JPH04220430A - ４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニルおよびシロキサンジアミン部分を含むポリイミド共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリイミド共重合体に関
し、更に詳細には、低モジュラス、耐溶媒性、湿式エッ
チング可能な、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ
）ビフェニル（ＡＰＢＰ）およびシロキサンジアミン部
分を含むポリイミドに関する。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】芳香族ポ
リイミドおよびポリアミド−イミドは、その強靭さ、柔
軟性、機械的強度および高い熱安定性により繊維、複合
体、成型部分および誘電体として工業に広い用途が見出
されてきた。電子産業において、ポリイミドはその低い
誘電率および高い電気抵抗率により有用であることが証
明されている。前記重合体は絶縁、ダイ付着接着剤、柔
軟性回路基板など用のフィルムおよびコーティングの両
方に使用されてきた。

【０００３】特に、ポリイミドは、たとえば集積回路を
含む基板上の不動態化コーティングとして、相間誘電体
および不動態化応用に有用である。不動態化コーティン
グとして、重合体は組立ての間の損傷に対して集積回路
を保護し、基板、または集積回路と、集積回路組立品を
カプセル化するパッケージ材料との間の圧力に敏感な領
域の応力除去をもたらす。さらに、不動態化コーティン
グは外部環境と集積回路の間のイオン輸送に対し障壁と
して作用し、そして集積回路がエポキシパッケージ材中
にパッケージされるとき、不動態化コーティングはエポ
キシパッケージ材から放射されるα粒子に対する障壁と
して作用する。重合体の応力除去能力（すなわち、たわ
み性）は重合体のモジュラス（引張りモジュラスとも称
せられる）で評価される。低モジュラス重合体は、高モ
ジュラス重合体コーティングによって伝達されるよりも
パッケージの外部から高度に感受性の基体に応力を少し
しか伝達しないから、低モジュラス重合体が好ましい。

【０００４】ポリイミドのモジュラスを低下させるのに
シロキサンジアミンモノマーが使用されてきた。しかし
ながら、加工特性、例えばホトレジスト溶媒および現像
溶媒への抵抗性が犠牲にされている。下記でさらに説明
するように、マイクロエレクトロニクスの応用のために
は、用いる重合体は加工特性が良好でなければならない
。

【０００５】たとえば、ポリイミド被覆した集積回路の
場合に、ポリイミド処理は多工程操作を必要とする。ポ
リイミドは一般にジアミンを溶媒中に溶解し、次いで酸
ジ無水物（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を加えてポリアミ
ド酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ　ａｃｉｄ）の溶液を生成させ
ることによって作られる。得られたポリアミド酸の溶液
を基板上に広げコーティングを形成させ、加熱し（軟質
戻し）（ｓｏｆｔ−ｂａｋｅｄ）溶媒を除去する。ポリ
アミド酸コーティングは更に、それ自信が溶媒中に存在
しており、典型的に加熱（軟質戻し（ｓｏｆｔ−ｂａｋ
ｅｄ）とも称せられる）によって溶媒が除去される。ホ
トレジスト材料で被覆される。ホトレジスト材料はその
後開口パターンを有するマスクで遮蔽され、そしてこの
ホトレジスト材料は化学放射線に曝される。

【０００６】このように、ホトレジスト材料は化学放射
線に曝露された領域が溶解性を変えるように光化学的に
変えられ、ホトレジスト材料の特定の領域が現像され取
り除かれる選択的溶解度の利点を取り入れることによっ
てバイア（ｖｉａｓ）（または開口）が創り出される。 このポリアミド酸コーティングはホトレジスト材料の現
像および除去と共にか、またはホトレジスト材料中に創
り出されたバイアを通してかのいずれかでエッチングす
ることができる。ポリアミド酸がエッチングされた後、
未露光ホトレジストは除去され、残留ポリアミド酸は一
般に加熱によってイミド化され、最終不動態化コーティ
ングを形成する。重合体コーティングを貫通するバイア
（すなわち開口）は基板と外部環境の間の電気的接続用
入口を可能ならしめる。

【０００７】したがって、ポリアミド酸はホトレジスト
材料に応用し、処理するために使用される溶媒に対し抵
抗性でなければならない。好ましくは、ポリイミドもま
た後イミド化処理にしばしば使用される溶媒に対し、た
とえば仕上がった集積回路を清浄にするためのＮ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）の使用に対して抵抗性である。 他方、ポリアミド酸は湿式−エッチング溶液に可溶性で
なければならない。

【０００８】ヨーロッパ特許第２８４，８０３号（８８
年５月１０日発行）はマイクロ電子工学の応用のための
シロキサン重合体の調製を教示している。この特許は、
ポリイミドシロキサン重合体連鎖中に不斉構造を与える
オキシジフタル酸無水物、二官能性シロキサン単量体、
および有機ジアミンに基づく完全イミド化ポリイミドを
開示している。ポリイミド型の重合体はＮＭＰに可溶性
である。ＮＭＰ中への溶解度は、ＮＭＰが一般に後イミ
ド化操作に使用されるからポリイミドに対する望ましく
ない特性である。

