JP2758511B2 - 直描型平版印刷用原版 - Google Patents
直描型平版印刷用原版Info
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- JP2758511B2 JP2758511B2 JP3127573A JP12757391A JP2758511B2 JP 2758511 B2 JP2758511 B2 JP 2758511B2 JP 3127573 A JP3127573 A JP 3127573A JP 12757391 A JP12757391 A JP 12757391A JP 2758511 B2 JP2758511 B2 JP 2758511B2
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷用原版に関
し、詳しくは、事務用印刷原版等に好適な直描型平版印
刷用原版に関する。
し、詳しくは、事務用印刷原版等に好適な直描型平版印
刷用原版に関する。
【0002】
【従来の技術】現在、事務用印刷原版としては支持体上
に画像受理層を有する直描型平版印刷用原版が広く用い
られている。このような印刷原版に製版、即ち画像形成
を行うには一般に画像受理層に油性インキを手書きによ
り描画するか、タイプライター、インクジェット方式あ
るいは転写型感熱方式等で印字する方法が採用されてい
る。その他、普通紙電子写真複写機(PPC)を用いて
帯電、露光及び現像の工程を経て感光体上に形成したト
ナー画像を画像受理層に転写定着する方法も近年使われ
始めた。いずれにしても製版後の印刷原版は不感脂化液
(いわゆるエッチ液)で表面処理して非画像部を不感脂
化した後、印刷版として平版印刷に供せられる。
に画像受理層を有する直描型平版印刷用原版が広く用い
られている。このような印刷原版に製版、即ち画像形成
を行うには一般に画像受理層に油性インキを手書きによ
り描画するか、タイプライター、インクジェット方式あ
るいは転写型感熱方式等で印字する方法が採用されてい
る。その他、普通紙電子写真複写機(PPC)を用いて
帯電、露光及び現像の工程を経て感光体上に形成したト
ナー画像を画像受理層に転写定着する方法も近年使われ
始めた。いずれにしても製版後の印刷原版は不感脂化液
(いわゆるエッチ液)で表面処理して非画像部を不感脂
化した後、印刷版として平版印刷に供せられる。
【0003】従来の直描型平版印刷用原版は紙等の支持
体の両面に裏面層及び中間層を介して表面層が設けられ
ていた。裏面層又は中間層はPVA澱粉等の水溶性樹脂
及び合成樹脂エマルジョン等の水分散性樹脂と顔料で形
成されている。表面層は顔料、水溶性樹脂及び耐水化剤
で形成される。
体の両面に裏面層及び中間層を介して表面層が設けられ
ていた。裏面層又は中間層はPVA澱粉等の水溶性樹脂
及び合成樹脂エマルジョン等の水分散性樹脂と顔料で形
成されている。表面層は顔料、水溶性樹脂及び耐水化剤
で形成される。
【0004】このような直描型平版印刷用原版の代表例
は米国特許明細書第2532865号に記載されるよう
に、画像受理層をPVAのような水溶性樹脂バインダ
ー、シリカ、炭酸カルシウム等のような無機顔料及びメ
ラミン・ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物のような耐水
化剤を主成分として構成したものである。
は米国特許明細書第2532865号に記載されるよう
に、画像受理層をPVAのような水溶性樹脂バインダ
ー、シリカ、炭酸カルシウム等のような無機顔料及びメ
ラミン・ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物のような耐水
化剤を主成分として構成したものである。
【0005】更に直描型平版印刷用原版の画像受理層に
用いる結着剤として、分解によりカルボキシル基、ヒド
ロキシル基又はチオール基、アミノ基、スルホン基及び
ホスホノ基を生成する官能基を含有するとともに、熱及
び/又は光で硬化する官能基を含有し予め架橋されてい
る。(特願昭63−54609号、同63−11703
5号、特開平1−269593号)、熱及び/又は光硬
化性樹脂を併用(特開平1−266546号、同1−2
75191号、特願昭63−139344号)、架橋剤
を併用(特開平1−267093号、同1−27129
2号、同1−309067号)等の機能を組み合わせ、
非画像部の親水性向上および画像受理層の膜強度を向上
させ、更に耐刷性の改良が検討されている。
用いる結着剤として、分解によりカルボキシル基、ヒド
ロキシル基又はチオール基、アミノ基、スルホン基及び
ホスホノ基を生成する官能基を含有するとともに、熱及
び/又は光で硬化する官能基を含有し予め架橋されてい
る。(特願昭63−54609号、同63−11703
5号、特開平1−269593号)、熱及び/又は光硬
化性樹脂を併用(特開平1−266546号、同1−2
75191号、特願昭63−139344号)、架橋剤
を併用(特開平1−267093号、同1−27129
2号、同1−309067号)等の機能を組み合わせ、
非画像部の親水性向上および画像受理層の膜強度を向上
させ、更に耐刷性の改良が検討されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この様
にして得られた従来の印刷物は、印刷耐久性を向上する
ために耐水化剤の添加量を多くしたり疎水性樹脂を使用
したりして疎水性を増大させると、耐刷性は向上するが
親水性が低下し、印刷汚れが発生し、一方、親水性を良
くすると耐水性が劣化し、耐刷性が低下するという問題
があった。特に30℃以上の高温使用環境下ではオフセ
ット印刷に使用する湿し水に表面層が溶解し、耐刷性の
低下及び印刷汚れの両者が発生するなど大きな欠点があ
った。
にして得られた従来の印刷物は、印刷耐久性を向上する
ために耐水化剤の添加量を多くしたり疎水性樹脂を使用
したりして疎水性を増大させると、耐刷性は向上するが
親水性が低下し、印刷汚れが発生し、一方、親水性を良
くすると耐水性が劣化し、耐刷性が低下するという問題
があった。特に30℃以上の高温使用環境下ではオフセ
ット印刷に使用する湿し水に表面層が溶解し、耐刷性の
低下及び印刷汚れの両者が発生するなど大きな欠点があ
った。
【0007】更に、平版印刷用原版は油性インキ等を画
像部として画像受理層に描画するものであり、この受理
層と油性インキの接着性が良くなければ、たとえ非画像
部の親水性が充分で上記の如き印刷汚れが発生しなくて
も、印刷時に画像部の油性インキが欠落してしまい、結
果として耐刷性が低下してしまうという問題もあった。
像部として画像受理層に描画するものであり、この受理
層と油性インキの接着性が良くなければ、たとえ非画像
部の親水性が充分で上記の如き印刷汚れが発生しなくて
も、印刷時に画像部の油性インキが欠落してしまい、結
果として耐刷性が低下してしまうという問題もあった。
【0008】本発明は以上の様な直描型平版印刷用原版
の有する問題点を改良するものである。本発明の目的
は、オフセット原版として全面一様な地汚れはもちろん
点状の地汚れも発生させない不感脂化性の優れた直描型
平版印刷用原版を提供することである。本発明の目的
は、画像部の油性インキと画像受理層との接着性が向上
し、且つ印刷において印刷枚数が増加しても非画像部の
親水性が充分保たれ、地汚れの発生しない、高耐刷力を
有する平版印刷用原版を提供することである。
の有する問題点を改良するものである。本発明の目的
は、オフセット原版として全面一様な地汚れはもちろん
点状の地汚れも発生させない不感脂化性の優れた直描型
平版印刷用原版を提供することである。本発明の目的
は、画像部の油性インキと画像受理層との接着性が向上
し、且つ印刷において印刷枚数が増加しても非画像部の
親水性が充分保たれ、地汚れの発生しない、高耐刷力を
有する平版印刷用原版を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に、画像受理層を有する直描型平版印刷用原版に
おいて、該画像受理層中に下記の非水溶媒系分散樹脂粒
子を少なくとも1種含有するとともに、該非水溶媒系分
散樹脂粒子が画像受理層の表面層の表面部分に濃縮して
存在することを特徴とする直描型平版印刷用原版によっ
て達成される。
持体上に、画像受理層を有する直描型平版印刷用原版に
おいて、該画像受理層中に下記の非水溶媒系分散樹脂粒
子を少なくとも1種含有するとともに、該非水溶媒系分
散樹脂粒子が画像受理層の表面層の表面部分に濃縮して
存在することを特徴とする直描型平版印刷用原版によっ
て達成される。
【0010】非水溶媒系分散樹脂粒子としては、非水溶
媒中において、分解により少なくとも1つのヒドロキシ
ル基を生成する官能基を少なくとも1種含有する一官能
性単量体〔A〕と、ケイ素原子及び/又はフッ素原子を
含有する置換基を含み且つ該単量体〔A〕と共重合する
一官能性単量体〔B〕とを該非水溶媒に可溶性の分散安
定用樹脂の存在下に分散重合反応させることにより得ら
れる共重合体樹脂粒子から成るものである。
媒中において、分解により少なくとも1つのヒドロキシ
ル基を生成する官能基を少なくとも1種含有する一官能
性単量体〔A〕と、ケイ素原子及び/又はフッ素原子を
含有する置換基を含み且つ該単量体〔A〕と共重合する
一官能性単量体〔B〕とを該非水溶媒に可溶性の分散安
定用樹脂の存在下に分散重合反応させることにより得ら
れる共重合体樹脂粒子から成るものである。
【0011】上記分散樹脂粒子は、好ましくは、高次の
網目構造を形成していることを特徴とする樹脂粒子であ
る。
網目構造を形成していることを特徴とする樹脂粒子であ
る。
【0012】なお、樹脂粒子は、粒子径が小さいほど比
表面積が大きくなり、画像部の濃度ムラ、文字・細線の
切れ、飛び・非画像部の地カブリ等に対して電子写真特
性上良好な作用をもたらす。粒子の径はコロイド粒子
(0.01μm以下)程度となっても利用することが可
能であるが、余り小さくなり過ぎると分子分散の場合と
類似してしまい、保水性向上への効果が薄れてくるた
め、0.001μm以上で用いることが好ましい。
表面積が大きくなり、画像部の濃度ムラ、文字・細線の
切れ、飛び・非画像部の地カブリ等に対して電子写真特
性上良好な作用をもたらす。粒子の径はコロイド粒子
(0.01μm以下)程度となっても利用することが可
能であるが、余り小さくなり過ぎると分子分散の場合と
類似してしまい、保水性向上への効果が薄れてくるた
め、0.001μm以上で用いることが好ましい。
【0013】これにより本発明による平版印刷用原版
は、原画に対して忠実な複写画像を再現し、非画像部の
親水性が良好であるため地汚れも発生せず、光導電層の
平滑性および静電特性が良好であり、更に耐刷力が優れ
ているという利点を有する。
は、原画に対して忠実な複写画像を再現し、非画像部の
親水性が良好であるため地汚れも発生せず、光導電層の
平滑性および静電特性が良好であり、更に耐刷力が優れ
ているという利点を有する。
【0014】更に、本発明の印刷原版は製版処理時の環
境に左右されず、また処理前の保存性にも非常に優れて
いるとともに、親水化および非画像部の溶出処理が迅速
に行われるという特徴を有する。
境に左右されず、また処理前の保存性にも非常に優れて
いるとともに、親水化および非画像部の溶出処理が迅速
に行われるという特徴を有する。
【0015】更に、本発明において、高次の網目構造を
形成している樹脂粒子であれば、水での溶出性が抑えら
れ、一方では水膨潤性が発現し、更に保水性が良好にな
る。本発明において、上記のような高次の網目構造を形
成していない樹脂粒子、または高次の網目構造を形成し
ている樹脂粒子(以下、網目樹脂粒子と称す)は、画像
受理層に用いる全組成物100重量部に対して1〜50
重量部の使用量で用いることが好ましい。樹脂粒子又は
網目樹脂粒子が1重量部より少ないと非画像部の親水性
が充分とならず、逆に50重量%より多いと非画像部の
親水性の向上は図られるが、厳しい印刷条件下での膜の
強度が低下し印刷物の画質が劣化し、印刷画像が悪化し
てしまう。
形成している樹脂粒子であれば、水での溶出性が抑えら
れ、一方では水膨潤性が発現し、更に保水性が良好にな
る。本発明において、上記のような高次の網目構造を形
成していない樹脂粒子、または高次の網目構造を形成し
ている樹脂粒子(以下、網目樹脂粒子と称す)は、画像
受理層に用いる全組成物100重量部に対して1〜50
重量部の使用量で用いることが好ましい。樹脂粒子又は
網目樹脂粒子が1重量部より少ないと非画像部の親水性
が充分とならず、逆に50重量%より多いと非画像部の
親水性の向上は図られるが、厳しい印刷条件下での膜の
強度が低下し印刷物の画質が劣化し、印刷画像が悪化し
てしまう。
【0016】又、上記分散安定用樹脂として、好ましく
は、高分子鎖中に下記一般式(1)で示される重合性二
重結合基部分を少なくとも1種含有していることを特徴
とする共重合体である。
は、高分子鎖中に下記一般式(1)で示される重合性二
重結合基部分を少なくとも1種含有していることを特徴
とする共重合体である。
【0017】
【化02】
【0018】まず、本発明における画像受理層中に分散
されて成る本発明の樹脂粒子について更に詳しく説明す
る。樹脂粒子における分解して少なくとも1個のヒドロ
キシル基を生成する官能基(以下単に、ヒドロキシル基
生成官能基ともいう)について詳しく説明する。
されて成る本発明の樹脂粒子について更に詳しく説明す
る。樹脂粒子における分解して少なくとも1個のヒドロ
キシル基を生成する官能基(以下単に、ヒドロキシル基
生成官能基ともいう)について詳しく説明する。
【0019】ヒドロキシル基生成官能基は、分解によっ
てヒドロキシル基を生成するが、1つの官能基から生成
するヒドロキシル基は1個でも2個以上でもよい。
てヒドロキシル基を生成するが、1つの官能基から生成
するヒドロキシル基は1個でも2個以上でもよい。
【0020】本発明の1つの好ましい態様によれば、ヒ
ドロキシル基生成官能基含有樹脂は、一般式(2)[−
O−L]で示される官能基を少なくとも1種含有する樹
脂である。
ドロキシル基生成官能基含有樹脂は、一般式(2)[−
O−L]で示される官能基を少なくとも1種含有する樹
脂である。
【0021】
【化03】
【0022】を表わす。
【0023】一般式(2)で示される官能基は、分解に
よってヒドロキシル基を生成するものであり、以下更に
詳しく説明する。
よってヒドロキシル基を生成するものであり、以下更に
詳しく説明する。
【0024】
【化04】
【0025】R1 、R2 、R3 は互いに同じでも異なっ
ていてもよく、好ましくは水素原子、置換されてもよい
炭素数1ないし18の直鎖状または分岐状アルキル基
(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチ
ル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等)、置
換されてもよい脂環式基(例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等)、置換されてもよい炭素数7ないし
12のアラルキル基(例えばベンジル基、フェネチル
基、フロロベンジル基、クロロベンジル基、メチルベン
ジル基、メトキシベンジル基、3-フェニルプロピル基
等)、または置換されてもよい芳香族基(例えばフェニ
ル基、ナフチル基、クロロフェニル基、トリル基、メト
キシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジク
ロロフェニル基等)またはO−R´(R´は炭化水素基
を表し、具体的には上記R1 、R2 、R3 の炭化水素基
と同一の置換基を示す)を表す。
ていてもよく、好ましくは水素原子、置換されてもよい
炭素数1ないし18の直鎖状または分岐状アルキル基
(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチ
ル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基等)、置
換されてもよい脂環式基(例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基等)、置換されてもよい炭素数7ないし
12のアラルキル基(例えばベンジル基、フェネチル
基、フロロベンジル基、クロロベンジル基、メチルベン
ジル基、メトキシベンジル基、3-フェニルプロピル基
等)、または置換されてもよい芳香族基(例えばフェニ
ル基、ナフチル基、クロロフェニル基、トリル基、メト
キシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジク
ロロフェニル基等)またはO−R´(R´は炭化水素基
を表し、具体的には上記R1 、R2 、R3 の炭化水素基
と同一の置換基を示す)を表す。
【0026】Lが−CO−Z−Y2 を表わす場合におい
て、Zは酸素原子、イオウ原子又は−NH−結合基を表
し、Y2 は上記したY1 と同義である。
て、Zは酸素原子、イオウ原子又は−NH−結合基を表
し、Y2 は上記したY1 と同義である。
【0027】
【化05】
【0028】本発明に用いられる一般式〔−O−L〕の
群から選択される官能基を少なくとも1種含有する単量
体〔A〕の合成は、従来公知の有機合成反応によって容
易に合成することができる。
群から選択される官能基を少なくとも1種含有する単量
体〔A〕の合成は、従来公知の有機合成反応によって容
易に合成することができる。
【0029】例えば、日本化学会編「新実験化学講座第
14巻、有機化合物の合成と反応〔V〕第2497頁
(丸善株式会社刊)、J.F.W.McOmie 「P
rotective groups in Organ
ic Chemistry」(Plenum Pres
s.1973年刊),T.W.Greene,「Pro
tective Groups in Organic
Synthesis」(John Wiley &
Sons,Interscience,1981年刊)
等に記載のヒドキシル基への保護基の導入の方法と同様
の合成反応により製造できる。
14巻、有機化合物の合成と反応〔V〕第2497頁
(丸善株式会社刊)、J.F.W.McOmie 「P
rotective groups in Organ
ic Chemistry」(Plenum Pres
s.1973年刊),T.W.Greene,「Pro
tective Groups in Organic
Synthesis」(John Wiley &
Sons,Interscience,1981年刊)
等に記載のヒドキシル基への保護基の導入の方法と同様
の合成反応により製造できる。
【0030】前述の如き、一般式〔−O−L〕の官能基
を含有する単量体〔A〕について更に具体的に述べる
