開始剤、過酸化物等が挙げられる。
特に低分子量体を合成する特徴としては、該開始剤の使
用量の増量、あるいは重合設定温度を高くするといった
公知の方法を適用すればよい。具体的には、開始剤使用
量としては全単量体量に対して、0.1〜20重量部の範囲
で又重合設定温度は30℃〜200 ℃の範囲で行なう。

【０１１４】更には、連鎖移動剤を併用する方法も知ら
れている。例えばメルカプト化合物、ハロゲン化化合物
等を全単量体量に対して0.01〜10重量部の範囲で用いる
ことで所望の重量平均分子量に調整することができる。

【０１１５】以上の如き低分子量の樹脂〔Ａ〕
（〔Ａ′〕も含む）は、前記した光導電性酸化亜鉛用の
公知の樹脂と併用することが好ましい。低分子量体の樹
脂と他の樹脂との使用割合は５〜５０／９５〜５０（重
量比）が好ましい。

【０１１６】また、本発明において、光導電性酸化亜
鉛、樹脂（全結着樹脂）と樹脂粒子〔Ｌ〕の使用割合は
１００／１０〜１００／０．０１〜１０（重量比）が好
ましい。また樹脂〔Ａ〕は全結着樹脂１０〜１００の中
の５〜５０重量％であることが好ましい。

【０１１７】併用する他の樹脂としては、重量平均分子
量３×１０⁴〜１×１０⁶、好ましくは５×１０⁴〜５
×１０⁵の中〜高分子量体である。また、併用する樹脂
のガラス転移点は−１０℃〜１２０℃、好ましくは０℃
〜９０℃である。

【０１１８】例えば、代表的なものは塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチ
レン−メタクリレート共重合体、メタクリレート共重合
体、アクリレート共重合体、酢酸ビニル共重合体、ポリ
ビニルブチラール、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、エ
ポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエステル樹脂
等である。

【０１１９】具体的には、柴田隆治・石渡次郎「高分
子」第１７巻、第２７８頁（１９６８年）、宮本晴視・
武井英彦「イメージング」１９７３年（Ｎｏ．８）、第
９頁、中村孝一編「絶縁材料用バインダーの実際技術」
第１０章、Ｃ．Ｈ．Ｃ．出版（１９８５年刊）、Ｄ．
Ｄ．Ｔａｔｔ，Ｓ．Ｃ．Ｈｅｉｄｅｃｋｅｒ，Ｔａｐｐ
ｉ，４９（Ｎｏ．１０），４３９（１９６６）、Ｅ．
Ｓ．Ｂａｌｔａｚｚｉ，Ｒ．Ｇ．Ｂｌａｎｃｌｏｔｔｅ
ｅｔａｌ，Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．１６（Ｎ
ｏ．５）、３５４（１９７２）、グエン・チャン・ケ
ー、清水勇、井上英一、電子写真学会誌１８（Ｎｏ．
２），２８（１９８０）、特公昭５０−３１０１１、特
開昭５３−５４０２７、同５４−２０７３５、同５７−
２０２５４４、同５８−６８０４６各号公報等に開示の
材料が挙げられる。

【０１２０】更に併用する好ましい樹脂である中〜高分
子量体の樹脂として、前記した物性を満たし、好ましく
は下記一般式（ＩＩＩ）で示される繰り返し単位の重合
体成分を３０％重量部以上含有する重合体が挙げられ
る。

【０１２１】

【化４７】

【０１２２】〔式（ＩＩＩ）中、Ｖは、−ＣＯＯ−，−
ＯＣＯ−，−（ＣＨ₂）_q−ＯＣＯ−，−（ＣＨ₂）_q
−ＣＯＯ−，−Ｏ−または−ＳＯ₂−を表す。但しｑは
１〜４の整数を表す〕一般式（ＩＩＩ）において、ｆ₃及びｆ₄は、水素原
子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、シア
ノ基又は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を表す。Ｒ₁₃
は、炭素数１〜１８の置換されていてもよいアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、２−クロロエ
チル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２
−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−エ
トキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基等）、炭素
数２〜１８の置換されていてもよいアルケニル基（例え
ばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル
基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等）、
炭素数７〜１２の置換されていてもよいアラルキル基
（例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル
基、２−ナフチルエチル基、メトキシベンジル基、エト
キシベンジル基、メチルベンジル基等）、炭素数５〜８
の置換されていてもよいシクロアルキル基（例えばシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基
等）、置換されてもよいアリール基（例えばフェニル
基、トリル基、キシル基、メシチル基、ナフチル基、メ
トキシフェニル基、エトキシフェニル基、フロロフェニ
ル基、ジフロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロ
フェニル基、ジクロロフェニル基、ヨードフェニル基、
メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフ
ェニル基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基等）が
挙げられる。

【０１２３】一般式（ＩＩＩ）で示される重合体成分を
含有する中〜高分子量の結着樹脂〔Ｂ〕としては、例え
ば式（ＩＩＩ）で示される重合体成分含有のランダム共
重合体の樹脂（特開昭６３−４９８１７、同６３−２２
０１４９、同６３−２２０１４８各号公報等）、該ラン
ダム共重合体と架橋性樹脂との併用樹脂（特開平１−２
１１７６６、同１−１０２５７３各号公報）、式（ＩＩ
Ｉ）で示される重合体成分を含有し予め部分架橋されて
いる共重合体（特開平２−３４８６０、同２−４０６６
０各号公報）、特定の繰り返し単位の重合体成分からな
る一官能性マクロモノマーと式（ＩＩＩ）で示される成
分に相当する単量体との重合によるグラフト型ブロック
共重合体（特開平２−５３０６４、同２−５６５５８、
同３−２９９５７、同３−７７９５４、同３−９２８６
１、同３−５３２５７各号公報）等が挙げられる。

【０１２４】次に、本発明で用いられる非水溶媒系分散
樹脂粒子について詳細に説明する。本発明の樹脂粒子
は、いわゆる非水系分散重合によって製造されたもので
ある。

【０１２５】本発明の樹脂粒子は、いわゆる非水系分散
重合によって製造されたものである。本発明の非水溶
媒系分散樹脂粒子は、ホルミル基及び／又は下記一般式
（ＩＩ）で示される官能基を少なくとも１種含有する一
官能性単量体（Ｃ）からなる重合体成分〔重合体成分
（Ｃ）と略記する〕と、フッ素原子及び／又はケイ素原
子を少なくとも置換基として含有する一官能性単量体
（Ｄ）とを、該非水溶媒に可溶性となる分散安定用樹脂
の存在下に重合させることによって得られることを特徴
とする。

【０１２６】本発明に供される樹脂粒子は、その平均粒
子径が光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と同じか、そ
れよりも小さく且つ粒子径の分布が狭く粒子径がそろっ
ているものである。

【０１２７】具体的には、本発明の樹脂粒子は最大粒子
の粒子径が２μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以
下である。そして、粒子の平均粒子径は０．８μｍ以下
であり、好ましくは０．５μｍ以下である。

【０１２８】なお、分散樹脂粒子は、粒子径が小さい程
比表面積が大きくなり、上記の電子写真特性上良好な作
用をもたらし、コロイド粒子（０．０１μｍ以下）程度
でも充分であるが、余り小さくなり過ぎると分子分散の
場合と類似してしまい、保水力向上への粒子であること
の効果が薄れてくるため、０．００１μｍ以上で用いる
のが好ましい。

【０１２９】また、分散樹脂粒子の分子量は１０⁴〜１
０⁶であり、好ましくは１０⁴〜５×１０⁵である。

【０１３０】本発明において、上記のような架橋構造を
形成していない樹脂粒子又は架橋構造を形成している樹
脂粒子（以下、単に架橋樹脂粒子）は、光導電性酸化亜
鉛１００重量部に対して０．０５〜３０重量％の使用量
で用いることが好ましい。樹脂粒子又は架橋樹脂粒子が
０．０５重量％より少ないと非画像部の親水性が充分と
ならず、逆に３０重量％より多いと非画像部の親水性の
向上は更に図られるが、厳しい条件下での電子写真特性
が劣化し、複写画像が悪化してしまう。

【０１３１】該樹脂中の重合成分として、単量体（Ｃ）
の存在割合は、３０重量％以上好ましくは５０重量％以
上であり、単量体（Ｄ）の存在割合は０．５重量％〜３
０重量％、好ましくは１重量％〜２０重量％である。他
の共重合し得る単量体を含有する場合は多くても２０重
量％以下である。

【０１３２】本発明の分散安定用樹脂の、該非水溶媒へ
の溶解性は、具体的には該溶媒１００重量部に対し、温
度２５℃において少なくとも５重量％溶解するものであ
ればよい。

【０１３３】また、該分散安定用樹脂の重量平均分子量
は１×１０³〜５×１０⁵であり好ましくは２×１０³
〜１×１０⁴、特に好ましくは３×１０³〜５×１０⁴
である。

【０１３４】分散安定用樹脂の重量平均分子量が１×１
０³未満になると、生成した分散樹脂粒子の凝集が発生
し、平均粒径が揃った微粒子が得られなくなってしま
う。一方５×１０⁵を越えると、表面層中に添加した時
に電子写真特性を満足しつつ保水性向上するという本発
明の効果が薄れてしまう。

【０１３５】本発明の樹脂粒子の繰り返し単位の総和に
おいて、フッ素原子又は／及びケイ素原子を含有する置
換基を有する繰り返し単位は、全体の４０重量％以上含
有されていることが好ましく、より好ましくは６０〜１
００重量％である。

【０１３６】本発明の上記成分が全体の４０重量％未満
になると、樹脂粒子が表面層に分散された時に表面部分
への濃縮効果が低下し、結果として、印刷原版としての
保水性向上の効果が薄れてしまう。

【０１３７】前記のように不溶化する単量体（Ｃ）及び
単量体（Ｄ）に対して、好ましくは分散安定用樹脂を１
〜５０重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％使用す
る。

【０１３８】以下に該光導電層中に、分散されて成る本
発明の樹脂粒子〔Ｌ〕について更に詳しく説明する。

【０１３９】該樹脂粒子〔Ｌ〕において、用いられる一
官能性単量体〔Ｃ〕は、少なくともホルミル基及び／又
は一般式〔ＩＩ〕で示される官能基を含有するものであ
る。

【０１４０】

【化４８】

【０１４１】上記式（ＩＩ）中、Ａ₁、Ａ₂は各々同じ
でも異なってもよく、炭化水素基を表すか、又はＡ₁、
Ａ₂はお互いに連結して環を形成した有機残基を表す。
Ａ₁、Ａ₂が各々炭化水素基を表す場合、Ａ₁、Ａ₂は
好ましくは炭素数１〜１２の置換されてもよい脂肪族基
（例えば炭素数１〜１２の置換されてもよいアルキル
基：具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ドデシル基、メトキシメチル基、エトキ
シメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−クロロエチ
ル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−
メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、３−ヒドロ
キシプロピル基、３−メトキシプロピル基等が挙げられ
る、炭素数２〜１２の置換されてもよいアルケニル基：
具体例としてはプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル
基、オクテニル基、ドセニル基、ドデセニル基等が挙げ
られる、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル
基；具体例としてベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチ
ル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメ
チルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメトキシベン
ジル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、フロロ
ベンジル基、ジクロロベンジル基等が挙げられる、炭素
数３〜１２の置換されてもよい脂環式基：具体例として
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、アダマンチル基等が挙げられる）が挙げられる。

【０１４２】Ａ₁、Ａ₂がお互いに連結して環を形成す
る有機残基を表す場合、好ましくは一般式（ＩＩａ）で
示される官能基、すなわち環状アセタール基が挙げられ
る。

【０１４３】

【化４９】

【０１４４】式（ＩＩａ）において、Ａ₃、Ａ₄は、互
いに同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜１
２の置換されてもよい炭化水素基、又は−ＯＡ₅基（Ａ
₅は炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基を表
す）を表し、ｎは１〜４の整数を表す。

【０１４５】Ａ₃、Ａ₄、Ａ₅が炭化水素１〜１２の置
換されてもよい炭化水素基である好ましい例としては、
脂肪族基（具体例にはＡ₁、Ａ₂で例示したと同一の内
容を表す）、芳香族基（例えばフェニル基、トリル基、
キシリル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、
ブロモフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジ
メトキシフェニル基、クロロメチルフェニル基、ナフチ
ル基等）等が挙げられる。

