JP2003510432A - Ｕｖ線で硬化可能および熱的に硬化可能な水性ポリウレタン分散液ならびに該分散液の使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ＵＶ線によって重合可能な少なくとも１個のＣ＝Ｃ−二重結合を有する、ポリイソシアネートにより結合した化合物、５００ｇ／モル未満の分子量を有する、イソシアネートにより導入された脂肪族ジオール、カルボン酸基またはスルホン酸基および／またはその塩、遊離ヒドロキシル基を有する、イソシアネートにより結合した化合物ならびにブロック化されたイソシアネート基を有する化合物を含有する、ＵＶ線で硬化可能および熱的に硬化可能な水性ポリウレタン分散液。この水性ポリウレタン分散液は、熱安定性の支持体、例えば金属支持体を被覆するのに適しており、有利に自動車塗装に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、ＵＶ線によって重合可能なＣ＝Ｃ−二重結合、ヒドロキシル基およ
び分子中のブロック化されたイソシアネート基またはブロック化されたイソシア
ネート基を混入された化合物に有する、ＵＶ線で硬化可能および熱的に硬化可能
なポリウレタン分散液ならびにこの分散液の製造法および使用に関する。

【０００２】 放射線硬化可能なポリウレタン分散液は、例えば本出願人のドイツ連邦共和国
特許出願公開第４４３４５５４号明細書の記載から公知であり、ポリイソシアネ
ート、ヒドロキシル基含有ポリエステル、イソシアネートに対して反応性の基お
よび酸基を有する化合物ならびにイソシアネートに対して反応性の基およびＣ＝
Ｃ−二重結合を有する化合物から得られる。しかし、この生成物は、加工可能性
に関連してなお要望を明らかにすることができる。米国特許第５８５９１３５号
明細書には、少なくとも１個のヒドロキシル基および１０００００までの分子量
を有する親油性ポリマーを有する水性被覆混合物が記載されており、この場合こ
のポリマーは、一面で架橋可能な官能基と結合しており、他面、ポリイソシアネ
ートによりカルボキシル基を有する基ならびに親水性のポリアルキレンオキシド
モノエーテル基と結合している。

【０００３】 それによって得られる被覆が加工後も相対的に高い固有の親水性を有すること
は、不利である。米国特許第５２９６５２９号明細書には、カルボキシル基、ヒ
ドロキシル基およびキャップされたイソシアネート基を有する自己架橋性樹脂が
記載されており、この場合この自己架橋性樹脂は、遊離イソシアネート基および
キャップされたイソシアネート基を有するビニルモノマーとスチレンコモノマー
および／または（メタ）アクリレートコモノマーとのコポリマーａ）およびヒド
ロキシル基およびカルボキシル基を有するポリエステル樹脂ｂ）から製造され、
その際ポリエステル樹脂の若干のヒドロキシル基は、ビニルコポリマーの若干の
遊離イソシアネート基と反応され、その後に残留イソシアネート基は、キャップ
される。２つのポリマーの早期の望ましくない架橋の危険が、前記系の良好に再
現可能な生産の妨げとなることは、明らかである。また、記載された系は、ＵＶ
線で硬化可能な二重結合を全く含有せず、同様に放射線硬化も全く記載されてい
ない。

【０００４】 ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８６００４１号明細書には、ポリイソシ
アネートａ）とＣ＝Ｃ−二重結合を有する低分子量ヒドロキシル化合物、例えば
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキルビニルエー
テルｂ）との反応生成物が記載されており、この反応生成物は、大部分が不飽和
アルコールを有するポリイソシアネートのアロファネートである。低分子量で低
粘稠な反応生成物は、分子中で重合可能なＣ＝Ｃ−二重結合の高い含量を有し、
ＵＶ線で重合させることもできるし、イソシアネート基の相互作用下で熱的に硬
化させることができるかまたは水蒸気、アンモニアまたはアミンの作用によって
硬化させることができる。水性分散液の形での使用は、記載されていない。

【０００５】 本発明の課題は、良好な耐化学薬品性および良好な機械的性質を有する被覆を
生じ、殊に高い耐引掻性を有し、処理後に未照射の位置で物理的に乾燥され、か
つ外側での使用、例えば自動車塗装に適している、ＵＶ線で硬化可能および熱的
に硬化可能な水性ポリウレタン分散液を製造することであった。

【０００６】 ところで、この課題は、本質的に ａ）２〜４．５のＮＣＯ官能価を有する脂肪族ポリイソシアネート、 ｂ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１個の基ならびにＵＶ線で重合
可能な少なくとも１個のＣ＝Ｃ−二重結合を有する化合物、 ｃ）５００ｇ／モル未満の分子量を有する、少なくとも２個のヒドロキシル基、
メルカプト基、第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を有する脂肪族化
合物および／または環状脂肪族化合物、 ｄ）イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１個の基ならびに少なくとも
１個のカルボキシル基またはスルホン酸基を有する化合物、 ｅ）化合物ｄ）の酸基を中和または部分的に中和するための少なくとも１個の塩
基性化合物、 ｆ）イソシアネート基を７０〜１６０℃の範囲内の脱ブロック化温度を有するブ
ロック化された（キャップされた）イソシアネート基に変換するイソシアネート
ブロッキング剤（またはキャッピング剤）（ｆ１）またはブロック化されたイソ
シアネート基を有する化合物（ｆ２）の添加剤、ならびに ｇ）場合によってはイソシアネートに対して反応性の基だけを有する、化合物ｂ
）〜ｆ）とは異なる化合物から構成され、 この場合には、ＯＨ基と比較して化学量論的過剰量のＮＣＯ基を用いて得られた
、ａ）とｂ）および場合によってはｃ）との反応生成物は、水性媒体中での分散
可能性に対して十分な量の化合物ｄ）およびｅ）と反応され、イソシアネートブ
ロッキング剤（ｆ１）との反応によってイソシアネート基は、ブロック化された
イソシアネート基に変換されるか、またはブロック化されたイソシアネート基を
有する化合物（ｆ２）が添加されることから構成されているポリウレタン分散液
を用いて解決することができることが見い出された。

【０００７】 ポリウレタン分散液の構成成分に関して： 成分ａ） ２〜４．５、有利に２．０〜３．５のＮＣＯ官能価を有する脂肪族ポリイソシ
アネートａ）としては、脂肪族（環状脂肪族を含めて）ジイソシアネート、殊に
ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロ
ヘキサンおよび１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロ
ンジイソシアネートおよびジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンがこれに該
当する。好ましいのは、少なくとも３の官能価を有するポリイソシアネート、例
えばイソシアヌレート基、ビウレット基、ウレットジオン基またはウレタン基お
よび／またはアロファネート基を有するポリイソシアネートである。イソシアヌ
レート基を有するポリイソシアネートは、殊にジイソシアネートの環状三量体で
ある簡単なトリスイソシアナトイソシアヌレートであるか、または１個より多い
イソシアヌレート環を有する高級同族体との混合物である。イソシアナトイソシ
アヌレートは、一般に１０〜３０質量％、殊に１５〜２５質量％のＮＣＯ含量お
よび３〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有する。ビウレット基を有するポリイソシ
アネートは、１分子の水を有する３分子のジイソシアネートの付加生成物であり
、殊に１８〜２２質量％のＮＣＯ含量および３〜４．５の平均ＮＣＯ官能価を有
する。ウレタン基および／またはアロファネート基を有するポリイソシアネート
は、例えば過剰量のイソシアネートを簡単なアルコール、例えばトリメチロール
プロパン、グリセリン、１，２−ジヒドロキシプロパンまたはその混合物との反
応によって得ることができ、一般に１２〜２０質量％のＮＣＯ含量および２．５
〜３の平均ＮＣＯ官能価を有する。また、２を超えるＮＣＯ官能価を有するポリ
イソシアネートとしては、３価アルコールへのジイソシアネート３モル、例えば
イソホロンジイソシアネートの付加物、例えばトリメチロールプロパンが挙げら
れる。