と、例えば下記一般式(3)の如き化合物が挙げられ
る。
を含有する単量体〔A〕について更に具体的に述べる
と、例えば下記一般式(3)の如き化合物が挙げられ
る。
【0031】
【化6】
【0032】Y’は結合基X’と結合基〔−O−L〕を
連結するヘテロ原子を介してもよい炭素−炭素結合を表
し(ヘテロ原子としては酸素原子、イオウ原子又は窒素
原子が挙げられる)、例えば、
連結するヘテロ原子を介してもよい炭素−炭素結合を表
し(ヘテロ原子としては酸素原子、イオウ原子又は窒素
原子が挙げられる)、例えば、
【0033】
【化07】
【0034】Lは一般式(2)において示されるものと
同じ意味の基を表す。
同じ意味の基を表す。
【0035】b1 ,b2 は同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、炭化水素基(例えば−COOH等で置換
されてもよい炭素数1〜12のアルキル基等)、−CO
OH又は−COO−W〔Wは一般式(−O−L)基を含
む置換基で置換されてもよい炭素数1〜18のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基、芳香族基
を示す〕を表わす。
く、水素原子、炭化水素基(例えば−COOH等で置換
されてもよい炭素数1〜12のアルキル基等)、−CO
OH又は−COO−W〔Wは一般式(−O−L)基を含
む置換基で置換されてもよい炭素数1〜18のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基、芳香族基
を示す〕を表わす。
【0036】更に具体的には、一般式〔−O−L〕の官
能基を含有する単量体として以下の様な化合物例を挙げ
ることができる。
能基を含有する単量体として以下の様な化合物例を挙げ
ることができる。
【0037】
【化08】
【0038】
【化09】
【0039】
【化10】
【0040】
【化11】
【0041】(ただし、Meはメチル基を表わす)本発
明のもう1つの好ましい態様によればヒドロキシル基生
成官能基含有樹脂は、互いに立体的に近い位置にある少
なくとも2つのヒドロキシル基を1つの保護基で同時に
保護した形で有する官能基を少なくとも1種含有する樹
脂である。互いに立体的に近い位置にある少なくとも2
つのヒドロキシル基を1つの保護した形で有する官能基
の例としては例えば下記一般式(4)、(5)、
(6)、(7)で表されるものを挙げることができる。
明のもう1つの好ましい態様によればヒドロキシル基生
成官能基含有樹脂は、互いに立体的に近い位置にある少
なくとも2つのヒドロキシル基を1つの保護基で同時に
保護した形で有する官能基を少なくとも1種含有する樹
脂である。互いに立体的に近い位置にある少なくとも2
つのヒドロキシル基を1つの保護した形で有する官能基
の例としては例えば下記一般式(4)、(5)、
(6)、(7)で表されるものを挙げることができる。
【0042】
【化12】
【0043】一般式(4)において、R4 、R5 は互い
に同じでも異なってもよく、水素原子、炭化水素基又は
−O−O−R”(R”は炭化水素基を示す)を表し、U
はヘテロ原子を介してもよい炭素−炭素結合を表わす
(ただし、酸素原子間の原子数は5個以内である)。
に同じでも異なってもよく、水素原子、炭化水素基又は
−O−O−R”(R”は炭化水素基を示す)を表し、U
はヘテロ原子を介してもよい炭素−炭素結合を表わす
(ただし、酸素原子間の原子数は5個以内である)。
【0044】
【化13】
【0045】一般式(5)において、Uは一般式(4)
の定義に示したとおりである。
の定義に示したとおりである。
【0046】
【化14】
【0047】一般式(6)において、R4,R5およびU
は一般式(4)の定義に示したとおりである。
は一般式(4)の定義に示したとおりである。
【0048】
【化15】
【0049】一般式(7)において、R4 、R5 は一般
式(4)の定義に示したとおりである。R6 は水素原
子、又は炭素数1〜8の脂肪族基(例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、あるい
はベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、メト
キシベンジル基、クロロベンジル基等のアラルキル基等
を表わす)を表わす。
式(4)の定義に示したとおりである。R6 は水素原
子、又は炭素数1〜8の脂肪族基(例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、あるい
はベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル基、メト
キシベンジル基、クロロベンジル基等のアラルキル基等
を表わす)を表わす。
【0050】また、これらの官能基について更に詳しく
説明すると以下のとおりである。一般式(4)におい
て、R4 、R5 は互いに同じでも異なってもよく、好ま
しくは水素原子、炭素数1〜12の置換されてもよいア
ルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、2−メトキシエチル基、オクチル
基等)、炭素数7〜9の置換されてもよいアラルキル基
(例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル
基、メトキシベンジル基、クロロベンジル基等)、炭素
数5〜7の脂環式基(例えばシクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基等)、置換されてもよいアリール基(例えば
フェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、
メチルフェニル基、シアノフェニル基等)又は−O−
R”’(R”’はR4 、R5 における炭化水素基と同義
である)を表わす。Uはヘテロ原子を介してもよい炭素
−炭素結合を表し、酸素原子を有する場合には酸素原子
の間の原子数は5個以内である。
説明すると以下のとおりである。一般式(4)におい
て、R4 、R5 は互いに同じでも異なってもよく、好ま
しくは水素原子、炭素数1〜12の置換されてもよいア
ルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、2−メトキシエチル基、オクチル
基等)、炭素数7〜9の置換されてもよいアラルキル基
(例えばベンジル基、フェネチル基、メチルベンジル
基、メトキシベンジル基、クロロベンジル基等)、炭素
数5〜7の脂環式基(例えばシクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基等)、置換されてもよいアリール基(例えば
フェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、
メチルフェニル基、シアノフェニル基等)又は−O−
R”’(R”’はR4 、R5 における炭化水素基と同義
である)を表わす。Uはヘテロ原子を介してもよい炭素
−炭素結合を表し、酸素原子を有する場合には酸素原子
の間の原子数は5個以内である。
【0051】以上の如き、少なくとも2つのヒドロキシ
ル基を1つの保護基で保護した形で有する単量体〔A〕
は、前記〔−O−L〕の合成方法で引用したものと同一
の公知技術文献等に記載された方法で合成することがで
きる。更に具体的に、該官能基を含有する単量体の例を
挙げると以下の様なものがある。
ル基を1つの保護基で保護した形で有する単量体〔A〕
は、前記〔−O−L〕の合成方法で引用したものと同一
の公知技術文献等に記載された方法で合成することがで
きる。更に具体的に、該官能基を含有する単量体の例を
挙げると以下の様なものがある。
【0052】
【化16】
【0053】
【化17】
【0054】以上のような分解によってヒドロキシル基
生成の官能基含有の単量体〔A〕と共に共重合し得る、
フッ素原子及び/又はケイ素原子を総数で少なくとも2
個以上含有する置換基を含む官能性単量体〔B〕につい
て説明すると、本発明の官能性単量体〔B〕は、上記要
件を満たす化合物であればいずれでもよい。また、以下
に具体的な置換基の内容を説明するが、これらの化学構
造に限定されるものではない。
生成の官能基含有の単量体〔A〕と共に共重合し得る、
フッ素原子及び/又はケイ素原子を総数で少なくとも2
個以上含有する置換基を含む官能性単量体〔B〕につい
て説明すると、本発明の官能性単量体〔B〕は、上記要
件を満たす化合物であればいずれでもよい。また、以下
に具体的な置換基の内容を説明するが、これらの化学構
造に限定されるものではない。
【0055】
【化18】
【0056】但し、R3 〜R8 は、同じでも異なっても
よい炭化水素基を表す。
よい炭化水素基を表す。
【0057】R3 〜R8 は、炭素数1〜18の置換され
てもよいアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、2−クロロエチル
基、2−ブロモエチル基、2,2,2−トリフルオロエ
チル基、2−シアノエチル基、3,3,3−トリフルオ
ロプロピル基、2−メトキシエチル基、3−ブロモプロ
ピル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2,2,
2,2’,2’,2’−ヘキサフルオロイソプロピル基
等)、炭素数4〜18の置換されてもよいアルケニル基
(例えば、2−メチル−1−プロペニル基、2−ブテニ
ル基、2−ペンテニル基、3−メチル−2−ペンテニル
基、1−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセ
ニル基、4−メチル−2−ヘキセニル基等)、炭素数7
〜12の置換されていてもよいアラルキル基(例えば、
ベンジル基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基、
ナフチルメチル基、2−ナフチルエチル基、クロロベン
ジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチル
ベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル
基、ジメトキシベンジル基等)、炭素数5〜8の置換さ
れていてもよい脂環式基(例えば、シクロヘキシル基、
2−シクロヘキシル基、2−シクロペンチルエチル基
等)又は炭素数6〜12の置換されていてもよい芳香族
基(例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシ
リル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オク
チルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニ
ル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシ
ルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェ
ニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチ
ルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキ
シカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル
基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル
基、ドデシロイルアミドフェニル基等)が挙げられる。
てもよいアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、ヘキサデシル基、2−クロロエチル
基、2−ブロモエチル基、2,2,2−トリフルオロエ
チル基、2−シアノエチル基、3,3,3−トリフルオ
ロプロピル基、2−メトキシエチル基、3−ブロモプロ
ピル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2,2,
2,2’,2’,2’−ヘキサフルオロイソプロピル基
等)、炭素数4〜18の置換されてもよいアルケニル基
(例えば、2−メチル−1−プロペニル基、2−ブテニ
ル基、2−ペンテニル基、3−メチル−2−ペンテニル
基、1−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセ
ニル基、4−メチル−2−ヘキセニル基等)、炭素数7
〜12の置換されていてもよいアラルキル基(例えば、
ベンジル基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基、
ナフチルメチル基、2−ナフチルエチル基、クロロベン
ジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチル
ベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル
基、ジメトキシベンジル基等)、炭素数5〜8の置換さ
れていてもよい脂環式基(例えば、シクロヘキシル基、
2−シクロヘキシル基、2−シクロペンチルエチル基
等)又は炭素数6〜12の置換されていてもよい芳香族
基(例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシ
リル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オク
チルフェニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニ
ル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシ
ルオキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェ
ニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチ
ルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキ
シカルボニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル
基、アセトアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル
基、ドデシロイルアミドフェニル基等)が挙げられる。
【0058】次に、以上の様なフッ素原子またはケイ素
原子の少なくともいずれか一方を含有した置換基を有す
る官能性単量体〔B〕の具体例を以下に示す。しかし、
本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。
原子の少なくともいずれか一方を含有した置換基を有す
る官能性単量体〔B〕の具体例を以下に示す。しかし、
本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。
【0059】
【化19】
【0060】
【化20】
【0061】
【化21】
【0062】
【化22】
【0063】
【化23】
【0064】
【化24】
【0065】以上のような極性基含有の単量体〔A〕及
びフッ素原子及び/又はケイ素原子を含有する単量体
〔B〕とともに、これら以外の共重合し得る他の単量体
を重合体成分として含有してもよい。他の単量体として
は後記する一般式(7)の繰り返し単位に相当する単量
体あるいは該式(7)で示される成分に相当する単量体
と共重合するものが挙げられる。共重合体の重合成分と
して、単量体〔A〕の存在割合は、30重量%以上好ま
しくは50重量%以上であり、単量体〔B〕の存在割合
は0.5重量%〜30重量%、好ましくは1重量%〜2
0重量%である。他の共重合し得る単量体を含有する場
合は、多くても20重量%以下である。この非水溶媒に
不溶性となる重合成分として重要なことは、前記した蒸
留水に対する接触角で表される親水性が50度以下を満
足できるものであればよい。
びフッ素原子及び/又はケイ素原子を含有する単量体
〔B〕とともに、これら以外の共重合し得る他の単量体
を重合体成分として含有してもよい。他の単量体として
は後記する一般式(7)の繰り返し単位に相当する単量
体あるいは該式(7)で示される成分に相当する単量体
と共重合するものが挙げられる。共重合体の重合成分と
して、単量体〔A〕の存在割合は、30重量%以上好ま
しくは50重量%以上であり、単量体〔B〕の存在割合
は0.5重量%〜30重量%、好ましくは1重量%〜2
0重量%である。他の共重合し得る単量体を含有する場
合は、多くても20重量%以下である。この非水溶媒に
不溶性となる重合成分として重要なことは、前記した蒸
留水に対する接触角で表される親水性が50度以下を満
足できるものであればよい。
【0066】次に本発明の分散安定用樹脂について説明
する。該分散安定用樹脂は非水溶媒と溶媒和し可溶性で
あることが重要であり、いわゆる非水系分散重合におけ
る分散安定化作用を担うものであり、具体的には該溶媒
100重量部に対し、温度25℃において少なくとも5
重量部溶解するものであればよい。
する。該分散安定用樹脂は非水溶媒と溶媒和し可溶性で
あることが重要であり、いわゆる非水系分散重合におけ
る分散安定化作用を担うものであり、具体的には該溶媒
100重量部に対し、温度25℃において少なくとも5
重量部溶解するものであればよい。
【0067】該分散安定用樹脂の重量平均分子量はl×
103 〜5×105 であり、好ましくは2×103 〜1
×105 、特に好ましくは3×103 〜5×104 であ
る。該樹脂の重量平均分子量が1×103 未満になる
と、生成した分散樹脂粒子の凝集が発生し、平均粒径が
揃った微粒子が得られなくなってしまう。一方、5×1
05 を超えると、表面層中に添加した時に電子写真特性
を満足しつつ保水性向上するという本発明の効果が薄れ
てしまう。
103 〜5×105 であり、好ましくは2×103 〜1
×105 、特に好ましくは3×103 〜5×104 であ
る。該樹脂の重量平均分子量が1×103 未満になる
と、生成した分散樹脂粒子の凝集が発生し、平均粒径が
揃った微粒子が得られなくなってしまう。一方、5×1
05 を超えると、表面層中に添加した時に電子写真特性
を満足しつつ保水性向上するという本発明の効果が薄れ
てしまう。
【0068】本発明の分散安定用樹脂は、該非水溶媒に
可溶性の重合体であればいずれでもよいが、具体的に
は、K.E.J.Barrett「Dispersio
n Polymerization in Organ
ic Media」JohnWiley and So
ns(1975年刊)、R.Dowpenco,D.