【０１４６】より好ましくは、一般式（ＩＩ）、（ＩＩ
ａ）において、Ａ₁〜Ａ₅が脂肪族基の場合、炭素数１
〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基、炭素
数７〜９のアラルキル基が好ましい。

【０１４７】また、ｎはより好ましくは１〜３の整数を
表す。本発明において用いられるホルミル基及び／又は
（ＩＩ）で示される官能基を含有する共重合成分として
は、下記一般式（ＩＶ）の繰り返し単位で示すものが挙
げられる。

【０１４８】

【化５０】

【０１４９】〔ただし、式〔ＩＶ〕中、Ｚは−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮｒ₁−、
−ＳＯ₂Ｎｒ₁−（ｒ₁は水素原子又は炭化水素基を表
す）、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、Ｃ
Ｈ₂ＣＯＯ−、ＣＨ₂ＯＣＯ−又は−Ｃ₆Ｈ₄−を表
す。

【０１５０】Ｙは−Ｚ−と−Ｗ₀−を直接結合する又は
連結する有機残基を表す。さらに−〔Ｚ−Ｙ〕−は

【０１５１】

【化５１】

【０１５２】部と−Ｗ₀を直接連結してもよい。Ｗ₀は
ホルミル基又は（ＩＩ）で示される官能基を表す。
ｆ₁、ｆ₂は互いに同じでも異なってもよく、各々、水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アラル
キル基又はアリール基を表す。〕一般式（ＩＶ）を更に詳細に説明する。

【０１５３】好ましくは、Ｚは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮｒ₁−、−ＳＯ₂Ｎｒ
₁−又は−Ｃ₆Ｈ₄−を表す。ただし、ｒ₁は水素原
子、炭素数１〜８の置換されていてもよいアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−クロロエチ
ル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−
メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ブロ
モプロピル基等）、炭素数７〜９の置換されていてもよ
いアラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３
−フェニルプロピル基、クロロベンジル基、ブロモベン
ジル基、メチルベンジル基、クロロ−メチル−ベンジル
基、ジブロモベンジル基等）、置換されていてもよいア
リール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、
メシチル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、
ブロモフェニル基、クロロ−メトキシ−フェニル基等）
等が挙げられる。

【０１５４】Ｙは直接結合か、−Ｚ−と−Ｗ₀を連結す
る有機残基を表す。Ｙが連結する有機残基を表す場合、
この連結基は、ヘテロ原子を介していてもよい炭素−炭
素結合を表し（ヘテロ原子としては、酸素原子、イオウ
原子、窒素原子を挙げられる）、例えば−〔Ｃ（ｒ₂）
（ｒ₃）〕−、−Ｃ₆Ｈ₁₀−、−Ｃ₆Ｈ₄−、−（ＣＨ
＝ＣＨ）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎｒ₄−、−ＣＯＯ
−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−Ｎ
ＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−Ｓｉ（ｒ₅）
（ｒ₆）−等の結合単位の単独又は組合わせの構成より
成るものである。（但し、ｒ₂、ｒ₃、ｒ₄、ｒ₅、ｒ
₆は各々前記のｒ₁と同一の内容を表す）。

【０１５５】ｆ₁、ｆ₂は同じでも異なってもよく、水
素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、シアノ基、炭化水素基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、
ブトキシカルボニルメチル基等の置換されていてもよい
炭素数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェネチル
基等のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル
基、クロロフェニル基等のアリール基等）を表す。

【０１５６】更にまた、式（ＩＶ）中の−〔Ｚ−Ｙ〕−
結合残基は、

【０１５７】

【化５２】

【０１５８】部と−Ｗ₀部を直接連結させてもよい。以
下に、本発明のホルミル基及び／又は一般式（ＩＩ）で
表される官能基を含有する重合体成分の具体例を示す。
例（ｃ−１）〜（ｃ−１５）において、ａは−Ｈ又は−
ＣＨ₃を表す。但し、本発明はこれに限定されるところ
はない。

【０１５９】

【化５３】

【０１６０】

【化５４】

【０１６１】

【化５５】

【０１６２】

【化５６】

【０１６３】また、本発明の一般式（ＩＩａ）で示され
る官能基の具体例も示すが、例（ｃ′−１）〜（ｃ′−
９）において、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は炭素数１〜４のアルキル基
又は−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅を表し、Ｒ₁₂は炭素数１〜４のア
ルキル基、−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅又はフェニル基を表す。

【０１６４】但し、本発明の範囲はこれらの具体例に限
定されるものではない。

【０１６５】

【化５７】

【０１６６】

【化５８】

【０１６７】本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕におけるホルミル
基及び／又は一般式（ＩＩ）の官能基を含有する重合体
成分は、該樹脂粒子〔Ｌ〕が共重合体である場合には、
全共重合体中の３０〜９９重量％、特に５０〜９５重量
％であることが好ましい。

【０１６８】また、該樹脂粒子の重合体の分子量は１０
³〜１０⁶、特に５×１０³〜５×１０⁵であることが
好ましい。以上のような本発明のホルミル基及び／又は
一般式（ＩＩ）で表される官能基を有する一官能性単量
体〔Ｃ〕は、従来公知の合成方法によって合成すること
ができる。

【０１６９】例えば、ホルミル基含有の化合物の合成法
としては、日本化学会編、新実験化学講座、第１４巻、
６３６頁（１９７８年）丸善（株）刊、Ｅ．Ｍｕｌｌｅ
ｒ，「ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｈｅ
ｎＣｈｅｍｉｅ」１３頁（１９５４年），Ｇｅｏｒｇ
ＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ刊、日本化学会編、新実
験化学講座、第１９巻、２３１頁（１９５７年）丸善
（株）刊等にそれぞれ記載の方法が挙げられる。

【０１７０】上記した単量体合成における重合性官能基
としては、通常の重合性二重結合基、具体的には、ＣＨ
₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ
₂＝ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ（ＣＨ₃）＝Ｃ
Ｈ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂＝
Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ
ＯＮＨＣＯＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＮＨＣＯ
ＮＨ−、ＣＨ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂＝
ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−、ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−
Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＮＨＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ
−ＣＨ₂−ＮＨＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＳＯ₂−、ＣＨ
₂＝ＣＨ−ＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ₂＝ＣＨ
−Ｓ−等を挙げることができる。

【０１７１】本発明の樹脂粒子〔Ｌ〕は、単量体〔Ｃ〕
とともに他の単量体を共存下に重合されてもよい。他の
単量体は、単量体〔Ｃ〕と共重合しうること及び共重合
体が該非水溶媒に不溶性重合体となるものであればいず
れでもよい。

【０１７２】これらの単量体と共重合しうる他の単量体
としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル、酢酸アリル、プロピオン酸アリル等の如き脂
肪族カルボン酸ビニルあるいはアリルエステル類、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸、フマール酸等の如き不飽和カルボン酸のエステ
ル類又はアミド類、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレンの如きスチレン誘導体、α−オレフィン
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニ
ルピロリドンの如きビニル基置換のヘテロ環化合物等が
挙げられる。

【０１７３】これら他の単量体は、不溶化する全重合体
成分１００重量部中６０重量部以下であり、好ましくは
５０重量部以下である。他の単量体が６０重量部を越え
ると、オフセット印刷用原版としての保水性向上効果が
低下する。

【０１７４】以上の様な分解して親水性基を生成する官
能基含有の単量体（Ｃ）とともに共重合し得る、フッ素
原子及び／又はケイ素原子を少なくとも２個以上含有す
る置換基を含む一官能性単量体（Ｄ）について説明する
と、本発明の一官能性単量体（Ｄ）は、上記要件を満た
す化合物であれば何れでもよい。また、以下に具体的な
置換基の内容を説明するが、これらの化学構造に限定さ
れるものではない。

【０１７５】フッ素原子含有の置換基としては、例えば
−C _hF_2h+1（ｈは１〜１２の整数を表わす）、−(CF
₂) _jCF₂H （ｊは１〜１１の整数を表わす）、−C ₆
H _lF _l'〔（l 、l'は各々１〜５の整数、但し、l+l'＝
５）又は（l ＝５−l'、l'は１〜５の整数）〕等が挙げ
られる。

【０１７６】ケイ素原子含有の置換基としては例えば、
−Si(R₃)(R ₄)(R ₅) 、− Si(R ₆)(R ₇)O _k-R₈
（ｋは１〜２０の整数を表わす）、ポリシロキサン構造
等が挙げられる。

【０１７７】但し、R ₃, R ₄, R ₅は、同じでも異な
ってもよく、置換されていてもよい炭化水素基又は−OR
₉基（R ₉は、R ₃の炭化水素基と同一の内容を表わ
す）を表わす。

【０１７８】R ₃は、炭素数１〜１８の置換されてもよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、ヘキサデシル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、２
−シアノエチル基、３，３，３−トリフロロプロピル
基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基、２
−メトキシカルボニルエチル基、２，２，２，２′，
２′，２′−ヘキサフロロイソプロピル基、等）、炭素
数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、
２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−
ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペ
ンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４
−メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置
換されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、
ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル
基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメト
キシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていても
よい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロ
ヘキシル基、２−シクロペンチルエチル基等）又は炭素
数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基（例えば、
フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロ
ピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピルアミドフェニル基、ドデシ
ロイルアミドフェニル基等）があげられる。

【０１７９】−OR₉基において、R ₉は、上記R ₃の炭
化水素基と同一の内容を表わす。

【０１８０】R ₆, R ₇, R ₈は同じでも異なってもよ
く、R ₃, R ₄, R ₅と同一の記号の内容を表わす。

【０１８１】次に、以上の様なフッ素原子及び／又はケ
イ素原子を含有した置換基を有する繰り返し単位の具体
例を以下に示す。ここで、ｂはＨ又はCH₃を示し、Rfは
-CH ₂C _hC _2h+1 -(CH ₂) ₂-(CF₂) _jCF₂H を示
し、R ₁′, R ₂′, R ₃′は炭素数１〜１２のアルキ
ル基を示し、Ｒ″は−Si(CH ₃) ₃を示し、ｈは１〜１
２の整数を示し、ｊは１〜１１の整数を示し、ｉは１〜
３の整数を示し、ｌは１〜５の整数を示し、ｑは１〜２
０の整数を示し、ｒは０又は１〜２０の整数を示し、お
よびｔは２〜１２の整数を示す。しかし、本発明の範囲
がこれらに限定されるものではない。

【０１８２】

【化５９】

【０１８３】

【化６０】

【０１８４】

【化６１】

【０１８５】

【化６２】

【０１８６】

【化６３】

【０１８７】

【化６４】

【０１８８】

【化６５】

【０１８９】

【化６６】

【０１９０】以上の様な極性基含有の単量体（Ｃ）及び
フツ素原子及び／又はケイ素原子含有の単量体（Ｄ）と
ともに、これら以外の共重合し得る他の単量体を重合体
成分として含有してもよい。

【０１９１】他の単量体としては後記する一般式（Ｘ）
の繰り返し単位に相当する単量体ちあるいは該式（Ｘ）
で示される成分に相当する単量体と共重合するものが挙
げられる。

【０１９２】この非水溶液に不溶となる重合成分として
重要なことは、前記した蒸留水に対する接触角で表され
る親水性が５０度以下を満足できるものであればよい。

【０１９３】本発明の分散安定用樹脂は、該非水溶媒に
可溶性の重合体であればいずれでもよいが、具体的に
は、Ｋ．Ｂ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ「Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏ
ｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｎＯｒｇａｎ
ｉｃＭｅｄｉａ」ＪｏｈｎＷｉｌｅｙａｎｄＳｏ
ｎｓ（１９７５年刊）、Ｒ．Ｄｏｗｐｅｎｃｏ，Ｄ．
Ｐ．Ｈａｒｔ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．
Ｒｅｓ．Ｄｅｖｅｌｏｐ．１２，（Ｎｏ．１）、１４
（１９７３）、丹下豊吉、日本接着協会誌２３
（１），２６（１９８７）、Ｄ．Ｊ．Ｗａｌｂｒｉｄｇ
ｅ、ＮＡＴＯ．Ａｄｖ．ＳｔｕｄｙＩｎｓｔ．Ｓｅ
ｒ．Ｅ．Ｎｏ．６７，４０（１９８３）、Ｙ．Ｓａｓａ
ｋｉａｎｄＭ．Ｙａｂｕｔａ，Ｐｒｏｃ，１０ｔ
ｈ，Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．Ｓｃｉ．Ｔ
ｅｃｈｎｏｌ，１０，２６３（１９８４）等の総説に引
例の各重合体が挙げられる。