【０００８】 好ましくは、成分ａ）は、２個の遊離イソシアネート基、少なくとも１個のア
ロファネート基およびラジカル重合可能な少なくとも１個のＣ＝Ｃ−二重結合を
含み、この場合には、直接に二重結合にカルボニル基またはエーテル官能基中の
酸素原子が結合している。

【０００９】 好ましくは、一般式Ｉ

【００１０】

【化３】

【００１１】 〔式中、 ｎは、１〜１０の整数を表わし、 Ｒ^１は、２価の脂肪族または脂環式Ｃ_２〜Ｃ_２０−炭化水素単位または芳香族Ｃ _６ 〜Ｃ_２０−炭化水素単位を表わし、 Ｒ^２は、全ての繰返し単位において−ＮＨ−を１回および

【００１２】

【化４】

【００１３】 を１回表わし、この場合Ｒ^３は、アルコールＡからアルコール性ヒドロキシル基
のＨ原子の引抜きによって導出された基を表わし、この場合アルコールＡは、付
加的に少なくとも１個のラジカル重合可能なＣ＝Ｃ−二重結合を有し、その際直
接に二重結合には、カルボニル基またはエーテル結合中の酸素原子が結合してい
る〕で示される化合物から選択されている。

【００１４】 基Ｒ^１は、有利に常用の脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香族ポリイソシア
ネートからイソシアネート基を引抜くことによって導出されるものである。ジイ
ソシアネートは、有利に４〜２０個のＣ原子を有する脂肪族イソシアネートであ
る。常用のジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメ
チレンジイソシアネート、ヘキシルメチレンジイソシアネート、オクタメチレン
ジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシア
ネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートの誘導
体、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、環状脂肪族ジイソシアネート、
例えば１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロ
ヘキサンもしくは１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４′−ジ（イソ
シアナトシクロヘキシル）メタンもしくは２，４′−ジ（イソシアナトシクロヘ
キシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス−（イソシアナト
メチル）シクロヘキサンもしくは１，４−ビス−（イソシアナトメチル）シクロ
ヘキサン、２，４−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンおよび２，６−
ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンならびに芳香族ジイソシアネート、
例えば２，４−トルイレンジイソシアネートもしくは２，６−トルイレンジイソ
シアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネートもしくはｐ−キシリレンジイソシ
アネート、２，４′−ジイソシアナトジフェニルメタンもしくは４，４′−ジイ
ソシアナトジフェニルメタン、１，３−フェニレンジイソシアネートもしくは１
，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシ
アネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４′−ジ
イソシアネート、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチルジフェニルジ
イソシアネート、３−メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートお
よびジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアナトである。記載されたジイソ
シアネートの混合物が存在してもよい。好ましいのは、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジ
イソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートおよびジ（イソシア
ナトシクロヘキシル）メタンである。

【００１５】 基Ｒ^３が導出されるアルコールＡは、例えばα，β−不飽和カルボン酸、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸（以下、略して”（メタ）アクリル酸”）、クロト
ン酸、アクリルアミドグリコール酸、メタクリルアミドグリコール酸またはビニ
ル酢酸と有利に２〜２０個のＣ原子および少なくとも２個のヒドロキシル基を有
するポリオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオ
ール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリット、ジ
トリメチロールプロパン、エリトリットおよびソルビットとからのエステルであ
り、この場合このエステルは、イソシアネートに対して反応性の少なくとも１個
のＯＨ基を有する。更に、基Ｒ^３は、（メタ）−アクリル酸とアミノアルコール
、例えば２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−
２−プロパノールまたは２−（２−アミノエトキシ）エタノールとのアミドおよ
び前記ポリオールのビニルエーテルから誘導することができ、この場合この基は
、なお遊離ＯＨ基を有する。

【００１６】 更に、また、不飽和ポリエーテルもしくはポリエステロールまたは２〜１０の
平均ＯＨ官能価を有するポリアクリレートポリオールは、反応成分として適して
いる。

【００１７】 好ましくは、基Ｒ^３は、アルコール、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオー
ルモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンモノ（メタ）アクリレートおよびグリセリンジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレートおよびトリメチロール
プロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットジ（メタ）アクリレート
およびペンタエリトリットトリ（メタ）アクリレートから誘導される。特に好ま
しいのは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートから選択されるアルコールＡ
である。エチレン系不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのアミドの例は、ヒ
ドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−ヒドロキシメチル（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、５−ヒドロ
キシ−３−オキソ−ペンチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル
クロトンアミド、例えばＮ−ヒドロキシメチルクロトンアミドまたはＮ−ヒドロ
キシアルキルマレインイミド、例えばＮ−ヒドロキシエチルマレインイミドであ
る。

【００１８】 殊に、成分ａ）は、少なくとも１つの化合物Ｖａ）およびそれとは異なる、少
なくとも１つの他の脂肪族ポリイソシアネートまたは芳香脂肪族を含む。好まし
い他のポリイソシアネートは、２〜４．５、特に有利に２〜３．５のＮＣＯ官能
価を有するポリイソシアネートである。好ましくは、脂肪族ジイソシアネート、
環状脂肪族ジイソシアネートおよび芳香脂肪族ジイソシアネートが使用される。
そのために、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、２，３，３−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−
シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビ
ス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（イソシアナトメ
チル）シクロヘキサン、ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネートおよびその混合物が挙げられる。好ましいのは、
２個またはそれ以上のイソシアネート基と共に、なおウレタン基、尿素基、ビウ
レット基、アロファネート基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、ウレット
ジオン基およびイソシアヌレート基の群から選択された基を有するポリイソシア
ネートである。好ましくは、他のポリイソシアネートとして、イソホロンジイソ
シアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，４
−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、これらのイソシアヌレート、ビ
ウレットおよびアロファネートならびにこれらの混合物が使用される。

【００１９】 本発明による硬化可能なポリウレタン分散液を製造するための出発物質として
特に好ましいポリイソシアネートは、Ｃ＝Ｃ−基を含有するヒドロキシル化合物
を有する、アロファネート基を有する、ヘキサメチレンジイソシアネートまたは
イソホロンジイソシアネートのポリイソシアネートであり、例えばこれは、ドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第１９８６００４１号明細書に記載されており、特に
好ましいのは、ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
との相応する反応生成物である。

【００２０】 成分ｂ） 成分ｂ）の化合物は、一般にラジカル重合可能Ｃ＝Ｃ−二重結合ならびにイソ
シアネート基に対して反応性の少なくとも１個の他の基を有する。成分ｂ）の好
ましい化合物は、例えば２価アルコールまたは多価アルコールとα，β−エチレ
ン系不飽和モノカルボン酸および／またはα，β−エチレン系不飽和ジカルボン
酸とのモノエステルおよびその無水物である。α，β−エチレン系不飽和モノカ
ルボン酸および／またはα，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸ならびにその無
水物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水
マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、等が使用されうる。好ましくは、アクリ
ル酸およびメタクリル酸が使用される。適当なアルコールは、例えばジオール、
グリコール、好ましくは２〜２５個の炭素原子を有するグリコール、例えば１，
２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１
，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール
、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコー
ル等である。適当なトリオールおよびポリオールは、例えば３〜２５個、有利に
３〜１８個の炭素原子を有する。そのために、例えばグリセリン、トリメチロー
ルプロパン、エリトリット、ペンタエリトリット、ソルビット等が挙げられる。
好ましいのは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシル
アクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２−
エチルヘキシルアクリレート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレートおよびその混合物から選択され
る成分ｂ）の化合物である。望ましい場合には、この化合物は、なお適当な鎖長
延長剤、例えば多官能価イソシアネートまたは多官能価カルボン酸との反応によ
って鎖長延長されてもよい。

【００２１】 更に、適した化合物ｂ）は、アミノアルコールと前記のα，β−エチレン系不
飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸とのエステルおよびアミド、ヒ
ドロキシアルキルビニルエーテル、例えばヒドロキシブチルビニルエーテル等で
ある。

