JPH04209679A - 電子線硬化塗料用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子線硬化塗料用樹脂に関し、さらに詳しく
は建築物の内装、家具あるいは各種キャビネットなどの
表面装飾用樹脂として用いる電子線硬化塗料用樹脂に関
するものである。

〔従来技術の説明〕

従来、建築物の内装、家具あるいは各種キャビネットな
どの表面装飾用に用いる化粧紙としては、例えば紙に木
目印刷を施したのち、この木目印刷表面にウレタン系塗
料を塗布してドッグコート層を形成したものが主流でお
る。このようなウレタンコート紙は塗膜の表面特性に比
較的すぐれているが、製造工程において塗膜の養生に数
日を要する場合もあり生産性が悪く、また塗膜の硬さや
耐溶剤性の点でも必ずしも十分満足のゆく本のではない
。

一方、電子線硬化性樹脂を用いて塗膜形成を行う方法も
知られている。例えば紙に木目印刷を施し九のち、この
木目印刷表面にアクリレート系樹脂などの電子線硬化樹
脂組成物を塗布ないし含浸させ次ものに電子線を照射し
、これを硬化することにより化粧紙を迅速に製造できる
（％公平１−５５９９１号）。しかしながら、上記のよ
うな従来知られている電子線硬化塗料は、形成される塗
膜の特性においてトップコートとして必要な耐擦傷性、
耐摩耗性、密着性、耐薬品性等を備えておらず、また、
印刷分野でウレタンアクリレート、エステルアクリレー
ト等を用いた電子線硬化インキの例として、特公昭５４
−８３８３号、特開昭６３−５７２８０号、特開昭６０
−１６１４６８号がある。

しかしながら、これら従来のインキ樹脂から得られる硬
化塗膜は耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性等の特性をすべ
て満足するものではなかった。たとえばレベリング、消
泡、耐候性、耐擦傷性等を向上させるため、トップコー
ト組成物中に添加剤として、レベリング剤、酸化防止剤
、ワックス・スリッピング剤等を添加しているのが現状
である。

これらの添加剤は長期経時、低温・高温繰り返しで硬化
塗膜の表面にブリードし光沢低下、変色、インキのにじ
み、耐那傷性の低下等を発生させるなどの欠点がありた
。また、特に−数的ウレタンアクリレートはウレタン結
合の凝集エネルギーが大きいため粘度が高く作業性が悪
く、単独及び若干の反応性希釈剤添加では低粘度化がで
きず生成塗膜の表面性に優れた塗布方法であるグラビア
ロール塗布等の低粘度塗工ができないなどの欠点もある
。

ところで、本願発明の樹脂とは、利用分野及び目的が異
なる公知文献としては、電子を感応二重結合含有シロキ
サン／ウレタン共重合アクリレート組成物に関し特開昭
６１−１４６０６号がおる。これは光ガラスファイバー
被覆材に関した物でおる。

また、分子内にアクリレートとウレタン結合及びシロキ
サン結合を含有する電子線感応ウレタン樹脂は磁気記録
履体の結合剤として知られている（特開１ｊ！ｌｌ６２
−６２４２２号、特開昭６２−７３４１８号等）が、こ
れは磁気配縁媒体において磁性粉末の分散性や磁性層の
表面性の改善を図り、磁気記録媒体の熱的性質、耐久性
、走行安定性、磁気特性、電磁変換特性の向上を目的と
したものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、電子線硬化によシ迅速で連続的に製造できる
利点を確保したまま、硬化後の塗膜強度に優れ、かつ光
沢のある密着性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐薬品性に優れ
た画期的な電子機硬化塗料用樹脂を提供することである
。