P.Hart,Ind.Eng.Chem.Prod.
Res.Develop.12,(No.1)、14
(1973)、丹下豊吉、日本接着協会誌第23巻
(1),26(1987)、D.J.Walbridg
e、NATO.Adv.Study Inst.Se
r.E.No.67,40(1983)、Y.Sasa
ki and M.Yabuta,Proc,10t
h,Int.Conf.Org.Coat.Sci.T
echnol,Vol.10,263(1984)等の
総説に引用の各重合体が挙げられる。
可溶性の重合体であればいずれでもよいが、具体的に
は、K.E.J.Barrett「Dispersio
n Polymerization in Organ
ic Media」JohnWiley and So
ns(1975年刊)、R.Dowpenco,D.
P.Hart,Ind.Eng.Chem.Prod.
Res.Develop.12,(No.1)、14
(1973)、丹下豊吉、日本接着協会誌第23巻
(1),26(1987)、D.J.Walbridg
e、NATO.Adv.Study Inst.Se
r.E.No.67,40(1983)、Y.Sasa
ki and M.Yabuta,Proc,10t
h,Int.Conf.Org.Coat.Sci.T
echnol,Vol.10,263(1984)等の
総説に引用の各重合体が挙げられる。
【0069】例えばオレフィン重合体、変性オレフィン
重合体、スチレン−オレフィン共重合体、脂肪族カルボ
ン酸ビニルエステル共重合体、変性無水マレイン酸共重
合体、ポリエステル重合体、ポリエーテル重合体、メタ
クリレートホモ重合体、アクリレートホモ重合体、メタ
クリレート共重合体、アクリレート共重合体、アルキッ
ド樹脂等である。
重合体、スチレン−オレフィン共重合体、脂肪族カルボ
ン酸ビニルエステル共重合体、変性無水マレイン酸共重
合体、ポリエステル重合体、ポリエーテル重合体、メタ
クリレートホモ重合体、アクリレートホモ重合体、メタ
クリレート共重合体、アクリレート共重合体、アルキッ
ド樹脂等である。
【0070】より具体的には、本発明の分散安定用樹脂
の繰り返し単位として供される重合体成分としては、下
記一般式(8)で表される成分が挙げられる。
の繰り返し単位として供される重合体成分としては、下
記一般式(8)で表される成分が挙げられる。
【0071】
【化25】
【0072】一般式(8)において、X2 は一般式
(1)のV0 と同一の内容を表し、詳細は一般式(1)
のV0 の説明に記載されている。R21は、炭素数1〜2
2の置換されてもよいアルキル基(例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ト
リデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、ドサコニル基、2−(N,N−ジメチルアミ
ノ)エチル基、2−(N−モルホリノ)エチル基、2−
クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−ヒドロキシ
エチル基、2−シアノエチル基、2−(α−チエニル)
エチル基、2−カルボキシエチル基、2−メトキシカル
ボニルエチル基、2,3−エポキシプロピル基、2,3
−ジアセトキシプロピル基、3−クロロプロピル基、4
−エトキシカルボニルブチル基等)、炭素数3〜22の
置換されてもよいアルケニル基(例えばアリル基、ヘキ
セニル基、オクテニル基、ドセニル基、ドデセニル基、
トリデセニル基、オクタデセニル基、オレイル基、リノ
レイル基等)、炭素数7〜22の置換されてもよいアラ
ルキル基(例えばベンジル基、フェネチル基、3−フェ
ニルプロピル基、2−ナフチルメチル基、2−(2’−
ナフチル)エチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジ
ル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメ
チルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメトキシベン
ジル基、ブチルベンジル基、メトキシカルボニルベンジ
ル基等)、炭素数4〜12の置換されてもよい脂環式基
(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
オクチル基、アダマンチル基、クロロシクロヘキシル
基、メチルシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル
基等)、炭素数6〜22の置換されてもよい芳香族基
(例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、ナフチル基、アントラニル基、クロロフェニル基、
ブロモフェニル基、ブチルフェニル基、ヘキシルフェニ
ル基、オクチルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシ
ルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、オクチルオキシフェニル基、エトキシカルボニルフ
ェニル基、アセチルフェニル基、ブトキシカルボニルフ
ェニル基、ブチルメチルフェニル基、N,N−ジブチル
アミノフェニル基、N−メチル−N−ドデシルフェニル
基、チエニル基、ヒラニル基等)等が挙げられる。d
1 、d2 は一般式(1)におけるa1 、a2 と同一の内
容を表し、詳細は一般式(1)のa1、a2 の説明に記
載されている。
(1)のV0 と同一の内容を表し、詳細は一般式(1)
のV0 の説明に記載されている。R21は、炭素数1〜2
2の置換されてもよいアルキル基(例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ト
リデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、ドサコニル基、2−(N,N−ジメチルアミ
ノ)エチル基、2−(N−モルホリノ)エチル基、2−
クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−ヒドロキシ
エチル基、2−シアノエチル基、2−(α−チエニル)
エチル基、2−カルボキシエチル基、2−メトキシカル
ボニルエチル基、2,3−エポキシプロピル基、2,3
−ジアセトキシプロピル基、3−クロロプロピル基、4
−エトキシカルボニルブチル基等)、炭素数3〜22の
置換されてもよいアルケニル基(例えばアリル基、ヘキ
セニル基、オクテニル基、ドセニル基、ドデセニル基、
トリデセニル基、オクタデセニル基、オレイル基、リノ
レイル基等)、炭素数7〜22の置換されてもよいアラ
ルキル基(例えばベンジル基、フェネチル基、3−フェ
ニルプロピル基、2−ナフチルメチル基、2−(2’−
ナフチル)エチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジ
ル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメ
チルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメトキシベン
ジル基、ブチルベンジル基、メトキシカルボニルベンジ
ル基等)、炭素数4〜12の置換されてもよい脂環式基
(例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロ
オクチル基、アダマンチル基、クロロシクロヘキシル
基、メチルシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル
基等)、炭素数6〜22の置換されてもよい芳香族基
(例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、ナフチル基、アントラニル基、クロロフェニル基、
ブロモフェニル基、ブチルフェニル基、ヘキシルフェニ
ル基、オクチルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシ
ルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル
基、オクチルオキシフェニル基、エトキシカルボニルフ
ェニル基、アセチルフェニル基、ブトキシカルボニルフ
ェニル基、ブチルメチルフェニル基、N,N−ジブチル
アミノフェニル基、N−メチル−N−ドデシルフェニル
基、チエニル基、ヒラニル基等)等が挙げられる。d
1 、d2 は一般式(1)におけるa1 、a2 と同一の内
容を表し、詳細は一般式(1)のa1、a2 の説明に記
載されている。
【0073】本発明の分散安定用樹脂中の重合体成分と
し、以上述べた成分とともに、他の重合体成分を含有し
てもよい。他の重合体成分としては、一般式(8)で示
される成分に相当する単量体と共重合するものであれば
いずれでもよく、相当する単量体としては、例えば、α
−オレフィン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ビニル含有複素環類(複素環としては例えばピラン
環、ピロドリン環、イミダゾール環、ピリジン環等)、
ビニル基含有のカルボン酸類(例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等)、
ビニル基含有のカルボキシアミド類(例えばアクリルア
ミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、イタコン
酸アミド、イタコン酸半アミド、イタコン酸ジアミド
等)等が挙げられる。
し、以上述べた成分とともに、他の重合体成分を含有し
てもよい。他の重合体成分としては、一般式(8)で示
される成分に相当する単量体と共重合するものであれば
いずれでもよく、相当する単量体としては、例えば、α
−オレフィン類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ビニル含有複素環類(複素環としては例えばピラン
環、ピロドリン環、イミダゾール環、ピリジン環等)、
ビニル基含有のカルボン酸類(例えばアクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸等)、
ビニル基含有のカルボキシアミド類(例えばアクリルア
ミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、イタコン
酸アミド、イタコン酸半アミド、イタコン酸ジアミド
等)等が挙げられる。
【0074】本発明の分散安定用樹脂において、一般式
(8)で示される重合体成分は、該樹脂の全重合体10
0重量部中30重量部以上、好ましくは50重量部以上
である。又、本発明の分散安定用樹脂において、光ある
いは熱の少なくともいずれかによる硬化性官能基を該樹
脂の全重合体100重量部中30重量部以下、好ましく
は20重量部以下の範囲で含有してもよい。含有される
光あるいは熱の少なくともいずれかによる硬化性官能基
としては、重合性官能基以外のものが挙げられ、具体的
には、後述する粒子の架橋構造形成用の官能基が挙げら
れる。
(8)で示される重合体成分は、該樹脂の全重合体10
0重量部中30重量部以上、好ましくは50重量部以上
である。又、本発明の分散安定用樹脂において、光ある
いは熱の少なくともいずれかによる硬化性官能基を該樹
脂の全重合体100重量部中30重量部以下、好ましく
は20重量部以下の範囲で含有してもよい。含有される
光あるいは熱の少なくともいずれかによる硬化性官能基
としては、重合性官能基以外のものが挙げられ、具体的
には、後述する粒子の架橋構造形成用の官能基が挙げら
れる。
【0075】更には、本発明の分散安定用樹脂が、高分
子鎖中に前記した一般式(1)で示される重合性二重結
合基部分を少なくとも1種含有して成ることが好まし
い。以下に、該重合性二重結合基部分について説明す
る。
子鎖中に前記した一般式(1)で示される重合性二重結
合基部分を少なくとも1種含有して成ることが好まし
い。以下に、該重合性二重結合基部分について説明す
る。
【0076】
【化26】
【0077】ここでR1 は水素原子のほか、好ましい炭
化水素基としては、炭素数1〜18の置換されてもよい
アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−シ
アノエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−
メトキシエチル基、3−ブロモプロピル基等)、炭素数
4〜18の置換されてもよいアルケニル基(例えば2−
メチル−1−プロペニル基、2−ブテニル基、2−ペン
テニル基、3−メチル−2−ペンテニル基、1−ペンテ
ニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、4−メ
チル−2−ヘキセニル基等)、炭素数7〜12の置換さ
れていてもよいアラルキル基(例えば、ベンジル基、フ
ェネチル基、3−フェニルプロピル基、ナフチルメチル
基、2−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモ
ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メ
トキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベ
ンジル基等)、炭素数5〜8の置換されていてもよい脂
環式基(例えば、シクロヘキシル基、2−シクロヘキシ
ルエチル基、2−シクロペンチルエチル基等)、または
炭素数6〜12の置換されていてもよい芳香族基(例え
ばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プ
ロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニ
ル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エト
キシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフ
ェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブ
ロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシ
ロイルアミドフェニル基等)が挙げられる。
化水素基としては、炭素数1〜18の置換されてもよい
アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2−シ
アノエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−
メトキシエチル基、3−ブロモプロピル基等)、炭素数
4〜18の置換されてもよいアルケニル基(例えば2−
メチル−1−プロペニル基、2−ブテニル基、2−ペン
テニル基、3−メチル−2−ペンテニル基、1−ペンテ
ニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、4−メ
チル−2−ヘキセニル基等)、炭素数7〜12の置換さ
れていてもよいアラルキル基(例えば、ベンジル基、フ
ェネチル基、3−フェニルプロピル基、ナフチルメチル
基、2−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモ
ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メ
トキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベ
ンジル基等)、炭素数5〜8の置換されていてもよい脂
環式基(例えば、シクロヘキシル基、2−シクロヘキシ
ルエチル基、2−シクロペンチルエチル基等)、または
炭素数6〜12の置換されていてもよい芳香族基(例え
ばフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プ
ロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニ
ル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エト
キシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフ
ェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブ
ロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシ
ロイルアミドフェニル基等)が挙げられる。
【0078】
【化27】
【0079】置換基としては、ハロゲン原子(例えば塩
素原子、臭素原子等)、アルキル基(例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル
基、メトキシメチル基等)、アルコキシ基(例えばメト
キシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基等)
等が挙げられる。
素原子、臭素原子等)、アルキル基(例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル
基、メトキシメチル基等)、アルコキシ基(例えばメト
キシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基等)
等が挙げられる。
【0080】a1 及びa2 は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子(例え
ば塩素原子、臭素原子等)、シアノ基、炭素数1〜4の
アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等)、−COO−R2 または炭化水素を介
したCOOR2 (R2 は、水素原子又は炭素数1〜18
のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基
又はアリール基を表し、これらは置換されていてもよ
く、具体的には、上記R1について説明したものと同様
の内容を表わす)を表わす。上記炭化水素を介した−C
OO−R2 基における炭化水素としては、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子(例え
ば塩素原子、臭素原子等)、シアノ基、炭素数1〜4の
アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等)、−COO−R2 または炭化水素を介
したCOOR2 (R2 は、水素原子又は炭素数1〜18
のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基
又はアリール基を表し、これらは置換されていてもよ
く、具体的には、上記R1について説明したものと同様
の内容を表わす)を表わす。上記炭化水素を介した−C
OO−R2 基における炭化水素としては、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
【0081】
【化28】
【0082】これらの重合性二重結合基含有部分は高分
子鎖の主鎖に直接結合されるか又は任意の連結基で結合
されたものである。連結する基として具体的には二価の
有機残基であって、
子鎖の主鎖に直接結合されるか又は任意の連結基で結合
されたものである。連結する基として具体的には二価の