【０００９】Ｄａｖｉｓ等のポリイミドの科学と技術の
最近の進歩、ポリイミドに関する第２回Ｅｌｌｅｎｖｉ
ｌｌｅ会議、会報３８１〜３８８頁（１９８７）は、プ
ロピルテトラメチルジシロキサン、３，３′，４，４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ
）、４，４′−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）ポリイミ
ドを教示している。この参考文献に開示された組成物が
低モジュラスを有するについては教示がなく、またシロ
キサンを混合することが低モジュラスポリイミド組成物
をもたらすことの何等の示唆もなされていない。さらに
、その組成物がホトレジスト材料についてまたは湿式エ
ッチング工程で使用される溶媒に対して耐性があるポリ
アミド酸を与えることを全く教示していない。むしろ、
この参考文献は、開示されたポリアミド酸が従来のホト
レジスト現像液中でひび割れする傾向があるから、ホト
レジスト材料を除去することに注意を払わなければなら
ないことに言及している。

【００１０】これらの参考文献はマイクロ電子工学の応
用のためのシロキサン含有重合体を開示しているが、そ
れらは本発明によって与えられる低モジュラス、耐溶媒
性、および湿式エッチング可能なシロキサン含有ポリイ
ミドまたはその組合せを開示していない。

【００１１】したがって、本発明の目的はマイクロ電子
工学的応用のための改良されたポリイミド組成物を与え
ることにある。本発明の別の目的は低モジュラスを示す
ポリイミド組成物を提供することにある。本発明のそれ
以上の目的は、湿式エッチングが可能でホトレジスト処
理に一般に使用される溶媒に耐性があるポリイミド組成
物を提供することにある。本発明のなおそれ以上の目的
は、好都合な性質を有するポリイミド組成物を提供する
ことにある。本発明のこれらおよび他の目的および利点
は、次の記述から当技術に精通している者には明らかで
あろう。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は式Ｉ

【０
０１３】

【化７】 （式中、Ａｒは少なくとも１つの４価の芳香族核であり
、Ｒは２価の炭化水素基であり、Ｒ１は１価の炭化水素
基であり、ｍおよびｎはそれぞれ少なくとも１であり、
ｘは１〜約５０である）に対応する繰り返し単位を含ん
でなるポリイミド組成物を提供することによって達成で
きる。

【００１４】別の観点において、本発明は式ＩＩ

【化８
】 （式中、Ａｒ、ＲおよびＲ１は上文に定義した通りであ
り、ｒおよびｓは少なくとも１であり、ｙは１〜約５０
であり、Ｒ２およびＲ３は独立的にハロゲン、−ＯＨ、
および−ＯＲ４から選ばれ、Ｒ４は炭素原子数１〜４の
アルキル基である）の塩、カルボン酸またはエステルを
包含するものである。

【００１５】別の観点において、本発明に係る組成物は
また式Ｉのポリイミドと、加えて１つまたはそれ以上の
式ＩＩＩ

【化９】 （式中、Ｒ５は芳香族または脂肪族基でありうる２価の
炭化水素基であり、Ａｒは上文に定義した通りである）
のユニットをたとえば混合物中にまたは共重合体として
含むものである。

【００１６】Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、た
とえば炭素原子数１〜４のアルキル基またはハロゲンで
置換できるかまたはできない。良好な加工性を持つ重合
体を与えるために、ｍ対ｎおよびｒ対ｓの比は好ましく
は約１：１〜約１５：１である。

【００１７】本発明はまた１つまたはそれ以上の式Ｉの
ポリイミド、式ＩＩのポリアミド酸、または式ＩＩＩの
ポリイミドを含むことができる組成物を包含する。

【００１８】手短にいえば、本発明の共重合体は電子工
学的応用に有用であり、電気的構成要素、層間誘電体な
ど用の柔軟な基板に作ることができる。本発明の重合体
はマイクロ電子工学的用途用の独特の不動態化コーティ
ングを与える。本発明のポリアミド酸コーティングは湿
式エッチングすることができる。ポリアミド酸コーティ
ングはホトレジスト溶媒だけでなくホトレジスト材料を
現像して除去するために使用される溶媒に対し耐性があ
る。

【００１９】さらに、本発明のポリイミドは、低モジュ
ラスコーティングが所望されるなどのマイクロ電子工学
的応用に対しても使用できる低モジュラスコーティング
を与える。特に、本発明のポリイミドの引張りモジュラ
スは典型的に約５０，０００ｐｓｉ〜約２５０，０００
ｐｓｉの間にある。たとえば、実施例１のものは１２９
，０００ｐｓｉであることが判明した。

