JP2721594B2 - 直描型平版印刷用原版の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、直描型平版印刷用原版
の製造方法に関し、特に、事務用印刷原版に好適な直描
型平版印刷用原版の画像受理層形成用組成物の改良に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、事務用印刷原版としては、支持体
上に画像受理層を有する直描型平版印刷用原版が広く用
いられている。このような印刷原版に製版、即ち画像形
成を行うには、一般に画像受理層に油性インキを手書き
により描画するか、タイプライター、インクジェット方
式あるいは転写型感熱方式で印字する方法が採用されて
いる。その他、普通紙電子写真複写機（ＰＰＣ）を用い
て、帯電、露光及び現像の工程を経て、感光体上に形成
したトナー画像を画像受理層に転写定着する方法も近年
使われ始めた。いずれにしても、製版後の印刷原版は、
不感脂化液（いわゆるエッチ液）で表面処理して非画像
部を不感脂化した後、印刷版として平版印刷に供せられ
る。

【０００３】従来の直描型平版印刷用原版は、紙等の支
持体の一面に裏面層が、他面に中間層を介して表面層と
して画像受理層が設けられていた。裏面層又は中間層は
ＰＶＡ、澱粉等の水溶性樹脂及び合成樹脂エマルジョン
等の水分散性樹脂及び耐水化剤で形成されている。この
ような直描型平版印刷用原版の代表例は、米国特許第２
５３２８６５号明細書に記載されるように、画像受理層
をＰＶＡのような水溶性樹脂バインダー、シリカ、炭酸
カルシウム等のような無機顔料及びメラミン・ホルムア
ルデヒド樹脂初期縮合物のような耐水化剤を主成分とし
て構成したものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うにして得られた従来の印刷版は、印刷耐久性を向上す
るために耐水化剤の添加量を多くしたり、疎水性樹脂を
使用したりして疎水性を増大させると、耐刷性は向上す
るが親水性が低下し、印刷汚れが発生し、一方、親水性
を良くすると耐水性が劣化し、耐刷性が低下するという
問題があった。特に３０℃以上の高温使用環境下では、
オフセット印刷に使用する浸し水に表面層（画像受理
層）が溶解し、耐刷性の低下及び印刷汚れの両者が発生
するなど大きな欠点があった。

【０００５】更に、平版印刷用原版は油性インキ等を画
像部として画像受理層に描画するものであり、この画像
受理層と油性インキの結着性が良くなければ、たとえ非
画像部の親水性が充分で上記の如き印刷汚れが発生しな
くても、印刷時に画像部の油性インキが欠落してしま
い、結果として耐刷性が低下してしまうという問題もあ
った。

【０００６】本発明は以上のような直描型平版印刷用原
版の有する問題点を解決するものである。本発明の目的
は、オフセット原版として全面一様な地汚れは勿論、点
状の地汚れも発生させない不感脂化性の優れた直描型平
版印刷用原版の製造方法を提供することである。本発明
の他の目的は、画像部の油性インキと画像受理層との接
着性が向上し、且つ印刷において印刷枚数が増加しても
非画像部の親水性が充分保たれ、地汚れの発生しない、
高耐刷力を有する直描型平版印刷用原版の製造方法を提
供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に画像受理層を有する直描型平版印刷用原版の製
造方法において、前記画像受理層中に下記の非水溶媒系
分散樹脂粒子を少なくとも１種含有してなる直描型平版
印刷用原版を、画像形成した後に、当該画像部以外の非
画像部を少なくともパーソンの求核定数ｎが５．５以上
の値を有する置換基含有の親水性化合物を含有する処理
液で不感脂化処理することにより印刷原版とすることを
特徴とする直描型平版印刷用原版の製造方法により達成
される。 非水溶媒系分散樹脂粒子：非水溶媒中において、ホルミ
ル基及び／又は下記一般式（Ｉ）で示される官能基を含
有してなり且つ該非水溶媒には可溶であるが重合するこ
とにより不溶化する一官能性単量体（Ａ）と、ケイ素原
子及び／又はフッ素原子を含有する置換基を含む繰り返
し単位を少なくとも含んでなる重合体の主鎖の一方の末
端にのみ下記一般式（II）で示される重合性二重結合基
を結合してなる一官能性重合体〔Ｍ〕とを分散重合反応
させることにより得られる共重合体樹脂粒子。一般式
（Ｉ）

【化４】 〔ただし、上記式（Ｉ）において、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は各々同
じでも異なってもよく、炭化水素基を表すか、又は
Ｒ₁ ，Ｒ₂ はお互いに連結して環を形成した有機残基を
表す〕 一般式（II）

【化５】 〔ただし、上記式（II）において、Ｖ₀ は−Ｏ−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＯ
Ｏ−、−ＳＯ₂ −、

【化６】 −ＣＯＮＨＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−を表し
（ただし、Ｒ₃ は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水
素基を表す）、ａ₁ ，ａ₂ は互いに同じでも異なっても
よく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素
基、−ＣＯＯ−Ｒ₄ 又は炭化水素基を介した−ＣＯＯ−
Ｒ₄ （Ｒ₄ は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基
を表す）を表す〕

【０００８】本発明においては、上記非水溶媒系分散樹
脂粒子において、ホルミル基及び／又は上記一般式
（Ｉ）で示される官能基を有する重合体成分が架橋構造
を有するものであってもよく、この場合は不感脂化液処
理液と反応して親水性を発現した際に、該樹脂粒子は耐
水性を有するので好ましい。

【０００９】

【作用】本発明の直描型平版印刷用原版の製造方法は、
該原版の画像受理層に含まれる上記非水溶媒系分散樹脂
粒子（以下、単に樹脂粒子と略記する場合もある）がホ
ルミル基及び／又は上記一般式（Ｉ）で示される官能基
含有の重合体成分である一官能性重合体（Ａ）から構成
される非水溶媒に不溶な部分と、該溶媒に可溶となる一
官能性重合体〔Ｍ〕成分とが化学結合したことを特徴と
するものである。即ち、本発明の該樹脂粒子は非水系ラ
テックスであり、当該分散樹脂の分子量は１０⁴ 〜１０
⁶ であり、好ましくは１０⁴ 〜１０⁵ である。

【００１０】本発明において、該樹脂粒子は画像受理層
中に該画像受理層のマトリックスである結着樹脂とは別
個に且つ粒子として存在しており、求核反応性の置換基
を有する親水性化合物を少なくとも１種含有する処理液
で処理したときに、該樹脂粒子が含有する少なくとも１
種のホルミル基及び／又は上記一般式（Ｉ）で示される
官能基の末端に、該処理液中の求核反応性の置換基を含
有する親水性化合物が付加反応できる。

【００１１】本発明に係る樹脂粒子が、求核性置換基含
有の親水性化合物により親水化されるメカニズムを、求
核反応性の親水性化合物として亜硫酸イオンを代表例と
して、下記反応式（１）に示す。Ｐはホルミル基及び／
又は一般式（Ｉ）の官能基を有する樹脂部分を示し、Ｗ
₁ は有機残基、更に具体的には後記する式(III）に−
〔Ｚ−Ｙ〕−で示される連結基を示す。

【化７】

【００１２】即ち、本発明の樹脂粒子は、直描型平版印
刷用原版として非画像部を不感脂化液処理する際にの
み、処理液中のパーソンの求核定数ｎが５．５以上とい
う置換基含有の求核反応性の親水性化合物と上記のよう
に反応することによって末端に親水性基を付加し、これ
により親水性を発現する、即ち親水化されることを特徴
としており、大気中の水分とは反応しないので保存性に
関しては全く懸念される問題はない。そして、本発明に
係るホルミル基は求核性化合物と非常に速やかに反応す
る官能基であることから、迅速な親水性の発現が可能と
なるものである。

【００１３】更には、一般式（Ｉ）で示される官能基
は、反応式（１）で示される如く、酸処理により脱アセ
タール化反応が容易に進行し、ホルミル基に変換するこ
とから、また、ホルミル基と同様に用いることができる
ものである。

【００１４】一方で、本発明の該樹脂粒子は著しく親油
性の大きなケイ素原子及び／又はフッ素原子含有の重合
体成分をも含有することを特徴としている。

【００１５】直描型平版印刷用原版の画像受理層とし
て、親水性樹脂をマトリックスの結着樹脂中に分散させ
た画像受理層を有し、非画像部を不感脂化液で処理する
ことにより画像受理層を親水化して印刷用原版とする方
式において、公知の親水性樹脂粒子は画像受理層全体に
均一に存在する。

【００１６】これとは異なり、本発明の非水溶媒系分散
樹脂粒子は画像受理層中に分散されてはいるが、著しく
親油性の大きなケイ素原子及び／又はフッ素原子を含有
する重合体成分の働きにより、空気界面（親油性が高
い）である画像受理層の特に表面部分に濃縮して存在す
るようになることをも特徴とする。従って、従来の樹脂
粒子含有画像受理層タイプのものにおけるより少量（公
知の親水性樹脂粒子の技術に比べ５０〜１０％の使用
量）を分散させるだけで、非画像部の保水性が飛躍的に
向上するものである。