有機残基であって、
【0083】
【化29】
【0084】二価の脂肪族基として、例えば
【0085】
【化30】
【0086】が挙げられる(f1 及びf2 は、互いに同
じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子
(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等)又は炭素
数1〜12のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等)
を表わす。Qは−O−、−S−又は−NR20−を表し、
R20は炭素数1〜4のアルキル基、−CH2 Cl又は−
CH2 Brを表わす)。
じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子
(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等)又は炭素
数1〜12のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等)
を表わす。Qは−O−、−S−又は−NR20−を表し、
R20は炭素数1〜4のアルキル基、−CH2 Cl又は−
CH2 Brを表わす)。
【0087】二価の芳香族基としては、例えばベンゼン
環基、ナフタレン環基および5または6員の複素環基
(複素環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオ
ウ原子、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも
1種含有する)が挙げられる。これらの芳香族基は置換
基を有していてもよく、例えばハロゲン原子(例えばフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、炭素数1〜8のア
ルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基等)、炭素数1〜6の
アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピ
オキシ基、ブトキシ基等)が置換基の例として挙げられ
る。
環基、ナフタレン環基および5または6員の複素環基
(複素環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオ
ウ原子、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも
1種含有する)が挙げられる。これらの芳香族基は置換
基を有していてもよく、例えばハロゲン原子(例えばフ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、炭素数1〜8のア
ルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基、オクチル基等)、炭素数1〜6の
アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピ
オキシ基、ブトキシ基等)が置換基の例として挙げられ
る。
【0088】複素環基としては、例えばフラン環、チオ
フェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テ
トラヒドロフラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン
環、1,3−オキサゾリン環等が挙げられる。
フェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テ
トラヒドロフラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン
環、1,3−オキサゾリン環等が挙げられる。
【0089】以上のような重合性二重結合基含有部分
は、具体的には高分子鎖中にランダム結合されている
か、あるいは高分子鎖の主鎖の片末端にのみ結合されて
いる。そして好ましくは、高分子鎖の主鎖の片末端にの
み重合性二重結合基含有部分が結合された重合体(以
下、一官能性重合体〔M〕と称す)が挙げられる。
は、具体的には高分子鎖中にランダム結合されている
か、あるいは高分子鎖の主鎖の片末端にのみ結合されて
いる。そして好ましくは、高分子鎖の主鎖の片末端にの
み重合性二重結合基含有部分が結合された重合体(以
下、一官能性重合体〔M〕と称す)が挙げられる。
【0090】上記一官能性重合体〔M〕の一般式(1)
で示される重合性二重結合基含有部分と、これに連結す
る有機残基で構成される部分の具体例として各々次のも
のが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
但し、以下の各例において、P1 は−H、−CH3 、−
CH2 COOCH3 、−Cl、−Brまたは−CNを示
し、P2 は−Hまたは−CH3 を示し、Xは−Cl又は
−Brを示し、nは2〜12の整数を示し、mは1〜4
の整数を示す。
で示される重合性二重結合基含有部分と、これに連結す
る有機残基で構成される部分の具体例として各々次のも
のが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
但し、以下の各例において、P1 は−H、−CH3 、−
CH2 COOCH3 、−Cl、−Brまたは−CNを示
し、P2 は−Hまたは−CH3 を示し、Xは−Cl又は
−Brを示し、nは2〜12の整数を示し、mは1〜4
の整数を示す。
【0091】
【化31】
【0092】
【化32】
【0093】
【化33】
【0094】
【化34】
【0095】
【化35】
【0096】好ましくは本発明の分散安定用樹脂は重合
性二重結合基部分を高分子中の側鎖に含有するが、この
重合体の合成は従来公知の方法によって製造することが
できる。
性二重結合基部分を高分子中の側鎖に含有するが、この
重合体の合成は従来公知の方法によって製造することが
できる。
【0097】例えば、(1)重合反応性の異なる重合性
二重結合基を分子中に2個含有した単量体を共重合させ
る方法、(2)分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、エポキシ基等の反応性基を含有した一
官能性単量体を共重合させて高分子を得た後、この高分
子側鎖中の反応基と化学結合しうる他の反応性基を含有
した重合性二重結合基を含む有機低分子化合物との反応
を行う、いわゆる高分子反応によって導入する方法等が
通常よく知られた方法として挙げられる。
二重結合基を分子中に2個含有した単量体を共重合させ
る方法、(2)分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、エポキシ基等の反応性基を含有した一
官能性単量体を共重合させて高分子を得た後、この高分
子側鎖中の反応基と化学結合しうる他の反応性基を含有
した重合性二重結合基を含む有機低分子化合物との反応
を行う、いわゆる高分子反応によって導入する方法等が
通常よく知られた方法として挙げられる。
【0098】上記(1)の方法として、例えば特開昭6
0−185962号公報に記載の方法等が挙げられる。
0−185962号公報に記載の方法等が挙げられる。
【0099】上記(2)の方法として、具体的には岩倉
義男、栗田恵輔「反応性高分子」講談社(1977年
刊)、小田良平「高分子ファインケミカル」講談社(1
976年刊)、特開昭61−43757号公報、特願平
1−149305号として出願した明細書等に詳細に記
載されている。
義男、栗田恵輔「反応性高分子」講談社(1977年
刊)、小田良平「高分子ファインケミカル」講談社(1
976年刊)、特開昭61−43757号公報、特願平
1−149305号として出願した明細書等に詳細に記
載されている。
【0100】例えば、下記表1のA群の官能基とB群の
官能基の組み合わせによる高分子反応が、通常よく知ら
れた方法として挙げられる。なお表1のR22,R23は炭
化水素基で、前出の一般式(2)のLにおけるR1 、R
2 と同一の内容を表わす。
官能基の組み合わせによる高分子反応が、通常よく知ら
れた方法として挙げられる。なお表1のR22,R23は炭
化水素基で、前出の一般式(2)のLにおけるR1 、R
2 と同一の内容を表わす。
【0101】
【表1】
【0102】本発明の分散安定用樹脂として更に好まし
い、重合性二重結合基部分を主鎖の片末端に含有する一
官能性重合体〔M〕は、従来公知の合成方法によって製
造することができる。例えば、イ)アニオン重合あるい
はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末
端に種々の試薬を反応させて一官能性重合体〔M〕を得
るイオン重合法による方法、ロ)分子中にカルボキシル
基、ヒドロキシル基、アミノ基等の反応性基を含有した
重合開始剤及び/又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重
合して得られる末端反応性基結合の重合体と種々の試薬
を反応させて一官能性重合体〔M〕を得るラジカル重合
法による方法、ハ)重付加あるいは重縮合反応により得
られた重合体に上記ラジカル重合法と同様にして、重合
性二重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が挙
げられる。
い、重合性二重結合基部分を主鎖の片末端に含有する一
官能性重合体〔M〕は、従来公知の合成方法によって製
造することができる。例えば、イ)アニオン重合あるい
はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末
端に種々の試薬を反応させて一官能性重合体〔M〕を得
るイオン重合法による方法、ロ)分子中にカルボキシル
基、ヒドロキシル基、アミノ基等の反応性基を含有した
重合開始剤及び/又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重
合して得られる末端反応性基結合の重合体と種々の試薬
を反応させて一官能性重合体〔M〕を得るラジカル重合
法による方法、ハ)重付加あるいは重縮合反応により得
られた重合体に上記ラジカル重合法と同様にして、重合
性二重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が挙
げられる。
【0103】具体的には、P.Dreyfuss &
R.P.Quirk,Encycl.Polym.Sc
i.Eng.,Vol.7,551(1987)、P.
F.Rempp, E.Franta, Adv.Po
lym.Sci.,Vol.58,1(1984)、
V.Percec, Appl.Poly.Sci.,
Vol.285,95(1984)、R.Asami,
M.Takari,Macromol.Chem.Su
ppl.,Vol.12,163(1985)、P.R
empp.,et al,Macromol.Che
m.Suppl.,Vol.8,3(1984)、川上
雄資,化学工業,Vol.38,56(1987)、山
下雄也,高分子,第31巻,988(1982)、小林
四郎,高分子,第30巻,625(1981)、東村敏
延,日本接着協会誌,第18巻,536(1982)、
伊藤浩一,高分子加工,第35巻,262(198
6)、東貴四郎,津田隆,機能材料,No.10,5
(1987)等の総説及びそれに引用の文献、特許等に
記載の方法にしたがって合成することができる。
R.P.Quirk,Encycl.Polym.Sc
i.Eng.,Vol.7,551(1987)、P.
F.Rempp, E.Franta, Adv.Po
lym.Sci.,Vol.58,1(1984)、
V.Percec, Appl.Poly.Sci.,
Vol.285,95(1984)、R.Asami,
M.Takari,Macromol.Chem.Su
ppl.,Vol.12,163(1985)、P.R
empp.,et al,Macromol.Che
m.Suppl.,Vol.8,3(1984)、川上
雄資,化学工業,Vol.38,56(1987)、山
下雄也,高分子,第31巻,988(1982)、小林
四郎,高分子,第30巻,625(1981)、東村敏
延,日本接着協会誌,第18巻,536(1982)、
伊藤浩一,高分子加工,第35巻,262(198
6)、東貴四郎,津田隆,機能材料,No.10,5
(1987)等の総説及びそれに引用の文献、特許等に
記載の方法にしたがって合成することができる。
【0104】以上の如き一官能性重合体〔M〕の合成方
法として更に具体的には、ラジカル重合性単量体に相当
する繰り返し単位を含有する重合体〔M〕は、特開平2
−67563号公報および特願昭63−64970号、
特願平1−206989号、特願平1−69011号と
して出願の明細書等に記載されており、またポリエステ
ル構造またはポリエーテル構造を繰り返し単位として含
有する重合体〔M〕は、特願平1−56379号、特願
平1−58989号、特願平1−56380号として出
願の明細書等に各々記載されている方法と同様にして得
られる。
法として更に具体的には、ラジカル重合性単量体に相当
する繰り返し単位を含有する重合体〔M〕は、特開平2
−67563号公報および特願昭63−64970号、
特願平1−206989号、特願平1−69011号と
して出願の明細書等に記載されており、またポリエステ
ル構造またはポリエーテル構造を繰り返し単位として含
有する重合体〔M〕は、特願平1−56379号、特願
平1−58989号、特願平1−56380号として出
願の明細書等に各々記載されている方法と同様にして得
られる。
【0105】本発明の分散樹脂粒子は以上説明したよう
に、極性基含有の一官能性単量体〔A〕、ケイ素原子及
び/又はフッ素原子を含有の一官能性単量体〔B〕を上
記分散安定用樹脂の存在下で分散重合させて得られる共
重合体樹脂粒子である。更に、本発明の分散樹脂粒子が
網目構造を有する場合は、上記した極性基含有一官能性
単量体〔A〕及びフッ素原子及び/又はケイ素原子を含
有の一官能性単量体〔B〕を重合体成分(重合体成分
〔A〕と称す)として成る重合体の重合体間が橋かけさ
れており、高次の網目構造を形成している。すなわち、
本発明の分散樹脂粒子は、重合体成分〔A〕から構成さ
れる非水分散溶媒に不溶な部分と、該溶媒に可溶とする
重合体とで構成される、非水系ラテックスであり、網目
構造を有する場合は、この該溶媒に不溶な部分を形成し
ている重合体成分〔A〕の分子間が橋かけされているも
のである。
に、極性基含有の一官能性単量体〔A〕、ケイ素原子及
び/又はフッ素原子を含有の一官能性単量体〔B〕を上
記分散安定用樹脂の存在下で分散重合させて得られる共
重合体樹脂粒子である。更に、本発明の分散樹脂粒子が
網目構造を有する場合は、上記した極性基含有一官能性
単量体〔A〕及びフッ素原子及び/又はケイ素原子を含
有の一官能性単量体〔B〕を重合体成分(重合体成分
〔A〕と称す)として成る重合体の重合体間が橋かけさ
れており、高次の網目構造を形成している。すなわち、
本発明の分散樹脂粒子は、重合体成分〔A〕から構成さ
れる非水分散溶媒に不溶な部分と、該溶媒に可溶とする
重合体とで構成される、非水系ラテックスであり、網目
構造を有する場合は、この該溶媒に不溶な部分を形成し
ている重合体成分〔A〕の分子間が橋かけされているも
のである。
【0106】これにより、網目樹脂粒子は水に対して難
溶性あるいは不溶性となったものである。具体的には、
該樹脂の水への溶解性は、80重量%以下好ましくは5
0重量%以下である。本発明の架橋は、従来公知の架橋
方法によって行うことができる。すなわち、(a)該重
合体成分〔A〕を含有する重合体を種々の架橋剤あるい
は硬化剤によって架橋する方法、(b)該重合体成分
〔A〕に相当する単量体を少なくとも含有させて重合反
応を行う際に、重合性官能基を2個以上含有する多官能
性単量体あるいは多官能性オリゴマーを共存させること
により分子間に網目構造を形成する方法、および(c)
該重合体成分〔A〕と反応性基を含有する成分を含む重
合体類とを重合反応あるいは高分子反応によって架橋さ
せる等の方法によって行うことができる。
溶性あるいは不溶性となったものである。具体的には、
該樹脂の水への溶解性は、80重量%以下好ましくは5
0重量%以下である。本発明の架橋は、従来公知の架橋
方法によって行うことができる。すなわち、(a)該重
合体成分〔A〕を含有する重合体を種々の架橋剤あるい
は硬化剤によって架橋する方法、(b)該重合体成分
〔A〕に相当する単量体を少なくとも含有させて重合反
応を行う際に、重合性官能基を2個以上含有する多官能
性単量体あるいは多官能性オリゴマーを共存させること
により分子間に網目構造を形成する方法、および(c)
該重合体成分〔A〕と反応性基を含有する成分を含む重
合体類とを重合反応あるいは高分子反応によって架橋さ
せる等の方法によって行うことができる。
【0107】上記(a)の方法の架橋剤としては、架橋
剤として通常用いられる化合物を挙げることができる。
具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊(1981年)、高分子学会編「高分子デ
ータハンドブック基礎編」培風館(1986年)等に記
載されている化合物を用いることができる。
剤として通常用いられる化合物を挙げることができる。
具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」大成社刊(1981年)、高分子学会編「高分子デ
ータハンドブック基礎編」培風館(1986年)等に記
載されている化合物を用いることができる。
【0108】例えば、有機シラン系化合物(例えば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤
等)、ポリイソシアナート系化合物(例えば、トルイレ
ンジイソシアナート、o−トルイレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニル
メタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート
等)、ポリオール系化合物(例えば、1,4−ブタンジ
オール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
アルキレングリコール、1,1,1−トリメチロールプ
ロパン等)、ポリアミン系化合物(例えば、エチレンジ
アミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、
フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、N−ア
ミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等)、
ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂(例えば、
垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂(1985年
刊)、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社
(1969年刊)等に記載された化合物類)、メラミン
樹脂(例えば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラ
ミン樹脂」日刊工業新聞社(1969年刊)等に記載さ
れた化合物類)、ポリ(メタ)アクリレート系化合物