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究の
結果、分子中に電子線感応二重結合を有し、かつ分子中
に特定構造を有する特定範囲のシロキサン連鎖を有し、
かつ特定構造のポリエステルポリオールとポリイソシア
ネートから製造されるウレタン−（メタ）アクリレート
の電子線硬化樹脂を結合剤として含有する塗料組成物が
血工性、電子線を照射して硬化させた後の′ＩＩ！ｉＭ
強度に優れかつ光沢ある密着性、耐擦傷性、耐摩耗性、
耐薬品性に優れた塗面を与えることを見いだし本発明を
完成するに至った。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、 （ａ）脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネート（ｂ
）＠鎖分岐グリコール及び／又は脂環族グリコールをグ
リコール成分とするポリエステルポリオール（ｃ）一般
式（Ａ）、（Ｂ）で示される分子量３，０００〜１０．
０（）０の片末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサン巽
　　ＣＨ３ＣＨＩ ＣＨｓ　　　　ＣＨＩ Ｉ ＣＨｓ　　　　ＣＨ３ （式中Ｒ１は を表わし を表わす。

ｎは２０〜１００％ｘは２〜８、ｙは２−１０．２は０
〜４を表わす。） （ｄ）　　ヒドロキシル基含有アクリレートを反応せし
めて得られる樹脂中に０．３ないし６　ｍｎ５ｏｌ　／
　ｉの電子線感応二重結合および０．２ないし１０重量
％の（ｃ）成分を含有することを特徴とする電子線硬化
塗料用樹脂である。

本発明の電子線硬化塗料用樹脂は、硬化後の塗膜強度に
優れ、かつ光沢のある密着性、耐擦傷性、耐摩れ性、耐
薬品性に４優れた一期的な樹脂である。

この電子耐硬化塗料用樹脂は電子線感応二重結合及びシ
ロキサン結合を有する特定構造のポリエステル系ウレタ
ン（メタ）アクリレートであることが特徴である。−数
的なウレタン（メタ）アクリレートは単独及び若干の反
応性希釈剤添加では低粘度化ができない。また生成塗膜
の表面性に優れた塗布方法であるグラビアロール塗工が
困難であるが、本発明の組成物は特定構造のポリエステ
ルポリオールを用いることによシ塗料組成物を低粘度化
し、電子線感応二重結合及びシロキサン結合の二つを同
時にバランス良く分子内に導入し、下地との密着性およ
びドッグコート層としての塗膜の耐油性、耐溶剤性、耐
薬品性、耐熱性、耐摩耗性などに優れた性質を与えるた
めその構造を特定の範囲内に限定したことが特徴である
。

本発明の樹脂は、ポリイノシアネートとポリエステルポ
リオール、必要に応じて短鎖ジオール、ジアミン等の活
性水素化合物、片末端ヒドロキシル基含有ポリシロキサ
ン、ヒドロキシル基含有アクリレート等の特定化合物を
通常の条件で反応することにより得られる。

本発明の各構成成分についてさらに詳しく述べる。

本発明で用いられる（ａ）成分のポリイソシアネートと
しては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジインシアネート（以後ＨＤＩと省略スる）、リジ
ンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート（以後ＩＰＤＩと省略する）、
水添化トリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメ
タンジイソシアネート（以後Ｈｌｚ　Ｄ　Ｉと省略する
）２等の脂環族ジイソシアネート等のジインシアネート
および上記ジイソジノアネートの重−合体や２官能以上
のポリオール等と前記のジインシアネート化合物及びそ
の重合体との反応で得られるインシアネート基を有する
ポリインシアネートが挙げられる。本発明の樹脂を化粧
部材等のトップコートとして用いるときは、長期間太陽
光線下に曝されると黄変する芳香族インシアネート単独
使用は射光性に劣り経時で変色することもあり好ましく
ない。しかし、密着性、耐擦傷性、耐摩耗性をさらに向
上するため射光性の点で問題の起こらない範囲内で芳香
族ポリイソシアネートを併用してもよいが、主体は脂肪
族、脂環族ポリイックアネートである。脂肪族、脂環族
ポリイックアネートの具体的例としては、ＨＤＩ、ＩＰ
ＤＩ、ＨｕＤＩの各モノマー及びＨＤＩのポリオールア
ダクトとして日本ポリウレタン工業製コロネートＨＬ、
コロネート２０９４、ＭＤＩのイソシアヌレートとして
日本ポリウレタン工業製コロ＄　−）　ＨＸ、コロネー
トＨＫ、バイエル社ノＩＰＤＩのイソシアヌレート体、
ＭＤＩのビューレット体等がある。