【００２０】本発明のポリアミド酸は一般にホトレジス
ト溶媒（たとえば、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、２−エトキシエチルアセテートおよ
びプロピレングリコールモノメチルエーテル）およびテ
トラメチルアンモニウム水酸化物または水酸化ナトリウ
ムの塩基性水溶液を含む現像液に対して耐性がある。さ
らに、本発明のポリアミド酸は、トリエタノールアミン
、ブタノール、エタノールおよびポリ（ビニルメチルエ
ーテル）のような溶媒を含みうる湿式エッチング溶液に
よってエッチングできる。

【００２１】より詳細には芳香族部分の式Ｉ、ＩＩおよ
びＩＩＩにおけるＡｒは、単一の芳香族環であるか、炭
素−炭素共有結合、オキシ、スルホニル、カルボニル、
アルキレンなどのような１つまたはそれ以上の安定な結
合によって縮合させられたか結合させられた２つまたは
それ以上の芳香族環であることによって特徴づけられる
。芳香族部分はベンゼン、ナフタレン、フェナントレン
、アントラセンなどの４価の基を含むことができる。さ
らに、芳香族環は、置換されていないものでありうるか
またはたとえば１つまたはそれ以上の低級アルキル基の
ような基で置換されたものでありうる。

【００２２】好適なＡｒ部分の具体的な例としては

【化
１０】 が挙げられる。

【００２３】最良の結果はＡｒが

【化１１】 またはその組合せであるポリイミドによって達成された
。

【００２４】式ＩおよびＩＩの２価炭化水素基は、炭素
原子数１〜１５の脂肪族部分であり、たとえばメチレン
、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチ
レン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、
ドデカメチレンなどのような直鎖または分枝鎖炭化水素
によって特徴づけられる。さらに、２価の炭化水素基は
置換されていないものでありうるかまたは、たとえば２
，２，４−トリメチルヘキサメチレン、２，２−ジメチ
ルプロピレンなどのような１またはそれ以上の低級アル
キル基またはハロゲン化物によって置換されたものであ
りうる。

【００２５】式ＩのＲ１および式ＩＩのＲ２およびＲ３
である１価の炭化水素基は個々には脂肪族基またはアリ
ール基でありうる。好ましくは、脂肪族基は炭素原子数
１〜約１０を有し、たとえばメチル、エチル、プロピル
などのような直鎖または分枝炭化水素によって特徴づけ
られる。アリール基は好ましくは炭素原子数６〜２０を
有し、パラ−メチルなどのような置換フェニルまたはフ
ェニルを含みうる。さらに、１価の炭化水素基は置換さ
れていないものでありうるかまたは、たとえばｎ−プロ
ピルなどのような１つまたはそれ以上の低級アルキル基
またはハロゲン化物によって置換されたものでありうる
。

【００２６】式ＩＩＩの２価の炭化水素基Ｒ５は芳香族
基または脂肪族基である。脂肪族基は好ましくは炭素原
子１〜約１０個を有し、たとえばメチル、エチル、プロ
ピルなどのような直鎖または分枝鎖炭化水素によって特
徴づけられる。芳香族炭化水素部分は好ましくは炭素原
子６〜約３０であり、上記のＡｒに対し定義したように
４価または２価の基によって特徴づけられる。さらに、
Ｒ５は置換されていないものでありうるかまたは、１つ
またはそれ以上まハロゲンもしくは、たとえばｎ−プロ
ピルなどのような低級アルキル基によって置換されたも
のでありうる。

【００２７】本発明の新規な共重合体は、４，４′−ビ
ス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル、シロキサンジ
アミン、および芳香族ジ無水物またはその誘導体を含む
成分の重縮合生成物として調製できる。

【００２８】本発明に有用な好適した芳香族酸ジ無水物
としては、ナフタレンの酸ジ無水物、ビフェニルの酸ジ
無水物（ＢＰＤＡ）、ジフェニルエーテルの酸ジ無水物
、ベンゾフェノンの酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（３
，４−カルボキシフェニル）スルホンジ無水物（ＳＰＡ
Ｎ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパンジ無水物（ＩＰＡＮ）、ピロメリト酸ジ無水物
（ＰＭＤＡ）、またはビス−（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテルジ無水物（ＯＰＡＮ）が挙げられる。 本発明の好ましいポリイミドは、生成する重合体が良好
な耐溶媒性と低モジュラスの有利な組合せを有するから
対称酸ジ無水物のＯＰＡＮ、ＳＰＡＮおよびＩＰＡＮを
使用して作られる。

【００２９】本発明の有用なシロキサンジアミンとして
は１〜約４０の二置換シロキシル単位を有するシロキサ
ンジアミンが挙げられる。好適なシロキサンジアミンと
してはビス−アミノプロピルポリジメチルシロキサン、
ビス−アミノプロピルポリジエチルシロキサン、ビス−
アミノプロピルポリジプロピルシロキサン、ジフェニル
シロキサンなどが挙げられる。

【００３０】本発明のポリアミドを調製するのに使用さ
れるジアミン成分は、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル（ＡＰＢＰ）単独またはそれと脂肪
族ジアミンまたは他の芳香族ジアミンとの組合せであり
うる。好適な脂肪族ジアミンは炭素原子数２〜約１２の
、たとえばエチレンジアミン、トリメチルジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンなどを
含む。炭素原子数３〜１２の脂肪族ジアミンがアミンの
１０〜５０重量％よりなる場合においては、反応生成物
は全芳香族アミンから製造した生成物よりも低い融点お
よび／または高い溶解度を有する。