(例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマ
ー」講談社(1976年刊)、大森英三「機能性アクリ
ル系樹脂」テクノシステム(1985年刊)等に記載さ
れた化合物類が挙げられ、具体的には、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールポリアクリレート、ビスフェノールA−
ジグリシジルエーテルジアクリレート、オリゴエステル
アクリレート及びこれらのメタクリレート体等がある。
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤
等)、ポリイソシアナート系化合物(例えば、トルイレ
ンジイソシアナート、o−トルイレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、トリフェニル
メタントリイソシアナート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イ
ソホロンジイソシアナート、高分子ポリイソシアナート
等)、ポリオール系化合物(例えば、1,4−ブタンジ
オール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
アルキレングリコール、1,1,1−トリメチロールプ
ロパン等)、ポリアミン系化合物(例えば、エチレンジ
アミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、
フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、N−ア
ミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等)、
ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂(例えば、
垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂(1985年
刊)、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社
(1969年刊)等に記載された化合物類)、メラミン
樹脂(例えば、三輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラ
ミン樹脂」日刊工業新聞社(1969年刊)等に記載さ
れた化合物類)、ポリ(メタ)アクリレート系化合物
(例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマ
ー」講談社(1976年刊)、大森英三「機能性アクリ
ル系樹脂」テクノシステム(1985年刊)等に記載さ
れた化合物類が挙げられ、具体的には、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールポリアクリレート、ビスフェノールA−
ジグリシジルエーテルジアクリレート、オリゴエステル
アクリレート及びこれらのメタクリレート体等がある。
【0109】また、上記(b)の方法で共存させる重合
性官能基を2個以上含有する多官能性単量体〔多官能性
単量体(D)とも称する〕あるいは多官能性オリゴマー
の重合性官能基としては、具体的には
性官能基を2個以上含有する多官能性単量体〔多官能性
単量体(D)とも称する〕あるいは多官能性オリゴマー
の重合性官能基としては、具体的には
【0110】
【化36】
【0111】等を挙げることができる。これらの重合性
官能基の同一のものあるいは異なったものを2個以上有
した単量体あるいはオリゴマーであればよい。
官能基の同一のものあるいは異なったものを2個以上有
した単量体あるいはオリゴマーであればよい。
【0112】重合性官能基を2個以上有した単量体の具
体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体ある
いはオリゴマーとして、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン等のスチレン誘導体;多価アルコール(例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール#20
0、#400、#600、1,3−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
ど)、またはポリヒドロキシフェノール(例えばヒドロ
キノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導
体)のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエス
テル類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類;二塩
基酸(例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等)のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類またはアリルアミド類;ポリアミン(例えばエチ
レンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−
ブチレンジアミン等)とビニル基を含有するカルボン酸
(例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ア
リル酢酸等)との縮合体などが挙げられる。
体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体ある
いはオリゴマーとして、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン等のスチレン誘導体;多価アルコール(例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール#20
0、#400、#600、1,3−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールな
ど)、またはポリヒドロキシフェノール(例えばヒドロ
キノン、レゾルシン、カテコールおよびそれらの誘導
体)のメタクリル酸、アクリル酸又はクロトン酸のエス
テル類、ビニルエーテル類又はアリルエーテル類;二塩
基酸(例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸
等)のビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルア
ミド類またはアリルアミド類;ポリアミン(例えばエチ
レンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−
ブチレンジアミン等)とビニル基を含有するカルボン酸
(例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ア
リル酢酸等)との縮合体などが挙げられる。
【0113】また、異なる重合性官能基を有する単量体
あるいはオリゴマーとしては、例えば、ビニル基を含有
するカルボン酸(例えばメタクリル酸、アクリル酸、メ
タクリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイル
プロピオン酸、アリルロイルプロピオン酸、イタコニロ
イル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無
水物等)とアルコールまたはアミンの反応体(例えばア
リルオキシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカル
ボニル酢酸、2−アリルオキシカルボニル安息香酸、ア
リルアミノカルボニルプロピオン酸等)等のビニル基を
含有したエステル誘導体またはアミド誘導体(例えばメ
タクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニ
ル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン
酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイル
プロピオン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリ
ル、メタクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステ
ル、アクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカ
ルボニルエチレンエステル、N−アリルアクリルアミ
ド、N−アリルメタクリルアミド、N−アリルイタコン
酸アミド、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド
等)又はアミノアルコール類(例えばアミノエタノー
ル、1−アミノプロパノール、1−アミノブタノール、
1−アミノプロパノール、1−アミノブタノール、1−
アミノヘキサノール、2−アミノブタノール等)とビニ
ル基を含有したカルボン酸との縮合体などが挙げられ
る。
あるいはオリゴマーとしては、例えば、ビニル基を含有
するカルボン酸(例えばメタクリル酸、アクリル酸、メ
タクリロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイル
プロピオン酸、アリルロイルプロピオン酸、イタコニロ
イル酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無
水物等)とアルコールまたはアミンの反応体(例えばア
リルオキシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカル
ボニル酢酸、2−アリルオキシカルボニル安息香酸、ア
リルアミノカルボニルプロピオン酸等)等のビニル基を
含有したエステル誘導体またはアミド誘導体(例えばメ
タクリル酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニ
ル、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン
酸アリル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイル
プロピオン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリ
ル、メタクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステ
ル、アクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカ
ルボニルエチレンエステル、N−アリルアクリルアミ
ド、N−アリルメタクリルアミド、N−アリルイタコン
酸アミド、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド
等)又はアミノアルコール類(例えばアミノエタノー
ル、1−アミノプロパノール、1−アミノブタノール、
1−アミノプロパノール、1−アミノブタノール、1−
アミノヘキサノール、2−アミノブタノール等)とビニ
ル基を含有したカルボン酸との縮合体などが挙げられ
る。
【0114】本発明に用いられる2個以上の重合性官能
基を有する単量体あるいはオリゴマーは、単量体〔A〕
および単量体〔A〕と共存する他の単量体との総量に対
して10モル%以下、好ましくは5モル%以下用いて重
合し、樹脂を形成する。
基を有する単量体あるいはオリゴマーは、単量体〔A〕
および単量体〔A〕と共存する他の単量体との総量に対
して10モル%以下、好ましくは5モル%以下用いて重
合し、樹脂を形成する。
【0115】更には、上記(c)の方法の高分子間の反
応性基同士の反応により化学結合を形成し、高分子間の
橋かけを行う場合には、通常の有機低分子化合物の反応
と同様に行うことができる。具体的には、分散安定用樹
脂の合成法において記載したと同様の方法にしたがって
合成することができる。
応性基同士の反応により化学結合を形成し、高分子間の
橋かけを行う場合には、通常の有機低分子化合物の反応
と同様に行うことができる。具体的には、分散安定用樹
脂の合成法において記載したと同様の方法にしたがって
合成することができる。
【0116】分散重合において、粒子の粒径が揃った単
分散性の粒子が得られることおよび0.5μm以下の微
小粒子が得られ易いこと等から、網目構造形成の方法と
しては、多官能性単量体を用いる(b)の方法が好まし
い。
分散性の粒子が得られることおよび0.5μm以下の微
小粒子が得られ易いこと等から、網目構造形成の方法と
しては、多官能性単量体を用いる(b)の方法が好まし
い。
【0117】以上の如く、本発明の網目分散樹脂粒子
は、極性基を含有する繰り返し単位と、フッ素原子及び
/又はケイ素原子含有置換基を有する繰り返し単位とを
含む重合体成分と、該非水溶媒に可溶性の重合体成分と
を含有し、且つ分子鎖間が高次に橋かけされた構造を有
する重合体の粒子である。
は、極性基を含有する繰り返し単位と、フッ素原子及び
/又はケイ素原子含有置換基を有する繰り返し単位とを
含む重合体成分と、該非水溶媒に可溶性の重合体成分と
を含有し、且つ分子鎖間が高次に橋かけされた構造を有
する重合体の粒子である。
【0118】非水溶媒系分散樹脂粒子の製造に用いられ
る非水溶媒としては、沸点200℃以下の有機溶媒であ
ればいずれでもよく、それは単独であるいは2種以上を
混合して使用してもよい。
る非水溶媒としては、沸点200℃以下の有機溶媒であ
ればいずれでもよく、それは単独であるいは2種以上を
混合して使用してもよい。
【0119】この有機溶媒の具体例は、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、フッ素化アルコ
ール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチル
ケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のカルボン
酸エステル類、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、トリデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の
炭素数6〜14の脂肪族炭化水素等、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、
メチレンクロリド、ジクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、クロロホルム、メチルクロロホルム、ジクロロプロ
パン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が
挙げられる。ただし、以上述べた化合物例に限定される
ものではない。
タノール、プロパノール、ブタノール、フッ素化アルコ
ール、ベンジルアルコール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチル
ケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のカルボン
酸エステル類、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、トリデカン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の
炭素数6〜14の脂肪族炭化水素等、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、
メチレンクロリド、ジクロロエタン、テトラクロロエタ
ン、クロロホルム、メチルクロロホルム、ジクロロプロ
パン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類等が
挙げられる。ただし、以上述べた化合物例に限定される
ものではない。
【0120】これらの非水溶媒系で分散樹脂粒子を分散
重合法で合成することにより、樹脂粒子の平均粒子径は
容易に1μm以下となり、しかも粒子径の分布が非常に
狭く且つ単分散の粒子とすることができる。具体的に
は、K.E.J.Barrett 「Dispersi
on Polymerization inOrgan
ic Media」John Wiley(1975
年)、村田耕一郎、高分子加工、第23巻、20(19
74)、松本恒隆、丹下豊吉、日本接着協会誌、第9
巻、183(1973)、丹下豊吉、日本接着協会誌、
第23巻、26(1987)、D.J. Walbri
dge、NATO.Adv.study.Inst.S
er.E. No.67、40(1983)、英国特許
第893429号明細書、英国特許第934038号明
細書、米国特許第1122397号明細書、米国特許第
3900412号明細書、米国特許第4606989号
明細書、特開昭60−179751号公報、特開昭60
−185963号公報等にその方法が開示されている。
重合法で合成することにより、樹脂粒子の平均粒子径は
容易に1μm以下となり、しかも粒子径の分布が非常に
狭く且つ単分散の粒子とすることができる。具体的に
は、K.E.J.Barrett 「Dispersi
on Polymerization inOrgan
ic Media」John Wiley(1975
年)、村田耕一郎、高分子加工、第23巻、20(19
74)、松本恒隆、丹下豊吉、日本接着協会誌、第9
巻、183(1973)、丹下豊吉、日本接着協会誌、
第23巻、26(1987)、D.J. Walbri
dge、NATO.Adv.study.Inst.S
er.E. No.67、40(1983)、英国特許
第893429号明細書、英国特許第934038号明
細書、米国特許第1122397号明細書、米国特許第
3900412号明細書、米国特許第4606989号
明細書、特開昭60−179751号公報、特開昭60
−185963号公報等にその方法が開示されている。
【0121】本発明の分散樹脂は、単量体〔A〕及び単
量体〔B〕と分散安定用樹脂の少なくとも各々1種以上
から成り、網目構造を形成する場合には必要に応じて多
官能性単量体〔D〕を共存させて成り、いずれにしても
重要な事は、これら単量体から合成された樹脂が該非水
溶媒に不溶であれば、所望の分散樹脂を得ることができ
る。より具体的には、不溶化する単量体〔A〕および単
量体〔B〕に対して、分散安定用樹脂を1〜50重量%
使用することが好ましく、さらに好ましくは2〜30重
量%である。また、本発明の分散樹脂の重合の条件は温
度は30℃〜180℃程度であり、好ましくは40〜1
20℃である。反応時間は1〜15時間が好ましい。該
樹脂粒子の分子量は104 〜106 であり、好ましくは
104 〜5×105である。
量体〔B〕と分散安定用樹脂の少なくとも各々1種以上
から成り、網目構造を形成する場合には必要に応じて多
官能性単量体〔D〕を共存させて成り、いずれにしても
重要な事は、これら単量体から合成された樹脂が該非水
溶媒に不溶であれば、所望の分散樹脂を得ることができ
る。より具体的には、不溶化する単量体〔A〕および単
量体〔B〕に対して、分散安定用樹脂を1〜50重量%
使用することが好ましく、さらに好ましくは2〜30重
量%である。また、本発明の分散樹脂の重合の条件は温
度は30℃〜180℃程度であり、好ましくは40〜1
20℃である。反応時間は1〜15時間が好ましい。該