【００１７】また、本発明において樹脂粒子は疎水性の
重合体成分を結合したものであり、この疎水性部分が画
像受理層の結着樹脂と相互作用しているので、この部分
のアンカー効果によって、印刷時の浸し水で溶出するこ
とはなく、かなり多数枚の印刷を行っても良好な印刷特
性を維持することができる。

【００１８】更に、本発明において、高次の網目構造を
形成してる樹脂粒子（網目樹脂粒子とも称する）であれ
ば、更に水での溶出性が抑えられ、他方水膨潤性が発現
し、保水性がより一層良好になる。即ち、網目構造を有
する場合は、前記した非水溶媒に不溶な部分において、
該不溶部分を形成している重合体成分（Ａ）の分子間が
橋架けされて、高次の網目を形成されていることによ
り，網目樹脂粒子は水に対して難溶性あるいは不溶性と
なったものである。

【００１９】該樹脂粒子は、画像受理層中にマトリック
スである結着樹脂とは別個に且つ粒子として分散し、し
かも空気界面近くに濃縮して存在していることが重要で
ある。しかも、該樹脂粒子は結着樹脂により固定されて
いるため、各種の処理工程中で剥離することがないし、
また結着樹脂による保護作用をも得られる。従って、耐
刷力に優れると共に、製版処理時の環境に左右されず、
また処理前の保存性に優れているという特徴を有する。

【００２０】以上により本発明により製造された直描型
平版印刷用原版は、非画像部の親水性が良好であるため
地汚れも発生せず、更に耐刷力が優れているという利点
を有し、また更に、製版処理時の環境に左右されず、処
理前の保存性にも非常に優れているという特徴を有す
る。

【００２１】以下に、更に該樹脂粒子について説明す
る。本発明の樹脂粒子を形成する分散樹脂は、単量体
（Ａ）と一官能性重合体〔Ｍ〕の少なくとも各々１種以
上から成り、網目構造を形成する場合には必要に応じて
後述する多官能性単量体（Ｄ）を共存させて成るもので
ある。

【００２２】より具体的には、不溶化する単量体（Ａ）
に対して、一官能性重合体〔Ｍ〕が１〜５０重量％使用
されていることが好ましく、更に好ましくは５〜２５重
量％である。

【００２３】なお、一官能性重合体〔Ｍ〕の繰り返し単
位の総和において、フッ素原子及び／又はケイ素原子を
含有する置換基を有する繰り返し単位は、重合体〔Ｍ〕
全体の４０重量％以上含有されていることが好ましく、
より好ましくは６０〜１００重量％である。４０重量％
未満になると、樹脂粒子が表面層に分散さた時に表面部
分への濃縮効果が低下し、結果として印刷原版としての
保水性向上の効果が薄れてしまう。

【００２４】この樹脂粒子の親水性は、該樹脂粒子を任
意の可溶性溶媒に溶解したものを塗布して形成した該樹
脂のフィルムが、蒸留水に対する接触角（ゴニオメータ
ーにて測定）５０度以下の値、好ましくは３０度以下の
値を示す親水性のものである。

【００２５】また、網目樹脂粒子の場合の該樹脂の水へ
の溶解性は８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下
である。

【００２６】本発明の樹脂粒子（網目樹脂粒子を含む）
は、平均粒子径が０．０５〜１．０μｍであることが好
ましい。１．０μｍより大きいと、表面層の平滑性が低
下してしまい、膜強度あるいはトナー画像の強度を低下
させる原因となる。一方、０．０５μｍより小さいと、
分子分散の場合と類似してしまい、保水性向上のための
粒子であることの効果が薄れてくる。

【００２７】本発明の樹脂粒子は非水溶媒系で分散重合
法で合成するので、高分子ラテックス粒子の平均径が容
易に１μｍ以下となり、しかも粒径の分布が非常に狭
く、且つ単分散の粒子とすることができるのである。

【００２８】本発明において、樹脂粒子（網目樹脂粒子
を含む）は、余り少量であると非画像部の親水性が充分
とならず効果がなくなり、逆に多すぎると非画像部の親
水性向上は更に図られるが、エッチング後の原版におい
て画像受理層と支持体との接着性の低下を生じてしまう
ため、表面層のマトリックス樹脂１００重量部に対し
て、１〜８０重量％、好ましくは５〜６０重量％の使用
量で用いることが好ましい。

【００２９】以下に本発明に用いられる非水溶媒系分散
樹脂粒子について更に詳細に説明する。本発明の樹脂粒
子は、いわゆる非水分散重合によって製造されたもので
ある。

【００３０】まず、非水溶媒には可溶であるが重合する
ことにより不溶化する一官能性単量体（Ａ）について説
明すると、該単量体（Ａ）は、その分子構造中にホルミ
ル基及び／又は一般式（Ｉ）で示される官能基と重合性
二重結合基１個とを含有するものである。 一般式（Ｉ）

【化８】 上記式（Ｉ）中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は各々同じでも異なっても
よく、炭化水素基を表すか、又はＲ₁ ，Ｒ₂ はお互いに
連結して環を形成した有機残基を表す。

【００３１】Ｒ₁ ，Ｒ₂ が各々炭化水素基を表す場合、
Ｒ₁ ，Ｒ₂ は好ましくは炭素数１〜１２の置換されても
よい脂肪族基（例えば炭素数１〜１２の置換されてもよ
いアルキル基：具体例としてメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−
クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−フロロエチ
ル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、２
−エトキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−
メトキシプロピル基等が挙げられる、炭素数２〜１２の
置換されてもよいアルケニル基：具体例としてプロペニ
ル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドセ
ニル基、ドデセニル基等が挙げられる、炭素数７〜１２
の置換されてもよいアラルキル基：具体例としてベンジ
ル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチ
ルメチル基、２−ナフチルエチル基、メチルベンジル
基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、メト
キシベンジル基、ジメトキシベンジル基、クロロベンジ
ル基、ブロモベンジル基、フロロベンジル基、ジクロロ
ベンジル基等が挙げられる、炭素数３〜１２の置換され
てもよい脂環式基：具体例としてシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基、アダマンチル基等
が挙げられる）が挙げられる。

【００３２】Ｒ₁ ，Ｒ₂ がお互いに連結して環を形成す
る有機残基を表す場合、好ましくは下記一般式（Ｉａ）
で示される官能基、すなわち環状アセタール基が挙げら
れる。 一般式（Ｉａ）

【化９】 式（Ｉａ) において、Ｒ₅ ，Ｒ₆ は互いに同じでも異な
ってもよく、水素原子、炭素数１〜１２の置換されても
よい炭化水素基、又は−ＯＲ₆ ′基（Ｒ₆ ′は炭素数１
〜１２の置換されてもよい炭化水素基を表す）を表し、
ｎは１〜４の整数を表す。

【００３３】Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₆ ′が炭素数１〜１２の置
換されてもよい炭化水素基である好ましい例として、脂
肪族基（具体的にはＲ₁ ，Ｒ₂ で例示したと同一の内容
を表す）、芳香族基（例えばフェニル基、トリル基、キ
シリル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ブ
ロモフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジメ
トキシフェニル基、クロロ−メチルフェニル基、ナフチ
ル基等）等が挙げられる。

【００３４】より好ましくは、一般式（Ｉ )、（Ｉａ)
においてＲ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₅ 〜Ｒ₆ ′が脂肪族基の場合、
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル
基、炭素数７〜９のアラルキル基が好ましい。また、ｎ
はより好ましくは１〜３の整数を表す。

【００３５】本発明の樹脂粒子の主要部分を構成する単
量体（Ａ）は以上の如きホルミル基及び／又は式（Ｉ）
で示される官能基を含有するもので、且つ重合性二重結
合基を１個分子中に含有するものであればいずれでもよ
い。更に具体的には該単量体（Ａ）の例として下記一般
式（III)で示すものが挙げられる。 一般式(III）

【化１０】

【００３６】〔ただし、式(III）中、Ｚは−ＣＯＯ−、
−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、

【化１１】 −ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ₂
ＣＯＯ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−又は

【化１２】 を表す。Ｙは、−Ｚ−と−Ｗ₀ を直接結合する又は連結
する有機残基を表す。さらに

【化１３】 を直接連結してもよい。Ｗ₀ はホルミル基又は（Ｉ）で
示される官能基を表す。a ₃ ，a ₄ は互いに同じでも異
なってもよく、各々、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す〕

【００３７】一般式（III)を更に詳細に説明する。好ま
しくは、Ｚは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯ
−、

【化１４】 を表す。

【００３８】但し、ｒ₁ は水素原子、炭素数１〜８の置
換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル
基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、２−
ヒドロキシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素
数７〜９の置換されていてもよいアラルキル基（例えば
ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、
クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチルベンジル
基、メトキシベンジル基、クロロ−メチルベンジル基、
ジブロモベンジル基等）、置換されてもよいアリール基
（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル
基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、クロロ−メチル−フェニル基等）等が挙げら
れる。

【００３９】Ｙは直接結合か−Ｚ−と−Ｗ₀ を連結する
有機残基を表す。Ｙが連結する有機残基を表す場合、こ
の連結基は、ヘテロ原子を介していてもよい炭素−炭素
結合を表し（ヘテロ原子としては、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子が挙げられる）、例えば、