【０１９４】例えばオレフィン重合体、変性オレフィン
重合体、スチレン−オレフィン共重合体、脂肪族カルボ
ン酸ビニルエステル共重合体、変性無水マレイン酸共重
合体、ポリエステル重合体、ポリエーテル重合体、メタ
クリレートホモ重合体、アクリレートホモ重合体、メタ
クリレート共重合体、アクリレート共重合体、アルキッ
ド樹脂等である。

【０１９５】より具体的には、本発明の分散安定用樹脂
の繰り返し単位として供される重合体成分としては、下
記一般式（Ｘ）で表される成分が挙げられる。

【０１９６】

【化６７】

【０１９７】式（Ｘ）中、Ｘ₂は式(II)のＶ₀と同一の
内容を表わし、詳細は式(II)のＶ₀の説明に記載されて
いる。

【０１９８】Ｒ₂₁は、炭素数１〜２２の置換されてもよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ぺンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テト
ラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドサコ
ニル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２
−（Ｎ−モルホリノ）エチル基、２−クロロエチル基、
２−ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シ
アノエチル基、２−（α−チエニル）エチル基、２−カ
ルボキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、
２，３−エポキシプロピル基、２，３−ジアセトキシプ
ロピル基、３−クロロプロピル基、４−エトキシカルボ
ニルブチル基等）、炭素数３〜２２の置換されてもよい
アルケニル基（例えばアリル基、ヘキセニル基、オクテ
ニル基、ドセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、
オクタデセニル基、オレイル基、リノレイル基等）、炭
素数７〜２２の置換されてもよいアラルキル基（例えば
ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、
２−ナフチルメチル基、２−（２′−ナフチル）エチル
基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベン
ジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、
メトキシベンジル基、ジメトキシベンジル基、ブチルベ
ンジル基、メトキシカルボニルベンジル基等）、炭素数
４〜１２の置換されてもよい脂環式基（例えばシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、アダ
マンチル基、クロロシクロヘキシル基、メチルシクロヘ
キシル基、メトキシシクロヘキシル基等）、炭素数６〜
２２の置換されてもよい芳香族基（例えばフェニル基、
トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アン
トラニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ブ
チルフェニル基、ヘキシルフェニル基、オクチルフェニ
ル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキ
シフェニル基、エトキシフェニル基、オクチルオキシフ
ェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、アセチルフ
ェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、ブチルメチ
ルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル基、Ｎ
−メチル−Ｎ−ドデシルフェニル基、チエニル基、ヒラ
ニル基等）等が挙げられる。

【０１９９】ｃ₁，ｃ₂は式(II)中のｂ₁，ｂ₂と同一
の内容を表わし、詳細は式(II)のｂ₁，ｂ₂の説明に記
載される。

【０２００】本発明の分散安定用樹脂中の重合体成分と
して、以上述べた成分とともに、他の重合体成分ととも
に、他の重合体成分を含有してもよい。

【０２０１】他の重合体成分としては、一般式（Ｘ）で
示される成分に相当する単量体と共重合するものであれ
ばいずれでもよく、相当する単量体としては、例えば、
α−オレフィン類、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、ビニル含有複素環類（複素環としては例えばピラ
ン環、ピロリドン環、イミダゾール環、ピリジン環
等）、ビニル基含有のカルボン酸類（例えばアクリル
酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイ
ン酸等）、ビニル基含有のカルボキシアミド類（例えば
アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミ
ド、イタコン酸アミド、イタコン酸半アミド、イタコン
酸ジアミド等）等が挙げられる。

【０２０２】本発明の分散安定用樹脂において、一般式
（Ｘ）で示される重合体成分は、該樹脂の全重合体１０
０重量部中３０重量部以上、好ましくは５０重量部以上
である。

【０２０３】又、本発明の分散安定用樹脂おいて、光及
び／又は熱硬化性官能基を該樹脂の全重合体１００重量
部中３０重量部以、好ましくは２０重量部以下の範囲で
含有してもよい。含有される光及び／又は熱硬化性官能
基としては、重合性官能基以外のものが挙げられ、具体
的に後述する粒子の架橋構造形成の官能基があげられ
る。

【０２０４】該分散安定用樹脂としての重合体成分の１
つとして、熱及び／又は光硬化性基を含有させた場合に
は、更に結着樹脂と化学結合することで溶出を更に抑制
することができる。

【０２０５】更には、本発明の分散安定用樹脂が、高分
子鎖中に前記した一般式(II)で示される重合性二重結合
基部分を少なくとも１種含有して成ることが好ましい。

【０２０６】以下に、該重合性二重結合基部分について
説明する。

【０２０７】

【化６８】

【０２０８】一般式(II)において、Ｖ₀は−Ｏ−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_p−ＯＣＯ−、−
（ＣＨ₂）_p−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＲ₁、
−ＳＯ₂ＮＲ₁、−Ｃ₆Ｈ₄−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、
又は−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−を表わす（ｐは１〜４の整数
を表す）。

【０２０９】ここでＲ₁は水素原子のほか、好ましい炭
化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよい
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シ
アノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−
メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数
４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば２−
メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペン
テニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテ
ニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メ
チル−２−ヘキセニル基、等）、炭素数７〜１２の置換
されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、
フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチ
ル基、２−ナフチルエチル基基、クロロベンジル基、ブ
ロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル
基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメト
キシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていても
よい脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロ
ヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、
等）、又は、炭素数６〜１２の置換されていてもよい芳
香族基（例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キ
シリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オ
クチルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デ
シルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフ
ェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセ
チルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エト
キシカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニ
ル基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニ
ル基、ドデシロイルアミドフェニル基等）が挙げられ
る。

【０２１０】Ｖ₀が−Ｃ₆Ｈ₄−を表わす場合、ベンゼ
ン環は、置換基を有してもよい。置換基としては、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、クロロメチル基、メトキシメチル基、等）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ
基、ブトキシ基等）等が挙げられる。

【０２１１】ｂ₁及びｂ₂は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）−ＣＯＯ−Ｒ₂又は炭化水素を介した
ＣＯＯＲ₂（Ｒ₂は、水素原子又は炭素数１〜１８のア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基又は
アリール基を表わし、これらは置換されていてもよく、
具体的には、上記Ｒ₁について説明したものと同様の内
容を表わす) を表わす。

【０２１２】上記炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｒ₂基に
おける炭化水素としては、メチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基等が挙げられる。

【０２１３】更に好ましくは、一般式(II)において、Ｖ
₀は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ＯＣＯ−、−
ＣＨ₂ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ
−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−又は−Ｃ₆Ｈ₄−を表わし、ｂ
₁，ｂ₂は互いに同じでも異なってもよく、水素原子、
メチル基、−ＣＯＯＲ₂又は−ＣＨ₂ＣＯＯＲ₂を表
し、（Ｒ₂は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基等を表わす）を表わす。更により好ましくは
ｂ₁，ｂ₂においていずれか一方が必ず水素原子を表わ
す。

【０２１４】即ち、一般式(II)で表わされる重合性二重
結合基含有部分として、具体的にはＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ
−Ｏ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₂ＣＯＯ
ＣＨ₃）−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₂ＣＯＯＨ）
−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂＝Ｃ
（ＣＨ₃）−ＣＯＮＨ−、ＣＨ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＯ
ＮＨ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＮＨＣＯＯ−、Ｃ
Ｈ₂＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｏ−
ＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＯＯＨ）
−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＯＯＣＨ₃）−
ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ₆Ｈ₄−等が挙
げられる。

【０２１５】これらの重合性二重結合基含有部分は高分
子鎖の主鎖に直接結合されるか又は任意の連結基で結合
されたものである。連結する基として具体的には二価の
有機残基であって、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｄ₁）−、
−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ
ＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ｄ₂）−
ＳＯ₂（ｄ₃）−及び−Ｓ_i（ｄ₄）（ｄ₅）から選ば
れた結合基を介在させてもよい、二価の脂肪族基もしく
は二価の芳香族基、又はこれらの二価の残基の組合せに
より構成された有機残基を表わす。ここで、ｄ₁〜ｄ₅
は式(II)におけるＲ₁と同一の内容を表わす。

【０２１６】二価の脂肪族基として、例えば −（Ｃ（ｋ₁）（ｋ₂））−、−（Ｃ（ｋ₁）＝Ｃ（ｋ
₂））−、−（Ｃ≡Ｃ）−、−Ｃ₆Ｈ₁₀−、

【０２１７】

【化６９】

【０２１８】が挙げられる｛ｋ₁及びｋ₂は、互いに同
じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素
数１〜１２のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）
を表わす。Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ₂₀−を表わ
し、Ｒ₂₀は炭素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ₂Ｃｌ又
は−ＣＨ₂Ｂｒを表わす｝。

【０２１９】二価の芳香族基としては、例えばベンゼン
環基、ナフタレン環基及び５又は６員の複素環基（複素
環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも１種
含有する）が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を
有していてもよく、例えばハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜８のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基等）、炭素数１〜６のアル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキ
シ基、ブトキシ基等）が置換基の例として挙げられる。

【０２２０】複素環基としては、例えばフラン環、チオ
フェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テ
トラヒドロフラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン
環、１，３−オキサゾリン環等が挙げられる。

【０２２１】以上のような重合性二重結合基含有部分
は、具体的には高分子鎖中にランダム結合されている、
又は高分子鎖の主鎖の片末端にのみ結合されている。好
ましくは、高分子鎖主鎖の片末端にのみ重合性二重結合
基含有部分が結合された重合体（以下、一官能性重合体
〔Ｍ〕と略記する）が挙げられる。

【０２２２】上記一官能性重合体〔Ｍ〕の一般式(II)で
示される重合性二重結合基含有部分と、これに連結する
有機残基で構成される部分の具体例として各々次のもの
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。但
し、以下の各例において、Ｐ₁は−Ｈ、−ＣＨ₃−、−
ＣＨ₂ＣＯＯＣＨ₃、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−ＣＮを示
し、Ｐ₂は−Ｈ又は−ＣＨ₃を示し、Ｘは−Ｃｌ又は−
Ｂｒを示し、ｎは２〜１２の整数を示し、ｍは１〜４の
整数を示す。

【０２２３】

【化７０】

【０２２４】

【化７１】

【０２２５】

【化７２】

【０２２６】

【化７３】

【０２２７】

【化７４】

【０２２８】

【化７５】

【０２２９】好ましくは本発明の分散安定用樹脂は重合
性二重結合基部分を高分子中の側鎖に含有するが、この
重合体の合成は従来公知の方法によって製造することが
できる。

【０２３０】例えば、重合反応性の異なる重合性二重
結合基を分子中に２個含有した単量体を共重合させる方
法、分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ア
ミノ基、エポキシ基等の反応性基を含有した一官能性単
量体を共重合させて高分子を得た後、この高分子側鎖中
の反応基と化学結合しうる他の反応性基を含有した重合
性二重結合基を含む有機低分子化合物との反応を行う、
いわゆる高分子反応によって導入する方法、等が通常よ
く知られた方法として挙げられる。

【０２３１】上記の方法として、例えば特開昭６０−
１８５９６２号公報に記載の方法等が挙げられる。上記の方法として、具体的には岩倉義男，栗田恵輔
「反応性高分子」講談社（１９７７年刊）、小田良平
「高分子ファインケミカル」講談社（１９７６年刊）、
特開昭６１−４３７５７号公報、特願平１−１４９３０
５号として出願した明細書等に詳細に記載されている。