樹脂粒子の分子量は104 〜106 であり、好ましくは
104 〜5×105である。
【0122】以上の如き本発明で用いられる分散樹脂粒
子を製造するには、一般に、単量体〔A〕、単量体
〔B〕、分散安定用樹脂、更には多官能性単量体〔D〕
とを非水溶媒中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチ
ロニトリル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下に
加熱重合させればよい。具体的には、(i)単量体
〔A〕、単量体〔B〕、分散安定用樹脂および多官能性
単量体〔D〕の混合溶媒中に重合開始剤を添加する方
法、(ii)非水溶媒中に、上記重合性化合物及び重合
開始剤の混合物を滴下又は任意に添加する方法等があ
り、これらに限定されずいかなる方法を用いても製造す
ることができる。
子を製造するには、一般に、単量体〔A〕、単量体
〔B〕、分散安定用樹脂、更には多官能性単量体〔D〕
とを非水溶媒中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチ
ロニトリル、ブチルリチウム等の重合開始剤の存在下に
加熱重合させればよい。具体的には、(i)単量体
〔A〕、単量体〔B〕、分散安定用樹脂および多官能性
単量体〔D〕の混合溶媒中に重合開始剤を添加する方
法、(ii)非水溶媒中に、上記重合性化合物及び重合
開始剤の混合物を滴下又は任意に添加する方法等があ
り、これらに限定されずいかなる方法を用いても製造す
ることができる。
【0123】重合性化合物の総量は非水溶媒100重量
部に対して5〜80重量部程度であり、好ましくは10
〜50重量部である。重合開始剤の量は、重合性化合物
の総量の0.1〜5重量%である。
部に対して5〜80重量部程度であり、好ましくは10
〜50重量部である。重合開始剤の量は、重合性化合物
の総量の0.1〜5重量%である。
【0124】以上の如くして本発明により製造された非
水溶媒系分散樹脂は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子
となる。本発明の画像受理層に供されるマトリックスの
樹脂としては、従来各種の結着樹脂として知られている
全てのものが利用できる。代表的なものは塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレン−メタクリレート共重合体、メタクリレート共
重合体、アクリレート共重合体、酢酸ビニル共重合体、
ポリビニルブチラール、アルキド樹脂、シリコーン樹
脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエステ
ル樹脂等、また水溶性高分子化合物としてポリビニルア
ルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉、酸化澱
粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキエチルセル
ロース、カゼイン、ゼラチン、ポリアクリル酸塩、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルエーテル−無水マレイン
酸共重合体、ポリアミド、ポリアクリルアミド等が挙げ
られる。
水溶媒系分散樹脂は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子
となる。本発明の画像受理層に供されるマトリックスの
樹脂としては、従来各種の結着樹脂として知られている
全てのものが利用できる。代表的なものは塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレン−メタクリレート共重合体、メタクリレート共
重合体、アクリレート共重合体、酢酸ビニル共重合体、
ポリビニルブチラール、アルキド樹脂、シリコーン樹
脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、ポリエステ
ル樹脂等、また水溶性高分子化合物としてポリビニルア
ルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉、酸化澱
粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキエチルセル
ロース、カゼイン、ゼラチン、ポリアクリル酸塩、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルエーテル−無水マレイン
酸共重合体、ポリアミド、ポリアクリルアミド等が挙げ
られる。
【0125】本発明の画像受理層に供されるマトリック
スの樹脂の分子量は、好ましくは103 〜106 、よ
り好ましくは5×103 〜5×105 である。また、こ
の樹脂のガラス転移点は好ましくは−10℃〜120
℃、より好ましくは0℃〜90℃である。
スの樹脂の分子量は、好ましくは103 〜106 、よ
り好ましくは5×103 〜5×105 である。また、こ
の樹脂のガラス転移点は好ましくは−10℃〜120
℃、より好ましくは0℃〜90℃である。
【0126】本発明の画像受理層の他の構成成分とし
て、無機顔料が使用され、該無機顔料として、例えばカ
オリンクレー、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、
酸化亜鉛、硫化バリウム、アルミナ等が挙げられる。
て、無機顔料が使用され、該無機顔料として、例えばカ
オリンクレー、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、
酸化亜鉛、硫化バリウム、アルミナ等が挙げられる。
【0127】画像受理層中の結着樹脂/顔料の割合は材
料の種類及び顔料の場合は更に粒径によって異なるが、
一般に重量比で1/0.5ないし1/5、好ましくは1
/0.8ないし1/2.5程度が適当である。
料の種類及び顔料の場合は更に粒径によって異なるが、
一般に重量比で1/0.5ないし1/5、好ましくは1
/0.8ないし1/2.5程度が適当である。
【0128】その他画像受理層には、膜強度をより向上
させるために架橋剤を添加してもよい。架橋剤として
は、通常用いられる塩化アンモニウム、有機過酸化物、
金属石けん、有機シラン、ポリウレタンの架橋剤、エポ
キシ樹脂の硬化剤等を用いることができる。具体的に
は、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成
社刊(1981年)等に記載されている。
させるために架橋剤を添加してもよい。架橋剤として
は、通常用いられる塩化アンモニウム、有機過酸化物、
金属石けん、有機シラン、ポリウレタンの架橋剤、エポ
キシ樹脂の硬化剤等を用いることができる。具体的に
は、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成
社刊(1981年)等に記載されている。
【0129】本発明に使用される支持体としては上質
紙、湿潤強化紙、ポリエステルフィルムのようなプラス
チックフィルム、アルミ板のような金属板等が挙げられ
る。
紙、湿潤強化紙、ポリエステルフィルムのようなプラス
チックフィルム、アルミ板のような金属板等が挙げられ
る。
【0130】本発明では支持体と画像受理層とき間に耐
水性及び層間接着性を向上する目的で中間層を、また画
像受理層とは反対の支持体面にカール防止を目的として
バックコート層(裏面層)を設けることができる。
水性及び層間接着性を向上する目的で中間層を、また画
像受理層とは反対の支持体面にカール防止を目的として
バックコート層(裏面層)を設けることができる。
【0131】ここで中間層はアクリル樹脂、エチレン−
ブタジエン共重合体、メタアクリル酸エステル−ブタジ
エン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン型
樹脂;エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ塩化
ビニル、ポリ酢酸ビニル等の溶剤型樹脂;前述のような
水溶性樹脂等の少なくとも1種を主成分として構成さる
が、必要に応じて無機顔料や耐水化剤を添加することが
できる。バックコート層の構成も中間層とほぼ同様であ
る。
ブタジエン共重合体、メタアクリル酸エステル−ブタジ
エン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン型
樹脂;エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ塩化
ビニル、ポリ酢酸ビニル等の溶剤型樹脂;前述のような
水溶性樹脂等の少なくとも1種を主成分として構成さる
が、必要に応じて無機顔料や耐水化剤を添加することが
できる。バックコート層の構成も中間層とほぼ同様であ
る。
【0132】PPC製版として用いられる場合には、本
発明の印刷原版の地汚れをいっそう低減するため、印刷
原版としての体積固有抵抗が1010〜1013Ωcmとな
るように、更に画像受理層、中間層及び/又はバックコ
ート層に誘電剤を添加することができる。誘電剤として
は無機系のものでも有機系のものでもよく、無機系のも
のではNa、K、Li、Mg、Zn、Co、Ni等の1
価又は多価金属の塩が、また有機系のものではポリビニ
ルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリ
ル樹脂変性四級アンモニウム塩等の高分子カチオン導電
剤や高分子スルホン酸塩のような高分子アニオン導電剤
が挙げられる。これらの導電剤の添加量は各層に使用さ
れるバインダー量の3〜40重量%、好ましくは5〜2
0重量%である。
発明の印刷原版の地汚れをいっそう低減するため、印刷
原版としての体積固有抵抗が1010〜1013Ωcmとな
るように、更に画像受理層、中間層及び/又はバックコ
ート層に誘電剤を添加することができる。誘電剤として
は無機系のものでも有機系のものでもよく、無機系のも
のではNa、K、Li、Mg、Zn、Co、Ni等の1
価又は多価金属の塩が、また有機系のものではポリビニ
ルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリ
ル樹脂変性四級アンモニウム塩等の高分子カチオン導電
剤や高分子スルホン酸塩のような高分子アニオン導電剤
が挙げられる。これらの導電剤の添加量は各層に使用さ
れるバインダー量の3〜40重量%、好ましくは5〜2
0重量%である。
【0133】本発明の直描型平版印刷用原版を作るには
一般に、支持体の一方の面に、必要あれば中間層成分を
含む水溶液を塗布乾燥して中間層を形成後、画像受理層
成分を含む水溶液を塗布乾燥して画像受理層を形成し、
更に必要あれば他方の面にバックコート層成分を含む水
溶液を塗布乾燥してバックコート層を形成すればよい。
なお画像受理層、中間層、バックコート層の各付着量
は、それぞれ1〜30g/m2 、5〜20g/m2 が適
当である。
一般に、支持体の一方の面に、必要あれば中間層成分を
含む水溶液を塗布乾燥して中間層を形成後、画像受理層
成分を含む水溶液を塗布乾燥して画像受理層を形成し、
更に必要あれば他方の面にバックコート層成分を含む水
溶液を塗布乾燥してバックコート層を形成すればよい。
なお画像受理層、中間層、バックコート層の各付着量
は、それぞれ1〜30g/m2 、5〜20g/m2 が適
当である。
【0134】本発明の直描型平版印刷用原版を用いた印
刷版の作成は、上記した構成の直描型平版印刷用原版
に、公知技術により画像を形成・定着して製版した後、
不感脂化液で表面処理して非画像部を不感脂化した後、
印刷版として平版印刷に供せられる。
刷版の作成は、上記した構成の直描型平版印刷用原版
に、公知技術により画像を形成・定着して製版した後、
不感脂化液で表面処理して非画像部を不感脂化した後、
印刷版として平版印刷に供せられる。
【0135】本発明に供される不感脂化処理は、本発明
の樹脂粒子中の保護されたカルボキシル基を発現するこ
とが重要であり、その分解反応としては、保護された官
能基の分解反応性により任意に選択される。その1つと
してpH1〜6の酸性条件あるいはpH8〜12のアル
カリ性条件の水溶液で加水分解する方法が挙げられる。
の樹脂粒子中の保護されたカルボキシル基を発現するこ
とが重要であり、その分解反応としては、保護された官
能基の分解反応性により任意に選択される。その1つと
してpH1〜6の酸性条件あるいはpH8〜12のアル
カリ性条件の水溶液で加水分解する方法が挙げられる。
【0136】これらのpHの調整は、公知の化合物によ
って容易に調整することができる。あるいは還元性又は
酸化性の水溶性化合物によるレドックス反応による方法
も可能であり、これらの化合物としては公知の化合物を
用いることができ、例えば抱水ヒドラジン、亜硫酸塩、
リポ酸、ハイドロキノン類、ギ酸、チオ硫酸塩、過酸化
水素、過硫酸塩、キノン類等が挙げられる。該処理液
は、反応促進あるいは処理液の保存安定性を改良するた
めに他の化合物を含有してもよい。
って容易に調整することができる。あるいは還元性又は
酸化性の水溶性化合物によるレドックス反応による方法
も可能であり、これらの化合物としては公知の化合物を
用いることができ、例えば抱水ヒドラジン、亜硫酸塩、
リポ酸、ハイドロキノン類、ギ酸、チオ硫酸塩、過酸化
水素、過硫酸塩、キノン類等が挙げられる。該処理液
は、反応促進あるいは処理液の保存安定性を改良するた
めに他の化合物を含有してもよい。
【0137】例えば水に可溶性の有機溶媒を水100重
量部中に1〜50重量部含有してもよい。このような水
に可溶性の有機溶媒としては、例えばアルコール類(メ
タノール、エタノール、プロパノール、プロパギルアル
コール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール
等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、アセ
トフェノン等)、エーテル類(ジオキサン、トリオキサ
ン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラ
ヒドロピラン等)、アミド類(ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド等)、エステル類(酢酸メチル、
酢酸エチル、ギ酸エチル等)等が挙げられ、これらは単
独又は2種以上を混合して用いてもよい。
量部中に1〜50重量部含有してもよい。このような水
に可溶性の有機溶媒としては、例えばアルコール類(メ
タノール、エタノール、プロパノール、プロパギルアル
コール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール
等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、アセ
トフェノン等)、エーテル類(ジオキサン、トリオキサ
ン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラ
ヒドロピラン等)、アミド類(ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド等)、エステル類(酢酸メチル、
酢酸エチル、ギ酸エチル等)等が挙げられ、これらは単
独又は2種以上を混合して用いてもよい。
【0138】また、界面活性剤を水100重量部中に
0.1〜20重量部含有してもよい。界面活性剤として
は、従来公知のアニオン性、カチオン性あるいはノニオ
ン性の各界面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新
界面活性剤」三共出版 (株)、(1975年刊)、小田
良平、寺村一広「界面活性剤の合成とその応用」槙書店
(1980年刊)等に記載される化合物を用いることが
できる。本発明の範囲は、上記した具体的化合物例に限
定されるものではない。処理の条件は温度15℃〜60
℃で浸漬時間は10秒〜5分間が好ましい。
0.1〜20重量部含有してもよい。界面活性剤として
は、従来公知のアニオン性、カチオン性あるいはノニオ
ン性の各界面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新
界面活性剤」三共出版 (株)、(1975年刊)、小田
良平、寺村一広「界面活性剤の合成とその応用」槙書店
(1980年刊)等に記載される化合物を用いることが
できる。本発明の範囲は、上記した具体的化合物例に限
定されるものではない。処理の条件は温度15℃〜60
℃で浸漬時間は10秒〜5分間が好ましい。
【0139】更には、光分解でヒドロキシル基を生成さ
れる保護基含有の場合には、画像受理層に画像を形成し
た後、光照射を行うものである。
れる保護基含有の場合には、画像受理層に画像を形成し
た後、光照射を行うものである。
【0140】本発明に用いられる「化学的活性光線」と
しては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線、
γ線、α線などいずれでもよいが、好ましくは紫外線が
挙げられる。より好ましくは波長310nmから波長5
00nmの範囲での光線を発しうるものが好ましく、一
般には高圧あるいは超高圧の水銀ランプ等が用いられ
る。光照射の処理は通常5cm〜50cmの距離から1
0秒〜10分間の照射で充分に行うことができる。
しては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線、
γ線、α線などいずれでもよいが、好ましくは紫外線が
挙げられる。より好ましくは波長310nmから波長5
00nmの範囲での光線を発しうるものが好ましく、一
般には高圧あるいは超高圧の水銀ランプ等が用いられ
る。光照射の処理は通常5cm〜50cmの距離から1
0秒〜10分間の照射で充分に行うことができる。
【0141】又、本発明の画像受理層に、本発明の受理
粒子とともに無機顔料として酸化亜鉛を共存する場合に
は、従来公知の方法に従い、酸化亜鉛の不感脂化処理に
よる親水化を併用してもよい。
粒子とともに無機顔料として酸化亜鉛を共存する場合に
は、従来公知の方法に従い、酸化亜鉛の不感脂化処理に
よる親水化を併用してもよい。
【0142】酸化亜鉛の不感脂化は、従来よりこの種の
不感脂化処理液として、フェロシアン塩、フェリシアン
塩を主成分とするシアン化合物含有処理液、アンミンコ
バルト錯体、フィチン酸及びその誘導体、グアニジン誘
導体を主成分としたシアンフリー処理液、亜鉛イオンと
キレートを形成する無機酸あるいは有機酸を主成分とし
た処理液、あるいは水溶性ポリマーを含有した処理液等
が知られている。
不感脂化処理液として、フェロシアン塩、フェリシアン
塩を主成分とするシアン化合物含有処理液、アンミンコ
バルト錯体、フィチン酸及びその誘導体、グアニジン誘
導体を主成分としたシアンフリー処理液、亜鉛イオンと
キレートを形成する無機酸あるいは有機酸を主成分とし
た処理液、あるいは水溶性ポリマーを含有した処理液等
が知られている。
【0143】例えば、シアン化合物含有処理液として、
特公昭44−9045、同46−39403、特開昭5
2−76101、同57−107889、同54−11
7201各号公報等に記載のものが挙げられる。
特公昭44−9045、同46−39403、特開昭5
2−76101、同57−107889、同54−11
7201各号公報等に記載のものが挙げられる。
【0144】フィチン酸系化合物含有処理液としては、
特開昭53−83807、同53−83805、同53
−102102、同53−109701、同53−12
7003、同54−2803、同54−44901各号