【化１５】 等の結合単位の単独又は組合せの構成より成るものであ
る（但しｒ₂ , ｒ₃ , ｒ₄ , ｒ₅ , ｒ₆ は、各々前記の
ｒ₁ と同一の内容を表す）。

【００４０】ａ₃ , ａ₄ は同じでも異なってもよく、水
素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、シアノ基、炭化水素基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、メトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、メトキ
シカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、
ブトキシカルボニルメチル基等の置換されてもよい炭素
数１〜１２のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等
のアラルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、
クロロフェニル基等のアリール基等）を表す。

【００４１】更にまた、式（III)中の

【化１６】 結合残基は

【化１７】 と−Ｗ₀ 部を連結させてもよい。

【００４２】以下に本発明の単量体（Ａ）であってホル
ミル基を有するものの具体例を示す。例 (a-1)〜(a-15)
において、ａは−Ｈ又は−ＣＨ₃ を表す。ただし、本発
明の範囲はこれらに限定されるものではない。 (a-1)

【化１８】 (a-2)

【化１９】 (a-3)

【化２０】 (a-4)

【化２１】 (a-5)

【化２２】 (a-6)

【化２３】 (a-7)

【化２４】 (a-8)

【化２５】 (a-9)

【化２６】 (a-10)

【化２７】 (a-11)

【化２８】 (a-12)

【化２９】 (a-13)

【化３０】 (a-14)

【化３１】 (a-15)

【化３２】

【００４３】また、本発明の一般式（Ｉａ）で示される
官能基の具体例も示すが、例(a′-1) 〜(a′-9) におい
て、Ｒ₇ ，Ｒ₈ は炭素数１〜４のアルキル基又は−ＣＨ
₂ Ｃ₆ Ｈ₅ を表し、Ｒ₉ は炭素数１〜４のアルキル基、
−ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₅ 又はフェニル基を表す。ただし、本発
明の範囲はこれらの具体例に限定されるものではない。 (a′-1)

【化３３】 (a′-2)

【化３４】 (a′-3)

【化３５】 (a′-4)

【化３６】 (a′-5)

【化３７】 (a′-6)

【化３８】 (a′-7)

【化３９】 (a′-8)

【化４０】 (a′-9)

【化４１】

【００４４】本発明の樹脂粒子を構成する分散樹脂（以
下樹脂〔Ｌ〕と称する）は、以上のようなホルミル基及
び／又は式（Ｉ）の官能基を有する一官能性単量体
（Ａ）と共に、共重合し得る他の単量体を重合体成分と
して含有してもよい。他の単量体の例として例えば、α
−オレフィン類、アルカン酸ビニル又はアリルエステル
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエ
ーテル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ス
チレン類、複素環ビニル類〔例えば窒素原子以外の非金
属元素（酸素原子、イオウ原子等）を１〜３個含有する
５員〜７員環の複素環であり、具体的な化合物として、
ビニルチオフェン、ビニルジオキサン、ビニルフラン
等〕等が挙げられる。

【００４５】好ましい例としては、例えば、炭素数１〜
３のアルカン酸ビニル又はアリルエステル類、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、スチレン及びスチレン
誘導体（例えばビニルトルエン、ブチルスチレン、メト
キシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブ
ロモスチレン、エトキシスチレン等）等が挙げられる。
しかし、これらに限定されるものではない。

【００４６】該樹脂〔Ｌ〕中の重合成分として、一官能
性単量体（Ａ）の存在割合は、３０重量％以上好ましく
は５０重量％以上であり、特に好ましくは、該樹脂は一
官能性単量体（Ａ）と一官能性重合体〔Ｍ〕のみで構成
されているものである。

【００４７】次に一官能性重合体〔Ｍ〕について説明す
る。このケイ素原子及び／又はフッ素原子を含有する置
換基を含む繰り返し単位を少なくとも含んでなり重合体
主鎖の一方の末端にのみ一般式（II）で示される重合性
二重結合基を結合して成ることを特徴とする重合体は、
単量体（Ａ）と共重合して非水系分散重合における分散
安定用樹脂の働きをするものである。具体的には該溶媒
１００重量部に対し温度２５℃において少なくとも５重
量％溶解するものであればよい。

【００４８】本発明の一官能性重合体〔Ｍ〕の重量平均
分子量は１×１０³ 〜１×１０⁵ であり、好ましくは２
×１０³ 〜５×１０⁴ 、特に好ましくは３×１０³ 〜２
×１０⁴ である。重合体〔Ｍ〕の重量平均分子量が１×
１０³ 未満になると、生成した分散樹脂粒子の凝集が発
生し、平均粒径が揃った微粒子が得られなくなってしま
う。一方、１×１０⁵ を越えると、光導電層中に添加し
た時に電子写真特性を満足しつつ保水性向上するという
本発明の効果が薄れてしまう。

【００４９】一官能性重合体〔Ｍ〕において、重合体主
鎖の片末端にのみ結合する一般式（II）で表される重合
性二重結合基成分について以下に説明する。一般式（I
I）

【化４２】 一般式（II）において、Ｖ₀ は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−Ｓ
Ｏ₂−、

【化４３】 を表す。

【００５０】ここでＲ₃ は水素原子のほか、好ましい炭
化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよい
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、
２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノ
エチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メト
キシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜
１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば２−メチ
ル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニ
ル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル
基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル
−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換されて
いてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネ
チル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、
２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベン
シル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキ
シベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジ
ル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい脂環式
基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエ
チル基、２−シクロペンチルエチル基等）、又は、炭素
数６〜１２の置換されていてもよい芳香族基（例えばフ
ェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピ
ルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシ
ロイルアミドフェニル基等）等が挙げられる。

【００５１】Ｖ₀ が

【化４４】 を表す場合、ベンゼン環は置換基を有してもよい。置換
基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロピオキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。

【００５２】ａ₁ 及びａ₂ は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４の
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）、−ＣＯＯ−Ｒ₄ 又は炭化水素基を介
した−ＣＯＯ−Ｒ₄ （Ｒ₄ は、水素原子又は炭素数１〜
１８のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環
式基又はアリール基を表し、これらは置換されていても
よく、具体的には、上記Ｒ₃ について説明したものと同
様の内容を表す）を表す。上記炭化水素を介した−ＣＯ
Ｏ−Ｒ₄ 基における炭化水素としては、メチレン基、エ
チレン基、プロピレン基等が挙げられる。

【００５３】更に好ましくは、一般式（II）において、
Ｖ₀ は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ Ｏ
ＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ Ｎ
Ｈ−、又は

【化４５】 を表し、ａ₁ ，ａ₂ は互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、メチル基、−ＣＯＯＲ₄ 又は−ＣＨ₂ Ｃ
ＯＯＲ₄ を表し、〔Ｒ₄ は、水素原子又は炭素数１〜６
のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基等を表す）を表す。更により
好ましくは、ａ₁ ，ａ₂ においていずれか一方が必ず水
素原子を表す。

【００５４】即ち、一般式（II）で表される重合性二重
結合基として、具体的には、

【化４６】 等が挙げられる。

【００５５】次に一官能性重合体〔Ｍ〕における、フッ
素原子及び／又はケイ素原子を含有した置換基を有する
繰り返し単位について説明する。繰り返し単位の化学構
造としては、ラジカル付加重合性単量体から得られるも
の、ポリエステル構造から成るもの、あるいはポリエー
テル構造から成るもの等が挙げられ、これら重合体構造
の繰り返し単位中の側鎖に、フッ素原子及び／又はケイ
素原子が含有されるものであればいずれでもよい。

【００５６】フッ素原子含有の置換基としては、例えば
−Ｃ_h Ｆ_2h+1( ｈは１〜１２の整数を表す）、−（Ｃ
Ｆ₂ ）_j ＣＦ₂ Ｈ（ｊは１〜１１の整数を表す）、

【化４７】 等が挙げられる。

【００５７】ケイ素原子含有の置換基としては例えば、

【化４８】 ポリシロキサン構造等が挙げられる。但し、Ｒ₁₀，
Ｒ₁₁，Ｒ₁₂ は、同じでも異なってもよく、置換されて
いてもよい炭化水素基又は−ＯＲ₁₆基（Ｒ₁₆は、Ｒ₁₀の
炭化水素基と同一の内容を表す) を表す。

【００５８】Ｒ₁₀は、炭素数１〜１８の置換されてもよ
いアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、ヘキサデシル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、２
−シアノエチル基、３，３，３−トリフロロプロピル
基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基、２
−メトキシカルボニルエチル基、２，２，２，２′，
２′，２′−ヘキサフロロイソプロピル基等）、炭素数
４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２
−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペ
ンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペン
テニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−
メチル−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１２の置換
されていてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、
フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチ
ル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロ
モベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、
メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシ
ベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されていてもよい
脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキ
シル基、２−シクロペンチルエチル基等）又は炭素数６
〜１２の置換されていてもよい芳香族基（例えば、フェ
ニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピル
フェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、
ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフ
ェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル
基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メ
トキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェ
ニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミド
フェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシロイル
アミドフェニル基等）が挙げられる。