【０２３２】例えば、下記表−１のＡ群の官能基とＢ群
の官能基の組み合わせによる高分子反応が、通常よく知
られた方法として挙げられる。なお表−１のＲ₂₂，Ｒ₂₃
は各々水素原子又は炭素数１〜７の置換されてもよい炭
化水素基（好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ヒド
ロキシエチル基、３−ブロム−２−ヒドロキシプロピル
基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル
基、４−カルボキシブチル基、３−スルホプロピル基、
ベンジル基、スルホベンジル基、メトキシベンジル基、
カルボキシベンジル基、フェニル基、スルホフェニル
基、カルボキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、２
−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、２−メ
タンスルホニルエチル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ
（ジクロロエチル）アミノベンジル基、Ｎ，Ｎ（ジヒド
ロキシエチル）アミノベンジル基、クロロベンジル基、
メチルベンジル基、Ｎ，Ｎ（ジヒドロキシエチル）アミ
ノフェニル基、メタンスルホニルフェニル基、シアノフ
ェニル基、ジシアノフェニル基、アセチルフェニル基
等）を表わす。

【０２３３】

【表１】

【０２３４】本発明の分散安定用樹脂として更に好まし
い、重合性二重結合基部分を主鎖の片末端に含有する−
官能性重合体〔Ｍ〕は、従来公知の合成方法によって製
造することができる。例えば、イ）アニオン重合あるい
はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末
端に種々の試薬を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得
る、イオン重合法による方法、ロ）分子中にカルボキシ
ル基、ヒドロキシル基、アミノ基等の反応性基を含有し
た重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル
重合して得られる末端反応性基結合の重合体と種々の試
薬を反応させて一官能性重合体〔Ｍ〕を得るラジカル重
合法による方法、ハ）重付加あるいは重縮合反応により
得られた重合体に上記ラジカル重合法と同様にして、重
合性二重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が
挙げられる。

【０２３５】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ＆
Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｂｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．Ｅｎｇ．，７，５５１（１９８７）、Ｐ．Ｆ．Ｒｅ
ｍｐｐ，Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．，５８，１（１９８４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，Ａｐ
ｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，２８５，９５（１９８
４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ，Ｍ．Ｔａｋａｒｉ，Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，１２，１６３（１９
８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ．，ｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．，８，３（１９８４）、
川上雄資，化学工業，３８，５６（１９８７）、山下雄
也，高分子，３１，９８８（１９８２）、小林四郎，高
分子，３０，６２５（１９８１）、東村敏延，日本接着
協会誌，１８，５３６（１９８２）、伊藤浩一，高分子
加工，３５，２６２（１９８６）、東貴四郎，津田隆，
機能材料，１９８７，Ｎｏ．１０，５等の総説及びそれ
に引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成するこ
とができる。

【０２３６】以上の如き一官能性重合体〔Ｍ〕の合成方
法として更に具体的には、ラジカル重合性単量体に相当
する繰り返し単位を含有する重合体〔Ｍ〕は、特開平２
−６７５６３号公報、特願昭６３−６４９７０、特願平
１−２０６９８９、同１−６９０１１各号として出願の
明細書等に記載されており、又、ポリエステル構造又は
ポリエーテル構造を繰り返し単位として含有する重合体
〔Ｍ〕は、特願平１−５６３７９、同１−５８９８９、
同１−５６３８０各号として出願の明細書等に各々記載
されている方法と同様にして得られる。

【０２３７】本発明の分散樹脂粒子は以上説明した様
に、極性基含有の一官能性単量体（Ｃ）、ケイ素原子及
び／又はフッ素原子含有の一官能性単量体（Ｄ）を上記
分散安定用樹脂の存在下で分散重合させて得られる共重
合体樹脂粒子である。

【０２３８】更に、本発明の分散樹脂粒子が架橋構造を
有する場合は、上記した極性基含有一官能性単量体
（Ｃ）及びケイ素原子及び／又はフッ素原子含有の一官
能性単量体（Ｄ）を重合性成分〔重合体成分（Ｃ）と略
記する〕として成る重合体の重合体間が橋架けされてお
り、架橋構造を形成している。

【０２３９】すなわち、本発明の分散樹脂粒子は重合体
成分（Ｃ）から構成される非水分散溶媒に不溶な部分
と、該溶媒に可溶となる重合体とで構成される、非水系
ラテックスであり、架橋構造を有する場合は、この該溶
媒に不溶な部分を形成している重合体成分（Ｃ）の分子
間が橋架けされているものである。

【０２４０】これにより、架橋樹脂粒子は水に対して難
溶性あるいは不溶性となったものである。具体的には、
該樹脂の水への溶解性は、８０重量％以下好ましくは５
０重量％以下である。

【０２４１】本発明の架橋は、従来公知の架橋方法によ
って行うことができる。即ち、（ａ）該重合体成分
（Ｃ）を含有する重合体を種々の架橋剤あるいは硬化剤
によって架橋する方法、（ｂ）該重合体成分（Ｃ）に相
当する単量体を少なくとも含有させて重合反応を行う際
に、重合性官能基を２個以上含有する多官能性単量体あ
るいは多官能性オリゴマーを共存させることにより分子
間に架橋構造を形成する方法、及び（ｃ）該重合体成分
（Ｃ）と反応性基を含有する成分を含む重合体類とを重
合反応あるいは高分子反応によって架橋させる方法等の
方法によって行うことができる。

【０２４２】上記（ａ）の方法の架橋剤としては、通常
架橋剤として用いられる化合物を挙げることができる。
具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊（１９８１年），高分子学会編「高分子デ
ータハンドブック基礎編」培風館（１９８６年）等に記
載されている化合物を用いることができる。

【０２４３】例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤
等）、ポリイソシアナート系化合物（例えば、トルイレ
ンジイソシアナート、ｏ−トルイレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニル
メタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート
等）、ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジ
オール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
アルキレングリコール、１，１，１−トリメチロールプ
ロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジ
アミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、
フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、
ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、
垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年
刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社
（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラミン
樹脂（例えば，三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラ
ミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載さ
れた化合物類）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物
（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマ
ー」講談社（１９７６年刊）、大森英三「機能性アクリ
ル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載さ
れた化合物類が挙げられ、具体的には、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールポリアクリレート、ビスフェノールＡ−
ジグリシジルエーテルジアクリレート、オリゴエステル
アクリレート及びこれらのメタクリレート体等がある。

【０２４４】又、上記（ｂ）の方法で共存させる重合性
官能基を２個以上含有する多官能性単量体〔多官能性単
量体（Ｅ）とも称する〕あるいは多官能性オリゴマーの
重合性官能基としては、具体的にはＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、
ＣＨ₂＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯ−Ｏ−、
ＣＨ（ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｃ
ＯＮＨ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＮＨ−、ＣＨ
（ＣＨ₃）＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−Ｃ
Ｏ−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂＝Ｃ
Ｈ−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＮＨＣＯ−、
ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＮＨＣＯ−、ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓ
Ｏ₂−、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯ−、ＣＨ ₂＝ＣＨ−Ｏ−、
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｓ−等を挙げることができる。これらの
重合性官能基の同一のものあるいは異なったものを２個
以上有した単量体あるいはオリゴマーであればよい。

【０２４５】重合性官能基を２個以上有した単量体の具
体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体ある
いはオリゴマーとして、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン等のスチレン誘導体：多価アルコール（例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール＃２０
０、＃４００、＃６００、１，３−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
ど）、又はポリヒドロキシフェノール（例えばヒドリキ
ノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導体）
のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル
類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類：二塩基酸
（例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等）のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類又はアリルアミド類：ポリアミン（例えばエチレ
ンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブ
チレンジアミン等）とビニル基を含有するカルボン酸
（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ア
リル酢酸等）との縮合体などが挙げられる。

【０２４６】又、異なる重合性官能基を有する単量体あ
るいはオリゴマーとしては、例えば、ビニル基を含有す
るカルボン酸（例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタ
クリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプ
ロピオン酸、アルリロイルプロピオン酸、イタコニロイ
ル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水
物等）とアルコール又はアミンの反応体（例えばアリル
オキシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニ
ル酢酸、２−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリル
アミノカルボニルプロピオン酸等）等のビニル基を含有
したエステル誘導体又はアミド誘導体（例えばメタクリ
ル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メ
タクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリ
ル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピ
オン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メ
タクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、ア
クリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニ
ルエチレンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−
アリルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミ
ド、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド等）又は
アミノアルコール類（例えばアミノエタノール、１−ア
ミノプロパノール、１−アミノブタノール、１−アミノ
ヘキサノール、２−アミノブタノール等）とビニル基を
含有したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。

【０２４７】本発明に用いられる２個以上の重合性官能
基を有する単量体あるいはオリゴマーは、単量体（Ｃ）
及び（Ｃ）と共存する他の単量体との総量に対して１０
モル％以下、好ましくは５モル％以下用いて重合し、樹
脂を形成する。

【０２４８】更には、上記（ｃ）の方法の高分子間の反
応性基同志の反応により化学結合を形成し高分子間の橋
架けを行う場合には、通常の有機低分子化合物の反応と
同様に行うことができる。具体的には、分散安定用樹脂
の合成法において記載したと同様の方法に従って合成す
ることができる。

【０２４９】分散重合において、粒子の粒径が揃った単
分散性の粒子が得られること及び０．５μｍ以下の微小
粒子が得られ易いこと等から、網目構造形成の方法とし
ては、多官能性単量体を用いる（ｂ）の方法が好まし
い。

【０２５０】以上の如く、本発明の網目分散樹脂粒子
は、極性基を含有する繰り返し単位と、該非水溶媒に可
溶性の重合体成分とを含有し、且つ分子鎖間が高次に橋
架けされた構造を有する重合体の粒子である。

【０２５１】非水溶媒系分散樹脂粒子の製造に用いられ
る非水溶媒としては、沸点２００℃以下の有機溶媒であ
ればいずれでもよく、それは単独であるいは２種以上を
混合して使用してもよい。

【０２５２】この有機溶媒の具体例は、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、フッ化アルコー
ル、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケト
ン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エ
ステル類、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ト
リデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数
６〜１４の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレ
ンクロリド、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ク
ロロホルム、メチルクロロホルム、ジクロロプロパン、
トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げら
れる。ただし、以上述べた化合物例に限定されるもので
はない。

【０２５３】これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散
重合法で合成することにより、樹脂粒子の平均粒子径は
容易に０．８μｍ以下となり、しかも粒子径の分布が非
常に狭く且つ単分散の粒子とすることができる。

【０２５４】具体的には、Ｋ．Ｂ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ
「ＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ｉｎＯｒｇａｎｉｃＭｅｄｉａ」ＪｏｈｎＷｉｌ
ｅｙ（１９７５年）、村田耕一郎、高分子加工、２３、
２０（１９７４）、松本恒隆・丹下豊吉、日本接着協会
誌９、１８３（１９７３）、丹下豊吉、日本接着協会誌
２３、２６（１９８７）、Ｄ．Ｊ．Ｗａｌｂｒｉｄｇ
ｅ、ＮＡＴＯ．Ａｄｖ．ｓｔｕｄｙ．Ｉｎｓｔ．Ｓｅ
ｒ．Ｂ．Ｎｏ．６７、４０（１９８３）、英国特許第８
９３４２９、同９３４０３８各号明細書、米国特許第１
１２２３９７、同３９００４１２、同４６０６９８９各
号明細書、特開昭６０−１７９７５１、同６０−１８５
９６３各号公報等にその方法が開示されている。

【０２５５】本発明の分散樹脂粒子は、単量体（Ｃ）及
び単量体（Ｄ）と、分散安定用樹脂の少なくとも各々１
種以上から成り、網目構造を形成する場合には必要に応
じて多官能性単量体（Ｅ）を共存させて成り、いずれに
しても重要な事は、これら単量体から合成された樹脂粒
子が該非水溶媒に不溶であれば、所望の分散樹脂粒子を
得ることができる。より具体的には、不溶化する単量体
（Ｃ）及び単量体（Ｄ）に対して、分散安定用樹脂を１
〜５０重量％使用することが好ましく、さらに好ましく
は２〜３０重量％である。又本発明の分散樹脂粒子の分
子量は１０⁴〜１０⁶であり、好ましくは１０⁴〜５×
１０⁵である。