【００２２】 イソシアネートに対して反応性の少なくとも１個の基ならびに光開始剤の存在
下にＵＶ線で重合可能なＣ＝Ｃ−二重結合を有する化合物ｂ）としては、なかん
ずく脂肪族ジオールのメタクリル酸モノエステルおよびアクリル酸モノエステル
ならびにアミノアルコールのメタクリルアミドおよびアクリル酸アミドがこれに
該当し、さらに、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、例えばヒドロキシブチル
ビニルエーテルがこれに該当し、この場合には、アルキル基中に２〜４個のＣ原
子を有するヒドロキシエーテルアクリレートが好ましく、その際隣接したカルボ
ニル基またはエーテル基は、Ｃ＝Ｃ−二重結合の活性化に貢献する。

【００２３】 成分ｃ） ポリウレタンの製造の場合には、好ましくは５００ｇ／モル未満の分子量を有
する、イソシアネート基と反応する少なくとも２個のヒドロキシル基、メルカプ
ト基および／またはアミノ基を有する他の脂肪族化合物ｃ）が共用される。この
ためには、殊に加水分解安定性の短鎖状のジオール、例えばジヒドロキシメチル
シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、テトラメチルシ
クロブタンジオール、シクロオクタンジオールまたはノルボルナンジオールがこ
れに該当する。好ましくは、６〜２０のＣ原子数を有する炭化水素ジオール、例
えばヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールまたはドデカンジオ
ールが使用される。

【００２４】 しかし、多価アルコール、アミノアルコールまたはチオアルコールの共用は、
イソシアネートと反応する基を導入するために最終硬化前に使用することができ
、この場合には、化学量論は、反応時に最終硬化前に統計的にイソシアネートに
対して反応性の若干の基だけが反応するように選択される。ポリイソシアネート
の反応を促進させるために、常用の触媒、例えばジブチル錫ジラウレート、オク
タン酸錫（ＩＩ）またはジアザビシクロ−（２，２，２）オクタンを共用するこ
とができる。２０〜２８０℃の温度で不飽和アルコールを有するポリイソシアネ
ートのアロファネートを製造する場合には、アロファネート形成を促進する触媒
、例えば亜鉛有機化合物またはテトラアルキルアンモニウム化合物の存在は好ま
しい。ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８６００４１号明細書には、アロフ
ァネートの製造に関連して、再び実施態様が指摘されている。

【００２５】 成分ｄ） イソシアネートに対して反応性の少なくとも１個の基ならびに少なくとも１個
のカルボン酸基またはスルホン酸基を有する化合物ｄ）としては、殊に脂肪族モ
ノメルカプトカルボン酸、モノヒドロキシカルボン酸およびモノアミノカルボン
酸およびイミノカルボン酸ならびに相応するスルホン酸、例えばメルカプト酢酸
（チオグリコール酢酸）、メルカプトプロピオン酸、メルカプト琥珀酸、ヒドロ
キシ酢酸、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシデカ
ン酸、ヒドロキシドデカン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシエタ
ンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、
メルカプトプロパンスルホン酸、アミノプロパンスルホン酸、グリシン（アミノ
酢酸）またはイミノジ酢酸がこれに該当する。

【００２６】 成分ｅ） 化合物の酸基を中和または部分中和するための塩基性化合物ｅ）としては、無
機塩基および有機塩基、例えばアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水
酸化物、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属炭酸
塩およびアルカリ土類金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩およびアルカリ土類
金属炭酸水素塩ならびにアンモニアまたは第１アミン、第２アミンもしくは第３
アミンがこれに該当する。アミン、例えばエタノールアミンまたはジエタノール
アミンおよび殊に第３アミン、例えばトリエチルアミン、トリエタノールアミン
、ジメチルエタノールアミンまたはジエチルエタノールアミンを用いての中和ま
たは部分中和は、好ましい。導入された化学結合した酸基の量および酸基の中和
の程度（これは、多くの場合に基礎となる当量に対して４０〜１００％である）
は、水性媒体中でのポリウレタンの分散を保証するのに十分であり、このことは
、当業者によく知られていることである。

【００２７】 成分ｆ） イソシアネート基のためのブロッキング剤（ｆ１）としては、イソシアネート
がブロック化された（キャップされた）イソシアネート基に変換され、次いで脱
ブロッキング温度未満を有する遊離イソシアネート基の通常の反応を示さない化
合物が適している。ブロック化されたイソシアネート基を、本発明の目的のため
に７０〜１６０℃の範囲内にある脱ブロック化温度に少なくとも相当する温度に
加熱する場合には、イソシアネート基は、再び遊離され、通常のイソシアネート
反応、例えば官能基、例えばヒドロキシル基、メルカプト基またはアミノ基との
反応に利用することができる。イソシアネート基をブロックする（キャップする
かまたは保護する）化合物は、刊行物中にしばしば記載されている（例えば、Z.
W. Wicks, Prog. Org. Coat. 3(1975) 73〜99ならびに9(1981) 3〜28またはHoub
en-Weyl, Methoden der Organischen Chemie 第XIV/2巻, 第61頁以降, Georg Th
ieme Verlag, Stuttgart 1963参照）。イソシアネート基のブロッキング剤（ｆ
１）としては、フェノール、カプロラクタム、イミダゾール、ピラゾール、ピラ
ゾリノン、１，２，４−トリアゾール、ジケトピペラジン、マロン酸エステルお
よびオキシムが挙げられる。好ましいのは、オキシム、例えば２−ブタノンオキ
シム、３，５−ジメチルピラゾールおよび１，２，４−トリアゾールである。し
かし、好ましいことではあるが、イソシアネート基をブロッキング剤と同じ分子
中でブロック化する代わりに、ブロック化されたイソシアネート基を有する低分
子量の化合物（ｆ２）をポリウレタンに混入することができ、この化合物は、次
に硬化の際に少なくとも脱ブロック化温度に加熱しながら反応性のイソシアネー
ト基を遊離し、硬化または架橋反応のために提供される。また、前記範囲の異な
る脱ブロック化温度を有するイソシアネートブロッキング剤の混合物を使用する
こともできる。

【００２８】 成分ｇ） 最後に、イソシアネートに対して反応性の基だけを有する、化合物ｂ）〜ｆ）
とは異なる化合物ｇ）は、例えばポリウレタン特性を変性させるため、または反
応性の遊離イソシアネート基の数を減少させるために共用されることができる。

【００２９】 本発明によるポリウレタン分散液を変性させるために、このポリウレタン分散
液には、通常の方法で、例えばP.K.T. Oldring(編者), Chemistry & Technology
of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. II, Chapter I
II: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA T
echnology, London 1997に記載されているような反応性希釈剤を添加することが
できる。反応性希釈剤は、第１の実施態様によれば、ヒドロキシル基を含有して
いない。好ましい反応性希釈剤は、ジオールまたはポリオールから誘導されるア
クリル酸のエステル、好ましくは脂肪族の多価ポリアルコールおよびこのアルコ
キシル化生成物である。ポリウレタン分散液を用いて得られる被覆の硬度をさら
に上昇させるために使用されることができる、極めて好適な反応性希釈剤の例は
、例えばトリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレートまたはペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリ
レートである。更に、好ましいのは、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサ
ンジオールジメタクリレート、オクタンジオールジアクリレート、オクタンジオ
ールジメタクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ノナンジオールジメタ
クリレート、デカンジオールジアクリレート、デカンジオールジメタクリレート
である。更に、適しているのは、脂環式ジオールのエステル、例えばシクロヘキ
サンジオールジ（メタ）アクリレートおよびビス（ヒドロキシメチルエチル）シ
クロヘキサンジ（メタ）アクリレートである。更に、適した反応性希釈剤は、ト
リメチロールプロパンモノホルマールアクリレート、グリセリンホルマールアク
リレート、４−テトラヒドロピラニルアクリレート、２−テトラヒドロピラニル
メタクリレートおよびテトラヒドロフルフリルアクリレートである。