【００５９】−ＯＲ₁₆基において、Ｒ₁₆は、上記Ｒ₁₀の
炭化水素基と同一の内容を表す。Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，Ｒ₁₅は同
じでも異なってもよく、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁，Ｒ₁₂と同一の内容
を表す。

【００６０】次に、以上の様なフッ素原子及び／又はケ
イ素原子を含有した置換基を有する繰り返し単位の具体
例を以下に示す。しかし、本発明の範囲がこれらに限定
されるものではない。 (b-1)

【化４９】 (b-2)

【化５０】 (b-3)

【化５１】 (b-4)

【化５２】 (b-5)

【化５３】 (b-6)

【化５４】 (b-7)

【化５５】 (b-8)

【化５６】 (b-9)

【化５７】 (b-10)

【化５８】 (b-11)

【化５９】 (b-12)

【化６０】 (b-13)

【化６１】 (b-14)

【化６２】 (b-15)

【化６３】 (b-16)

【化６４】 (b-17)

【化６５】 (b-18)

【化６６】 (b-19)

【化６７】 (b-20)

【化６８】 (b-21)

【化６９】 (b-22)

【化７０】 (b-23)

【化７１】 (b-24)

【化７２】 (b-25)

【化７３】 (b-26)

【化７４】 (b-27)

【化７５】 (b-28)

【化７６】 (b-29)

【化７７】 (b-30)

【化７８】

【００６１】本発明の一官能性重合体〔Ｍ〕は前記した
一般式（II）で示される重合性二重結合基と、フッ素原
子及び／又はケイ素原子を含有する置換基を有する繰り
返し単位を少なくとも含む重合体の主鎖の片末端とが直
接結合されるか、又は任意の連結基で結合されたもので
ある。連結する基として具体的には二価の有機残基であ
って、−Ｏ−、−Ｓ−、

【化７９】 −ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｃ
ＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、

【化８０】 から選ばれた結合基を介在させてもよい、二価の脂肪族
基もしくは二価の芳香族基、又はこれらの二価の残基の
組み合わせにより構成された有機残基を表す。ここでｄ
₁ 〜ｄ₅ は式（II）におけるＲ₃ と同一の内容を表す。

【００６２】二価の脂肪族基として、例えば

【化８１】 が挙げられる〔ｅ ₁ 及びｅ ₂ は、互いに同じでも異なっ
てもよく、各々水素原子、ハロゲン原子 （例えばフッ
素原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜１２の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
クロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル基、ヘキシル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）を表す。Ｑは
−Ｏ−，−Ｓ−又は−ＮＲ₁₇−を表し、Ｒ₁₇は炭素数１
〜４のアルキル基、−ＣＨ₂ Ｃｌ又は−ＣＨ₂ Ｂｒを表
す〕。

【００６３】二価の芳香族基としては、例えばベンゼン
環基、ナフタレン環基及び５又は６員の複素環基（複素
環を構成するヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子から選ばれたヘテロ原子を少なくとも１種
含有する）が挙げられる。これらの芳香族基は置換基を
有していてもよく、例えばハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜８のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基等）、炭素数１〜６のアル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキ
シ基、ブトキシ基等）が置換基の例として挙げられる。

【００６４】複素環基としては、例えばフラン環、チオ
フェン環、ピリジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テ
トラヒドロフラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン
環、１，３−オキサゾリン環等が挙げられる。

【００６５】以上述べた如き、一官能性重合体〔Ｍ〕の
一般式（II）で示される重合性二重結合基と、これに連
結する有機残基で構成される部分の具体例として各々次
のものが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。但し、以下の各例において、Ｐ₁ は−Ｈ，−Ｃ
Ｈ₃ ，−ＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ₃ , −Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｃ
Ｎを示し、Ｐ₂ は−Ｈ，−ＣＨ₃ を示し、Ｘは−Ｃｌ又
は−Ｂｒを示し、ｎは２〜１２の整数を示し、ｍは１〜
４の整数を示す。 (C-1)

【化８２】 (C-2)

【化８３】 (C-3)

【化８４】 (C-4)

【化８５】 (C-5)

【化８６】 (C-6)

【化８７】 (C-7)

【化８８】 (C-8)

【化８９】 (C-9)

【化９０】 (c-10)

【化９１】 (C-11)

【化９２】 (C-12)

【化９３】 (C-13)

【化９４】 (C-14)

【化９５】 (C-15)

【化９６】 (C-16)

【化９７】 (C-17)

【化９８】 (C-18)

【化９９】 (C-19)

【化１００】 (c-20)

【化１０１】 (C-21)

【化１０２】 (C-22)

【化１０３】 (C-23)

【化１０４】 (C-24)

【化１０５】 (C-25)

【化１０６】 (C-26)

【化１０７】 (C-27)

【化１０８】 (C-28)

【化１０９】 (C-29)

【化１１０】 (c-30)

【化１１１】

【００６６】本発明の一官能性重合体〔Ｍ〕の繰り返し
単位の総和において、フッ素原子及び／又はケイ素原子
を含有する置換基を有する繰り返し単位は、全体の４０
重量％以上含有されていることが好ましく、より好まし
くは６０〜１００重量％である。本発明の上記成分が全
体の４０重量％未満になると、樹脂粒子が画像受理層に
分散された時に表面部分への濃縮効果が低下し、結果と
して、印刷原版としての保水性向上の効果が薄れてしま
う。

【００６７】本発明の一官能性重合体〔Ｍ〕は、従来公
知の合成方法によって製造することができる。例えば、
アニオン重合あるいはカチオン重合によって得られる
リビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて一官
能性重合体〔Ｍ〕を得る、イオン重合法による方法、
分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等
の反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤
を用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合
の重合体と種々の試薬を反応させて一官能性重合体
〔Ｍ〕を得るラジカル重合法による方法、重付加ある
いは重縮合反応により得られた重合体に上記ラジカル重
合方法と同様にして、重合性二重結合基を導入する重付
加縮合法による方法等が挙げられる。

【００６８】具体的には、P. Dreyfuss & R. P. Quirk
,Encycl. Polym. Sci. Eng., 7, 551 (1987) 、P. F.
Rempp , E. Franta , Adv. Polym. Sci., 58 , 1 (198
4) 、V. Percec , Appl. Poly. Sci., 285 , 95 (1984)
、R. Asami , M. Takari ,Makromol. Chem. Suppl., 1
2 , 163 (1985) 、P. Rempp. et al , Makromol. Chem.
Suppl., 8 , 3 (1984)、川上雄資，化学工業，３８，
５６（１９８７）、山下雄也，高分子，３１，９８８，
（１９８２）、小林四郎，高分子，３０，６２５（１９
８１）、東村敏延，日本接着協会誌，１８，５３６（１
９８２）、伊藤浩一，高分子加工，３５，２６２（１９
８６）、東貴四郎，津田隆，機能材料，１９８７，No.
１０，５等の総説及びそれに引例の文献・特許等に記載
の方法に従って合成することができる。

【００６９】更に、本発明の分散樹脂粒子が網目構造を
有する場合は、上記したホルミル基及び／又は式（Ｉ）
の官能基を含有する一官能性単量体（Ａ）を重合体成分
〔重合体成分（Ａ）と略記する〕として成る重合体の重
合体間が橋架けされており、高次の網目構造を形成して
いる。すなわち、本発明の分散樹脂粒子は、重合体成分
（Ａ）から構成される非水分散溶媒に不溶な部分と、該
溶媒に可溶となる一官能性重合体〔Ｍ〕とで構成され
る、非水系ラテックスであり、網目構造を有する場合
は、この該溶媒に不溶な部分を形成している重合体成分
（Ａ）の分子間が橋架けされているものである。これに
より、網目樹脂粒子は水に対して難溶性あるいは不溶性
となったものである。具体的には、該樹脂の水への溶解
性は、８０重量％以下好ましくは５０重量％以下であ
る。

【００７０】本発明の架橋は、従来公知の架橋方法によ
って行なうことができる。即ち、該重合体成分（Ａ）
を含有する重合体を種々の架橋剤あるいは硬化剤によっ
て架橋する方法、該重合体成分（Ａ）に相当する単量
体を少なくとも含有させて重合反応を行う際に、重合性
官能基を２個以上含有する多官能性単量体あるいは多官
能性オリゴマーを共存させることにより分子間に網目構
造を形成する方法、及び該重合体成分 （Ａ）と反応
性基を含有する成分を含む重合体類とを重合反応あるい
は高分子反応によって架橋させる方法等の方法によって
行うことができる。

【００７１】上記の方法の架橋剤としては、通常架橋
剤として用いられる化合物を挙げることができる。具体
的には、山下晋三，金子東助編「架橋剤ハンドブック」
大成社刊（１９８１年）、高分子学会編「高分子データ
ハンドブック 基礎編」培風館（１９８６年）等に記載
されている化合物を用いることができる。