【００３１】本発明のポリイミドを生成するために、４
，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル（Ａ
ＰＢＰ）と共に使用できる好適な芳香族ジアミンとして
は、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、オキシビス
アニリン、メチレンビスアニリン、４，４′−アミノジ
フェニルプロパン、ジアミノジフェニルスルフィド、４
，４′−ジアミノベンゾフェノン、トルエンジアミン、
メタキシレンジアミンなどが挙げられる。

【００３２】一般に、４，４′−ビス（ｐ−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル（ＡＰＢＰ）は、全ジアミンの約１
モル％〜９５モル％、好ましくは少なくとも６０〜７０
モル％に及ぶことができる。最良の結果のためには、脂
肪族ジアミンが使用されるとき、重合体の熱分解性が低
下するから芳香族ジアミンだけを使用することが好まし
い。

【００３３】本発明のポリイミドは一般に、「ポリイミ
ド−熱安定性重合体」（プレナム出版（Ｐｌｅｎｕｍ　
Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ）（１９８７）発行に詳細に記述
されていて、これへの参照によって本明細書へ取り入れ
られている。既知の重縮合方法に従って調製される。全
ジアミン（ＡＰＢＰおよびシロキサンジアミン）と全酸
ジ無水物はおおよそ１：１の比率で存在する。

【００３４】しかしながら、反応混合物中に過剰のジア
ミンまたは酸ジ無水物を使用することによって、（好ま
しくは約０．９８；１〜約１．０２：１に及ぶ）生成物
の鎖長を調節することができる。さらに、鎖長は反応混
合物にあらかじめ決められた量のモノアミンまたはモノ
カルボン酸無水物を加えることによって制限することが
できる。

【００３５】より詳細には、本発明の共重合体は、好ま
しくは４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェ
ニル（ＡＰＢＰ）を、ＮＭＰまたはＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドのような極性の非プロトン性溶媒に溶解し、
酸ジ無水物およびシロキサンジアミンを温度約０℃〜１
００℃、好ましくは約１０℃〜約４０℃の範囲内で加え
、ポリアミド酸の溶液を作ることによって作られる。

【００３６】その結果生じるポリアミド酸の溶液は、必
要ならば希釈して基板上に広げることができる。溶媒は
蒸発可能であって被覆された基板は、ポリアミド酸を完
全にイミド化するためにコーティングを熱硬化させる前
にポリアミド酸を湿式エッチング処理するこができる。 イミド化は、好ましくは約２００℃〜約４００℃の範囲
内の温度で熱的に成し遂げることができる。

【００３７】一般に、ＮＭＰのような溶媒によるポリア
ミド酸のどのような希釈も最終コーティングの厚さの要
求、溶液の粘度および固体含有量、および重合体の回転
曲線データに基づく。典型的に、ポリアミド酸の溶液は
、約５〜約５０重量％、好ましくは約１０〜約４０重量
％の固形物濃度で適用される。

【００３８】スピンカーブデータは、さまざまなスピン
速度で基板上に重合体をスピンコートし、その結果生じ
る厚さを測定して厚さ対スピン速度をプロットすること
によって得られる。清浄な、乾いた、高純度溶媒が希釈
剤として使用できる。希釈溶液はその次の処理前に一般
に加圧濾過される。

【００３９】ポリアミド酸溶液は静的または動的のどち
らかで適用される。静的適用において、ポリアミド酸溶
液は非回転基板に施用され、回転によって表面を横切っ
て広げられる。動的適用においては、ポリアミド酸溶液
は回転基板に施用される。どちらの事例においても、必
要とされる最終コーティング厚さに関しスピンカーブか
ら決定されるスピン速度で基板が回転される。

【００４０】典型的に、ポリアミド酸はポジホトレジス
ト材料で被覆される。このホトレジスト材料は次いでポ
リアミド酸コーティング中の所望される場所にバイアが
位置することとなるバイア（すなわち開口）のパターン
を含むマスクで蔽われる。ホトレジスト材料はその後化
学放射線に曝されて光化学反応によって不溶性材料から
塩基性の現像液水溶液に可溶である材料に転化される。

【００４１】このような、ホトレジスト材料は選択的に
除去されてバイアを形成しポリアミド酸コーティングを
露出させる。ポリアミド酸は次にホトレジスト材料中の
バイアを経て選択的にエッチングできる。不動態化コー
ティング適用に関しては、これは基体と外側環境間の電
気的接続への接近を可能にするために重合体コーティン
グを通るバイア（すなわち開口）をエッチングすること
を必要とする。これらの開口は典型的に５０〜２５０ミ
クロン平方である。