本発明に用いられる（ｈ）成分のポリエステルポリオー
ルとしては分子量約５００〜約５，０００のポリエステ
ルポリオールである０本発明に用いられる特定構造のポ
リエステルポリオールは、公知の方法、即ち直接エステ
ル化法、エステル交換法等で製造することができる。

ポリエステルポリオールの構成成分として用いられるジ
カルボン酸としては、炭素数が５〜１２０脂肪族または
芳香族ジカルボン酸及び芳香族オキシカルボン酸等が挙
けられる。これらのジカルボン酸は単独でも２攬以上を
併用してもよい。

具体的には、脂肪族ジカルボン酸としてはグルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、
セパチン酸等が挙けられ、芳香族ジカルボン酸としては
、テレフタル酸、インフタル酸、オルソフタル酸、１．
５−す７タル酸等が挙げられ、芳香族オキシカルボン酸
としてｐ−オキシ安息香酸、ｐ−＜ヒドロキシエトキシ
）安息香酸が挙げることができる。

ポリエステルポリオールの構成成分として用いられるジ
オール成分として、側鎖分岐グリコールまたは脂環族グ
リコールをジオール成分の５０％以上用いることが本発
明の特徴の一つである。ウレタンアクリレートの低粘度
化は分岐構造または、かさの大きい構造を導入すること
により達成される。これはこれらの構造導入によりウレ
タン鎖のレットセグメントの凝集力が潟まるためと思わ
れる。例えば１，２−フロピレンゲリコール、ネオペン
チルクリコール、３−メチル−１，５−ベンタンジオー
ル、２，２．４−）ジメチル−１，３−ベンタンジオー
ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２．２−
ジエチル１．３−プロパンジオール、２−ｎ−ブチル−
２−エチル１，３−’ロバンジオール、シクロヘキサン
−１，４−ジオール、シクロヘキサ／−１，４−ジメタ
ツールあるいはビスフェノール人のエチレンオキサイド
またはプロピレンオキサイド付加物、水添ビスフェノー
ル人のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド
付加物等等のジオールが挙げられ、これらのジオールは
単独でも２１ｓ以上を併用してもよい。これらと併用で
きるジオールとして、エチレンクリコール、　１．３−
フロピレンゲリコール、１．４−’タンジオール、１，
５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、１
．８−オクタンジオール、１．９−ノナンジオール、ジ
エチレングリコールが挙げられる。ほかにアルキル置換
−ε−カプロラクトン、アルキル置換−δ−バレロラク
トン等の環状エステル（ラクト／）モノマーの開環重合
して得られる分岐ラクトン系ポリエステルポリオール等
も挙げられる。又、長鎖ジオールとして一般に知られて
いるポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオ
ール等も本発明の効果を損なわない範囲で併用できる。

例えば被印刷物がポリプロピレン等の場合ポリテトラメ
チレンエーテルグリコールを併用することによる密着性
が良好に出来、ポリカーボネートポリオールの併用によ
シ耐熱性・耐水性を高めることが出来る。

本発明に用いることのできる短鎖ジオールは上記ポリエ
ステルポリオールの構成成分として用いられるジオール
成分で示した、エチレングリコール、１．３−７”ロビ
レングリコール、１．２−７’ロビレングリコール、１
．４−ブタンジオール、１．５−ぺ／タンジオール、１
．６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３
−メチル−１，５−ベンタンジオール（以後ＭＰＤと省
略する）、２，２．４−）リメチルー１．３−ベンタン
ジオール、２−エチル−ｉ、ａ−ヘキサンジオール、２
．２−ジエチル−１，３−７’ロバンジオ−ル、２−ｎ
−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１
．−８−オクタンジオール、１．９−ノナンジオール、
ジエチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオ
ール、シクロヘキサン−１，４−ジメタツールあるいは
ビスフェノール基のエチレンオキサイドまたはプロピレ
ンオキナイド付加物、水添ビスフェノール基のエチレン
オキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等のジオ
ールが挙げられこれら社単独またはこれら２種以上の併
用もできる。