【００７２】例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤
等）、ポリイソシアネート系化合物（例えば、トルイレ
ンジイソシアネート、ｏ−トルイレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニル
メタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニル
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、高分子ポリイソシアネート
等）、ポリオール系化合物（例えば、１，４−ブタンジ
オール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシ
アルキレングリコール、１，１，１−トリメチロールプ
ロパン等）、ポリアミン系化合物（例えば、エチレンジ
アミン、γ−ヒドロキシプロピル化エチレンジアミン、
フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、
ポリエポキシ基含有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、
垣内弘編著「新エポキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年
刊）、橋本邦之編著「エポキシ樹脂」日刊工業新聞社
（１９６９年刊）等に記載された化合物類）、メラミン
樹脂（例えば、三輪一郎，松永英夫編著「ユリア・メラ
ミン樹脂」日刊工業新聞社（１９６９年刊）等に記載さ
れた化合物類）、ポリ（メタ）アクリレート系化合物
（例えば、大河原信，三枝武夫，東村敏延編「オリゴマ
ー」講談社（１９７６年刊）、大森英三「機能性アクリ
ル系樹脂」テクノシステム（１９８５年刊）等に記載さ
れた化合物類が挙げられ、具体的には、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールポリアクリレート、ビスフェノールＡ−
ジグリシジルエーテルジアクリレート、オリゴエステル
アクリレート及びこれらのメタクリレート体等がある。

【００７３】また、上記の方法で共存させる重合性官
能基を２個以上含有する多官能性単量体〔多官能性単量
体（Ｄ）とも称する〕あるいは多官能性オリゴマーの重
合性官能基としては、具体的には、

【化１１２】 等を挙げることができる。これらの重合性官能基の同一
のものあるいは異なったものを２個以上有した単量体あ
るいはオリゴマーであればよい。

【００７４】重合性官能基を２個以上有した単量体の具
体例は、例えば同一の重合性官能基を有する単量体ある
いはオリゴマーとして、ジビニルベンゼン、トリビニル
ベンゼン等のスチレン誘導体：多価アルコール（例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール♯200 、
♯400 、♯ 600、１，３−ブチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、ペンタエリスリトールなど）、又はポリ
ヒドロキシフェノール（例えばヒドロキノン、レゾルシ
ン、カテコールおよびそれらの誘導体）のメタクリル
酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル類、ビニルエ
ーテル類又はアリルエーテル類：二塩基酸（例えばマロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等）のビニルエ
ステル類、アリルエステル類、ビニルアミド類又はアリ
ルアミド類：ポリアミン（例えばエチレンジアミン、
１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミ
ン等）とビニル基を含有するカルボン酸（例えば、メタ
クリル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸等）と
の縮合体などが挙げられる。

【００７５】又、異なる重合性官能基を有する単量体あ
るいはオリゴマーとしては、例えばビニル基を含有する
カルボン酸（例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタク
リロイル酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロ
ピオン酸、アクリロイルプロピオン酸、イタコニロイル
酢酸、イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物
等）とアルコール又はアミンの反応体（例えばアリルオ
キシカルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニル
酢酸、２−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリルア
ミノカルボニルプロピオン酸等）等のビニル基を含有し
たエステル誘導体又はアミド誘導体（例えばメタクリル
酸ビニル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタ
クリル酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリ
ル、メタクリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピ
オン酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メ
タクリル酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、ア
クリル酸ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニ
ルエチレンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−
アリルメタクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミ
ド、メタクリロイルプロピオン酸アリルアミド等）又は
アミノアルコール類（例えばアミノエタノール、１−ア
ミノプロパノール、１−アミノブタノール、１−アミノ
ヘキサノール、２−アミノブタノール等）とビニル基を
含有したカルボン酸との縮合体などが挙げられる。

【００７６】本発明に用いられる２個以上の重合性官能
基を有する単量体あるいはオリゴマーは、単量体（Ａ）
及び（Ａ）と共存する他の単量体との総量に対して１０
モル％以下、好ましくは５モル％以下用いて重合し、樹
脂を形成する。

【００７７】更には、上記の方法の高分子間の反応性
基同志の反応により化学結合を形成し高分子間の橋架け
を行う場合には、通常の有機低分子化合物の反応と同様
に行うことができる。具体的には、岩倉義男，栗田恵
輔，「反応性高分子」講談社（１９７７年刊）、小田良
平，「高分子ファインケミカル」講談社（１９７６年
刊）等の成書に詳細に記載されている。例えば、下記表
１のＡ群（親水性基重合体成分）の官能基とＢ群（反応
性基を含有する成分を含む重合体類）の官能基の組合わ
せによる高分子反応が通常よく知られた方法として挙げ
られる。なお、表１のＲ₁₈，Ｒ₁₉は炭化水素基で、前出
の式(III）のＹにおけるｒ₅ ，ｒ₆ と同一の内容を表
す。

【表１】

【００７８】以上の如く、本発明の網目分散樹脂粒子
は、極性基を含有する重合体成分とフッ素原子及び／又
はケイ素原子含有置換基を有する繰り返し単位を含む重
合体成分とを含有し、且つ分子鎖間が高次に橋架けされ
た構造を有する重合体の粒子である。分散重合におい
て、粒子の粒径が揃った単分散性の粒子が得られること
及び0.５μｍ以下の微小粒子が得られ易いこと等から、
網目構造形成の方法としては多官能性単量体を用いる
の方法が好ましい。

【００７９】非水溶媒系分散樹脂粒子の製造に用いられ
る非水溶媒としては、沸点２００℃以下の有機溶媒であ
ればいずれでもよく、それは単独であるいは２種以上を
混合して使用してもよい。この有機溶媒の具体例は、メ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フ
ッ化アルコール、ベンジルアルコール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、ジエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル
等のカルボン酸エステル類、ヘキサン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、トリデカン、シクロヘキサン、シクロオ
クタン等の炭素数６〜１４の脂肪族炭化水素類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭
化水素類、メチレンクロリド、ジクロロエタン、テトラ
クロロエタン、クロロホルム、メチルクロロホルム、ジ
クロロプロパン、トリクロロエタン等のハロゲン化炭化
水素類等が挙げられる。ただし、以上述べた化合物例に
限定されるものではない。これらの非水溶媒系で分散樹
脂粒子を分散重合法で合成することにより、樹脂粒子の
平均粒子径は容易に１μｍ以下となり、しかも粒子径の
分布が非常に狭く且つ単分散の粒子とすることができ
る。

【００８０】具体的には、K. E. J. Barrett「 Dispers
ion Polymerization in Organic Media 」John Wiley
（１９７５年）、村田耕一郎，高分子加工，２３，２０
（１９７４）、松本恒隆，丹下豊吉，日本接着協会誌
９，１８３（１９７３）、丹下豊吉，日本接着協会誌２
３，２６（１９８７）、D.J.Walbridge, NATO.Adv.Stud
y.Inst.Ser. Ｅ．No. ６７，４０（１９８３）、英国特
許第８９３４２９、同９３４０３８各号明細書、米国特
許第１１２２３９７、同３９００４１２、同４６０６９
８９各号明細書、特開昭６０−１７９７５１、同６０−
１８５９６３各号公報等にその方法が開示されている。

【００８１】本発明の分散樹脂は、単量体（Ａ）と一官
能性重合体〔Ｍ〕の少なくとも各々１種以上から成り、
網目構造を形成する場合には必要に応じて多官能性単量
体（Ｄ）を共存させて成り、いずれにしても重要な事
は、これら単量体から合成された樹脂が該非水溶媒に不
溶であれば、所望の分散樹脂を得ることができる。より
具体的には、不溶化する単量体（Ａ）に対して、一官能
性重合体〔Ｍ〕を１〜５０重量％使用することが好まし
く、さらに好ましくは５〜２５重量％である。また本発
明の分散樹脂の分子量は１０⁴ 〜１０⁶ であり、好まし
くは１０⁴ 〜５×１０⁵ である。

【００８２】以上の如き本発明で用いられる分散樹脂粒
子を製造するには、一般に、単量体（Ａ）と一官能性重
合体〔Ｍ〕と、更には多官能性単量体（Ｄ）とを非水溶
媒中で過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ブチルリチウム等の重合開示剤の存在下に加熱重合
させればよい。具体的には、（イ）単量体（Ａ）及び一
官能性重合体 〔Ｍ〕、多官能性単量体（Ｄ）の混合溶
液中に重合開始剤を添加する方法、（ロ）非水溶媒中
に、上記重合性化合物及び重合会誌剤の混合物を滴下又
は任意に添加する方法等があり、これらに限定されずい
かなる方法を用いても製造することができる。

【００８３】重合性化合物の総量は非水溶媒１００重量
部に対して５〜８０重量部程度であり、好ましくは１０
〜５０重量部である。重合開始剤の量は、重合性化合物
の総量の０．１〜５重量％である。又、重合温度は５０
〜１８０℃程度であり、好ましくは６０〜１２０℃であ
る。反応時間は１〜１５時間が好ましい。以上の如くし
て本発明により製造された非水溶媒系分散樹脂は、微細
で且つ粒度分布が均一な粒子となる。

【００８４】本発明の画像受理層に供されるマトリック
スの樹脂（結着樹脂）としては、従来各種の結着樹脂と
して知られている全てのものが利用できる。代表的なも
のは塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−メタクリレート共重合体、
メタクリレート共重合体、アクリレート共重合体、酢酸
ビニル共重合体、ポリビニルブチラール、アルキド樹
脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル
樹脂、ポリエステル樹脂等、また水溶性高分子化合物と
してポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコー
ル、澱粉、酸化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリ
アクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテ
ル−無水マレイン酸共重合体、ポリアミド、ポリアクリ
ルアミド等が挙げられる。