【０２５６】以上の如き本発明で用いられる分散樹脂粒
子を製造するには、一般に、単量体（Ｃ）、単量体
（Ｄ）、分散安定用樹脂更には、多官能性単量体（Ｅ）
とを非水溶媒中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチ
ロニトリル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下に
加熱重合させればよい。具体的には、(i)単量体
（Ｃ），単量体（Ｄ）、分散安定用樹脂及び多官能性単
量体（Ｅ）の混合溶液中に重合開始剤を添加する方法、
(ii)非水溶媒中に、上記重合性化合物及び重合開始剤の
混合物を滴下又は任意に添加する方法等があり、これら
に限定されずいかなる方法を用いても製造することがで
きる。

【０２５７】重合性化合物の総量は非水溶媒１００重量
部に対して５〜８０重量部程度であり、好ましくは１０
〜５０重量部である。

【０２５８】重合開始剤の量は、重合性化合物の総量の
０．１〜５重量％である。又、重合温度は３０〜１８０
℃程度であり、好ましくは４０〜１２０℃である。反応
時間は１〜１５時間が好ましい。

【０２５９】以上の如くして本発明により製造された非
水系分散樹脂は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子とな
る。

【０２６０】本発明に使用する無機光導電材料は、光導
電性酸化亜鉛である。さらに他の無機光導電体として酸
化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カドミウ
ム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化テル
ル、硫化鉛等を併用してもよい。

【０２６１】しかし、これら他の光導電材料は、光導電
性酸化亜鉛の４０重量％以下であり、好ましくは２０重
量％以下である。

【０２６２】他の光導電材料が４０重量％を越えると、
平版印刷用原版としての非画像部の親水性向上の効果が
薄れてしまう。

【０２６３】本発明に係る光導電性酸化亜鉛としては、
この種の技術分野で従来公知のものを使用すればよく、
いわゆる酸化亜鉛のみならず、酸化亜鉛を酸処理したも
の色素と前処理したもの，練り込み再度粉砕したもの
（いわゆるプレス処理）等のいずれでもよく、特に限定
されるところはない。

【０２６４】無機光導電材料に対して用いる結着樹脂の
総量は、光導電体１００重量部に対して、結着樹脂を１
０〜１００重量部なる割合、好ましくは１５〜５０重量
部なる割合で使用する。

【０２６５】又、本発明の光導電層において用いられる
分光増感色素は従来公知のいずれの色素でもよくこれら
を単独あるいは組み合わせて使用することができる。例
えば、宮本晴視，武井英彦：イメージング１９７３（Ｎ
ｏ．８）第１２頁、Ｃ．Ｊ．Ｙｏｕｎｇ等：ＲＣＡＲ
ｅｖｉｅｗ１５，４６９頁（１９５４）、清田航平
等：電気通信学会論文誌Ｊ６３−Ｃ（Ｎｏ．２）９７
頁（１９８０）、原崎勇次等、工業化学雑誌６６，７８
及び１８８頁（１９６３）、谷忠昭、日本写真学会誌３
５、２０８頁（１９７２）等の総説引例のカーボニウム
系色素、ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色
素、キサンテン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン
色素（例えば、オキソノール色素、メロシアニン色素、
シアニン色素、ロダシアニン色素、シチリル色素等）、
フタロシアニン色素（金属を含有してもよい）等が挙げ
られる。

【０２６６】更に具体的には、カーボニウム系色素、ト
リフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、フタレイ
ン系色素を中心に用いたものとしては、特公昭５１−４
５２、特開昭５０−９０３３４、同５０−１１４２２
７、同５３−３９１３０、同５３−８２３５３各号公
報、米国特許第３０５２５４０、同第４０５４４５０各
号明細書、特開昭５７−１６４５６号公報等に記載のも
のが挙げられる。

【０２６７】オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素とし
ては、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｍｅｒ「ＴｈｅＣｙａｎｉ
ｎｅＤｙｅｓａｎｄＲｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕ
ｎｄｓ」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体
的には、米国特許第３０４７３８４、同３１１０５９
１、同３１２１００８、同３１２５４４７、同３１２８
１７９、同３１３２９４２、同３６２２３１７各号明細
書、英国特許第１２２６８９２、同１３０９２７４、同
１４０５８９８各号明細書、特公昭４８−７８１４、同
５５−１８８９２各号公報等に記載の色素が挙げられ
る。

【０２６８】更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜
赤外光域を分光増感するポリメチン色素として、特開昭
４７−８４０、同４７−４４１８０、特公昭５１−４１
０６１、特開昭４９−５０３４、同４９−４５１２２、
同５７−４６２４５、同５６−３５１４１、同５７−１
５７２５４、同６１−２６０４４、同６１−２７５５１
各号公報、米国特許第３６１９５４、同４１７５９５６
各号明細書、「ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ」１９８２年、２１６、第１１７〜１１８頁等に記載
のものが挙げられる。本発明の感光体は種々の増感色素
を併用させても、その性能が増感色素により変動しにく
い点においても優れている。

【０２６９】更には、必要に応じて、化学増感剤等の従
来知られている電子写真感光層用各種添加剤を併用する
こともできる。例えば前記した総説：イメージング１９
７３（Ｎｏ．８）第１２頁等の総説引例の電子受容性化
合物（例えば、ハロゲン、ベンゾキノン、クロラニル、
酸無水物、有機カルボン酸等）、小門宏等、「最近の光
導電材料と感光体の開発・実用化」第４章〜第６章：日
本科学情報（株）出版部（１９８６年）の総説引例のポ
リアリールアルカン化合物、ヒンダートフェノール化合
物、ｐ−フェニレンジアミン化合物等が挙げられる。

【０２７０】これら各種添加剤の添加量は、特に限定的
ではないが、通常光導電体１００重量部に対して０．０
０１〜２．０重量部である。光導電層の厚さは１〜１０
０μ、特には１０〜５０μが好適である。

【０２７１】また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感
光体の電荷発生層として光導電層を使用する場合は電荷
発生層の厚さは０．０１〜１μ、特には、０．０５〜
０．５μが好適である。

【０２７２】積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリ
ビニルカルバゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン
系色素、トリフェニルメタン系色素などがある。電荷輸
送層の厚さとしては５〜４０μ、特には１０〜３０μが
好適である。

【０２７３】電荷輸送層の形成に用いる樹脂としては、
代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹
脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酸ビ共重合体樹脂、ポリア
クリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン
樹脂の熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂が適宜用いられる。

【０２７４】本発明による光導電層は、従来公知の支持
体上に設けることができる。一般に云って電子写真感光
層の支持体は、導電性であることが好ましく、導電性支
持体としては、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プ
ラスチックシート等の基体に低抵抗性物質を含浸させる
などして導電処理したもの、基体の裏面（感光層を設け
る面と反対面）に導電性を付与し、さらにはカール防止
を図る等の目的で少なくとも１層以上をコートしたも
の、前記支持体の表面に耐水性接着層を設けたもの、前
記支持体の表面層に必要に応じて少なくとも１層以上の
プレコート層を設けたもの、Ａｌ等を蒸着した基体導電
化プラスチックを紙にラミネートしたもの等が使用でき
る。

【０２７５】具体的に、導電性基体あるいは導電化材料
の例としては、坂本幸男、電子写真、１４、（Ｎｏ．
１）、ｐ２〜１１（１９７５）、森賀弘之，「入門特殊
紙の科学」高分子刊行会（１９７５）、Ｍ．Ｆ．Ｈｏｏ
ｖｅｒ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．Ａ
−４（６），第１３２７〜１４１７頁（１９７０）等に
記載されているもの等を用いる。

【０２７６】実際に本発明の平版印刷物用原版を作るに
は、常法に従って導電性支持体上に本発明の樹脂、更に
は必要により前記した添加剤等を沸点が２００℃以下の
揮発性炭化水素溶剤に溶解又は分散し、これを塗布・乾
燥することによって電子写真感光層（光導電層）を形成
して製造することができる。用いる有機溶剤としては、
具体的には特にジクロロメタン、クロロホルム、１，２
−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロ
パンまたはトリクロロエタンなどの如き、炭素数１〜３
のハロゲン化炭化水素が好ましい。その他クロロベンゼ
ン、トルエン、キシレンまたはベンゼンなどの如き芳香
族炭化水素、アセトンまたは２−ブタノン等の如きケト
ン類、テトラヒドロフランなどの如きエーテルおよびメ
チレンクロリドなど、塗布用組成物に用いられる各種の
溶剤及び上記溶剤の混合物も使用可能である。

【０２７７】本発明の電子写真式印刷用原版を用いた印
刷物の作成は、上記した構成から成る電子写真用原版に
常法により複写画像を形成後、非画像部を不感脂化処理
することで作成される。

【０２７８】本発明の印刷用原版は、このようにして形
成された平版印刷用原版について、非画像部を不感脂化
処理することで作成される。本発明に供される不感脂化
処理は、前記した如き、ホルミル基及び／又は一般式
（ＩＩ）て示される官能基含有の本発明の樹脂粒子の不
感脂化、即ち、親水性の付与、及び酸化亜鉛粒子の不感
脂化によって達成される。

【０２７９】ホルミル基含有の本発明の樹脂粒子を不感
脂化（親水性付与）する方法としては、該ホルミル基に
容易に求核反応する親水性基含有の化合物を含有する溶
液（水溶液あるいは水溶性有機溶媒含有の混合溶液）で
処理することによって達成される。

【０２８０】ホルミル基に求核性置換反応を生ずる親水
性化合物としては、パーソン（Ｐｅａｒｓｏｎ）等の求
核性定数ｎ〔Ｒ．Ｇ．Ｐｅｒｓｏｎ，Ｈ．Ｓｏｂｅｌ，
Ｊ．Ｓｏｎｇｓｔａｄ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，９０，３１９（１９６８）〕が５．５以上の値を
有する置換基を含有し、且つ蒸留水１００重量部中に１
重量部以上溶解する親水性化合物が挙げられる。

【０２８１】具体的な化合物としては、例えばヒドラジ
ン、ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩（アンモニウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩等）、チオ硫酸塩等
が挙げられ、また、分子内にヒドロキシル基、カルボキ
シル基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基から選ばれた
少なくとも１つの極性基を含有するメルカプト化合物、
ヒドラジド化合物、スルフィン酸化合物、第１級アミン
化合物あるいは第２級アミン化合物等が挙げられる。

【０２８２】例えばメルカプト化合物として、２−メル
カプトエタノール、２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−
メチル−２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）２−メルカプトエチルアミン、チオグリ
コール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプト
ベンゼンジカルボン酸、２−メルカプトエタンスルホン
酸、２−メルカプトエチルホスホン酸、メルカプトベン
ゼンスルホン酸、２−メルカプトプロピオニルアミノ酢
酸、２−メルカプト−１−アミノ酢酸、１−メルカプト
プロピオニルアミノ酢酸、１，２−ジメルカプトプロピ
オニルアミノ酢酸、２，３−ジヒドロキシプロピルメル
カプタン、２−メチル−２−メルカプト−１−アミノ酢
酸等を、スルフィン酸化合物として、２−ヒドロキシエ
チルスルフィン酸、３−ヒドロキシプロパンスルフィン
酸、４−ヒドロキシブタンスルフィン酸、カルボキシベ
ンゼンスルフィン酸、ジカルボキシベンゼンスルフィン
酸等を、ヒドラジド化合物として、２−ヒドラジノエタ
ンスルホン酸、４−ヒドラジノブタンスルホン酸、ヒド
ラジノベンゼンスルホン酸、ヒドラジノベンゼンジスル
ホン酸、ヒドラジノ安息香酸、ヒドラジノベンゼンジカ
ルボン酸等を、第１級あるいは第２級アミン化合物とし
て、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，
Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、トリ（２
−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２，３
−ジヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２，３
−ジヒドロキシプロピル）アミン、２−アミノプロピオ
ン酸、アミノ安息香酸、アミノピリジン、アミノベンゼ
ンジカルボン酸、２−ヒドロキシエチルモルホリン、２
−カルボキシエチルモルホリン、３−カルボキシピペラ
ジン等を挙げることができる。