【００３０】 もう１つの実施態様によれば、反応性希釈剤は、ラジカル重合可能な二重結合
およびイソシアネート基に対して反応性の基から選択される、少なくとも２個の
官能基を有する。そのためには、一方で成分ｃ）と異なるポリマーのポリオール
が挙げられる。特に、このポリマーの数平均分子量Ｍｎは、約１０００〜１００
０００、特に有利に２０００〜１００００の範囲内にある。ＯＨ価は、有利に約
４０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリマーの範囲内にある。好ましいポリマーは、
例えば２価アルコールまたは多価アルコールと少なくとも１つのα，β−エチレ
ン系不飽和モノカルボン酸および／またはジカルボン酸との前記モノエステルの
中の少なくとも１つならびに有利にビニル芳香族化合物、例えばスチレン、前記
α，β−不飽和モノカルボン酸および／またはα，β−不飽和ジカルボン酸とモ
ノアルコールとのエステル、２０個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニル
エステル、ビニルハロゲン化物、４〜８個の炭素原子を有する非芳香族炭化水素
、不飽和ニトリル等およびその混合物から選択された少なくとも１つの他のコモ
ノマーを重合導入して含有するコポリマーである。更に、そのために（部分）加
水分解されたビニルエステルポリマー、有利にポリビニルアセテートが挙げられ
る。そのために、さらに脂肪族、環状脂肪族および／または芳香族のジカルボン
酸、トリカルボン酸および／またはポリカルボン酸とジオール、トリオールおよ
び／またはポリオールとを基礎とするポリエステロールならびにラクトンを基礎
とするポリエステロールが挙げられる。更に、そのために環状エーテルの重合に
よってかまたは酸化アルキレンと開始剤分子との反応によって得ることができる
ポリエーテロール、ならびにポリエーテロールとアンモニアとの反応によって得
ることができるα，ω−ジアミノエーテルが挙げられる。更に、そのために、例
えば前記ジオールとホスゲンまたは炭酸ジエステルとの反応によって得ることが
できる、末端ヒドロキシル基を有する、当業者に公知の普通のポリカーボネート
が挙げられる。

【００３１】 ラジカル重合可能な少なくとも１個のＣ＝Ｃ−二重結合およびシアネート基に
対して反応性の少なくとも１個の基を有する適当な反応性希釈剤は、前記のα，
β−エチレン系不飽和モノカルボン酸および／またはα，β−エチレン系不飽和
ジカルボン酸とジオールまたはポリオールとのなお遊離ヒドロキシル基を有する
エステルおよびポリエステルである。これには、例えばペンタエリトリットジア
クリレート、ジペンタエリトリットテトラアクリレート、ジペンタエリトリット
トリアクリレート等が挙げられる。更に、適当であるのは、アルコキシル化され
たポリオールとα，β−エチレン系不飽和モノカルボン酸および／またはα，β
−エチレン系不飽和ジカルボン酸とのなお遊離ヒドロキシル基を有するエステル
、例えばアルコキシル化されたトリメチロールプロパン、グリセリンまたはペン
タエリトリットのアクリレートまたはメタクリレートである。

【００３２】 本発明による塗料は、前記の個別成分および前記の記載から当業者に常用の方
法により得ることができ、この場合には、塗料の常用の公知の添加剤、例えば流
展剤、消泡剤、ＵＶ吸収剤、染料、顔料および／または充填剤を共用することが
できる。

【００３３】 水性分散液中でのポリウレタンの含量は、殊に５〜７０質量％、特に２０〜５
０質量％であることができ、この場合固体含量は、重量測定により測定される。

【００３４】 ＵＶ線を用いてのポリウレタン分散液の硬化前に、このポリウレタン分散液に
分散液の乾燥含量に対して０．０１〜１０質量％、有利に１〜５質量％の量で光
開始剤を添加することは、有利であり、例えばこれは、ドイツ連邦共和国特許出
願公開第１９８６００４１号明細書に記載されている。

【００３５】 これには、例えばベンゾフェノンおよびベンゾフェノン誘導体、例えば４−フ
ェニルベンゾフェノンおよび４−クロロベンゾフェノン、ミヒラーケトン、アセ
トフェノン誘導体、例えば１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒ
ドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノンおよび２，２−ジメトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノン、ベンゾインおよびベンゾインエーテル、例えばメチルベ
ンゾインエーテル、エチルベンゾインエーテルおよびブチルベンゾインエーテル
、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アントラキ
ノンおよびその誘導体、例えばメチルアントラキノンおよび第三ブチルアントラ
キノン、アシルホスフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキシド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフ
ェニルホスフィネート、メチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホ
スフィネートおよびビスアシルホスフィンオキシドが挙げられる。

【００３６】 特に有利には、本発明による分散液は、フェニルグリオキサール酸ならびにそ
のエステルおよび塩から選択された少なくとも１つの光開始剤を含有する。特に
好ましいのは、一般式Ｉ

【００３７】

【化５】

【００３８】 〔式中、Ｒ^１はＨ原子またはＣ_１〜Ｃ_１８−アルキル基を表わす〕で示される化
合物である。好ましくは、Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル基、殊にメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基を表わす。

【００３９】 Ｒ２およびＲ３は、互いに独立にＨ原子、Ｃ_１〜Ｃ_１８−アルキル基またはＣ _１ 〜Ｃ_１８−アルコキシ基を表わす。

【００４０】 好ましくは、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立にＨ原子を表わす。

【００４１】 フェニル環は、２個の基Ｒ^２およびＲ^３の中の少なくとも１個がＨ原子でない
限り、有利にカルボニル基に対してパラ位（４位）で置換されている。

【００４２】 更に、特に好ましいのは、式ＩＩ

【００４３】

【化６】

【００４４】 〔式中、２個の基Ｒ^４は、互いに独立に式

【００４５】

【化７】

【００４６】 （上記式中、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７は、互いに独立にＨ、場合によってはＯＨ、
ＯＣ_１〜Ｃ_６−アルキルまたはＯＣＯＣ_１〜Ｃ_６−アルキルによって置換されて
いるＣ_１〜Ｃ_６−アルキル基を表わすかまたはＯＨまたはＯＣ_１〜Ｃ_６−アルキ
ルを表わす）で示される基を表わし； Ａは、Ｃ_２〜Ｃ_６−アルキレンまたは式

【００４７】

【化８】

【００４８】 （上記式中、基Ｒ^８は、互いに独立にＨまたはＣＯＣＯＲ^４を表わし、 Ａ^１は、Ｃ_２〜Ｃ_６−アルキレンまたは

【００４９】

【化９】

【００５０】 を表わす）で示される基を表わす〕で示されるフェニルグリオキサール酸エステ
ルである。

【００５１】 この種の化合物は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８２６７１２号明細
書およびドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ−１９９１３５３．０号に記載されてお
り、この場合これらは、参考のために引用されている。有利には、フェニレング
リコキサール酸誘導体を基礎とする前記の光開始剤は、外側での使用に適してい
る。それというのも、この光開始剤は、黄変しないかまたは殆んど黄変しないか
らである。

【００５２】 適当な実施態様によれば、本発明による分散液は、付加的に少なくとも１つの
熱的開始剤を含有する。好ましい熱的開始剤は、６０℃での半減期が少なくとも
１時間、有利に少なくとも２時間を有するものである。熱的開始剤の半減期は、
開始剤の初期量がフリーラジカル中で半分に分割される時間である。この開始剤
は、一般に本発明による分散液で被覆された支持体上での被膜形成を常法、例え
ば加熱下での通風により可能にし、この場合には、本質的になお熱的な開始およ
び硬化は起こらない。

【００５３】 好ましくは、熱的開始剤成分は、成分ａ）〜ｇ）の全体量に対して０．１〜１
０質量％、有利に０．５〜５質量％の量で使用される。

【００５４】 適当な熱的開始剤は、一般に硬化条件下でラジカル中で崩壊する全化合物、例
えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物、高度
に置換された、例えばヘキサ置換されたエタン、アミン−Ｎ−オキシド、酸化還
元触媒等である。好ましくは、水溶液開始剤が使用される。適当な熱的開始剤は
、例えばトリフェニルメチルアゾベンゾール、過酸化ベンゾイル、ジ−第三ブチ
ルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、第三ブチ
ル過安息香酸、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル−オキシ、
ベンズピナコールおよびその誘導体である。