【００８５】本発明の画像受理層に供されるマトリック
スの樹脂の分子量は、好ましくは１０³ 〜１０⁶ 、より
好ましくは５×１０³ 〜５×１０⁵ である。また、この
樹脂のガラス転移点は、好ましくは−１０℃〜１２０
℃、より好ましくは０℃〜８５℃である。

【００８６】本発明の画像受理層の他の構成成分とし
て、無機顔料が使用され、該無機顔料として、例えばカ
オリンクレー、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、
酸化亜鉛、硫酸バリウム、アルミナ等が挙げられる。画
像受理層中の結着樹脂／顔料の割合は材料の種類及び顔
料の場合は更に粒径によって異なるが、一般に重量比で
１／（0.5 〜５）、好ましくは１／（0.8 〜2.5 ）程度
が適当である。

【００８７】その他画像受理層には、膜強度をより向上
させるために架橋剤を添加してもよい。架橋剤として
は、通常用いられる塩化アンモニウム、有機過酸化物、
金属石けん、有機シラン、ポリウレタンの架橋剤、エポ
キシ樹脂の硬化剤等を用いることができる。具体的に
は、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成
社刊（１９８１年）等に記載されている。

【００８８】本発明に使用される支持体としては、上質
紙、湿潤強化紙、ポリエステルフィルムのようなプラス
チックフィルム、アルミ板のような金属板等が挙げられ
る。

【００８９】本発明では支持体と画像受理層との間に耐
水性及び層間接着性を向上する目的で中間層を、また画
像受理層とは反対の支持体面にカール防止を目的として
バックコート層（裏面層）を設けることができる。ここ
で中間層はアクリル樹脂、エチレン−ブタジエン共重合
体、メタアクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、ア
クリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体等のエマルジョン型樹脂、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル等の溶剤型樹脂、前述のような水溶性樹脂等の少
なくとも１種を主成分として構成さるが、必要に応じて
無機顔料や耐水化剤を添加することができる。バックコ
ート層の構成も中間層とほぼ同様である。

【００９０】ＰＰＣ製版として用いられる場合には、本
発明の印刷原版の地汚れをいっそう低減するため、印刷
原版としての体積固有抵抗が１０¹⁰〜１０¹³Ωcmとなる
ように、更に画像受理層、中間層及び／又はバックコー
ト層に誘電剤を添加することができる。誘電剤としては
無機系のものでも有機系のものでもよく、無機系のもの
ではＮａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｎｉ等の１価
又は多価金属の塩が、また有機系のものではポリビニル
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリル
樹脂変性四級アンモニウム塩等の高分子カチオン導電剤
や高分子スルホン酸塩のような高分子アニオン誘電剤が
挙げられる。これらの導電剤の添加量は各層に使用され
るバインダー量の３〜４０重量％、好ましくは５〜２０
重量％である。

【００９１】本発明の直描型平版印刷用原版を作るには
一般に、支持体の一方の面に、必要あれば中間層成分を
含む水溶液を塗布乾燥して中間層を形成後、画像受理層
成分を含む水溶液を塗布乾燥して画像受理層を形成し、
更に必要あれば他方の面にバックコート層成分を含む水
溶液を塗布乾燥してバックコート層を形成すればよい。
なお画像受理層、中間層、バックコート層の各付着量
は、それぞれ１〜３０ｇ／ｍ² 、５〜２０ｇ／ｍ² が適
当である。

【００９２】本発明の直描型平版印刷用原版を用いた印
刷版の作成は、上記した構成の直描型平版印刷用原版
に、公知技術により画像を形成・定着して製版した後、
不感脂化液で表面処理して非画像部を不感脂化した後、
印刷版として平版印刷に供せられる。

【００９３】本発明に供される不感脂化処理は、ホルミ
ル基含有の本発明の樹脂粒子において、該ホルミル基に
容易に求核反応する親水性基含有の化合物を含有する溶
液（水溶液あるいは水溶性有機溶媒含有の混合溶液）で
処理することによって達成される。

【００９４】ホルミル基に求核置換反応を生ずる親水性
化合物としては、パーソンPearson 等の求核定数ｎ〔R.
G.Pearson, H.Sobel, J.Songstad, J. Amer. Chem. So
c.,９０，３１９（１９６８）〕が５．５以上の値を有
する置換基を含有し、且つ蒸留水１００重量部中に１重
量部以上溶解する親水性化合物が挙げられる。

【００９５】具体的な化合物としては、例えばヒドラジ
ン、ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩（アンモニウム塩、
ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩等）、チオ硫酸塩等
が挙げられ、また、分子内にヒドロキシル基、カルボキ
シル基、スルホ基、ホスホノ基、アミノ基から選ばれた
少なくとも１つの極性基を含有するメルカプト化合物、
ヒドラジド化合物、スルフィン酸化合物、第１級アミン
化合物あるいは第２級アミン化合物等が挙げられる。

【００９６】例えばメルカプト化合物として、２−メル
カプトエタノール、２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−
メチル−２−メルカプトエチルアミン、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）２−メルカプトエチルアミン、チオグリ
コール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、メルカプト
ベンゼンジカルボン酸、２−メルカプトエタンスルホン
酸、２−メルカプトエチルホスホン酸、メルカプトベン
ゼンスルホン酸、２−メルカプトプロピオニルアミノ酢
酸、２−メルカプト−１−アミノ酢酸、１−メルカプト
プロピオニルアミノ酢酸、１，２−ジメルカプトプロピ
オニルアミノ酢酸、２，３−ジヒドロキシプロピルメル
カプタン、２−メチル−２−メルカプト−１−アミノ酢
酸等を、スルフィン酸化合物として２−ヒドロキシエチ
ルスルフィン酸、３−ヒドロキシプロパンスルフィン
酸、４−ヒドロキシブタンスルフィン酸、カルボキシベ
ンゼンスルフィン酸、ジカルボキシベンゼンスルフィン
酸等を、ヒドラジド化合物として２−ヒドラジノエタン
スルホン酸、４−ヒドラジノブタンスルホン酸、ヒドラ
ジノベンゼンスルホン酸、ヒドラジノベンゼンジスルホ
ン酸、ヒドラジノ安息香酸、ヒドラジノベンゼンジカル
ボン酸等を、第１級あるいは第２級アミン化合物とし
て、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，
Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、トリ（２
−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２，３
−ジヒドロキシプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２，３
−ジヒドロキシプロピル）アミン、２−アミノプロピオ
ン酸、アミノ安息香酸、アミノピリジン、アミノベンゼ
ンジカルボン酸、２−ヒドロキシエチルモルホリン、２
−カルボキシエチルモルホリン、３−カルボキシピペラ
ジン等を挙げることができる。

【００９７】これらの求核性化合物を前記した不感脂化
処理液中に含有させて用いる。これら処理液中の該求核
性化合物の存在量は0.05モル／ｌ〜１０モル／ｌで、好
ましくは 0.1モル／ｌ〜５モル／ｌである。また、処理
液のｐＨは４以上が好ましい。処理の条件は、温度１５
℃〜６０℃で浸漬時間は１０秒〜５分間が好ましい。

【００９８】該処理液は、上記した求核性化合物及びｐ
Ｈ調整剤以外に、他の化合物を含有してもよい。例えば
水に可溶性の有機溶媒を、水１００重量部中に１〜５０
重量部含有してもよい。このような水に可溶性の有機溶
媒としては、例えばアルコール類（メタノール、エタノ
ール、プロパノール、プロパギルアルコール、ベンジル
アルコール、フェネチルアルコール等）、ケトン類（ア
セトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン等）、エ
ーテル類（ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフ
ラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、テトラヒドロピラン等）、
アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸エ
チル等）等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混
合して用いてもよい。

【００９９】また、界面活性剤を水１００重量部中に0.
1 〜２０重量部含有してもよい。界面活性剤としては、
従来公知のアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性
の各界面活性剤が挙げられる。例えば、堀口博「新界面
活性剤」三共出版（株）、（１９７５年刊）、小田良
平、寺村一広「界面活性剤の合成とその応用」槇書店
（１９８０年刊）等に記載される化合物を用いることが
できる。更に、消泡剤その他、必要に応じて各種の添剤
を含有したものが使用される。なお、本発明の範囲は上
記した具体的化合物例に限定されるものではない。

【０１００】一般式（Ｉ）で示される官能基含有の本発
明の結着樹脂を不感脂化する方法は、前記反応式（１）
で示した如く、酸分解による脱アルコール反応を行った
後、生成したホルミル基に求核試薬が反応することで親
水化されることを特徴とするものである。該脱アルコー
ル反応は、ｐＨ５以下の処理液中で容易に進行するの
で、これによりホルミル基を生成させ求核反応により親
水化させる。

【０１０１】

【実施例】以下に本発明の実施例を例示するが、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。なお、以下
は一官能性重合体〔Ｍ〕をマクロモノマーと称する。