本発明に必要に応じて用いることのできるジアミンとし
ては、ヘキサメチレンジアミン、キシＶンジアミン、イ
ソホロンジアミン、モノエタノールアミン等が挙げられ
、ジアミンまたはアミノアルコールを短鎖グリコールの
代わ夛に使用し、ウレタンウレア樹脂とすること本でき
、その方がアルコール溶解性の点で好ましい。

本発明の電子線感応二重結合を分子内に導入するには、
活性水素含有（メタ）アクリレート化合物とインシアネ
ート基を有するポリイソシアネートを反応することで達
成できる。本発明の必須成分である（ｄ）成分の活性水
素含有（メタ）アクリレート化合物としては、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート（以後ＨＥＡと省略する）、
２−ヒトはキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチ
ルエステル、ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、カプロラクトン変性アクリレート（ＰＡ−１〜Ｆ’
Ａ−５、ダイセル化学工業製）、カプロラクトン変性メ
タクリレート（ＦＭ−１〜ＦＭ−５、ダイセル化学工業
製）勢のヒドロキシアルキルアクリレートｔたけヒドロ
キシアルキルメタクリレートあるいはトリメチロールプ
ロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタ
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等
のヒトミキシポリアクリレート及びグリシジルアクリレ
ートまたはグリシジルメタクリレートと有機ジアミンと
の等モル反応物であるがジアミノアクリレート等が挙け
られる。これらの活性水素含有アクリレートまたはメタ
クリレートはインシアネート基との反応により分子鎖内
にウレタン結合を通して結び付けられる。電子線感応二
重結合導入量は０．３ないし６　ｎ５ｓｔｒｌｌ／　、
）ｉｔである。好ましくけ工ないし４　ｎａｘｓａｌ　
／　１７である。多すぎると硬くなりすぎウレタンアク
リレートの４Ｉ黴である強靭性がなく密着性、耐擦傷性
、耐摩耗性が悪くなる。少ないと硬度が低くトップコー
トとして耐溶剤性、耐久性の点で問題となる。

本発明の必須成分であるシロキサン結合を分子内に導入
するＫは活性水素含有ポリシロキサン化合物を用い、そ
の活性水素基をインシアネート基と反応せしめることで
分子内にシロキサン結合を導入できる。活性水素含有ポ
リシロキサン化合物はシロキサン結合を有するポリオー
ルであシ、−数式（４）、（Ｂ）で示される。

０、Ｈ′　　　菅゛ ＣＨｓ　　　　　　ＣＨｓ （式中Ｒ１は を表わし ｎは２０〜Ｚｏｏ、Ｘは２〜８、ｙは２〜１０゜２は０
〜４を表わす。入 上記に示す片末端ジオール（４）、分子側鎖モノオ−ル
（Ｂ１等がある。

本発明で特定するのは分子量３，０００〜１０，０００
の上記囚、（Ｂ）である。

囚の例としてチッソ（−のＦＭ−Ｄ４２１、信越シリコ
ーン■のＸ−２２−１７６Ｄ ｓ、ｏｏｏ　）等がおる。

（Ｂ）の例として信越シリコーン−〇Ｘ−２２−１８０
チツン■のＤＭ−０４１４等がある。

片末端ジオール囚、分子側鎖モノオールＣＢ）の構造で
は必ず分子末端または側鎖の形で分子内に導入されシリ
コーン連鎖が他のエステル、ウレタン、アクリレート構
造を持つ鎖と本質的に相溶性の無いがためミクロ相分離
し塗膜表面に出てシリコーン鎖に起因する滑性を示し、
よりて耐４Ｉｌｉｇｂ性、耐摩耗性において優れた特性
を示す。