【００５５】 更に、熱的開始剤成分は、有利にイソシアネート基に対して反応性の少なくと
も１個の基を有する少なくとも１つの熱的開始剤を含み、この場合開始剤は、イ
ソシアネート基含有の化合物との反応後に、熱的にラジカルを遊離する能力を有
している。そのために、例えば少なくとも１個のヒドロキシル基を有する開始剤
を挙げられ、この開始剤は、このヒドロキシル基によりポリマー中に組み込むこ
とができる。

【００５６】 好ましくは、ヘキサ置換されたエタン、殊にベンズピナコールおよびその誘導
体、例えばWacker社の商品名ADDID 600で商業的に入手できるシリル化されたピ
ナコール、またはヒドロキシル基含有のアミン−Ｎ−オキシド、例えば４−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イルオキシ（TEMPOL）
である。

【００５７】 好ましいのは、分散液であり、この場合成分ａ）の化合物のイソシアネート基
は、 − ０〜７０モル％、有利に２０〜６０モル％が、成分ｃ）の少なくとも１つの
化合物のイソシアネート基に対して反応性の基と反応されており、 − ２〜１０モル％、有利に４〜８モル％が、成分ｄ）の少なくとも１つの化合
物のイソシアネート基に対して反応性の基と反応されている。１００モル％にな
るまでのイソシアネート基の残基は、本質的にブロック化されたイソシアネート
基からなる。有利に、ブロック化されたＮＣＯ等価物とＮＣＯに対して反応性の
遊離基との比は、約２：１〜１：２、殊に約１：１である。

【００５８】 また、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８６００４１号明細書には、支持
体の被覆の実施、ＵＶ硬化の実施、好ましくは不活性ガス雰囲気下でのＵＶ硬化
の実施ならびに熱的硬化の実施が記載されており、この場合には、過酸化物の添
加が好ましいことが判明した。ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８６００４
１号明細書に記載された、被覆のための方法は、意味的に本発明によるポリウレ
タン分散液を用いての被覆にも当てはまる。

【００５９】 この場合、支持体の被覆は、一般に当業者に公知の普通の方法により行なわれ
、この場合少なくとも１つの本発明による分散液は、被覆すべき支持体上に望ま
しい厚さで塗布され、分散液の揮発性成分が除去される。この方法は、所望の場
合には、１回または数回繰り返すことができる。支持体上への塗布は、公知方法
で、例えば噴霧法、スパチュラ法、ナイフ塗布法、刷毛塗り法、ロール塗り法、
回転塗布法または注型法によって行なうことができる。被覆の厚さは、一般に約
３〜１０００ｇ／ｍ^２、有利に１０〜２００ｇ／ｍ^２の範囲内にある。

【００６０】 支持体上に形成された被膜の硬化は、一般にエネルギーに富んだ放射線を照射
することによって熱的に行なわれる。この場合、硬化工程の順序は、任意である
。

【００６１】 場合によっては、塗料の多数の層を重ねて塗布する場合には、全ての被覆過程
の後に放射線硬化を行なうことができる。

【００６２】 放射線硬化は、有利にエネルギーに富んだ放射線、即ちＵＶ線または日光、有
利に波長２５０〜６００ｎｍの光を作用させることによって行なわれるか、或い
はエネルギーに富んだ電子（電子線；１５０〜３００ｋｅＶ）を照射することに
よって行なわれる。放射線源としては、例えば高圧水銀蒸気灯、レーザー、パル
ス化されたランプ（閃光）、ハロゲンランプまたはエキシマー放射器が使用され
る。ＵＶ硬化の際の通常架橋にとって十分な線量は、８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ _２ の範囲内にある。

【００６３】 照射は、場合によっては酸素の遮断下、例えば不活性ガス雰囲気下で実施され
ることができる。不活性ガスとしては、有利に窒素、希ガス、二酸化炭素または
燃焼用ガスが適している。更に、照射は、被覆材料を透明媒体で覆うことにより
行なうことができる。透明媒体は、例えばプラスチックフィルム、ガラスまたは
液体、例えば水である。

【００６４】 好ましい方法において、硬化は、本発明による調剤で処理された支持体を一定
の速度で放射源の脇を通過させることにより、連続的に行なわれる。そのために
は、本発明による調剤の硬化速度が十分に高いことが必要とされる。

【００６５】 硬化のこの異なる時間的経過は、殊に物体の被覆になお１つの加工工程を接続
する場合に利用することができ、その際被膜表面は、別の対象との直接的な接触
を生じるかまたは機械的に処理される。

【００６６】 本発明による分散液の利点は、被覆された物体が直接に放射線硬化に引き続い
て後加工されうることにある。それというのも、表面は、もはや接着しないから
である。他面、前硬化された被膜は、なお物体がなお変形されうる程度に柔軟性
であり、伸び可能であり、この場合、この被膜は、剥げ落ちることもないし、引
き裂かれることもない。

【００６７】 物体を全く変形しない場合であっても、所謂デュアル−硬化法（Dual-Cure-Ve
rfahren）は、有利に拡張することができる。それというのも、前硬化された被
膜を備えた物体は、特に簡単に輸送することができ、例えばスタックで貯蔵する
ことができる。更に、このデュアル−硬化法は、被覆材料を暗領域（放射線が入
ることができない領域）で化学的に後硬化させることができ、それによって照射
とは無関係に十分な材料特性が達成されるという利点を提供する。更に、噴霧ミ
スト沈殿物（Spitznebelniederschlaege）は、接着も放出もなしに硬化する。

【００６８】 本発明のもう１つの対象は、例えば前記された、金属、木材、紙、セラミック
、ガラス、プラスチック、繊維、皮革、フリースまたは鉱物質建築材料からの支
持体を被覆するための分散液の使用である。

【００６９】 特に好ましくは、本発明による分散液は、有利に建築物または建築部材、道路
標識、車両上および航空機上の被覆の外側被覆としてまたは外側被覆中での使用
に適している。

【００７０】 本発明によるポリウレタン分散液は、特に有利に１６０℃までの温度で被覆す
ることができる支持体、殊に金属支持体、例えば鉄またはアルミニウムの被覆に
適している。特に好ましくは、本発明による被覆剤は、自動車用透明塗料として
の使用の場合であることが示される。

【００７１】 本発明により得られる水性ポリウレタン分散液は、公知の類似の製品と比較し
て高い耐引掻性、同時に良好な耐化学薬品性、良好な耐候性および良好な機械的
性質ならびに未照射領域での良好な塗料特性を示す。

【００７２】 次の実施例につき本発明をさらに詳説するが、しかし、本発明は、これによっ
て制限されるものではない。

【００７３】 実施例 別記しない限り、記載された部および百分率は、質量に対するものである。

【００７４】 記載された接触角度は、例えばAdamson, Physical Chemistry of Surface, 第
Ｘ章, 第５版, Wiley Verlag, New Yorkの記載と同様に水滴の接触角度により測
定された。

【００７５】 被覆の硬度は、Organic Coatings, Science and Technology, 第２巻, 第１２
８頁, Wiley Verlag, New York 1994の記載と同様に鉛筆硬度として測定された
。光沢損失は、例２ｄ）の記載と同様に測定された。

【００７６】 記載された分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ポリスチレン標準、溶離
剤；テトラヒドロフラン、ＵＶ検出）によって測定された。

【００７７】 例１ キャップされたイソシアネート基を有するデュアル−硬化−ポリウレタンアクリ
レート分散液の製造 １ａ）プレポリマーの製造 攪拌釜中に２−ヒドロキシエチルアクリレート４５５部、２，２−ビス（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン３７７部、２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−
クレゾール２．３部、ヒドロキノンモノメチルエーテル１．２部を装入し、ジブ
チル錫ジラウレート０．５部およびヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート
のイソシアヌレート１５００部を添加し、６０℃で５時間攪拌した。その後に、
アセトン５００部で希釈した。