【０２８３】これらの求核性化合物を酸化亜鉛光導電体
の不感脂化処理液中に含有させて用いるか、あるいは、
結着樹脂を別に処理するための処理液に含有させて用い
る。これら処理液中の該求核性化合物の存在量は０．１
モル／リットル〜１０モル／リットルで、好ましくは
０．５モル／リットル〜５モル／リットルである。

【０２８４】また、処理液のｐＨは４以上が好ましい。
処理の条件は、温度１５℃〜６０℃で浸漬時間は１０秒
〜５分間が好ましい。該処理液は、上記した求核性化合
物及びｐＨ調整剤以外に、他の化合物を含有してもよ
い。例えば水に可溶性の有機溶媒を水１００重量部中に
１〜５０重量部含有してもよい。このような水に可溶性
の有機溶媒としては、例えばアルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、プロパギルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等）、
ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェ
ノン等）、エーテル類（ジオキサン、トリオキサン、テ
トラヒドロフラン、エチレングリコール、プロピレング
リコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロ
ピラン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エ
チル、ギ酸エチル等）等が挙げられ、これらは単独又は
２種以上を混合して用いてもよい。

【０２８５】また、界面活性剤を水１００重量部中に
０．１〜２０重量部含有してもよい。界面活性剤として
は、従来公知のアニオン性、カチオン性あるいはノニオ
ン性の各界面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新
界面活性剤」三共出版（株）、（１９７５年刊）、小田
良平、寺村一広「界面活性剤の合成とその応用」槇書店
（１９８０年刊）等に記載される化合物を用いることが
できる。

【０２８６】本発明の範囲は、上記した具体的化合物例
に限定されるものではない。一般式（ＩＩ）で示される
官能基含有の本発明の樹脂を不感脂化する方法は、前記
反応式（１）で示した如く、酸分解による脱アルコール
反応を行った後、生成したホルミル基に求核試薬が求核
反応をすることで親水化されることを特徴とするもので
ある。

【０２８７】該脱アルコール反応はｐＨ５以下の処理液
中で容易に進行することから、前記した酸化亜鉛を不感
脂化する処理液（通常ｐＨ５以下に調整されている）に
より処理する、あるいは求核反応を行う処理の前にｐＨ
５以下の処理液中で処理することにより容易にホルミル
基を生成させることができ、続いて求核反応により親水
化する。

【０２８８】また、酸化亜鉛の不感脂化は、従来よりこ
の種の不感脂化処理液として、フェロシアン塩、フェリ
シアン塩を主成分とするシアン化合物含有処理液、アン
ミンコバルト錯体、フィチン酸及びその誘導体、グアニ
ジン誘導体を主成分としたシアンフリー処理液、亜鉛イ
オンとキレートを形成する無機酸あるいは有機酸を主成
分とした処理液、あるいは水溶性ポリマーを含有した処
理液等が知られている。

【０２８９】例えば、シアン化合物含有処理液として、
特公昭４４−９０４５、同４６−３９４０３、特開昭５
２−７６１０１、同５７−１０７８８９、同５４−１１
７２０１各号公報等に記載のものが挙げられる。

【０２９０】フィチン酸系化合物含有処理液としては、
特開昭５３−８３８０７、同５３−８３８０５、同５３
−１０２１０２、同５３−１０９７０１、同５３−１２
７００３、同５４−２８０３、同５４−４４９０１各号
公報に記載のものが挙げられる。

【０２９１】コバルト錯体等の金属錯体系化合物含有処
理液としては、特開昭５３−１０４３０１、同５３−１
４０１０３、同５４−１８３０４、特公昭４３−２８４
０４各号公報に記載のものが挙げられる。

【０２９２】無機又は有機酸含有処理液としては、特公
昭３９−１３７０２、同４０−１０３０８、同４３−２
８４０８、同４０−２６１２４、特開昭５１−１１８５
０１各号公報等に記載のものが挙げられる。

【０２９３】グアニジン化合物含有処理液としては、特
開昭５６−１１１６９５号公報等に記載のものが挙げら
れる。水溶性ポリマー含有の処理液としては、特開昭５
２−１２６３０２、同５２−１３４５０１、同５３−４
９５０６、同５３−５９５０２、同５３−１０４３０
２、特公昭３８−９６６５、同３９−２２２６３、同４
０−７６３、同４０−２２０２、特開昭４９−３６４０
２各号公報等に記載のものが挙げられる。

【０２９４】以上のいずれの不感脂化処理においても、
光導電層である表面層中の酸化亜鉛がイオン化して亜鉛
イオンとなり、このイオンが不感脂化処理液中のキレー
トを形成する化合物とキレート化反応を生じ、亜鉛キレ
ート化物を形成し，これが表面層中に沈着して親水化さ
れるものと考えられている。

【０２９５】従って、本発明により製造される印刷用原
版は、以上の如き不感脂化処理により作成される。更
に、該求核性化合物含有処理液による親水化処理は、印
刷時の湿し水液に該求核性化合物を含有させて用いても
同様の効果を得ることができる。

【０２９６】

【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。結着樹脂〔Ａ〕の合成例１：〔Ａ−１〕ベンジルメタクリレート９５ｇ、アクリル酸５ｇ及びト
ルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下９０℃の温度に
加温した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）６．０ｇを加え４時間反応さ
せた。更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．２ｇを加え２時間反応さ
せた。得られた共重合体〔Ａ−１〕の重量平均分子量は
８５００であった。結着樹脂〔Ａ〕の合成例２／２８：〔Ａ−２〕〜〔Ａ−
２８〕樹脂〔Ａ〕の合成例１の重合条件と同様に操作して下記
表−２の各樹脂〔Ａ−２〕〜〔Ａ−２８〕を合成した。

【０２９７】

【表２】

【０２９８】

【表３】

【０２９９】

【表４】

【０３００】

【表５】

【０３０１】

【表６】

【０３０２】

【表７】

【０３０３】

【表８】

【０３０４】結着樹脂〔Ａ〕の合成例２９：〔Ａ−２
９〕２，６−ジクロロフェニルメタクリレート９５ｇ、アク
リル酸５ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタン２ｇ及びトルエ
ン２００ｇの混合溶液を窒素気流下８０℃の温度に加温
した後、Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．２ｇを加え４時間反応し、
次にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．５ｇを加え２時間、更に
Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．０．５ｇを加え３時間反応した。冷
却後、メタノール／水（９／１）の混合溶液２リットル
中に再沈し、沈殿物をデカンテーションで捕集し、減圧
乾燥した。得られたワックス状の共重合体の収量は７８
ｇで、重量平均分子量は６．３×１０³であった。

【０３０５】次に、樹脂粒子用の分散安定用樹脂及び樹
脂粒子の製造例を具体的に例示する。

【０３０６】分散安定用樹脂の製造例１：〔Ｐ−１〕ドデシルメタクリレート９７ｇ、グリシジルメタクリレ
ート３ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流
下攪拌しながら、温度７５℃に加温した。２，２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）
１．０ｇを加え４時間攪拌し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
０．５ｇを加え４時間攪拌した。次に、この反応混合物
にメタアクリル酸５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミ
ン１．０ｇ、ｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを加
え、温度１１０℃にて、８時間攪拌した。冷却後、メタ
ノール２リットル中に再沈し、やや褐色気味の油状物を
補集後、乾燥した。収量７３ｇで重量平均分子量３．６
×１０⁴であった。

【０３０７】

【化７６】

【０３０８】分散安定用樹脂の製造例２：〔Ｐ−２〕２−エテルヘキシルメタクリレート１００ｇ、トルエン
１５０ｇ及びイソプロパノール５０ｇの混合溶液を、窒
素気流下攪拌しながら温度７５℃に加温した。２，２′
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称Ａ．Ｃ．Ｖ．）
を２ｇ加え４時間反応し、更にＡ．Ｃ．Ｖ．０．８ｇを
加えて４時間反応した。冷却後、メタノール２リットル
中に再沈し、油状物を補集し乾燥した。

【０３０９】得られた油状物５０ｇ、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート６ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇ
の混合物を溶解し、これにジシクロヘキシルカルボンジ
イミド（Ｄ．Ｃ．Ｃ．）８ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノ）ピリジン０．２ｇ及び塩化メチレン２０ｇの混
合溶液を温度２５〜３０℃で滴下し、更にそのまま４時
間攪拌した。次にこの反応混合物にギ酸５ｇを加え１時
間攪拌した。析出した不溶物を濾別した後、濾液をメタ
ノール１リットル中に再沈し油状物を補集した。更に、
この油状物をテトラヒドロフラン２００ｇに溶解し、不
溶物を濾別後再びメタノール１リットル中に再沈し、油
状物を補集し乾燥した。収量３２ｇで重量平均分子量
４．２×１０⁴であった。

【０３１０】

【化７７】

【０３１１】分散安定用樹脂の製造例３：〔Ｐ−３〕ブチルメタクリレート９６ｇ、チオグリコール酸４ｇ及
びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しな
がら、温度７０℃に加温した。Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．
０ｇを加え８時間反応した。次にこの反応溶液にグリシ
ジルメタクリレート８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルア
ミン１．０ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇを
加え、温度１００℃にて、１２時間攪拌した。冷却後こ
の反応溶液をメタノール２リットル中に再沈し、油状物
を８２ｇ得た。重量平均分子量は８×１０³であった。

【０３１２】

【化７８】

【０３１３】分散安定用樹脂の製造例４：Ｐ−４ｎ−ブチルメタクリレート１００ｇ、β−メルカプトプ
ロピオン酸４ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒
素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。これに
Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．１ｇを加え６時間反応した。この反応
混合物を冷却し、温度２５℃に設定した後、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート１０ｇ及びジカルボキシルカ
ルボンジイミド（Ｄ．Ｃ．Ｃ．）８ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）ピリジン０．２ｇ及び塩化メチレン２
０ｇの混合溶液を温度２５〜３０℃で滴下し、更にその
まま４時間攪拌した。次にこの反応混合物にギ酸５ｇを
加え１時間攪拌した。析出した不溶物を濾別した後、濾
液をメタノール１リットル中に再沈し油状物を濾集し
た。更に、この油状物をテトラヒドロフラン２００ｇに
溶解し、不溶物を濾別後再びメタノール２リットル中に
再沈し、油状物を補集し乾燥した。収量６８ｇで重量平
均分子量６．６×１０³であった。

【０３１４】

【化７９】

【０３１５】分散安定用樹脂の製造例５〜１２：Ｐ−５
〜Ｐ−１２製造例４において、ｎ−ブチルメタクリレート１００ｇ
の代わりに下記表−３に相当する単量体群に代えた他
は、製造例４と同様にして各樹脂を製造した。各樹脂の
重量平均分子量は５．５×１０³〜７×１０³の範囲で
あった。

【０３１６】

【表９】

【０３１７】分散安定用樹脂の製造例１３〜１６：Ｐ−
１３〜Ｐ−１６製造例４において、２−ヒドロキシメタクリレートの代
わりに表−４に相当する化合物を用いた他は製造例４と
同様に操作して各樹脂を製造した。各樹脂の重量平均分
子量は６×１０³〜７×１０³の範囲であった。

【０３１８】

【表１０】

【０３１９】分散安定用樹脂の製造例１７：Ｐ−１７ヘキシルメタクリレート８０ｇ、グリシジルメタクリレ
ート２０ｇ、２−メルカプトエタノール２ｇ及びテトラ
ヒドロフラン３００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌し
ながら温度６０℃に加温した。これに２，２′−アゾビ
ス（イソバレロニトリル）（略称：Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）
０．８ｇを加え４時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ
０．４ｇを加えて４時間反応した。この反応間を温度２
５℃に冷却した後、メタクリル酸４ｇを加え攪拌下に
Ｄ．Ｃ．Ｃ．６ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピ
リジン０．１ｇ及び塩化メチレン１５ｇの混合溶液を１
時間で滴下し、そのまま更に３時間攪拌した。次に、水
１０ｇを加え、１時間攪拌し析出した不溶物を濾別後、
濾液をメタノール１リットル中に再沈し油状物を補集し
た。更にこの油状物をベンゼン１５０ｇに溶解し不溶物
を濾別後、再びメタノール１リットル中に再沈し油状物
を補集し乾燥した。収量は５６ｇで重量平均分子量８×
１０³であった。