【００４２】湿式エッチングは、ホトレジスト材料中の
バイアを通して露出されるポリアミド酸表面を化学的に
エッチングして取り除く。ポリアミド酸を湿式エッチン
グするのに使用できる数種類の方法がある。たとえば、
重合体はスプレーエッチングできる。スプレーエッチン
グ手順において、重合体で被覆した基体はスピンコーテ
ィング器具上に置かれ、そして１つまたはできるかぎり
２つのスプレー源（１つはエッチング剤溶液用、１つは
すすぎ洗い用）が重合体被覆した基体に向けられる。被
覆した基体は先ずエッチング剤溶液のスプレー下に、次
いですすぎ洗いスプレー下に回転される。

【００４３】本発明のポリアミド酸は、メタノールまた
はエタノールのような水溶性有機溶媒、およびポリアミ
ド酸を脱プロトンするのに十分な濃度の塩基を含む組成
物を試用して湿式エッチングできる。塩基はトリエタノ
ールアミンのような非イオン性、または水酸化テトラメ
チルアンモニウムのようなイオン性のどちらかでありう
る。非イオン性塩基含有湿式エッチング溶液は、本出願
と同日出願の特許出願第　　　　号に記述されそして特
許請求されており、これへの参照によって本明細書中に
取り入れられる。

【００４４】ポリアミド酸コーティング上にパターンを
形成した残留ホトレジスト材料は、多量露光（ｆｌｏｏ
ｄ　ｅｘｐｏｓｅｄ）され、現像されて、水酸化ナトリ
ウム水溶液のような現像液によって除去される。ホトレ
ジスト材料は上記のスプレー法によって除去でき、また
は被覆された基板はホトレジスト現像液に浸漬されてポ
リアミド酸コーティングから残留ホトレジスト材料が取
り除かれうる。 最終的に、ポリアミド酸コーティングはイミド化されて
ポリイミドコーティングを形成する。イミド化は約２０
０℃〜約４００℃の温度範囲で加熱することによって成
し遂げることができる。

【００４５】本発明のポリイミドはまた中間層誘電絶縁
材料としても使用できる。この場合に、本発明のポリイ
ミドの多重層は金属のような無機材料、または他の導電
性材料との間の空間を占めることができる。

【００４６】次の実施例は本明細書に開示した発明のあ
る実施態様を説明するために役立つであろう。しかしな
がら、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものと
して解釈されるべきではなく、当技術に精通している者
には、開示される発明の精神から離れることなくその上
に多くの変化がなしうることが認められるであろう。

【００４７】

【実施例】使用されるパーセントのすべては重量％であ
る。

【００４８】次の実施例において、シロキサンジアミン
成分はビス−アミノプロピルポリジメチルシロキサンで
あり、このものは日本のチッソ（株）から市販されてい
る。

【００４９】２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパンジ無水物（ＩＰＡＮ）は米国特許第２，
７１２，５４３号に記述された手順によって製造でき、
ビス（３，４−カルボキシフェニル）スルホンジ無水物
（ＳＰＡＮ）は米国特許第３，６２２，５２５号、同第
３，１０６，５６８号および同第３，０２２，３２０号
に記述された手順によって製造できる。４，４′−ビス
（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＡＰＢＰ）は米
国Ｋｅｎｎｅｄｙ　＆　Ｋｌｉｍ，　Ｉｎｃ．　から市
販されている。ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
エーテルジ無水物（ＯＰＡＮ）および４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル（ＯＢＡ）は米国Ｏｃｃｉｄｅｎ
ｔａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ．　から市販され
ている。

【００５０】本発明の共重合体を特徴づけるために使用
される試験手順は次のようである。

【００５１】モジュラス 　　モジュラスの測定はＡＳＴＭ　Ｄ８８２に記述され
ているように行った。

【００５２】誘電率（Ｅ） 　　誘電率の測定はＮＭＰ中のポリアミド酸の溶液をガ
ラス板上に注型し熱硬化した薄いフィルム（厚さ０．７
〜２ミル）について行った。測定はＡＳＴＭ　Ｄ１５０
に記述されているように２液セル技術を使用して行った
。 試験をおおよそ２３℃で行い、結果を周波数１，０００
ＫＨｚにて記録した。

【００５３】吸　　　　湿 　　ＮＭＰ中のポリアミド酸の溶液をガラス上に注型し
、硬化（８０℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃
で１時間）し、厚さおおよそ５０ミクロンのポリイミド
フィルムを形成した。その結果生じたフィルムをガラス
から取り除き、切り取っておおよそ０．３ｇの試料を得
た。２００℃で最低２時間窒素中で乾燥フィルムより乾
燥重量を決定した。一定の相対湿度（５６％、７７％お
よび９０％ＲＨ）の小室内に置き、６週間かけて平衡さ
せたフィルムから吸湿を決定した。試料フィルムをその
後２００℃で再乾燥してもとの乾燥重量を確認した。

【００５４】ガラス転移温度（Ｔｇ） 　　共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を示差走査熱量
測定法によって測定した。全測定に２０℃／分の加熱昇
温速度を使用した。