【００７８】 １ｂ）水性ポリウレタン分散液の製造 得られた溶液１５０部にチオグリコール酸１．４部、ブタノン−２−オキシム
１．６部およびトリエチルアミン１．８部を混入した。このバッチ量を４０℃で
８時間維持した。その後に、このバッチ量を水中に分散させ、アセトンを留去し
た。

【００７９】 １ｃ）塗膜の製造および試験： 得られた水性分散液に光開始剤としての同部のベンゾフェノンと１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトンとの混合物４％を添加し、約４０μｍの膜厚で
異なる支持体上に塗布した。この膜を室温で一晩に亘り通気し、その後に６０℃
で１５分間温度処理し、搬送ベルト上で１０ｍ／分で２個のＵＶ灯（８０Ｗ／ｃ
ｍ）を用いて照射した。接触角度は、６２゜であった。その後に、塗膜をなお１
５分間１５０℃で温度処理した。結果：接触角度７４゜；鉛筆硬度：２Ｈ。これ
は、親水性および硬度が付加的な熱処理によって改善されうることを示す。照射
され温度処理された塗膜は、ＤＩＮ５３３８７によるキセノン試験（装置：Hera
eus, Hanauのキセノン試験１２００）において１０００時間後に光沢の減少も黄
変も示さなかった。

【００８０】 比較試験１ 例１の場合と同様に実施されるが、しかし、ポリウレタン分散液の製造の場合
には、ブタノン−２−オキシム１．６部の代わりにメタノール１．２部を添加し
た。ＵＶ灯を用いての照射後に、接触角度は、６２゜であり、次の１５分間の温
度処理後に１５０℃で７１゜であり、鉛筆硬度は、１Ｈであった。

【００８１】 例２ 過剰のＯＨ基を有するデュアル−硬化−ポリウレタンアクリレート分散液および
キャップされたイソシアネートの別個の混入物の製造 ２ａ）ヘキサメチレンジイソシアネートおよび２−ヒドロキシエチルアクリレー
トからのアロファネートの製造 製造をドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８６００４１号明細書、試験第１
．１部、製品Ｎｏ．６により行なった。ヘキサメチレンジイソシアネートを窒素
保護下に２−ヒドロキシエチルアクリレート４０モル％（イソシアネートに対し
て）と混合し、８０℃に加熱した。Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロ
キシプロピル）アンモニウム−２−エチルヘキサノエート２００質量ｐｐｍ（ジ
イソシアネートに対して）の添加後に、温度を徐々に１２０℃に上昇させ、この
反応温度で維持した。混合物のイソシアネート含量が１３．５質量％である際に
、反応をジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート２５０ｐｐｍ（ジイソシアネー
トに対して）の添加によって停止させた。次に、反応混合物から薄膜蒸発器中で
１３５℃および２．５ミリバールで未反応のヘキサメチレンジイソシアネートを
遊離した。生成物は、蒸留後に１３．５質量％のＮＣＯ含量および２３℃での８
１０ｍＰａｓの粘度を有していた。

【００８２】 ２ｂ）プレポリマーの製造： 攪拌釜中に２−ヒドロキシエチルアクリレート２６部、２，６−ジ−第三ブチ
ル−ｐ−クレゾール０．２部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１部を装入
した。次に、ジブチル錫ジラウレート０．０２部および前記の記載と同様にして
得られた、ヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレー
トとからのアロファネート１５２部を添加し、生じる混合物を７０℃で３時間攪
拌した。

【００８３】 ２ｃ）水性ポリウレタン分散液の製造： チオグリコール酸２．６部の添加後に、さらに７０℃で３時間攪拌し、冷却し
た。この混合物をアセトン１００部で希釈し、トリエチルアミン３．５部および
ジエタノールアミン２３部を添加した。その後に、ジメチルピラゾールとイソホ
ロンジイソシアネートのイソシアヌレートとの反応生成物の７０％の溶液５０部
をメチルエチルケトン中に攪拌混入し、水７００部を１５分間で滴加した。３２
０μｍの粒度を有する安定した分散液が生じた。

【００８４】 ２ｄ）塗膜の製造および試験： ２ｃ）より得られた分散液を１ｃ）に記載の光開始剤混合物３質量％と混合し
、それによって異なる支持体上に約４０μｍの厚さの塗膜を製造した。膜を室温
で一晩に亘って通気し、引続き６０℃で１５分間温度処理した。その後に、膜の
試料を試験Ａ１、Ａ２およびＡ３で種々に硬化させ、実際には、次の通りであっ
た。

【００８５】 試験Ａ１：２個のＵＶ灯（８０Ｗ／ｃｍ）を用いての１０ｍ／分の搬送ベルト上
での放射線硬化； 試験Ａ２：乾燥炉中で１５０℃で３０分間の硬化； 試験Ａ３：Ａ１と同様の放射線硬化、その後のＡ２と同様の硬化。

【００８６】 硬化Ａ１〜Ａ３の後に、全ての膜を物理的に乾燥させ、十分に硬化させた（指
爪試験(Fingernageltest)）。

【００８７】 引掻強さの評価をショイエル試験（Scheuertest）で行ない、この場合には、
スコッチブライト織物（Scotch Brite Gewebe）を用いて７５０ｇの質量で５０
回の往復行程を実施した。引掻度を光沢の減少（相応する応力を受ける前および
受けた後）を測定することにより測定した。

【００８８】 スコッチブライト試験（Scotch Brite-Test）（５０回の往復行程）において
、試験Ａ１〜Ａ３の場合には、光沢損失は次の通りであることが判明した：Ａ１
：１６；Ａ２：３５；Ａ３：１２。

【００８９】 例３ 異なる分子中にキャップされたイソシアネート基およびＯＨ基を有するデュアル
−硬化−ポリウレタンアクリレート分散液の製造 ３ａ）プレポリマーの製造： 攪拌釜中に２−ヒドロキシエチルアクリレート２６部、２，６−ジ−第三ブチ
ル−ｐ−クレゾール０．２部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１部を装入
した。ジブチル錫ジラウレート０．０２部およびヘキサメチレンジイソシアネー
トと２−ヒドロキシエチルアクリレートとからのアロファネート１５２部（例２
ａの記載により得た）を混入し、この混合物を７０℃で３時間攪拌した。

【００９０】 ３ｂ）ポリウレタン分散液の製造： チオグリコール酸２．６部を混入し、さらにこの反応混合物を７０℃で３時間
攪拌し、冷却した。その後に、このバッチ量をアセトン１００部で希釈し、トリ
エチルアミン３．５部およびジエタノールアミン２３部を添加し、ジメチルピラ
ゾールとイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートとの反応生成物の７０
％の溶液５０部をメチルエチルケトン中に攪拌混入し、水２００部を１５分間で
滴加した。３２０μｍの粒度を有する安定した分散液が生じた。

【００９１】 ３ｃ）塗膜の製造および試験： ポリウレタン分散液中に例１ｃ）に記載の光開始剤混合物３質量％を混入し、
この混合物を用いて異なる支持体上に約４０μｍの厚さの塗膜を塗布した。この
膜を室温で一晩に亘って通気し、その後に６０℃で１５分間温度処理した。その
後に、温度処理された膜の試料を次のようにして硬化させた： 試験Ａ４：２個のＵＶ灯（８０Ｗ／ｃｍ）を用いての１０ｍ／分の搬送ベルト上
での放射線硬化； 試験Ａ５：乾燥炉中で１５０℃で３０分間の硬化。

【００９２】 硬化Ａ４およびＡ５の後に、膜を物理的に乾燥させ、十分に硬化させた（指爪
試験(Fingernageltest)）。例２ｄ）の場合と同様に実施されたスコッチブライ
ト試験（５０回の往復行程）において、試験Ａ４の場合には、１６の光沢損失が
明らかになり、試験Ａ５の場合には、３５の光沢損失が明らかになった。