【０３２０】

【化８０】

【０３２１】分散安定用樹脂の製造例１８〜２２：Ｐ−
１８〜Ｐ−２２製造例１７に示した様な反応を行なうことで下記表−５
の分散安定用樹脂を各々合成した。各樹脂の重量平均分
子量は６×１０³〜９×１０³の範囲であった。

【０３２２】

【表１１】

【０３２３】

【表１２】

【０３２４】樹脂粒子の製造例１：〔Ｌ−１〕分散安定用樹脂〔Ｐ−１７〕１０ｇ及びメチルエチルケ
トン２００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度
６０℃に加温した。これに、アクロレイン〔Ｃ−１〕４
７ｇ、下記単量体〔Ｄ−１〕３ｇ、エチレングリコール
ジメタクリレート５ｇ、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．５ｇ及び
メチルエチルケトン２４０ｇの混合溶液を２時間で滴下
し、そのまま２時間反応した。更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．
０．５ｇを加え２時間反応した。冷却後、２００メッシ
ュのナイロン布を通して白色分散物を得た。平均粒径
０．１５μｍのラテックスであった。｛：ＣＡＰＡ−５
００〔堀場製作所（株）〕製で粒径測定｝

【０３２５】

【化８１】

【０３２６】樹脂粒子の製造例２〜１２：〔Ｌ−２〕〜
〔Ｌ−１２〕樹脂粒子の製造例１において、単量体〔Ｃ−１〕及び
〔Ｄ−１〕の代わりに下記表−６の本単量体に代えた他
は、製造例１と同様にして樹脂粒子を製造した。各粒子
の平均粒径は０．１０〜０．３０μｍの範囲内であっ
た。

【０３２７】

【表１３】

【０３２８】

【表１４】

【０３２９】

【表１５】

【０３３０】樹脂粒子の製造例１３：〔Ｌ−１３〕分散安定用樹脂ＡＡ−６〔東亜合成（株）製マクロモノ
マー：メチルメタクリレートを繰り返し単位とするマク
ロモノマー：重量平均分子量１．５×１０⁴〕７．５ｇ
及びメチルエチルケトン１３３ｇの混合溶液を窒素気流
下攪拌しながら６０℃に加温した。これに、下記単量体
〔Ｃ−１３〕２０ｇ、下記単量体〔Ｄ−１１〕５ｇジエ
チレングリコールジメタクリレート５ｇ、Ａ．Ｉ．Ｖ．
Ｎ．０．５ｇ及びメチルエチルケトン１５０ｇの混合溶
液を１時間で滴下し更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．２５ｇを
加えて２時間反応した。冷却後、２００メッシュのナイ
ロン布を通して得られた分散物の平均粒径は０．２５μ
ｍであった。

【０３３１】

【化８２】

【０３３２】樹脂粒子の製造例１４〜２４：〔Ｌ−１
４〕〜〔Ｌ−２４〕樹脂粒子の製造例１２において、エチレングリコールジ
メタクリレート５ｇに代えて、下記表−７の多官能性化
合物を用いた他は製造例１４と同様にして樹脂粒子〔Ｌ
−１５〕〜〔Ｌ−２５〕を製造した。各粒子とも重合率
は９５〜９８％で平均粒径は０．１５〜０．２５μｍで
あった。

【０３３３】

【表１６】

【０３３４】樹脂粒子の製造例２５〜３４：〔Ｌ−２
５〕〜〔Ｌ−３４〕単量体〔Ｃ−１２〕４６ｇ、単量体〔Ｄ−７〕４ｇ、エ
チレングリコールジアクリレート２ｇ、下記表−８に記
載した各分散安定用樹脂〔Ｐ〕８ｇ及びジプロピルケト
ン２３０ｇを窒素気流下温度６０℃に加温したジプロピ
ルケトン２００ｇの溶液中に攪拌しながら２時間で滴下
した。そのまま１時間反応後、更にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．
０．３ｇを加え２時間反応した。冷却後２００メッシュ
ナイロン布を通して得られた各分散物の平均粒径は０．
１８〜０．２５μｍであった。

【０３３５】

【表１７】

【０３３６】樹脂粒子の製造例３５〜４０：〔Ｌ−３
５〕〜〔Ｌ−４０〕分散安定用樹脂ＡＡ−６７ｇ、単量体｛Ｄ−４〕４
ｇ、下記表−９記載の各単量体及び下記表−９記載の反
応溶媒３４０ｇの混合物を、窒素気流下に温度６０℃に
加温した。これに、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．３ｇを加え２
時間反応し、更に、Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．０．１ｇを加えて
２時間反応した。冷却後２００メッシュナイロン布を通
して得られた分散物の平均粒径は０．１５μｍ〜０．３
０μｍの範囲であった。

【０３３７】

【表１８】

【０３３８】実施例１及び比較例Ａ〜Ｂ実施例１樹脂〔Ａ−３〕６ｇ（固形分量として）、下記構造の樹
脂〔Ｂ−１〕３３ｇ（固形分量として）、光導電性酸化
亜鉛２００ｇ下記構造のメチン色素〔Ｉ〕０．０１８
ｇ、サリチル酸０．１５ｇ及びトルエン３００ｇの混合
物を、ホモジナイザー（日本精機（株）製）中で、６×
１０³ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で１０分間分散した。これ
に分散樹脂粒子〔Ｌ−１〕１．０ｇ（固形分量とし
て）、無水フタル酸０．０１ｇを加えて、回転数１×１
０³ｒ．ｐ．ｍ．で１分間分散した。この感光層形成用
分散物を導電処理した紙に乾燥付着量が２５ｇ／ｍ²と
なるようにワイヤーバーで塗布し、１００℃で３０秒間
乾燥し、更に１２０℃で１時間加熱した。ついで暗所で
２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置することに
より、電子写真感光材料を作製した。

【０３３９】

【化８３】

【０３４０】

【化８４】

【０３４１】比較例Ａ実施例１において、樹脂〔Ａ−４〕６ｇ及び樹脂〔Ｂ−
１〕３３ｇの代わりに樹脂〔Ｂ−１〕のみ３９ｇを用い
た他は実施例１と同様に操作して電子写真感光材料を作
製した。比較例Ｂ比較用分散樹脂粒子：〔ＬＲ−１〕樹脂粒子の製造例１：〔Ｌ−１〕において、単量体〔Ｄ
−１〕３ｇを除いた他は、製造例１と同様にして合成し
た。得られたラテックスの平均粒径は０．１７μｍであ
った。

【０３４２】比較用感光体実施例１において、樹脂粒子〔Ｌ−１〕１ｇの代わり
に、樹脂粒子〔ＬＲ−１〕１ｇ（固形分量として）を用
いた他は、実施例１と同様にして電子写真感光材料を作
製した。

【０３４３】これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑
度）、静電特性、光導電層の不感脂化性（不感脂化処理
後の光導電層の水との接触角で表わす）及び印刷性を調
べた。印刷性は、全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写
真フィルム（株）製）に現像剤ＥＬＰ−Ｔを用いて、露
光・現像処理して画像を形成し、不感脂化処理をして得
られた平版印刷板を用いて調べた。（なお印刷機にはハ
マダスター（株）製ハマダスター８００ＳＸ型を用い
た）以上の結果をまとめて、表−１０に示す。

【０３４４】

【表１９】

【０３４５】表−１０に記した評価項目の実施の態様は
以下の通りである。注１）光導電層の平滑性：得られた感光材料を、ベッ
ク平滑度試験機（熊谷理工（株）製）を用い、空気容量
１ｃｃの条件にて、その平滑度（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定
した。注２）静電特性：温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中
で、各感光材料にペーパーアナライザー（川口電機
（株）製ペーパーアナライザー−ＳＰ−４２８型）を用
いて−６ｋＶで２０秒間コロナ放電させた後、１０秒間
放置し、この時の表面電位Ｖ₁₀を測定した。次いでその
まま暗中で９０秒間静置させた後の電位Ｖ₁₀₀を測定
し、９０秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗
減衰保持率〔Ｄ. Ｒ. Ｒ. （％）〕を〔（Ｖ₁₀₀／
Ｖ₁₀）×１００（％）〕で求めた。

【０３４６】また、コロナ放電により光導電層表面を−
５００Ｖに帯電させた後、波長７８０ｎｍの単色光で照
射し、表面電位Ｖ₁₀が１／１０に減衰するまでの時間を
求め、これから露光量Ｅ_1/10（ｅｒｇ／ｃｍ²）を算出
する。撮像時の環境条件はＩ（２０℃，６５％ＲＨ）
と、ＩＩ（３０℃，８０％ＲＨ）で実施した。注３）撮像性：各感光材料を以下の環境条件で１昼夜
放置した。次に−５ｋＶで帯電し、光源として２．０ｍ
Ｗ出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素半導体レーザー
（発振波長７８０ｎｍ）を用いて、感光材料表面上で、
４５ｅｒｇ／ｃｍ²の照射量下、ピッチ２５μｍ及びス
キャニング速度３３０ｍ／ｓｅｃのスピード露光後、液
体現像剤として、ＥＬＰ−Ｔ（富士写真フィルム（株）
製）を用いて現像し、定着することで得られた複写画像
（カブリ、画像の画質）を目視評価した。

【０３４７】注４）生版保水性：各感光材料そのもの
を（製版しない原版：即ち、生版と略称）富士写真フィ
ルム（株）製不感脂化処理液ＥＬＰ−ＥＸを蒸留水で２
倍に希釈した水溶液を用いて、エッチングマシーンを１
回通し、更に下記処方の不感脂化処理液：Ｅ−１中に３
分間浸漬した。次に、これらの版をハマダスター（株）
製ハマダスター８００５Ｘ型を用いて印刷し、刷り出し
から５０枚目の印刷物の地汚れの有無を目視で評価し
た。不感脂化処理液：Ｅ−１亜硫酸アンモニウム７５ｇネオソープ（松本油脂（株）製）８ｇベンジルアルコール１００ｇを蒸留水で希釈し全量を１．０リットルにした後、水酸
化カリウムでｐＨ１１．０に調整した。

【０３４８】注５）印刷物の地汚れ：各感光材料を上
記注３）と同一の操作で製版した後、ＥＬＰ−ＥＸを用
いて、エッチングマシーンを１回通した後、湿し水とし
て、前記Ｅ−１を水で５倍に希釈した溶液を用いてこれ
らのオフセットマスター用原版を印刷し、印刷物の地汚
れが目視で判別できるまでの印刷枚数を調べた。

【０３４９】本発明及び比較例Ｂの静電特性が良好で実
際の撮像性も、複写画像はいずれも鮮明な画質であっ
た。しかし、比較例Ａは、静電特性が低下しており撮像
性も、細線・文字・低濃度の細線部の欠落、不鮮明が生
じた。

【０３５０】これら各感光体を不感脂化処理して、非画
像部の親水化の度合（生版保水性）を評価した所、比較
例Ａ及びＢは、ともに印刷インキ付着による地汚れが発
生し、非画像部の親水化が充分に行なわれなかった。

【０３５１】更に実際に製版した後不感脂化処理して印
刷した所、本発明の平版は地汚れの発生も見られず且つ
鮮明な画像の印刷画質の印刷物が１万枚得られた。他
方、樹脂〔Ａ〕を併用しない比較例Ａは、４千枚程で印
刷面に地汚れが発生した。又公知の樹脂粒子を用いる
が、樹脂粒子は、本発明の感光体と同様の使用量に減量
した比較例Ｂでは３千枚程で地汚れが発生してしまっ
た。

【０３５２】以上の様に、非画像部の親水性が充分進行
し地カブリを発生しない電子写真式平版印刷用原版は、
本発明のもののみであった。実施例２実施例１において、樹脂〔Ａ−３〕６ｇ、樹脂〔Ｂ−
１〕３３ｇ、及び樹脂粒子〔Ｌ−１〕１．０ｇの代わり
に、樹脂〔Ａ−１８〕４ｇ、下記構造の樹脂〔Ｂ−２〕
３５．０ｇ及び樹脂粒子〔Ｌ−２６〕２．５ｇを用いた
他は、実施例１と同様に操作して電子写真感光材料を作
製した。