公報等に記載のものが挙げられる。
特開昭53−83807、同53−83805、同53
−102102、同53−109701、同53−12
7003、同54−2803、同54−44901各号
公報等に記載のものが挙げられる。
【0145】コバルト錯体等の金属錯体系化合物含有処
理液としては、特開昭53−104301、同53−1
40103、同54−18304、特公昭43−284
04各号公報に記載のものが挙げられる。
理液としては、特開昭53−104301、同53−1
40103、同54−18304、特公昭43−284
04各号公報に記載のものが挙げられる。
【0146】無機又は有機酸含有処理液としては、特公
昭39−13702、同40−10308、同43−2
8408、同40−26124、特開昭51−1185
01各号公報等に記載のものが挙げられる。
昭39−13702、同40−10308、同43−2
8408、同40−26124、特開昭51−1185
01各号公報等に記載のものが挙げられる。
【0147】グアニジン化合物含有処理液としては、特
開昭56−111695号公報等に記載のものが挙げら
れる。
開昭56−111695号公報等に記載のものが挙げら
れる。
【0148】水溶性ポリマー含有の処理液としては、特
開昭52−126302、同52−134501、同5
3−49506、同53−59502、同53−104
302、特公昭38−9665、同39−22263、
同40−763、同40−2202、特開昭49−36
402各号公報等に記載のものが挙げられる。
開昭52−126302、同52−134501、同5
3−49506、同53−59502、同53−104
302、特公昭38−9665、同39−22263、
同40−763、同40−2202、特開昭49−36
402各号公報等に記載のものが挙げられる。
【0149】以上のいずれの不感脂化処理においても、
表面層中の酸化亜鉛がイオン化して亜鉛イオンとなり、
このイオンが不感脂化処理液中のキレートを形成する化
合物とキレート化反応を生じ、亜鉛キレート化物を形成
し、これが表面層中に沈着して親水化されるものと考え
られている。
表面層中の酸化亜鉛がイオン化して亜鉛イオンとなり、
このイオンが不感脂化処理液中のキレートを形成する化
合物とキレート化反応を生じ、亜鉛キレート化物を形成
し、これが表面層中に沈着して親水化されるものと考え
られている。
【0150】従って、本発明により製造される印刷用原
版は、以上の如き不感脂化処理により作成されるもので
ある。
版は、以上の如き不感脂化処理により作成されるもので
ある。
【0151】
【作用】本発明は、画像受理層を設けた原版で、該画像
受理層の非画像部を不感脂化処理することで親水化し印
刷用原版として用いるオフセット印刷用原版を提供する
ものである。
受理層の非画像部を不感脂化処理することで親水化し印
刷用原版として用いるオフセット印刷用原版を提供する
ものである。
【0152】本発明において、分解により少なくとも1
つのヒドロキシル基を生成する官能基を少なくとも1種
含有し、またその少なくとも一部分が架橋されている樹
脂粒子は、表面層中に該表面層のマトリックスである結
着樹脂とは別個にかつ粒子として分散していること及び
該樹脂粒子は、フッ素原子及び/又はケイ素原子を少な
くとも含有する共重合成分を含有していることが重要で
ある。
つのヒドロキシル基を生成する官能基を少なくとも1種
含有し、またその少なくとも一部分が架橋されている樹
脂粒子は、表面層中に該表面層のマトリックスである結
着樹脂とは別個にかつ粒子として分散していること及び
該樹脂粒子は、フッ素原子及び/又はケイ素原子を少な
くとも含有する共重合成分を含有していることが重要で
ある。
【0153】これにより本発明による平版印刷用原版
は、原画に対して忠実な複写画像を再現し、非画像部の
親水性が良好であるため地汚れも発生せず、更に非画像
部親水性の持続力向上により耐刷力が優れているという
利点を有する。
は、原画に対して忠実な複写画像を再現し、非画像部の
親水性が良好であるため地汚れも発生せず、更に非画像
部親水性の持続力向上により耐刷力が優れているという
利点を有する。
【0154】平版印刷用原版としては、非画像部の表面
部分が充分に親水化されている事が重要であるのに対し
て、前記の分解反応により親水性基を生成する型の公知
の樹脂は表面層の全体に均一に分散されたものである。
従って、該公知の樹脂において表面を充分に親水化する
ためには表面層全体に且つ多くの存在割合で親水性基生
成官能基が存在して初めて印刷可能な親水化状態にな
る。
部分が充分に親水化されている事が重要であるのに対し
て、前記の分解反応により親水性基を生成する型の公知
の樹脂は表面層の全体に均一に分散されたものである。
従って、該公知の樹脂において表面を充分に親水化する
ためには表面層全体に且つ多くの存在割合で親水性基生
成官能基が存在して初めて印刷可能な親水化状態にな
る。
【0155】しかし、本発明の画像受理層では、供され
る樹脂粒子は、フッ素原子及び/又はケイ素原子を少な
くとも1個含有する共重合成分を含有することから、表
面層の表面部分に濃縮して存在することができる。この
事により、加水分解反応、レドックス反応による分解反
応あるいは光分解反応等の不感脂化処理で親水基を発現
した本発明の粒子は表面部分に存在することにより有効
に表面層の親水性を発現する、と同時に、粒子自身の保
水性によりその効果が向上し、更には架橋構造を有する
粒子では、吸水能を有することから、保水性がより高め
られる。
る樹脂粒子は、フッ素原子及び/又はケイ素原子を少な
くとも1個含有する共重合成分を含有することから、表
面層の表面部分に濃縮して存在することができる。この
事により、加水分解反応、レドックス反応による分解反
応あるいは光分解反応等の不感脂化処理で親水基を発現
した本発明の粒子は表面部分に存在することにより有効
に表面層の親水性を発現する、と同時に、粒子自身の保
水性によりその効果が向上し、更には架橋構造を有する
粒子では、吸水能を有することから、保水性がより高め
られる。
【0156】他方、本発明の粒子は、親油性である分散
安定用樹脂を結合していることから、表面層の結着樹脂
層と相互作用していることから、不感脂化処理で親水性
に変換した粒子の溶出を抑制する効果を発揮する。
安定用樹脂を結合していることから、表面層の結着樹脂
層と相互作用していることから、不感脂化処理で親水性
に変換した粒子の溶出を抑制する効果を発揮する。
【0157】以下、本発明における分散安定樹脂及び樹
脂粒子の製造方法を記載する。
脂粒子の製造方法を記載する。
【0158】分散安定用樹脂の製造例1:〔P−1〕 ドデシルメタクリレート100g、グリシジルメタクリ
レート3g及びトルエン200gの混合溶液を窒素気流
下攪拌しながら、温度75℃に加温した。2,2’−ア
ゾビスイソブチロニトリル(略称AIBN)1.0gを
加え4時間攪拌し、更にAIBN 0.5gを加え4時
間攪拌した。次に、この反応混合物にメタアクリル酸5
g、N,N−ジメチルドデシルアミン1.0g、t−ブ
チルハイドロキノン0.5gを加え、温度110℃に
て、8時間攪拌した。冷却後、メタノール2リットル中
に再沈し、やや褐色気味の油状物を捕集後、乾燥した。
収量73gで重量平均分子量(Mw)3.6×104 で
あった。
レート3g及びトルエン200gの混合溶液を窒素気流
下攪拌しながら、温度75℃に加温した。2,2’−ア
ゾビスイソブチロニトリル(略称AIBN)1.0gを
加え4時間攪拌し、更にAIBN 0.5gを加え4時
間攪拌した。次に、この反応混合物にメタアクリル酸5
g、N,N−ジメチルドデシルアミン1.0g、t−ブ
チルハイドロキノン0.5gを加え、温度110℃に
て、8時間攪拌した。冷却後、メタノール2リットル中
に再沈し、やや褐色気味の油状物を捕集後、乾燥した。
収量73gで重量平均分子量(Mw)3.6×104 で
あった。
【0159】
【化37】
【0160】分散安定用樹脂の製造例2:〔P−2〕 2−エチルヘキシルメタクリレート100g、トルエン
150gおよびイソプロパノール50gの混合溶液を、
窒素気流下攪拌しながら温度75℃に加温した。
150gおよびイソプロパノール50gの混合溶液を、
窒素気流下攪拌しながら温度75℃に加温した。
【0161】2,2’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)
(略称ACV)2g加え4時間反応し、更にACVの
0.8gを加えて4時間反応した。冷却後、メタノール
2000ml中に再沈し、油状物を捕集し乾燥した。
(略称ACV)2g加え4時間反応し、更にACVの
0.8gを加えて4時間反応した。冷却後、メタノール
2000ml中に再沈し、油状物を捕集し乾燥した。
【0162】得られた油状物50g、2−ヒドロキシエ
チルメタクリレート6g、テトラヒドロフラン150g
の混合物を溶解し、これにジシクロヘキシルカルボジイ
ミド(略称 DCC)8g、4−(N,N−ジメチルア
ミノ)ピリジン0.2gおよび塩化メチレン20gの混
合溶液を温度25〜30℃で滴下し、更にそのまま4時
間攪拌した。次にこの反応混合物にギ酸5gを加え1時
間攪拌した。析出した不溶物を濾別した後、濾液をメタ
ノール1000ml中に再沈し油状物を捕集した。更
に、この油状物をテトラヒドロフラン200gに溶解
し、不溶物を濾別後再びメタノール1000ml中に再
沈し、油状物を捕集し乾燥した。収量32gで重量平均
分子量(Mw) 4.2×104であった。
チルメタクリレート6g、テトラヒドロフラン150g
の混合物を溶解し、これにジシクロヘキシルカルボジイ
ミド(略称 DCC)8g、4−(N,N−ジメチルア
ミノ)ピリジン0.2gおよび塩化メチレン20gの混
合溶液を温度25〜30℃で滴下し、更にそのまま4時
間攪拌した。次にこの反応混合物にギ酸5gを加え1時
間攪拌した。析出した不溶物を濾別した後、濾液をメタ
ノール1000ml中に再沈し油状物を捕集した。更
に、この油状物をテトラヒドロフラン200gに溶解
し、不溶物を濾別後再びメタノール1000ml中に再
沈し、油状物を捕集し乾燥した。収量32gで重量平均
分子量(Mw) 4.2×104であった。
【0163】
【化38】
【0164】分散安定用樹脂の製造例3:〔P−3〕 ブチルメタクリレート96g、チオグリコール酸4gお
よびトルエン200gの混合溶液を、窒素気流下で攪拌
しながら、温度70℃に加温した。AIBNを1.0g
加え8時間反応した。次にこの反応溶液にグリシジルメ
タクリレート8g、N,N−ジメチルドデシルアミン
1.0gおよびt−ブチルハイドロキノン0.5gを加
え、温度100℃にて、12時間攪拌した。冷却後この
反応溶液をメタノール2000ml中に再沈し、油状物
を82g得た。重合体の重量平均分子量は5,600で
あった。
よびトルエン200gの混合溶液を、窒素気流下で攪拌
しながら、温度70℃に加温した。AIBNを1.0g
加え8時間反応した。次にこの反応溶液にグリシジルメ
タクリレート8g、N,N−ジメチルドデシルアミン
1.0gおよびt−ブチルハイドロキノン0.5gを加
え、温度100℃にて、12時間攪拌した。冷却後この
反応溶液をメタノール2000ml中に再沈し、油状物
を82g得た。重合体の重量平均分子量は5,600で
あった。
【0165】
【化39】
【0166】分散安定用樹脂の製造例4:〔P−4〕 n−ブチルメタクリレート100g、β−メルカプトプ
ロピオン酸4gおよびトルエン200gの混合溶液を、
窒素気流下攪拌しながら温度70℃に加温した。
ロピオン酸4gおよびトルエン200gの混合溶液を、
窒素気流下攪拌しながら温度70℃に加温した。
【0167】これにAIBNを1g加え6時間反応し
た。
た。
【0168】この反応混合物を冷却し、温度25℃に設
定した後、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10g
およびDCCを8g、4−(N,N−ジメチルアミノ)
ピリジン0.2gおよび塩化メチレン20gの混合溶液
を温度25〜30℃で滴下し、更にそのまま4時間攪拌
した。次にこの混合物にギ酸5gを加え1時間攪拌し
た。析出した不溶物を濾別した後、濾液をメタノール1
000ml中に再沈し油状物を濾集した。更に、この油
状物をテトラヒドロフラン200gに溶解し、不溶物を
濾別後再びメタノール2000ml中に再沈し、油状物
を捕集し乾燥した。収量68gで重量平均分子量(M
w) 6.6×103であった。
定した後、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10g
およびDCCを8g、4−(N,N−ジメチルアミノ)
ピリジン0.2gおよび塩化メチレン20gの混合溶液
を温度25〜30℃で滴下し、更にそのまま4時間攪拌
した。次にこの混合物にギ酸5gを加え1時間攪拌し
た。析出した不溶物を濾別した後、濾液をメタノール1
000ml中に再沈し油状物を濾集した。更に、この油
状物をテトラヒドロフラン200gに溶解し、不溶物を
濾別後再びメタノール2000ml中に再沈し、油状物
を捕集し乾燥した。収量68gで重量平均分子量(M
w) 6.6×103であった。
【0169】
【化40】
【0170】分散安定用樹脂の製造例5〜12:〔P−
5〜P−12〕 製造例4において、n−ブチルメタクリレート100g
の代わりに下記表−2に相当する単量体群に代えた他
は、製造例4と同様にして各樹脂を製造した。各樹脂の
重量平均分子量Mwは5.5×103 〜7×103 の範
囲であった。
5〜P−12〕 製造例4において、n−ブチルメタクリレート100g
の代わりに下記表−2に相当する単量体群に代えた他
は、製造例4と同様にして各樹脂を製造した。各樹脂の
重量平均分子量Mwは5.5×103 〜7×103 の範
囲であった。
【0171】
【表2】
【0172】分散安定用樹脂の製造例13〜16:〔P
−13〜P−16〕 製造例4において、2−ヒドロキシメタクリレートの代
わりに表−3に相当する化合物を用いた他は、製造例4
と同様に操作して各樹脂を製造した。各樹脂のMwは6
×103 〜7×103 の範囲であった。
−13〜P−16〕 製造例4において、2−ヒドロキシメタクリレートの代
わりに表−3に相当する化合物を用いた他は、製造例4
と同様に操作して各樹脂を製造した。各樹脂のMwは6
×103 〜7×103 の範囲であった。
【0173】樹脂のMwは5.5×103 〜7×103
の範囲であった。
の範囲であった。
【0174】
【表3】
【0175】分散安定用樹脂の製造例17:〔P−1
7〕 ヘキシルメタクリレート80g、グリシジルメタクリレ
ート20g、2−メルカプトエタノール2gおよびテト
ラヒドロフラン300gの混合溶液を、空気流下攪拌し
ながら温度60℃に加温した。これに2,2’−アゾビ
スイソバレロニトリル(略称:AIVN)0.8gを加
え4時間反応し、更にAIVNの0.4gを加えて4時
間反応した。この反応物を温度25℃に冷却した後、メ
タクリル酸4gを加え、攪拌下にDCCを6g、4−
(N,N−ジメチルアミノ)ピリジン0.1gおよび塩
化メチレン15gの混合溶液を1時間で滴下し、そのま
ま更に3時間攪拌した。次に、水10gを加え、1時間
攪拌し析出した不溶物を捕集した。更にこの油状物を、
ベンゼン150gに溶解し、不溶物を濾別後、再びメタ
ノール1000ml中に再沈し油状物を捕集し乾燥し
た。収量は56gで重量平均分子量Mwは8×103 で
あった。
7〕 ヘキシルメタクリレート80g、グリシジルメタクリレ
ート20g、2−メルカプトエタノール2gおよびテト
ラヒドロフラン300gの混合溶液を、空気流下攪拌し
ながら温度60℃に加温した。これに2,2’−アゾビ
スイソバレロニトリル(略称:AIVN)0.8gを加
え4時間反応し、更にAIVNの0.4gを加えて4時
間反応した。この反応物を温度25℃に冷却した後、メ
タクリル酸4gを加え、攪拌下にDCCを6g、4−
(N,N−ジメチルアミノ)ピリジン0.1gおよび塩
化メチレン15gの混合溶液を1時間で滴下し、そのま
ま更に3時間攪拌した。次に、水10gを加え、1時間
攪拌し析出した不溶物を捕集した。更にこの油状物を、
ベンゼン150gに溶解し、不溶物を濾別後、再びメタ
ノール1000ml中に再沈し油状物を捕集し乾燥し
た。収量は56gで重量平均分子量Mwは8×103 で
あった。
【0176】
【化41】
【0177】分散安定用樹脂の製造例18〜22:〔P
−18〜P−22〕 製造例17に示した様な反応を行うことで、下記表4の
分散安定用樹脂を各々合成した。各樹脂の重量平均分子
量Mwは6×103 〜9×103 の範囲であった。
−18〜P−22〕 製造例17に示した様な反応を行うことで、下記表4の
分散安定用樹脂を各々合成した。各樹脂の重量平均分子
量Mwは6×103 〜9×103 の範囲であった。
【0178】
【表4】
【0179】樹脂粒子の製造例1:〔L−1〕 分散安定用樹脂〔P−17〕10gおよびn−オクタン
200gの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度
60℃に加温した。これに、下記単量体〔A−1〕47
g、下記単量体〔B−1〕3g、エチレングリコールジ
メタクリレート5g、AIVNの0.5gおよびn−オ
クタン240gの混合溶液を2時間で滴下し、そのまま
2時間反応した。更に、AIVNの0.5gを加え2時
間反応した。
200gの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度
60℃に加温した。これに、下記単量体〔A−1〕47
g、下記単量体〔B−1〕3g、エチレングリコールジ
メタクリレート5g、AIVNの0.5gおよびn−オ
クタン240gの混合溶液を2時間で滴下し、そのまま
2時間反応した。更に、AIVNの0.5gを加え2時
間反応した。
【0180】冷却後、200メッシュのナイロン布を通
して白色分散物を得た。平均粒径0.18μmのラテッ
クスであった。(CAPA−500(堀場製作所(株)
製)で粒径測定)。
して白色分散物を得た。平均粒径0.18μmのラテッ
クスであった。(CAPA−500(堀場製作所(株)
製)で粒径測定)。
【0181】
【化42】
【0182】樹脂粒子の製造例2〜11:〔L−2〕−
〔L−11〕 樹脂粒子の製造例1において、単量体〔A−1〕および
〔B−1〕の代わりに下記表5および表6の各単量体に
代えた他は、製造例1と同様にして樹脂粒子を製造し
た。得られた各粒子の平均粒径は0.15〜0.30μ
mの範囲内であった。
〔L−11〕 樹脂粒子の製造例1において、単量体〔A−1〕および
〔B−1〕の代わりに下記表5および表6の各単量体に
代えた他は、製造例1と同様にして樹脂粒子を製造し
た。得られた各粒子の平均粒径は0.15〜0.30μ
mの範囲内であった。
【0183】
【表5】
【0184】
【表6】
【0185】樹脂粒子の製造例12:〔L−12〕 分散安定用樹脂AA−6〔東亞合成(株)製マクロモノ
マー:メチルメタクリレートを繰り返し単位とするマク
ロモノマー:重量平均分子量Mw1.5×10 4〕7.
5gおよびメチルエチルケトン133gの混合溶液を窒
素気流下攪拌しながら60℃に加温した。これに、下記
単量体〔A−12〕50g、下記単量体〔B−11〕5
g、ジエチレングリコールジメタクリレート5g、AI
VNを0.5gおよびメチルエチルケトン150gの混
合溶液を1時間で滴下し更にAIVNの0.25gを加
えて2時間反応した。冷却後、200メッシュのナイロ
ン布を通して得られた分散物の平均粒径は0.25μm
であった。
マー:メチルメタクリレートを繰り返し単位とするマク
ロモノマー:重量平均分子量Mw1.5×10 4〕7.