【００９３】 例４ 分子中にキャップされたイソシアネート基およびＯＨ基を有するデュアル−硬化
−ポリウレタンアクリレート分散液の製造 ４ａ）プレポリマーの製造： 攪拌釜中にヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートとのからの例２ａ）により得られたアロファネート１００部、２，６−ジ−
第三ブチル−ｐ−クレゾール０．１３部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．
１部を装入した。ジブチル錫ジラウレート０．０２部および３，５−ジメチルピ
ラゾール１７．５部を混入した後、反応混合物を７０℃で３時間攪拌した。

【００９４】 ４ｂ）ポリウレタン分散液の製造： 得られた反応混合物にチオグリコール酸３．３部を混入し、次にこの反応混合
物を７０℃で３時間攪拌し、冷却した。ＮＣＯ含量は、３％であった。ジエタノ
ールアミン９．６部およびトリエチルアミン４．４部を混入した後、水中に分散
させた。

【００９５】 ４ｃ）塗膜の製造および試験： ４ｂ）の記載により得られた分散液を１ｃ）に記載の光開始剤混合物３質量％
と混合し、この混合物を用いて黒に着色されたガラス板上に約４０μｍの膜厚を
有する膜を製造し、これを室温で一晩に亘って通気し、その後に６０℃で１５分
間温度処理した。次に、膜の試料を試験Ａ６〜Ａ９で次のようにして硬化させた
： 試験Ａ６：１０ｍ／分の搬送ベルト上での放射線硬化； 試験Ａ７：乾燥炉中で１５０℃で３０分間の硬化； 試験Ａ８：Ａ７の場合と同様の硬化後のＡ６のような放射線硬化； 試験Ａ９：第三ブチルベンゾエート３質量％の混入後のＡ７のような硬化。

【００９６】 硬化後に得られた物理的に乾燥された膜について、この膜は、次の鉛筆硬度を
有していた：Ａ６：６Ｂ未満；Ａ７：６Ｂ未満；Ａ８：３Ｂ；Ａ９：４Ｂ。過酸
化物を分散液に混入することによって、この分散液の硬化前に生じる硬化された
膜の硬度をなお上昇させることができることが判明した。引裂強さの評価のため
に、例２ｄ）の場合と同様に実施されたスコッチブライト試験（５０回の往復行
程）において、光沢損失は、試験Ａ６〜Ａ９の場合に生じる膜の場合に次の結果
を有することが測定された：Ａ６：４７；Ａ７：１６；Ａ８：２９；Ａ９：２７
。

【００９７】 例５ 反応希釈剤の添加下での分子中のキャップされたイソシアネート基およびＯＨ基
を有するデュアル−硬化−ポリウレタンアクリレート分散液の製造 例４の場合と同様に実施したが、しかし、分散液に黒に着色されたガラス板上
への膜の加工前に例１ｃ）に記載された開始剤混合物３質量％と共になお反応希
釈剤としてのトリメチロールプロパントリアクリレート４３質量％を混入した。
生じる約４０μｍの厚さの膜を一晩に亘る通気および６０℃で１５分間の引続く
温度処理の後に次のように硬化させた： 試験Ａ１０：乾燥炉中で１４０℃で３０分間、その後の空気に接して２個のＵＶ
灯（８０Ｗ／ｃｍ）を用いての１０ｍ／分の搬送ベルト上での放射線硬化； 試験Ａ１１：乾燥炉中で１４０℃で３０分間、その後の窒素の下で２個のＵＶ灯
（８０Ｗ／ｃｍ）を用いての１０ｍ／分の搬送ベルト上での放射線硬化； 試験Ａ１２：空気に接して２個のＵＶ灯（８０Ｗ／ｃｍ）を用いての１０ｍ／分
の搬送ベルト上での放射線硬化、その後に乾燥炉中で１４０℃で３０分間； 試験Ａ１３：窒素の下で２個のＵＶ灯（８０Ｗ／ｃｍ）を用いての１０ｍ／分の
搬送ベルト上での放射線硬化、その後に乾燥炉中で１４０℃で３０分間。

【００９８】 引裂強さの評価のために、例２ｄ）の場合と同様に実施されたスコッチブライ
ト試験（５０回の往復行程）において、光沢損失は、試験Ａ１０〜Ａ１３で生じ
る膜の場合に次の結果を有することが測定された：Ａ１０：９４；Ａ１１：８；
Ａ１２：３４；Ａ１３：１３。その後に、反応希釈剤の添加および窒素の下での
硬化は、引掻強さを上昇させるのに貢献する。試験Ａ１３の耐化学薬品性は、表
面の損傷が発生する温度について測定された： ７５℃を超える水、４９℃の硫酸、７５℃を超えるレジンおよび６０℃のケラ
チンの値は、良好な安定性であることを証明する。エリクセン（ＤＩＮ ５３１
５６）による柔軟性は、４．５ｍｍである。

【００９９】 例６ イソシアネートの混合物を有するデュアル−硬化−ポリウレタン分散液 ６ａ）ヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートと
からのアロファネートの製造 ヘキサメチレンジイソシアネートを窒素保護下に２−ヒドロキシエチルアクリ
レート４０モル％（イソシアネートに対して）と混合し、８０℃に加熱した。Ｎ
，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）アンモニウム−２−エ
チルヘキサノエート２００質量ｐｐｍの添加後に、温度を徐々に１２０℃に上昇
させ、この反応温度で維持した。混合物のイソシアネート含量が１３．５質量％
である場合に、ジ（２−エチルヘキシル）ホスフェート２５０ｐｐｍ（ジイソシ
アネートに対して）の添加によって停止させた。次に、反応混合物から薄膜蒸発
器中で１３５℃および２．５ミリバールで未反応のヘキサメチレンジイソシアネ
ートを遊離した。生成物は、蒸留後に１３．５質量％のＮＣＯ含量および２３℃
での８１０ｍＰａｓの粘度を有していた。

【０１００】 ６ｂ）水性ポリウレタン分散液の製造 攪拌釜中に例６ａ）からのアロファネート８０部、イソホロンジイソシアネー
トのイソシアヌレート２０部（Vestanat（登録商標）T1890, Huels社）、デカン
ジオール１２．４部、２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール０．１３部、ヒ
ドロキノンモノメチルエーテル０．１部およびジブチル錫ジラウレート０．０３
部を装入した。次に、ヒドロキシエチルアクリレート９．９部を添加し、生じる
混合物を７０℃で３時間攪拌した。チオグリコール酸２部およびメタノール１．
１部の添加後に、さらに７０℃で３時間攪拌し、次にこの反応混合物を冷却した
。トリエチルアミン２．３部の添加後に、生じる生成物を水中に分散させた。

【０１０１】 例７ 添加された反応希釈剤を有するポリウレタン分散液 例６の記載と同様に実施したが、しかし、分散前にデカンジオールジアクリレ
ート３０部を添加した。

【０１０２】 例８ 異なる分子中にキャップされたイソシアネート基およびヒドロキシル基を有する
デュアル−硬化−ポリウレタンアクリレート分散液 攪拌釜中に例６ａ）からのアロファネート１４０部、イソホロンジイソシアネ
ートのイソシアヌレート２０部（Vestanat（登録商標）T1890, Huels社）、シク
ロヘキサン−１，４−ジメタノール１７部、２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレ
ゾール０．２部、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１部およびジブチル錫ジ
ラウレート０．０４部を装入した。次に、トリアゾール９．９部を添加し、７０
℃で３時間攪拌した。チオグリコール酸３部およびメタノール４部の添加後に、
さらに７０℃で４時間攪拌し、次にこの反応バッチ量を冷却した。次に、トリエ
チルアミン３．８部の添加し、７０℃で０．５時間攪拌し、ペンタエリトリット
トリアクリレート４１．６部を添加し、生じる生成物を水中に分散させた。