分子量が３，０００以下でろるとシロキサン連鎖が短い
ためと推定されるがシリコーン鎖に起因する滑性を示さ
ず、よって耐擦傷性、耐摩耗性において劣る。分子量が
１０．　ＯＯ０以上では分子内の他の成分との分離性が
良くシリコーン鎖が表面に出て摩擦係数は大きく低下さ
せるが分子量が大きいためシリコーンの欠点である溶解
性の悪さが大きく表れ、これよシ導入されたシリコーン
含有ウレタンアクリレートは溶解性が悪く均一性に欠け
、場合によっては経時でシリコーン成分が分離白濁を起
こすことが多い。

片末端ジオール囚及び分子側鎖モノオール構造（Ｂ）の
分子量が３．０００−１０，０００において本発明の組
成はシリコーンの特徴である滑性とレベリング性を著し
く向上させることを見いだした。また、その導入量では
０．２チ〜ｌＯ％が好ましい。１０チを越よるとポリエ
ステルポリオール系ウレタン樹脂の特徴である被塗装体
への密着性および塗膜の耐油性、耐溶剤性、耐薬品性、
耐摩耗性の優れた性質と強靭さが無くなり引き裂き、耐
擦傷性が悪くなり、また、塗膜に濁りを発生することが
ある。

またこれらシリコーン化合物が１０％以上導入した場合
塗料用樹脂の耐擦傷性、耐摩耗性等は一定となり、また
高価になる。０．２％よシ少ない場合シリコーン鎖の効
果である耐擦傷性とレベリング性が表れない。

これまで例示した各原材料を用いて本発明のシロキサン
含有ウレタンアクリレートの製造する方法について述べ
るが、その反応させる順序は本発明の思想を損なわない
範囲で変更できる。

まず、ポリインシアネート化合物とポリオール化合物、
短鎖ジオール、活性水素含有ポリシロキサン化合物をイ
ンシアネート基過剰の条件で７０〜８０℃で反応させ、
インシアネート基を有するプレポリマーを調製する０次
に重合禁止剤メトキシハイドロキノン（以後ＭＱと省略
する）を活性水素含有（メタ）アクリレート化合物に対
して５００ｐｐｍ加えた後、活性水素含有（メタ）アク
リレート化合物をプレポリマーのＮＣＯ基とほぼ化学等
量となる量（ＮＧＯ１０Ｈ＝０．９〜１．０）を加えて
７０〜８０℃で反応させることによシ得られる。

本発明のシリコーン鎖含有ウレタンアクリレートは電子
線重合性モノマー、オリゴマー（一般に反応性希釈剤と
呼ばれる）と併用して使用できる。

反応性希釈剤としては、例えばエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ネオベンチルジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロノ（ントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。これらは単独または混合して使用出来る。また
、煩雑な溶剤乾燥工程を除くため溶剤を使用しないで塗
布形成するが、必要ならメチルエチルケトン、酢酸エチ
ル、トルエン等の溶剤を用いてもよい。

本発明で得られた電子線硬化塗料用樹脂は、建築物の内
装、尿臭あるいは各種キャビネットなどの表面装飾用化
粧シートなどの化粧部材のトップコート層に用いること
により、光沢のある密着性、耐擦傷性、耐摩耗性、針条
品性に優れた化粧部材を得ることができる。

本発明の樹脂を用いた化粧部材の製造方法は紙、グラス
チックス等を支持体としその全体ま丸線任意の部分の印
刷表面に上記の電子ｌ１Ｉｌ＆応シリコーン鎖含有ウレ
タンアクリレートを主体とする塗料組成物をグラビアロ
ール、ナイフコーター等で塗工し塗膜形成し、これに窒
素ガス雰囲気中で１〜１０メガラツドの線量の電子線を
照射して硬化させる。