5gおよびメチルエチルケトン133gの混合溶液を窒
素気流下攪拌しながら60℃に加温した。これに、下記
単量体〔A−12〕50g、下記単量体〔B−11〕5
g、ジエチレングリコールジメタクリレート5g、AI
VNを0.5gおよびメチルエチルケトン150gの混
合溶液を1時間で滴下し更にAIVNの0.25gを加
えて2時間反応した。冷却後、200メッシュのナイロ
ン布を通して得られた分散物の平均粒径は0.25μm
であった。
【0186】
【化43】
【0187】樹脂粒子の製造例13:〔L−13〕 分散安定用樹脂P−20の7.5gおよびメチルエチル
ケトン230gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら6
0℃に加温した。これに、単量体〔A−12〕22g、
単量体〔B−7〕3g、アクリルアミド15g、AIV
Nを0.5gおよびメチルエチルケトン200gの混合
溶液を2時間で滴下し、更にそのまま1時間反応した。
ケトン230gの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら6
0℃に加温した。これに、単量体〔A−12〕22g、
単量体〔B−7〕3g、アクリルアミド15g、AIV
Nを0.5gおよびメチルエチルケトン200gの混合
溶液を2時間で滴下し、更にそのまま1時間反応した。
【0188】更に、AIVNの0.25gを加え、2時
間反応した後、冷却し、200メッシュナイロンを通し
て得られた分散物の平均粒径は0.20μmであった。
間反応した後、冷却し、200メッシュナイロンを通し
て得られた分散物の平均粒径は0.20μmであった。
【0189】樹脂粒子の製造例14:〔L−14〕 単量体〔A−12〕46g、単量体〔B−7〕4g、エ
チレングリコールジアクリレート2g、分散安定用樹脂
P−19の8gおよびジプロピルケトン230gを窒素
気流下温度60℃に加温した。これにジプロピルケトン
200gの溶液中に撹拌しながら2時間で滴下した。そ
のまま1時間反応後、更にAIVNの0.3gを加え2
時間反応した。冷却後200メッシュナイロン布を通し
て得られた分散物の平均粒径は0.25μmであった。
チレングリコールジアクリレート2g、分散安定用樹脂
P−19の8gおよびジプロピルケトン230gを窒素
気流下温度60℃に加温した。これにジプロピルケトン
200gの溶液中に撹拌しながら2時間で滴下した。そ
のまま1時間反応後、更にAIVNの0.3gを加え2
時間反応した。冷却後200メッシュナイロン布を通し
て得られた分散物の平均粒径は0.25μmであった。
【0190】樹脂粒子の製造例15〜25:〔L−15
〜L−25〕 樹脂粒子の製造例14において、エチレングリコールジ
アクリレート2gに代えて、下記表7の多官能性化合物
を用いた他は製造例14と同様にして樹脂粒子〔L−1
5〕〜〔L−25〕を製造した。各粒子とも重合率は9
5〜98%で平均粒径は0.15〜0.25μmであっ
た。
〜L−25〕 樹脂粒子の製造例14において、エチレングリコールジ
アクリレート2gに代えて、下記表7の多官能性化合物
を用いた他は製造例14と同様にして樹脂粒子〔L−1
5〕〜〔L−25〕を製造した。各粒子とも重合率は9
5〜98%で平均粒径は0.15〜0.25μmであっ
た。
【0191】
【表7】
【0192】樹脂粒子の製造例26〜31:〔L−26
〜L−31〕 樹脂粒子の製造例12において、分散安定用樹脂A−6
の代わりに、下記表8の各分散安定用樹脂を用いた他
は、製造例12と同様にして、各粒子を製造した。各粒
子の平均粒径は0.20〜0.25μmの範囲であっ
た。
〜L−31〕 樹脂粒子の製造例12において、分散安定用樹脂A−6
の代わりに、下記表8の各分散安定用樹脂を用いた他
は、製造例12と同様にして、各粒子を製造した。各粒
子の平均粒径は0.20〜0.25μmの範囲であっ
た。
【0193】
【表8】
【0194】樹脂粒子の製造例32〜35:〔L−32
〜L−35〕 樹脂粒子の製造例13において、単量体〔A−12〕、
アクリルアミド及び反応溶媒であるメチルエチルケトン
の代わりに表9の各々の化合物を用いた他は、製造例1
3と同様にして各粒子を製造した。各粒子の平均粒径は
0.15〜0.30μmの範囲であった。
〜L−35〕 樹脂粒子の製造例13において、単量体〔A−12〕、
アクリルアミド及び反応溶媒であるメチルエチルケトン
の代わりに表9の各々の化合物を用いた他は、製造例1
3と同様にして各粒子を製造した。各粒子の平均粒径は
0.15〜0.30μmの範囲であった。
【0195】
【表9】
【0196】実施例1 樹脂粒子〔L−12〕1.8g、下記構造の結着用樹脂
〔C−1〕18g、酸化亜鉛100g及びトルエン15
0gの混合物を、ホモジナイザー(日本精機(株)製)
中で、6×103 rpmの回転数で10分間分散した。
これに無水フタル酸0.2g及びフェノール0.01g
を加え、更に、1×103 rpmの回転数で1分間分散
した。
〔C−1〕18g、酸化亜鉛100g及びトルエン15
0gの混合物を、ホモジナイザー(日本精機(株)製)
中で、6×103 rpmの回転数で10分間分散した。
これに無水フタル酸0.2g及びフェノール0.01g
を加え、更に、1×103 rpmの回転数で1分間分散
した。
【0197】この分散物を、上質紙の一方の面にバック
層、他方の面に中間層が設けられた支持体の中間層の上
に乾燥付着量が18g/m2 となるようにワイヤーバー
で塗布、100℃で30秒間乾燥し、更に120℃で1
時間加熱した。
層、他方の面に中間層が設けられた支持体の中間層の上
に乾燥付着量が18g/m2 となるようにワイヤーバー
で塗布、100℃で30秒間乾燥し、更に120℃で1
時間加熱した。
【0198】
【化44】
【0199】市販のPPCで製版して得られたこの平版
を、不感脂化液ELP−EX(富士写真フィルム (株)
製)を用いてエッチングマシーンを1回通した後、0.
5モル%/リットル濃度のモノエタノールアミン水溶
液:E−1中に3分間浸漬した後、水洗した。
を、不感脂化液ELP−EX(富士写真フィルム (株)
製)を用いてエッチングマシーンを1回通した後、0.
5モル%/リットル濃度のモノエタノールアミン水溶
液:E−1中に3分間浸漬した後、水洗した。
【0200】次に、この印刷用原版を、湿し水として、
上記不感脂化液E−1を水で20倍に希釈した液を用い
て、オフセット印刷機(桜井製作所 (株)製 オリバー
52型)にかけ上質紙上に印刷した。3000枚を越え
ても印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題
を生じなかった。
上記不感脂化液E−1を水で20倍に希釈した液を用い
て、オフセット印刷機(桜井製作所 (株)製 オリバー
52型)にかけ上質紙上に印刷した。3000枚を越え
ても印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題
を生じなかった。
【0201】実施例2 樹脂粒子〔L−10〕3g、下記構造の樹脂〔C−2〕
30g、酸化亜鉛80g、コロイダルシリカ10g、ホ
モジナイザー(日本精機 (株)製)中で、6×10
3 r.p.m.の回転数で10分間分散した。
30g、酸化亜鉛80g、コロイダルシリカ10g、ホ
モジナイザー(日本精機 (株)製)中で、6×10
3 r.p.m.の回転数で10分間分散した。
【0202】この分散物に、3,3’,4,4’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物0.01g及びo
−クロロフェノール0.005gを加え、回転数1×1
03 rpmで1分間分散した。この分散物を上質紙の一
方の面にバック層、他方の面に中間層が設けられた支持
体の中間層の上に、乾燥付着量が18g/m2 となるよ
うにワイヤーバーで塗布し、100℃で1分間乾燥し、
更に120℃で1時間加熱して、平版印刷用原版を作製
した。
ゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物0.01g及びo
−クロロフェノール0.005gを加え、回転数1×1
03 rpmで1分間分散した。この分散物を上質紙の一
方の面にバック層、他方の面に中間層が設けられた支持
体の中間層の上に、乾燥付着量が18g/m2 となるよ
うにワイヤーバーで塗布し、100℃で1分間乾燥し、
更に120℃で1時間加熱して、平版印刷用原版を作製
した。
【0203】
【化45】
【0204】この原版を、実施例1と同様に製版した
後、300W高圧水銀灯照射下10cmの距離に3分間
静置した後、ELP−EXを蒸留水で2倍に希釈した水
溶液を用いてエッチングマシーンを1回通して印刷原版
とし、湿し水としてELP−FX(富士写真フィルム
(株)製)を水で20倍に希釈した溶液を用いて実施例
1と同様に印刷した。地カブリのない鮮明な画質の印刷
物が3千枚印刷できた。
後、300W高圧水銀灯照射下10cmの距離に3分間
静置した後、ELP−EXを蒸留水で2倍に希釈した水
溶液を用いてエッチングマシーンを1回通して印刷原版
とし、湿し水としてELP−FX(富士写真フィルム
(株)製)を水で20倍に希釈した溶液を用いて実施例
1と同様に印刷した。地カブリのない鮮明な画質の印刷
物が3千枚印刷できた。
【0205】実施例3 樹脂粒子〔L−26〕1g、下記構造の樹脂〔C−3〕
2g、下記構造の樹脂〔C−4〕18g、酸化亜鉛80
g、酸化チタン10g及びトルエン200gの混合物を
ホモジナイザー中で6×103 rpmの回転数で10分
間分散し、更に、無水マレイン酸0.05gを加えて1
×103 rpmで1分間分散した。
2g、下記構造の樹脂〔C−4〕18g、酸化亜鉛80
g、酸化チタン10g及びトルエン200gの混合物を
ホモジナイザー中で6×103 rpmの回転数で10分
間分散し、更に、無水マレイン酸0.05gを加えて1
×103 rpmで1分間分散した。
【0206】この様にして得られた分散物を、実施例1
と同条件で支持体上に塗布後、100℃で30秒間乾燥
し、更に120℃で1時間加熱して平版印刷用原版を作
製した。
と同条件で支持体上に塗布後、100℃で30秒間乾燥
し、更に120℃で1時間加熱して平版印刷用原版を作
製した。
【0207】
【化46】
【0208】これを実施例1と同様に製版した後、EL
P−EXを用いてエッチングマシーンで1回通し、更に
下記処方の処理液中に3分間浸漬した。
P−EXを用いてエッチングマシーンで1回通し、更に
下記処方の処理液中に3分間浸漬した。
【0209】 処理液:E−2 ・ジエタノールアミン 80g ・ニューマールB4SN(日本乳化剤(株)製) 6g ・メチルエチルケトン 100g を蒸留水で1リットルに溶解し、水酸化カリウムでpH
10.5に調整した。
10.5に調整した。
【0210】この原版を用いて、湿し水としてE−2を
水で20倍に希釈した溶液を用いて印刷したところ、3
千枚の印刷物まで地汚れのない鮮明な画質の印刷物が得
られた。
水で20倍に希釈した溶液を用いて印刷したところ、3
千枚の印刷物まで地汚れのない鮮明な画質の印刷物が得
られた。
【0211】実施例4〜実施例19 実施例3において、樹脂粒子〔L−26〕の代わりに下
記表10に示される共重合体を用いた他は実施例1と同
様に操作して、各平版印刷版用原版を作製した。
記表10に示される共重合体を用いた他は実施例1と同
様に操作して、各平版印刷版用原版を作製した。
【0212】
【表10】
【0213】これらを各々、実施例1と同様にして製版
した後、ELP−FXを用いてエッチングマシーンで1
回通した後、更に下記処方の処理液:E−3中に3分間
浸漬した。
した後、ELP−FXを用いてエッチングマシーンで1
回通した後、更に下記処方の処理液:E−3中に3分間
浸漬した。
【0214】 処理液:E−3 ・ホウ酸 100g ・ネオソープ(松本油脂(株)製) 8g ・ベンジルアルコール 80g を蒸留水で1リットルに溶解し、水酸化カリウムでpH
11.0に調整した。
11.0に調整した。
【0215】この原版を用いて、湿し水としてE−3を
水で20倍に希釈した溶液を用いて印刷したところ、3
千枚印刷後の印刷物の画質は地カブリのない鮮明な画像
のものであった。
水で20倍に希釈した溶液を用いて印刷したところ、3
千枚印刷後の印刷物の画質は地カブリのない鮮明な画像
のものであった。
【0216】実施例20〜実施例24 実施例3において、樹脂粒子〔L−26〕及び無水マレ
イン酸の代わりに下記表11の化合物を用いた他は、実
施例1と同様にして平版印刷用原版を作製した。
イン酸の代わりに下記表11の化合物を用いた他は、実
施例1と同様にして平版印刷用原版を作製した。
【0217】
【表11】
【0218】各平版を実施例3と同様にして製版して不
感脂化し印刷をしたところ、3000枚印刷後の印刷物
は非画像部のカブリがなく、画像も鮮明であった。
感脂化し印刷をしたところ、3000枚印刷後の印刷物
は非画像部のカブリがなく、画像も鮮明であった。
【0219】
【発明の効果】本発明によれば、地汚れの発生が良好に
抑制されるとともに良好な耐刷力を併せ持つ直描型平版
印刷用原版を得ることができる。
抑制されるとともに良好な耐刷力を併せ持つ直描型平版
印刷用原版を得ることができる。
Claims (3)
- 【請求項1】 支持体上に、画像受理層を有する直描型
平版印刷用原版において、該画像受理層中に、下記の非
水溶媒系分散樹脂粒子を少なくとも1種含有するととも
に、該非水溶媒系分散樹脂粒子が画像受理層の表面層の
表面部分に濃縮して存在することを特徴とする直描型平
版印刷用原版。非水溶媒系分散樹脂粒子:非水溶媒中に
おいて、分解により少なくとも1つのヒドロキシル基を
生成する官能基を少なくとも1種含有する官能性単量体
〔A〕とケイ素原子及び/又はフッ素原子を含有する置
換基を含み且つ該単量体〔A〕と共重合する官能性単量
体〔B〕とを、該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂の
存在下に分散重合反応させることにより得られる共重合
体樹脂粒子。 - 【請求項2】 上記非水溶媒系分散樹脂粒子が高次の網
目構造を形成していることを特徴とする請求項1記載の
直描型平版印刷用原版。 - 【請求項3】 上記分散安定用樹脂が、高分子鎖中に、
下記一般式(1)で示される重合性二重結合基部分を少
なくとも1種含有していることを特徴とする請求項1記
載の直描型平版印刷用原版。 【化1】
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3127573A JP2758511B2 (ja) | 1991-05-30 | 1991-05-30 | 直描型平版印刷用原版 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3127573A JP2758511B2 (ja) | 1991-05-30 | 1991-05-30 | 直描型平版印刷用原版 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04353495A JPH04353495A (ja) | 1992-12-08 |
JP2758511B2 true JP2758511B2 (ja) | 1998-05-28 |
Family
ID=14963394
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3127573A Expired - Fee Related JP2758511B2 (ja) | 1991-05-30 | 1991-05-30 | 直描型平版印刷用原版 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2758511B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2641511B2 (ja) * | 1988-07-04 | 1997-08-13 | 富士写真フイルム株式会社 | 直描型平版印刷用原版 |
-
1991
- 1991-05-30 JP JP3127573A patent/JP2758511B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH04353495A (ja) | 1992-12-08 |
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