【００５５】分解の開始温度（ＴＧＡ）　　共重合体の
分解の開始温度（ＴＧＡ）を空気または窒素中で熱重量
分析によって測定した。開始温度は１重量％の減量が１
０℃／分（温度範囲：４０℃〜８４０℃）の加熱速度で
見出される温度である。測定を１０ｍｇの試料について
行った。

【００５６】固有粘度（ＩＶ） 　　固有粘度（ＩＶ）をＡＳＴＭ　Ｄ２８５７に記述さ
れているように２５℃でＮＭＰ中おおよそ０．５ｇ／ｄ
ｌで測定した。

【００５７】溶液粘度 　　溶液粘度をＡＳＴＭ　Ｄ７８９−８６に記述されて
いるようにブルックフィールド粘度計を使用して測定し
た。

【００５８】耐溶剤性 　　耐溶剤性を視覚的にかつ拡大のもとの観察によって
試験した。溶媒攻撃の証拠としてはひび割れ、くもり、
または筋のある状態のような重合体表面の目に見える劣
化が挙げられる。

【００５９】〔実施例１〕 ａ．ポリアミド酸の調製 １００ｍｌ水ジャケット式樹脂かまの中に３，３′，４
，４′−オキシビス無水フタル酸（ＯＰＡＮ）（３．６
１４ｇ、１１．６５ミリモル）、４，４′−ビス（ｐ−
アミノフェノキシ）−ビフェニル（ＡＰＢＰ）（３．０
３４ｇ、８．２４ミリモル）、および２−メトキシエチ
ルエーテル１７．６０７ｇとＮ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）１３．０９７ｇの溶媒系を添加した。ビス−アミ
ノプロピルポリジメチルシロキサン（３．３５３ｇ、３
．４１ミリモル）を次に窒素ブランケットのもと４５℃
で４８時間撹拌した混合物に添加し、ポリアミド酸３３
．５重量％および固有粘度０．４６ｄｌ／ｇに相当する
シロキサンジアミン部分含有量を有する重合体を生成し
た。

【００６０】ｂ．フィルムの調製 ガラス上で重合体を溶液注型成形し窒素雰囲気中最高３
００℃の温度に重合体を硬化（８０℃で１時間、２００
℃で１時間、３００℃で１時間）することによりフィル
ムを調製した。フィルムをガラスから取り除きモジュラ
ス特性を測定した。１％引張りセカントモジュラスはお
およそ１２９，０００ｐｓｉであった。

【００６１】ｃ．被覆基板の調製 ポリアミド酸を含む溶媒溶液おおよそ３ｍｌを３インチ
の基板上に施し５，０００ｒｐｍで３０秒回転し窒素パ
ージ、再循環している炉中で１００℃で１０分間穏やか
に硬化させた均一のコーティングを得た。コーティング
の厚さはおおよそ５．０ミクロンであった。

【００６２】ポジホトレジスト（Ｓｈｉｐｌｅｙ，　Ｎ
ｅｗｔｏｎ，　Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓから商標Ｓ
ｈｉｐｌｅｙ（Ｒ）１８１３で市販）を重合体コーティ
ング上に静電的に施し４，０００ｒｐｍで３０秒回転し
た。重合体とホトレジストで被覆した、シリコン基板を
再循環炉中で１０分間１００℃で窒素のもとにソフト焼
付けし、おおよそ１．３ミクロンの厚さの重合体とホト
レジストのコーティングを得た。

【００６３】ホトレジストをマスクアライナ上、４０５
ｎｍで１５ｍＷ／ｃｍ２、スペクトルの出力範囲３５０
〜４５０ｎｍで４秒間露光させた。ホトレジストを次に
テトラメチル水酸化アンモニウム系現像液（Ｓｈｉｐｌ
ｅｙ　３１２現像液を水１部／現像液１部に希釈した）
中で現像した。

【００６４】ｄ．ポリアミド酸被覆基板のエッチングポ
リアミドコーティングをトリエタノールアミン（１６７
．２ｇ）、ブタノール（１９０ｇ）、エタノール（１３
３０ｇ）、およびポリ（ビニルメチルエーテル）（３５
％水溶液１３．３ｇ）の単一湿式溶液浴中で化学エッチ
ングした。現像液温度は２１℃、エッチング時間は２０
秒であった。これはおおよそ０．２５ミクロン／秒のエ
ッチング時間に相当した。

【００６５】ポリアミド酸被覆基板を多量曝光（ｆｌｏ
ｏｄ　ｅｘｐｏｓｅｄ）し、水酸化ナトリウム系現像液
を水３部／現像液１部（Ｓｈｉｐｌｅｙ　３５１）に希
釈して使用してホトレジストをポリアミド酸コーティン
グから取り除いた。

【００６６】ｅ．ポリイミドへのポリアミド酸のイミド
化 ホトレジストを除去後、基板を管状炉中で２００℃で６
０分間および３００℃で６０分間後焼き付けして熱で重
合体をイミド化した。この重合体の性質を以下の表１で
報告する。