以下余白 〔実施例〕 次に実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。以
下「部」及び「チ」は、断わシのない限り「重量部」及
び「重量％」を表わす。

実施例１ 温度針、攪拌機、コンデンサーを備えた反応容器に、Ｈ
ＤＩのインシアヌレート体（日本ポリウレタン工業製コ
ロネー）ＨＸ（ＮＧＯ含量２エチ以下同じ）２００部、
ＭＰＤとアジピン酸からのポリエステルポリオール分子
量１０００　（以後ＭＰＤＡ−１０００と省略する）５
４．０部、分子側鎖モノオールタイプシリコーン化合物
分子量５０００　（Ｂ）　９．３部を混合しウレタン化
触媒ジプチル錫ジラウレート（以後ＤＢＴＤＬと省略す
る）０．０５部加え攪拌下８０℃で２時間反応させＮＣ
Ｏ末端プレポリマー（、ＮＣＯ含量工４．２チ）を得た
。ついで５０℃に冷却し、ＦＡ−１（ダイセル化学工業
）　２０８．９部（ＮＣＯ基１０Ｈ基＝　０．９．８　
）と０．０２％のハイドロキノンを加え、攪拌下５０℃
で３時間反応させた。赤外線吸収スペクトルでＮＣＯ基
に帰属する２２６０ｃ！ＩＬ−”が消滅し反応が完了し
ていることをｍ認した。この樹脂中の電子ＩｉＩ感応二
重結合は１．９３　ａｍｔｅｌ　／　ｇおよびシリコン
鎖は２−ＯＳの電子線硬化塗料用樹脂を得た。

応用例１ 実施例１で得た電子線硬化塗料用樹脂（シリコーン含有
ウレタンアクリレート）と反応希釈剤ジエチレングリコ
ールシアクリシー　ト（以後ＤＰＧＤＡと省略する）と
を５０７５０でブレンドし粘度２００ｃＰ／２５℃の配
合液とじ九。紙１’Ｃ４８バーコーターで１０μｍ厚に
なるようにコーティングし窒素気流下３Ｍｒａｄの電子
線を照射し硬化させた。ｍ布物の特性を表ＩＫ示す。

実施例２ 温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた反応容器にコロ
ネー）　ＨＸ　２００部、ＭＰＤＡ−１０００５４，０
部、片末端ジオールタイプシリコーン化合物分子量５０
００（Ａ）９．３ｉＳｌ１合Ｌ　ウＬ／　タフ　４ｔＪ
［ＤＢＴＤＬＯ３０５部加え攪拌下８０℃で２時間反応
させＮＣＯ末端グレボリマー（ＮＧＯ含量１４．２１１
）を得た。ついで５０″Ｃに冷却し、ＨＥＡを１０５．
４部（ＮＣＯ基１０Ｈ基＝ＯＬ９８）と０．０２　％の
ハイドロキノンを加え、攪拌下５０℃で３時間反応させ
た。赤外線スペクトルでＮＧＯ基に帰属する２２６０ｃ
ＩＩＬ−”が消滅し反応が完了していることを確認した
。この樹脂中の電子線感応二重結合ヒ龜４：８　ｍｙｓ
ａｌ／９およびシリコン鎖は２．５チの電子線硬化塗料
用樹脂を得た。