【０３５３】

【化８５】

【０３５４】実施例１と同様にして各特性を測定した。
以下に特に過酷な環境条件である（３０℃、８０％Ｒ
Ｈ）下での測定結果を示す。

【０３５５】但し、不感脂化処理において、実施例１で用いたＥ−
１の代わりに下記処方の不感脂化処理液Ｅ−２を用い
た。

【０３５６】不感脂化処理液：Ｅ−２Ｎ−メチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アミン８５ｇニューコールＢ４ＳＮ（日本東レ化剤（株）製）８ｇメチルエチルケトン１００ｇを蒸留水に溶かし、全量１．０リットルとし水酸化カリ
ウムでｐＨ１２．０に調整した。

【０３５７】本発明の各感光材料は、いずれも帯電性、
暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像及び印刷
物も高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の過酷な条件にお
いても、地カブリの発生のない鮮明な画像を得た。実施例３〜１６実施例１において用いた、樹脂粒子「Ｌ」、樹脂
〔Ａ〕、樹脂〔Ｂ〕の代わりに、下記表−１１の本発明
の樹脂粒子〔Ｌ〕２．０ｇ（固形分量として）及び樹脂
〔Ａ〕５ｇ又下記構造の樹脂〔Ｂ−３〕３４ｇを用いた
他は、実施例１と同様にして各感光材料を作製した。

【０３５８】静電特性及び印刷特性を実施例２と同様に
操作して評価した。

【０３５９】

【化８６】

【０３６０】

【表２０】

【０３６１】各感光材料について、実施例２と同様に操
作して静電特性、印刷特性を測定したところ、いずれも
帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像
も高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の過酷な条件におい
ても地カブリの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画
像を与えた。

【０３６２】又、不感脂化処理してオフセット平版原版
の性能を評価した所、いずれも生版保水性は良好で実際
の製版後の印刷結果でも１万枚印刷できた。実施例１７及び比較例Ｃ〜Ｄ樹脂〔Ａ−７〕６．０ｇ、下記構造の樹脂〔Ｂ−４〕３
４ｇ、酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０２ｇ、ローズ
ベンガル０．０４ｇ、ブロムフェノールブルー０．０３
ｇ、無水フタル酸０．２５ｇ及びトルエン３００ｇの混
合物を、ホモジナイザー中、１×１０⁴ｒ．ｐ．ｍ．の
回転数で５分間分散した。これに樹脂粒子〔Ｌ−２４〕
１．０ｇ（固形分量として）を添加し更に回転数１×１
０³ｒ．ｐ．ｍ．で１分間分散した。これを導電処理し
た紙に、乾燥付着量が２５ｇ／ｍ²となる様に、ワイヤ
ーバーで塗布し、１００℃で３分間乾燥し、ついで暗所
で２０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置すること
により、電子写真感光材料を作成した。

【０３６３】

【化８７】

【０３６４】比較例Ｃ実施例１７において樹脂粒子〔Ｌ−２４〕１．０ｇを加
えない他は、実施例１と同様に操作して電子写真感光材
料を作製した。比較例Ｄ実施例１７において樹脂〔Ａ−１〕６ｇ及び樹脂〔Ｂ−
４〕３４ｇの代わりに、下記構造の樹脂〔Ｒ−２〕３９
ｇを用いた他は、実施例１５と同様に操作して電子写真
感光材料を作製した。

【０３６５】

【化８８】

【０３６６】これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑
度）、膜強度、静電特性、撮像性及び環境条件を３０
℃、８０％ＲＨとした時の静電特性撮像体を調べた。更
に、これらの感光材料をオフセットマスター用原版とし
て用いた時の光導電性の不感脂化性（保水性）及び印刷
性（地汚れ、耐刷性等）を調べた。

【０３６７】以上の結果をまとめて、表−１２に示す。

【０３６８】

【表２１】

【０３６９】表−１２に記した評価項目の実施の態様の
中で、以下の項目については、下記内容に従がい操作し
た。注６）静電特性：温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中
で、各感光材料にペーパーアナライザー（川口電機
（株）製ペーパーアナライザー−ＳＰ−４２８型）を用
いて−６ｋＶで２０秒間コロナ放電をさせた後１０秒間
放置し、この時の表面電位をＶ₁₀を測定した。ついでそ
のまま暗中で６０秒間静置した後の電位Ｖ₇₀を測定し、
６０秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即ち、暗減衰
保持率〔Ｄ．Ｒ．Ｒ（％）〕を〔（Ｖ₇₀／Ｖ₁₀）×１０
０（％）〕で求めた。又、コロナ放電により光導電層表
面を−４００Ｖに帯電させた後、ついで光導電層表面を
照度２．０ルックスの可視光で照射し、表面電位Ｖ₁₀が
１／１０に減衰するまでの時間を求め、これから露光量
Ｅ_1/10（ルックス・秒）を算出する。同様にＶ₁₀が１／
１００に減衰するまでの時間を求め、これから露光量Ｅ
_1/100（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出する。注７）撮像性：各感光材料及び全自動製版機ＥＬＰ４
０４Ｖ（富士写真フィルム（株）製）を１昼夜常温・常
湿（２０℃、６５％）に放置した後、製版して複写画像
を形成し、得られた複写原版の画像（カブリ、画像の画
質）を目視で観察する（これをＩとする）。複写画像の
画質ＩＩは、製版を高温・高湿（３０℃、８０％）で行
なう他は、前記Ｉと同様の方法で試験する。

【０３７０】本発明実施例１５及び比較例Ｃの感光体
は、静電特性及び撮像性ともに良好であった。一方比較
例Ｄは、静電特性が低下し、特に環境条件が変動した時
にその影響を著しく受け、実際の複写画像でも、地カブ
リや文字・細線の切れが発生した。

【０３７１】一方、不感脂化処理した原版では、本発明
のもののみ、非画像部の親水化が充分で印刷インキ等の
付着が見られず１万枚まで印刷できた。比較例Ｃは、親
水化が不充分であり、比較例Ｄは、実際に製版後の原版
では、複写画像が劣化しているため、印刷物でもその影
響で刷り出しから不充分な印刷物しか得られなかった。実施例１８〜３１実施例１７において、樹脂〔Ａ〕及び樹脂粒子〔Ｌ〕の
代わりに下記表−１３の各樹脂〔Ａ〕５ｇ（固形分量と
して）及び樹脂粒子〔Ｌ〕２．０ｇ（固形分量として）
を用い、又樹脂〔Ｂ〕として下記構造の樹脂〔Ｂ−５〕
３３．５ｇを用いた他は実施例１７と同様にして電子写
真感光材料を作製した。

【０３７２】

【化８９】

【０３７３】

【表２２】

【０３７４】各感光材料はいずれも高温高湿（３０℃、
８０％ＲＨ）下でも、本発明では優れた静電特性が得ら
れた。又撮像性及び保水性はいずれも良好で、オフセッ
トマスター原版として用いて印刷した所、地汚れのない
鮮明な画質の印刷物が１万枚以上得られた。実施例３２〜４３実施例１において用いた、不感脂化処理液Ｅ−１のチオ
リンゴ酸６０ｇ、ベンジルアルコール１００ｇの代わり
に、下記表−１４の各化合物０．５モル及び溶媒１００
ｇを用いた他は、処理液Ｅ−１と同様にして調製した各
処理液を用いて、下記表−１４の各感光材料を実施例１
と同様に処理して、印刷用原版とした。

【０３７５】

【表２３】

【０３７６】各印刷用原版を実施例１と同様に印刷した
所、いずれも、実施例１と同様の良好な結果を得た。

【０３７７】

【発明の効果】本発明によれば、過酷な条件下において
も優れた静電特性と機械的特性を有する電子写真感光体
を得ることができ、また、平版印刷用原版としても、地
汚れのない鮮明な画質の印刷物を多数枚印刷することが
できる。

【０３７８】更にまた、本発明の原版は半導体レーザー
光を用いたスキャニング露光方式に有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 13/28 7818−2Ｈ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、光導電性酸化亜鉛粒
子、分光増感色素及び結着樹脂とを少なくとも含有する
光導電層を少なくとも１層設けてなる電子写真感光体で
あって、前記光導電層中に、該結着樹脂として下記内容
の樹脂〔Ａ〕を少なくとも１種含有し、且つ該光導電層
中に前記光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と同じかそ
れより小さい平均粒子径を有した下記内容の非水系分散
樹脂粒子〔Ｌ〕を少なくとも１種含有して成る電子写真
感光体を、画像露光してトナー画像を形成した後に、当
該トナー画像部以外の非画像部の光導電層を少なくとも
パーソンの求核定数ｎが５．５以上の値を有する親水性
化合物を含有する処理液で不感脂化処理することによ
り、印刷原版とすることを特徴とする平版印刷用原版の
製造方法。樹脂〔Ａ〕：１×１０³〜２×１０⁴の重量平均分子量
を有し、下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を重
合体成分として３０重量％以上と、−ＰＯ₃Ｈ₂、−Ｓ
Ｏ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−Ｒ₀₁〔Ｒ
₀₁は炭化水素基又は−ＯＲ₀₂基（Ｒ₀₂は炭化水素基を表
す）を表す〕及び環状酸無水物含有基から選択される少
なくとも１種の極性基を有する重合体成分として０．５
〜１５重量％とを含有する樹脂。【化１】〔ただし上記式（Ｉ）において、ａ₁、ａ₂は各々、水
素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表
し、Ｒ₀₃は炭化水素基を表す。〕非水系分散樹脂粒子〔Ｌ〕：非水系溶媒中で、該非水溶
媒には可溶であるが重合することにより不溶化するホル
ミル基及び／又は下記一般式（ＩＩ）で示される官能基
を少なくとも１種有する一官能性単量体（Ｃ）と、ケイ
素原子及び／又はフッ素原子を含有する置換基を含み該
一官能性単量体（Ｃ）と共重合可能な一官能性単量体
（Ｄ）とを、該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の存
在下に、分散重合反応させることにより得られる共重合
体樹脂粒子。【化２】〔ただし、上記式（ＩＩ）において、Ａ₁、Ａ₂は各々
同じでも異なってもよく、炭化水素基を表すか、又はＡ
₁、Ａ₂はお互いに連結して環を形成した有機残基を表
す〕
【請求項２】上記樹脂〔Ａ〕が、一般式（Ｉ）で示さ
れる共重合体成分として下記一般式（Ｉａ）及び下記一
般式（Ｉｂ）で示されるアリール基含有のメタクリレー
ト成分のうちの少なくとも１つを含有することを特徴と
する請求項１に記載の平版印刷用原版の製造方法。【化３】〔ただし上記式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）において、Ｔ₁及
びＴ₂は互いに独立に各々水素原子、炭素数１〜１０の
炭化水素基、塩素原子、−ＣＯＲ₀₄又は−ＣＯＯＲ
₀₅（Ｒ₀₄及びＲ₀₅は各々炭素数１〜１０の炭化水素基を
表す）を表し、Ｌ₁及びＬ₂は各々−ＣＯＯ−とベンゼ
ン環を結合する単結合又は連結原子数１〜４個の連結基
を表す。〕
【請求項３】上記非水溶媒系分散樹脂粒子において、
ホルミル基及び／又は上記一般式（ＩＩ）で示される官
能基を有する重合体成分が架橋構造を形成していること
を特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷用原版の
製造方法。
【請求項４】上記分散安定用樹脂が、高分子鎖中に、
下記一般式（ＩＩＩ）で示される重合性二重結合基部分
を少なくとも１種含有していることを特徴とする請求項
１〜３のいずれかに記載の平版印刷用原版の製造方法。【化４】〔一般式（ＩＩＩ）において、Ｖ₀は−Ｏ−、−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂）_pＯＣＯ−、−（Ｃ
Ｈ₂）_pＣＯＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯＮＲ₁−、−Ｓ
Ｏ₂ＮＲ₁−、−Ｃ₆Ｈ₄−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−又は
−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−を表わし（但し、ｐは１〜４の整
数を表わし、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化
水素基を表わす）、ｂ₁、ｂ₂は、互いに同じでも異な
ってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化
水素基、−ＣＯＯ−Ｒ₂又は炭化水素基を介した−ＣＯ
Ｏ−Ｒ₂（Ｒ₂は水素原子又は置換されてもよい炭化水
素基を示す）を表わす〕