【００６７】ｆ．耐溶媒性 パターン形成した重合体コーティングはＮ−メチルピロ
リドン（ＮＭＰ）の溶液におおよそ４分間室温で浸漬し
たとき、砕けることもなく、ひびも入らず、溶媒の破壊
作用の徴候を示さなかった。

【００６８】

【表１】

【００６９】低モジュラスは不動態化コーティングの応
用のためには好ましい。多くの重合体系は本発明のポリ
イミドより高い引張りモジュラスを示す。たとえば、次
の重合体（商標Ｐｙｒａｌｉｎ（Ｒ）のもとにＥ．　Ｉ
．　ＤｕＰｏｎｔ社から市販）は本発明のポリイミドよ
り実質的に高い値を報告されてきた。これらのポリイミ
ドは次の単量体に基づくということが信じられている。

【００７０】

【表２】

【００７１】ここで３，３′，４，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸ジ無水物がＢＴＤＡであり、３，３
′，４，４′−テトラカルボキシビフェニル酸ジ無水物
がＢＰＤＡであり、そしてｍ−フェニレンジアミンがｍ
−ＰＤＡである。

【００７２】〔実施例２〕ＯＰＡＮ（１０．３ミリモル
、３．１９６ｇ）、ＡＰＢＰ（５．４ミリモル、１．９
９０ｇ）、およびビス−アミノプロピルポリジメチルシ
ロキサン（４．９ミリモル、４．８１４ｇ）を使用して
、実施例２を上記実施例１と同様の方法で調製して、ポ
リアミド酸おおよそ４８重量％に相当するシロキサンジ
アミン部分含有量を有する重合体を製造した。固有粘度
は０．３４ｄｌ／ｇであり溶液粘度は１．４３０ｃｐで
あった。

【００７３】〔実施例３〕ＯＰＡＮ（１３．４ミリモル
、４．１６３ｇ）、ＡＰＢＰ（１２．０ミリモル、４．
４０９ｇ）、およびビス−アミノプロピルポリジメチル
シロキサン（１．４ミリモル、１．４２８ｇ）を使用し
て、実施例３を上記実施例１と同様の方法で調製し、ポ
リアミド酸おおよそ１４重量％に相当するシロキサンジ
アミン部分含有量を有する重合体を製造した。固有粘度
は０．９７ｄｌ／ｇであり溶液粘度は５，４８０ｐｓｉ
であった。

【００７４】〔実施例４〕ＩＰＡＮ（１７．６ミリモル
、５．６９２ｇ）、ＡＰＢＰ（１２．１ミリモル、４．
２７１ｇ）、およびビス−アミノプロピルポリジメチル
シロキサン（５．６ミリモル、５．０３６ｇ）を使用し
て、実施例４を上記実施例１と同様の方法で調製し、ポ
リアミド酸おおよそ３４重量％に相当するシロキサンジ
アミン部分含有量を有する重合体を製造した。固有粘度
は０．５２ｄｌ／ｇであり溶液粘度は３，２５０ｃｐで
あった。

【００７５】〔実施例５〕ＳＰＡＮ（３２．６１ミリモ
ル、１１．６８３ｇ）、ＡＰＢＰ（２２．３３ミリモル
、８．２２８ｇ）、およびビス−アミノプロピルポリジ
メチルシロキサン（１０．２７ミリモル、１０．０８８
ｇ）を使用して、実施例５を上記実施例１と同様の方法
で調製して、ポリアミド酸おおよそ３４重量％に相当す
るシロキサンジアミン部分含有量を有する重合体を製造
した。 固有粘度は０．３７ｄｌ／ｇであり溶液粘度は１，８７
０ｃｐであった。

【００７６】〔実施例６〕ＩＰＡＮ（１９．４ミリモル
、６．５１８ｇ）、ＡＰＢＰ（１７．２ミリモル、６．
３３６ｇ）、およびビス−アミノプロピルポリジメチル
シロキサン（２．２ミリモル、２．１４５ｇ）を使用し
て、実施例６を上記実施例１と同様の方法で調製して、
ポリアミド酸おおよそ１４．３重量％に相当するシロキ
サンジアミン部分含有量を有する重合体を製造した。

【００７７】〔比較例Ａ〜Ｃ〕酸ジ無水物、ジアミンお
よびビス−アミノプロピルポリジメチルシロキサンの適
量を使用して、比較例Ａ〜Ｃを上記実施例１と同様の方
法で調製した。比較例Ａ〜Ｃの化学量論的重量と物理的
性質を以下の表３に示す。

【００７８】

【表３】 １）　シロキサンジアミン部分 ２）　デシリットル／グラム ３）　センチポアズ

【００７９】実施例１〜６の比較を得るために、比較例
Ａ〜ＢをＡＰＢＰでなくて芳香族ジアミンＯＢＡを使用
して調製し、そして実施例ＣをＯＰＡＮ／シロキサンジ
アミンホモポリマーとして調製した。