応用例２ 応用例１と同様に実施例２の樹脂と反応希釈剤ＤＰＧＤ
＾とを５０１５０でブレンドし配合液とした。

粘度１５０ＣＰ／２５°Ｃでありた。応用例１と同様の
条件で塗布物を得た。物性を表１に示す。

実施例３ 温度針、攪拌機、コンデンサーを備えた反応容器に、コ
ロネートＨＸ　２００部、ＭＰＤＡ−１０００３部０部
、ポリブチレンアジペート分子量１０００を１６．０部
、分子側鎖モノオールタイプシリコーン化合物分子量５
０００（Ｂ）　１８．０部を混合しウレタン化触媒ＤＢ
ＴＤＬ０．０５部加え攪拌下８０℃で２時間反応させＮ
ＣＯ末端プレポリマー（ＮＣＯ含量ＩＬ７　％　）を得
た。ついで５０℃に冷却し、ＦＡ−１を２０８．４部（
Ｎｅｏ基１０Ｈ基＝０．９８）と０．０２％のハイドロ
キノンを加え、攪拌下５０’Ｑで３時間反応させた。赤
外線スペクトルでＮＣＯ基に帰属する２２６０ｆｆｉ−
１が消滅し反応が完了していることをＭｇした。この樹
脂中の電子線感応二重結合は１．　＆　９５ａｏｄ　／
ｆｉおよびシリコン鎖は３，７優の電子線硬化用樹脂を
得た。応用例１と同様に反応希釈剤ＤＥＧＤＡと５０１
５０でブレンドし粘度を調整して配合液とした。

応用例３ 応用例１と同様に実施例３の樹脂と反応希釈剤ＤＰＯＤ
Ａとを５０１５０でブレンドし配合液とし九。

粘度２５０　ｃＰ／２５℃であった。応用例１と同様の
条件で塗布物を得た。物性を表ＩＫ示す。

実施例４ 温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた反応容器に、ポ
リインシアネートとしてコロネートＨＸ１８０部とＩＰ
ＤＩを３６部、ポリオールとしてＭＰＤＡ−１０００６
０，０部、分子側鎖モノオールタイプシリコーン化合物
分子量５０００（Ｂ）　１＆Ｏ部を混合しウレタン化触
媒ＤＢＴＤＬ　Ｏ，０５部加え攪拌下８０℃で２時間反
応させＮＣＯ末端プレポリマー（ＮＧＯ含量１４．４％
）を得た。ついで５０　’Ｃに冷却し、ＦＡ−１を２２
４．４部（ＮＣＯ基１０Ｈ基＝０．９８）と０，０２チ
のハイドロキノンを加え、攪拌下５０゛Ｃで３時間反応
させた。赤外線吸収スペクトルでＮＣＯ基に帰属する２
２６０ｃｌＬ″が消滅し反応が完了していることを確認
した。この樹脂中の電子線感応二重結合は１．８９　ｙ
ｎｒｔｏｌ　／ｌおよびシリコン韻は３．５チの電子線
硬化塗料用樹脂を一得友。

応用例４ 応用例１と同様に実施例４で得九樹脂と反応希釈剤ＤＰ
ＧＤＡとを５０１５０でブレンドし配合液とした。粘度
１２０ｃＰ／２５℃であった。応用例１と一様の条件で
塗布物を得た。物性を表１に示す。

比較例１ 温度計、攪拌機、コンデンサーを備えた反応容器に、ポ
リイソシアネートとしてコロネートＨＸ２００部、ポリ
オールとしてＭＰＤＡ−１０００６０，０部、両末端ジ
オールタイプシリコーン化合物分子量５ｏｏｏ　（信越
シリコーン−〇ＫＦ６００３）ｍ頁−数式（ＤＪ　９．
３部を混合しウレタン化触媒ＤＢＴＤＬ　Ｏ，０５部加
え攪拌下８０℃で２時間反応させＮＧＯ末端末端プレマ
リマーＣ’０含量１４．２％）を得た。ついで５０℃に
冷却し、ＦＡ−１（ダイセル化学工業）　２０８．９部
（ＮＣＯ基１０Ｈ基＝０．９８）と０．０２４Ｃ）ハイ
ドロキノンを加え、攪拌下５０℃で３時間反応させた。

赤外線吸収スペクトルでＮＣＯ基に帰属する２２６０ｃ
ＩＬ−１が消滅し反応が完了していることを確認した。

この樹脂中の電子線感応二重結合はＬＯ４■ａｌ／Ｉお
よびシリコン＊ａ：Ｌ−１％の電子線硬化塗料用樹脂を
得た。

−数式（旬 Ｈｍ ＨＯ−Ｒ１−８４０−Ｒ−ＯＨ Ｈｓ 応用比較例　ｌ 応用例１と同様に比較例１で得た樹脂と反応希釈剤　Ｄ
ＰＧＤ人　とを５０１５０でブレンドし配合液とした。