【０１０２】マクロモノマーの製造例１：〔Ｍ−１〕 ２, ２, ２, ２′, ２′, ２′−ヘキサフロロイソプロ
ピルメタクリレート９５ｇ、チオグリコール酸５ｇ及び
トルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下撹拌しなが
ら、温度７０℃に加温した。アゾビスイソブチロニトリ
ル（略称A.I.B.N.）１．０ｇを加え、８時間反応した。
次にこの反応溶液にグリシジルメタクリレート８ｇ、
Ｎ, Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ及びｔ−ブチ
ルハイドロキノン０．５ｇを加え、温度１００℃にて、
１２時間攪拌した。冷却後この反応溶液にメタノール２
０００ｍｌ中に再沈し、白色粉末を８２ｇ得た。重合体
〔Ｍ−１〕の重量平均分子量（略称▲Ｍｗ▼）は４００
０であった。 〔Ｍ−１〕

【化１１３】

【０１０３】マクロモノマーの製造例２：〔Ｍ−２〕 下記構造の単量体（Ａ−１）９６ｇ、β−メルカプトプ
ロピオン酸４ｇ、トルエン２００ｇの混合溶液を、窒素
気流下温度７０℃に加温した。A.I.B.N.１．０ｇを加
え、８時間反応した。次にこの反応溶液を水浴中で冷却
して、温度２５℃とし、これに２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート１０ｇを加えた。ジシクロヘキシルカルボ
ンアミド（略称D.C.C.）１５ｇ、４−（Ｎ, Ｎ−ジメチ
ルアミノ）ピリジン０．２ｇ及び塩化メチレン５０ｇの
混合溶液を３０分間で攪拌下に滴下し、更に４時間攪拌
した。次にギ酸５ｇを加え１時間攪拌後、析出した不溶
物を濾別し、濾液をｎ−ヘキサン１０００ｍｌ中に再沈
した。沈澱した粘稠物をデカンテーションで捕集し、テ
トラヒドロフラン１００ｍｌ中に溶解し、再び不溶物を
濾別後、ｎ−ヘキサン１０００ｍｌ中に再沈した。沈澱
した粘稠物を乾燥して得られた重合体は収量６０ｇで▲
Ｍｗ▼５．２×１０³ であった。 （Ａ−１）

【化１１４】 〔Ｍ−２〕

【化１１５】

【０１０４】マクロモノマーの製造例３：〔Ｍ−３〕 下記構造の単量体（Ａ−２）９５ｇ、ベンゾトリフロリ
ド１５０ｇ、エタノール５０ｇの混合溶液を窒素気流
下、攪拌しながら温度７５℃に加温した。４, ４′−ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称A.C.V.）２ｇを加え
８時間反応した。冷却後メタノール１０００ｍｌ中に再
沈し、得られた重合体を乾燥した。次にこの重合体５０
ｇ及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１ｇ、ベ
ンゾトリフロリド１５０ｇに溶解し、温度２５℃とし
た。この混合物に攪拌下、D.C.C.１５ｇ、４−（Ｎ, Ｎ
−ジメチルアミノ）ピリジン０．１ｇ及び塩化メチレン
３０ｇの混合溶液を３０分間で滴下し、そのまま更に４
時間攪拌した後、ギ酸３ｇを加え１時間攪拌した。次い
で析出した不溶物を濾別し、濾液をメタノール８００ｍ
ｌ中に再沈した。沈澱物を捕集し、ベンゾトリフロリド
１５０ｇに溶解し、再び再沈操作を行い、粘稠物３０ｇ
を得た。重合体〔Ｍ−３〕の▲Ｍｗ▲は３．３×１０⁴
であった。 （Ａ−２）

【化１１６】 〔Ｍ−３〕

【化１１７】

【０１０５】マクロモノマーの製造例４〜２２：〔Ｍ−
４〕〜〔Ｍ−２２〕 マクロモノマーの製造例２において単量体（Ａ−１）の
代わりに他の単量体（表２に記された重合体成分に相当
する単量体）に代えた他は、製造例２と同様にして、各
マクロモノマー〔Ｍ〕を製造した。各▲Ｍｗ▲は４×１
０³ 〜６×１０⁸ であった。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】

【表３】

【０１０８】

【表４】

【０１０９】マクロモノマーの製造例２３〜３０：〔Ｍ
−２３〕〜〔Ｍ−３０〕 マクロモノマーの製造例２において単量体（Ａ−１）及
び２−ヒドロキシエチルメタクリレートを各々、下記表
３の重合体の各々に相当する化合物に代えて、他は製造
例２と同様にして、各マクロモノマー〔Ｍ〕を製造し
た。各▲Ｍｗ▲は５×１０³ 〜６×１０³ であった。

【０１１０】

【表５】

【０１１１】

【表６】

【０１１２】樹脂粒子の製造例１：〔Ｌ−１〕 アクロレイン２０ｇ、マクロモノマーの製造例１の重合
体〔Ｍ−１〕６ｇ及びメチルエチルケトン１１０ｇの混
合溶液を、窒素気流下に温度６０℃に加温した。２,
２′−アゾビス（イソバレロニトリル）（略称A.B.V.
N.）０．２ｇを加え２時間反応し、更にA.B.V.N.０．１
ｇを加えて２時間反応した。得られた分散物を２００メ
ッシュナイロン布で濾過して得た樹脂粒子〔Ｌ−１〕は
重合率１００％で平均粒径（堀場製作所（株）製：ＣＡ
ＰＡ５００で測定）０．２０μｍであった。

【０１１３】樹脂粒子の製造例２：〔Ｌ−２〕 アクロレイン２０ｇ、マクロモノマーＡＫ−５（東亜合
成（株）製ポリシロキサン構造のマクロモノマーとして
の市販品）５ｇ、ジビニルベンゼン２ｇ及びメチルエチ
ルケトン１２０ｇの混合溶液とし、他は樹脂粒子の製造
例１と同様にして反応した。得られた分散物〔Ｌ−２〕
の重合率は１００％で平均粒径0.30μｍであった。

【０１１４】樹脂粒子の製造例３：〔Ｌ−３〕 下記構造の単量体（Ａ−３）２０ｇ、分散樹脂〔Ｍ−
４〕８ｇ（固形分量として）、酢酸エチル１５０ｇ、ｎ
−ヘキサン１５０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しな
がら５５℃に加温した。A.I.V.N.０．５ｇを加え、４時
間反応して、白色分散物を得た。冷却後２００メッシュ
のナイロン布を通して、得られた分散物は平均粒子径
０．２８μｍのラテックス〔Ｌ−３〕であった。 （Ａ−３）

【０１１５】樹脂粒子の製造例４〜１５：〔Ｌ−４〕〜
〔Ｌ−１５〕 下記表４に各々記載の単量体（Ａ）２０ｇ、架橋用単量
体の所定量、下記表４のマクロモノマー〔Ｍ〕５ｇ及び
メチルエチルケトン２００ｇの混合溶液とする以外は樹
脂粒子の製造例３と同様にして反応し、各ラテックス
〔Ｌ−４〕〜〔Ｌ−１５〕を得た。

【０１１６】

【表７】

【０１１７】

【表８】

【０１１８】

【表９】

【０１１９】実施例１ 樹脂粒子〔Ｌ−１〕５ｇ（固形分量として）及び樹脂
〔Ｂ−１〕：メチルメタクリレート／アクリル酸＝９９
／１（重量比）で重量平均分子量４５０００の共重合
体：３０ｇ、酸化亜鉛１００ｇ及びトルエン３００ｇの
混合物を、ホモジナイザー〔日本精機（株）製〕中で６
×１０³ r.p.m.の回転数で１０分間分散した。次にこの
分散物を、上質紙の一方の面にバック層、他方の面に中
間層が設けられた支持体の中間層の上に、乾燥付着量が
１８ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバーで塗布し、１０
０℃で１分間乾燥し、平版印刷用原版を作製した。

【０１２０】次に市販のＰＰＣで製版し、得られた原版
をＥＬＰ−ＥＸ（富士写真フィルム（株）製の酸化亜鉛
不感脂化液）を用いて、エッチングマシーンを１回通
し、次に下記処方で調製した処理液（Ｅ−１）に３分間
浸して不感脂化液処理した。 処理液（Ｅ−１） チオリンゴ酸 ・・・５２ｇ ニューコールＢ４ＮＳ（日本乳化剤（株）製）・・・１０ｇ メチルエチルケトン ・・１００ｇ これらを蒸留水に溶解し水酸化ナトリウムでｐＨ１０．
０に調整し全量１０００ｍｌとした。

【０１２１】これに蒸留水２μｌの水滴を載せ、形成さ
れた水との接触角をゴニオメーターで測定したところ１
０°以下であった。なお、不感脂化処理前の接触角は８
８°であり、明らかに本感光材料の画像受理層が非常に
良好に親水化されたことを示す。

【０１２２】得られた原版の画像部の濃度は1.0 以上で
あり、非画像部の地カブリもなく、画像部の画質も鮮明
であった。これをオフセット印刷機（桜井製作所（株）
製オリバー５２型）にかけ、上質紙上に印刷した。３０
００枚を越えても印刷物の非画像部の地汚れ及び画像部
の画質に問題を生じなかった。