【００８０】表４は重合体組成物の耐溶媒性と湿式エッ
チング可能性を示した。表４の目的のため、溶媒の攻撃
作用に抵抗する重合体は（“有り”として示す）重合体
表面にひび割れ、曇り、または筋を被らないものである
。この場合、ポリアミド酸被覆した基板を溶媒中に浸漬
した。湿式エッチング可能な重合体は、それ自体ホトレ
ジスト材料に攻撃作用をしない湿式−エッチング組成物
により溶解されるものである。

【００８１】

【表４】

【００８２】１）　　ポリアミド酸中に見出される重量
％におおよそ対応するシロキサンジアミン部分の含量。 ２）　　Ｘはポリアミド酸層に対しホトレジストを適用
するために使用されるホトレジスト溶媒であり、この場
合は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート中のＳｈｉｐｌｅｙ　１８１３ホトレジストである
。 ３）　　化学放射線に曝されたホトレジスト材料の一部
を除去するために一般的に使用される水酸化テトラメチ
ルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液。Ｓｈｉｐｌｅｙ
　３１２として市販されている。 ４）　　ポリアミド酸コーティングから化学放射線に曝
されなかったホトレジスト材料の一部を除去するために
一般的に使用される水酸化ナトリウムの水溶液。Ｓｈｉ
ｐｌｅｙ　３５１（水／現像液＝３／１）として市販さ
れている。 ５）　　トリエタノールアミン、ブタノール、エタノー
ルおよびポリ（ビニルメチルエーテル）を含む湿式エッ
チング溶液。 ６）　　重合体コーティングがＮａＯＨに溶解して除去
されるこれらの場合には、湿式エッチング試験が実験で
きなかった（比較例Ａ〜Ｃ）。 ７）　　重合体の表面に筋が現れた。

【００８３】本発明を詳細に示した具体的な実施態様に
よって記述した。しかしながら、これらの実施態様は説
明のためだけに提出されたものであって、本発明がそれ
に限定される必要がないことを理解すべきである。添付
の特許請求の範囲の精神および範囲内の修正および変化
が、当技術に精通している者にとって、この開示から容
易に明白であることが正しく理解されるであろう。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　次の式 【化１】 （式中、Ａｒは少なくとも１つの４価の芳香族核であり
   、Ｒは２価の炭化水素基であり、Ｒ１は１価の炭化水素
   基であり、ｍおよびｎはそれぞれ少なくとも１であり、
   ｘは１〜約５０である）の繰り返し単位よりなるポリイ
   ミド組成物。
2. 【請求項２】　　Ａｒが次の式 【化２】 またはその組合せからなる群から選ばれた少なくとも１
   つの芳香族核を含む請求項１記載のポリイミド組成物。
3. 【請求項３】　　Ａｒが 【化３】 である請求項１記載のポリイミド組成物。
4. 【請求項４】　　Ａｒが 【化４】 である請求項１記載のポリイミド組成物。
5. 【請求項５】　　Ａｒが 【化５】 である請求項１記載のポリイミド組成物。
6. 【請求項６】　　請求項１記載のポリイミド組成物の少
   なくとも１つの層で被覆された基板構造物。
7. 【請求項７】　　請求項１記載の重合体を含むポリイミ
   ド溶液。
8. 【請求項８】　　次の式 【化６】 （式中、Ａｒは少なくとも１つの４価の芳香族核であり
   、Ｒは２価の炭化水素基であり、Ｒ１は１価の炭化水素
   基であり、ｒおよびｓは少なくとも１であり、ｙは１〜
   約５０であり、Ｒ２およびＲ３は独立的にハロゲン、−
   ＯＨ、および−ＯＲ４から選ばれ、Ｒ４は炭素原子数１
   〜４のアルキル基である）の繰り返し単位よりなるポリ
   アミド酸組成物。
9. 【請求項９】　　請求項８記載のポリアミド酸組成物を
   含むポリアミド酸溶液。
10. 【請求項１０】　　請求項８記載のポリアミド酸組成物
    の少なくとも１層で被覆された基板。
11. 【請求項１１】　　４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノ
    キシ）ビフェニル部分、シロキサンジアミン部分および
    少なくとも１つの酸ジ無水物の反応によって調製された
    ポリイミド組成物。
12. 【請求項１２】　　酸ジ無水物部分がビス（３，４−カ
    ルボキシフェニル）スルホンジ無水物（ＳＰＡＮ）、２
    ，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン
    ジ無水物（ＩＰＡＮ）、およびビス−（３，４−ジカル
    ボキシフェニル）エーテルジ無水物（ＯＰＡＮ）からな
    る群から選ばれる請求項１２記載のポリイミド。
13. 【請求項１３】　　請求項１記載のポリイミド組成物の
    １またはそれ以上の層で被覆された少なくとも１つの基
    板からなる多層構造物。
14. 【請求項１４】　　請求項８記載のポリアミド酸組成物
    の１またはそれ以上の層で被覆された少なくとも１つの
    基板からなる多層構造物。