粘度２８０　ｃＰ／　２５℃であった。応用例１と同様
の条件で塗布物を得た。物性を表１に示す。

比較例２ 実施例１においてシリコ−７化合物を除いた以外同様に
して、ポリイノシアネートとしてコロネートＨＸ　２０
０部、ポリオールとしテＭＰＤＡ−１０００６０，０部
を混合しウレタン化触１ｉ１ＤＢＴＤＬＯ，０５部加え
攪拌下８０℃で２時間反応させＮＣＯ末端末端プレマリ
マーＣＮＣ０含量１４％）を得た。ついで５０℃に冷却
し、ＦＡ−１（ダイセル化学工業）　２０９．３部（Ｎ
ＣＯ基１０Ｈ基＝０．９８）と０．０２％のハイドロキ
ノンを加え、攪拌下５０℃で３時間反応させた。赤外線
吸収スペクトルでＮＧＯ基に帰属する２２６０（ｍ−１
が消滅し反応が完了していることを確認した。この樹脂
中の電子線感応二重結合は１．９３關、ｌｌ＆であった
。

応用例１と同様に反応希釈剤ＤＢＧＤＡと５０１５０で
ブレンドし粘度を［Ｅして配合液とした。

応用比較例　２ 応用例１と同様に比較例２で得た樹脂と反応希釈剤ＤＰ
ＯＤＡとを５　ｏ、’ｓ　Ｏでブレンドし配合液とした
。粘度８ｏｏ　ｃＰ／　２５℃であった。応用例１と同
様の条件で塗布物を得九。物性を表１に示す。

比較例３ 比較例２で製造したシリコーン鎖を含有しないウレタン
アクリレート４６３部に実施例１で分子内に４人した量
と同量のシリコン鎖を含むように卦子側韻モノオールタ
イプシリコーン化合物分子量５０００（ＢＪ　９．３部
を加えて樹脂を得た。

応用比較例　３ 応用例１と同様に比較例３の樹脂と反応希釈剤１）ＰＧ
Ｄ人とを５０７５０でブレンドし配合液とした。

粘度１３０　ｃＰ／　２５℃でありた。応用例１と同様
の条件で塗布物を得た。物性を表工に示す。

４０℃で２週間経時させた後、ウェスで表面を拭いたサ
ンプルは耐擦傷性が極端に悪くなった。これは経時で表
面にシリコーン化合物がブリードするためと思われる。

以下余白 （注） 測定条件 レベリング性：表面光沢、鮮映性等から判定耐溶剤性：
ＭＥＫで１００回擦った後の表面状態から判定 密着性：セロテープテスト１０回繰シ返し耐摩耗性：テ
ーバ−摩耗試験機、摩耗輪ｃｓ−１７、加重ｘＫ４．３
００回

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）脂肪族及び／又は脂環族ポリイソシアネート （ｂ）側鎖分岐グリコール及び／又は脂環族グリコール
   をグリコール成分とするポリエステルポリオール （ｃ）一般式（Ａ）、（Ｂ）で示される分子量３，００
   ０〜１０，０００の片末端ヒドロキシル基含有ポリシロ
   キサン ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ） （式中Ｒ＾１は ▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、 Ｒ＿２は▲数式、化学式、表等があります▼を表わす。 ｎは２０〜１００、ｘは２〜８、ｙは２〜１０、ｚは０
   〜４を表わす。） （ｄ）ヒドロキシル基含有アクリレートを反応せしめて
   得られる樹脂中に０．３ないし６ｍｍｏｌ／ｇの電子線
   感応二重結合および０．２ないし１０重量％の（ｃ）成
   分を含有すること特徴とする電子線硬化塗料用樹脂。