【０１２３】実施例２〜９ 実施例１において、本発明の樹脂粒子〔Ｌ−１〕の代わ
りに、下記表５に示される樹脂粒子を用いた他は実施例
１と同様に操作して、各平版印刷用原版を作成した。

【０１２４】

【表１０】

【０１２５】これを実施例１と同様に操作して、原版を
作成した。得られたオフセット印刷用マスタープレート
の濃度は１．２以上で、画質は鮮明であった。更に、エ
ッチング処理をして印刷機で印刷したところ、３０００
枚印刷後の印刷物は非画像部のカブリがなく、画像も鮮
明であった。

【０１２６】実施例１０ 樹脂粒子〔Ｌ−２〕４ｇ（固形分量として）、下記構造
の結着樹脂〔Ｂ−２〕２９ｇ、酸化亜鉛５０ｇ及びトル
エン２００ｇの混合物をホモジナイザー中で６×１０³
r.p.m.の回転数で１０分間分散し、更に無水フタル酸
０．５ｇを加えて１×１０³ r.p.m.の回転数で１分間分
散した。このようにして得られた分散物を、実施例１と
同条件で支持体上に塗布後、１００℃で３０秒間乾燥
し、更に１１０℃で１時間加熱して、平版印刷用原版を
作製した。 結着樹脂〔Ｂ−２〕

【化１１９】

【０１２７】これを、実施例１と同様の装置で製版し、
次いでエッチング処理して印刷機で印刷した。製版後得
られたオフセット印刷用マスタープレートの濃度は１．
０以上で、画質は鮮明であった。また４０００枚印刷後
の印刷物の画質は地カブリのない鮮明な画像のものであ
った。

【０１２８】実施例１１ 樹脂粒子〔Ｌ−１１〕４ｇ（固形分量として）、下記構
造の樹脂〔Ｂ−３〕３０ｇ、酸化亜鉛８０ｇ及びトルエ
ン５０ｇの混合物を、ボールミル中で１．５時間分散し
た。次に、この分散物にヘキサメチレンジイソシアナー
ト４ｇを分散し、上質紙の一方の面にバック層、他方の
面に中間層が設けられた支持体の中間層の上に乾燥付着
量が２５ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバーで塗布し、
１００℃で９０分間乾燥し、平版印刷用原版を作成し
た。 樹脂〔Ｂ−３〕

【化１２０】

【０１２９】この原版を、不感脂化処理液〔富士写真フ
ィルム（株）製ＥＬＰ−ＥＸ〕でエッチングプロセッサ
ーに１回通して処理し、次に下記処方の処理液（Ｅ−
２）中に３分間浸漬した。処理液（Ｅ−２） メルカプトプロピオン酸 ・・・７５ｇ ネオソープ（竹本油脂（株）製） ・・・１５ｇ ベンジルアルコール ・・・９５ｇ これらを蒸留水に溶解し全量を１０００ｍｌとした後、
水酸化ナトリウムでｐＨ１０．５に調整した。

【０１３０】これに蒸留水２μｌの水滴を載せ、形成さ
れた水との接触角をゴニオメーターで測定したところ１
０°以下であった。なお、不感脂化処理前の接触角は９
８°であった。このことは、本発明の原版の画像受理層
の非画像部が、親油性から親水性に変化したことを示す
（通常、印刷時に非画像部が印刷地汚れ、点状汚れ等を
発生しない親水化の度合は、水との接触角で２０°以下
であることが必要である）。また、印刷枚数は３０００
枚でも印刷物の画質は地カブリもなく鮮明な画像で、良
好であった。

【０１３１】更に、この原版を（４５℃、７５％ＲＨ）
の環境条件下に３週間放置した後上記と全く同様の処理
を行ったが、経時前と全く変化がなかった。

【０１３２】実施例１２〜１６ 実施例１１において用いるヘキサメチレンジイソシアナ
ートの代わりに、下記表６の化合物を用いた他は、実施
例１１と同様にして平版印刷用原版を作製した。

【０１３３】

【表１１】

【０１３４】これを、実施例１１と同様の装置で製版
し、次いでエッチング処理して印刷機で印刷した。製版
後得られたオフセット印刷用マスタープレートの濃度は
１．０以上で、画質は鮮明であった。また３０００枚印
刷後の印刷物の画質は地カブリのない鮮明な画像のもの
であった。

【０１３５】実施例１６〜２５ 実施例１１において、樹脂粒子〔Ｌ−１１〕４ｇの代わ
りに下記表７の樹脂粒子〔Ｌ〕４ｇ（固形分量として）
を用いた他は、実施例１１と同様にして、各平版印刷用
原版を作成した。

【０１３６】

【表１２】

【０１３７】各原版を実施例１１と同様にして印刷原版
を作成し、印刷したところ、３００枚を越えても印刷物
の非画像部の地汚れ及び画像部の画質に問題を生じなか
った。

【０１３８】実施例２６〜２９ 実施例１１において、樹脂粒子〔Ｌ−１１〕４ｇの代わ
りに下記表８の樹脂粒子〔Ｌ〕４ｇ（固形分量として）
を用いた他は、実施例１１と同様にして、各平版印刷用
原版を作成した。

【０１３９】

【表１３】

【０１４０】得られた各材料を次のように処理した。ま
ず、ｐＨ３．０の緩衝溶液中に原版を３分間浸漬した
後、実施例１で用いた親水化処理液（Ｅ−１）中に１分
間浸漬することで処理した。得られた印刷用原版の非画
像部の蒸留水との接触各は１０°以下で充分に親水化さ
れていた。

【０１４１】次にこのオフセット印刷用原版を、処理液
（Ｅ−２）を蒸留水で５０倍に希釈した液を浸し水とし
て用いて、印刷機で印刷したところ、３０００枚印刷後
の印刷物は、非画像部のカブリがなく、画像は鮮明であ
った。

【０１４２】実施例３０〜４１ 実施例１〜２９で作成した各材料を用い、エッチング処
理を下記のように操作して、オフセット印刷用マスター
プレートを作成した。下記表９の求核性化合物０．５モ
ル、有機溶媒１００ｇ及びニューコールＢ４ＮＳ（日本
乳化剤（株）製）１０ｇに蒸留水を加え１０００ｍｌと
した後、各混合物のｐＨを１０．５に調整した。各感光
材料を上記処理液中に３０℃で２分間浸した。得られた
プレートを実施例１と同様の印刷条件で印刷した。

【０１４３】

【表１４】

【０１４４】このようにして得られた各材料は、非画像
部の水との接触角は１０°以下と充分に親水化されてい
た。また、実施例１と同様にして印刷したところ、印刷
枚数は３０００枚でも印刷物の印刷画質は地カブリもな
く、鮮明な画像で良好であった。

【０１４５】

【発明の効果】本発明によれば、地汚れの発生が良好に
抑制されると共に、良好な耐刷力を併せ持つ直描型平版
印刷用原版を得ることができる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に画像受理層を有する直描型平
   版印刷用原版の製造方法において、前記画像受理層中に
   下記の非水溶媒系分散樹脂粒子を少なくとも１種含有し
   てなる直描型平版印刷用原版を、画像形成した後に、当
   該画像部以外の非画像部を少なくともパーソンの求核定
   数ｎが５．５以上の値を有する置換基含有の親水性化合
   物を含有する処理液で不感脂化処理することにより印刷
   原版とすることを特徴とする直描型平版印刷用原版の製
   造方法。 非水溶媒系分散樹脂粒子：非水溶媒中において、ホルミ
   ル基及び／又は下記一般式（Ｉ）で示される官能基を含
   有してなり且つ該非水溶媒には可溶であるが重合するこ
   とにより不溶化する一官能性単量体（Ａ）と、ケイ素原
   子及び／又はフッ素原子を含有する置換基を含む繰り返
   し単位を少なくとも含んでなる重合体の主鎖の一方の末
   端にのみ下記一般式（II）で示される重合性二重結合基
   を結合してなる一官能性重合体〔Ｍ〕とを分散重合反応
   させることにより得られる共重合体樹脂粒子。一般式
   （Ｉ） 【化１】 〔ただし、上記式（Ｉ）において、Ｒ₁ ，Ｒ₂ は各々同
   じでも異なってもよく、炭化水素基を表すか、又は
   Ｒ₁ ，Ｒ₂ はお互いに連結して環を形成した有機残基を
   表す〕 一般式（II） 【化２】 〔ただし、上記式（II）において、Ｖ₀ は−Ｏ−、−Ｃ
   ＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＯ
   Ｏ−、−ＳＯ₂ −、 【化３】 −ＣＯＮＨＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−を表し
   （ただしＲ₃ は水素原子又は炭素数１〜１８の炭化水素
   基を表す）、ａ₁ ，ａ₂は互いに同じでも異なってもよ
   く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、
   −ＣＯＯ−Ｒ₄ 又は炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｒ₄
   （Ｒ₄ は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を表
   す）を表す〕
2. 【請求項２】 上記非水溶媒系分散樹脂粒子において、
   ホルミル基及び／又は上記一般式（Ｉ）で示される官能
   基を有する重合体成分が架橋構造を有することを特徴と
   する請求項１の直描型平版印刷用原版の製造方法。