【０１０３】 例６〜８の分散液に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフ
ェノンとからなる光開始剤混合物４質量％（Ciba社のIrgacure（登録商標）500
）を添加し、約４０μｍの膜厚で薄板上に塗布した。この膜を室温で一晩に亘り
通気し、引続き６０℃で１５分間温度処理した。その後に、この膜に１０ｍ／分
の速度を有する搬送ベルト上で２個のＵＶ灯（８０Ｗ／ｃｍ）を用いて放射線硬
化し、引続き乾燥炉中で１５０℃で３０分間熱的に硬化した。引掻度を光沢の減
少（相応する応力を受ける前および受けた後）を測定することにより測定した。
耐引掻性の試験の結果は、第１表に記載されている。耐化学薬品性を、相応する
化学薬品をそれぞれの塗装された薄板へ連続的に滴下しかつ温度勾配炉上で薄板
を加熱することによって測定した。第１表中には、塗料の損傷が発生する温度が
記載されている。

【０１０４】

【表１】

【０１０５】 例９ イソシアネートの混合物を有するデュアル−硬化−ポリウレタン分散液 攪拌釜中に例６ａ）からのアロファネート９０部、イソホロンジイソシアネー
トのイソシアヌレート１０部（Vestanat（登録商標）T1890, Huels社）、デカン
ジオール１２．４２部、２，６−ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール０．１３部、
ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１部およびジブチル錫ジラウレート０．０
３部を装入した。次に、１，２，４−トリアゾール５．５部を添加し、さらに３
時間７０℃で攪拌した。チオグリコール酸２部およびトリメチロールプロパン５
．３部の添加後に、さらに７０℃で４時間攪拌し、次にこの反応バッチ量を冷却
した。トリエチルアミン２．３部の添加後に、生じる生成物を水中に分散させた
。使用技術的評価は、例６〜８に前記されているように耐引掻性および耐化学薬
品性を評価することによって行なわれた。付加的に、ＤＩＮ ５０３５９による
膜の硬度ならびにその黄変（DIN 6174による測色法、０゜値）を測定した。結果
は、同様に第２表に記載されている。比較のために、例４からの本発明による分
散液を使用する。

【０１０６】

【表２】

【０１０７】 使用技術的試験の結果が示すように、本発明による分散液４の既に良好な性質
は、イソシアネートの混合物を使用した場合にも再び改善することができる。

【０１０８】 例１０〜１２ 例９と同様に実施したが、しかし、デカンジオールは、別の短鎖状ジオールに
よって交換された。使用技術的試験の結果は、第３表に記載されている。

【０１０９】

【表３】

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１３年１０月１９日（２００１．１０．１９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【化１】 〔式中、 ｎは、１〜１０の整数を表わし、 Ｒ^１は、２価の脂肪族または脂環式Ｃ_２〜Ｃ_２０−炭化水素単位または芳香族Ｃ _６ 〜Ｃ_２０−炭化水素単位を表わし、 Ｒ^２は、全ての繰返し単位において−ＮＨ−を１回および

【化２】 を１回表わし、この場合Ｒ^３は、アルコールＡからアルコール性ヒドロキシル基
のＨ原子の引抜きによって導出された基を表わし、この場合アルコールＡは、付
加的に少なくとも１個のラジカル重合可能なＣ＝Ｃ−二重結合を有し、その際直
接に二重結合には、カルボニル基またはエーテル結合中の酸素原子が結合してい
る〕で示される化合物から選択されている、請求項７記載のポリウレタン分散液
。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 4/00 Ｃ０９Ｄ 4/00 175/04 175/04 175/14 175/14 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ， ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，Ｓ Ｅ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ， ＺＷ (72)発明者 ウーヴェ マイゼンブルク ドイツ連邦共和国 ドゥイスブルク カー ディナル−ガレン−シュトラーセ 42 (72)発明者 エーリッヒ ベック ドイツ連邦共和国 ラーデンブルク シラ ーシュトラーセ １ (72)発明者 ベルント ブルーフマン ドイツ連邦共和国 フラインスハイム バ ーンホーフシュトラーセ 58 (72)発明者 ヴォルフガング シュローフ ドイツ連邦共和国 ノイライニンゲン イ ン デン シェルメネッケルン 38 (72)発明者 フランク フェリンガー ドイツ連邦共和国 エーデンコーベン ク ロスターシュトラーセ 56 Ｆターム(参考） 4J002 CK021 GH00 HA07 4J034 BA02 BA06 CA02 CA03 CA04 CA05 CA12 CA22 CA24 CA32 CB01 CB02 CB03 FA02 FB01 FC01 FC02 FD01 HA01 HA07 HA08 HA09 HA13 HB07 HB08 HB09 HC01 HC11 HD03 HD04 HD07 HD12 QB11 QC05 QC08 QD06 RA10 RA12 4J038 DG212 DG261 FA072 FA182 MA08 PA17

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＵＶ線で硬化可能および熱的に硬化可能な水性ポリウレタン
   分散液において、本質的に ａ）２〜４．５のＮＣＯ官能価を有する脂肪族ポリイソシアネート、 ｂ）イソシアネートに対して反応性の少なくとも１個の基ならびに１つの光開始
   剤の存在下でＵＶ線で重合可能な少なくとも１個のＣ＝Ｃ−二重結合を有する化
   合物、 ｃ）５００ｇ／モル未満の分子量を有する、イソシアネートに対して反応する少
   なくとも２個のヒドロキシル基、メルカプト基、第１級アミノ基および／または
   第２級アミノ基を有する脂肪族化合物、 ｄ）イソシアネート基に対して反応性の少なくとも１個の基ならびに少なくとも
   １個のカルボン酸基またはスルホン酸基を有する化合物、 ｅ）化合物ｄ）の酸基を中和または部分的に中和するための少なくとも１個の塩
   基性化合物、 ｆ）イソシアネート基を７０〜１６０℃の範囲内の脱ブロック化温度を有するブ
   ロック化されたイソシアネート基に変換するイソシアネートブロッキング剤（ｆ
   １）またはブロック化されたイソシアネート基を有する低分子量の化合物（ｆ２
   ）の添加剤、ならびに ｇ）場合によってはイソシアネートに対して反応性の基だけを有する、化合物ｂ
   ）〜ｆ）とは異なる他の化合物から構成され、 この場合には、ヒドロキシル基と比較して化学量論的過剰量のＮＣＯ基を用いて
   得られた、ａ）とｂ）およびｃ）との反応生成物は、水性媒体中での分散可能性
   に対して十分な量の化合物ｄ）およびｅ）と反応され、イソシアネートブロッキ
   ング剤（ｆ１）との反応によってブロック化されたイソシアネート基が、分子中
   に導入されたかまたはブロック化されたイソシアネート基を有する化合物（ｆ２
   ）は、添加され、および化合物ｂ）は、添加剤として含有されることを特徴とす
   る、ＵＶ線で硬化可能および熱的に硬化可能な水性ポリウレタン分散液。
2. 【請求項２】 ポリウレタン中でＵＶ線で重合可能なＣ＝Ｃ−二重結合、ヒ
   ドロキシル基およびブロック化されたイソシアネート基を有する、請求項１記載
   のポリウレタン分散液。
3. 【請求項３】 ＵＶ線によって重合可能なＣ＝Ｃ−二重結合およびヒドロキ
   シル基を有する化合物ならびにブロック化されたイソシアネート基を有する化合
   物を含有する、請求項１記載のポリウレタン分散液。
4. 【請求項４】 ＵＶ線によって重合可能なＣ＝Ｃ−二重結合を有する化合物
   、イソシアネートにより導入された、５００ｇ／モル未満の分子量を有する脂肪
   族炭化水素ジオール、遊離ヒドロキシル基ならびにブロック化されたイソシアネ
   ート基を有する化合物を含有する、請求項１記載のポリウレタン分散液。
5. 【請求項５】 請求項１記載のＵＶ線によって重合可能なＣ＝Ｃ−二重結合
   およびヒドロキシル基を有するポリウレタン分散液において、イソシアヌレート
   基、ビウレット基またはアロファネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートか
   ら形成されていることを特徴とする、請求項１記載のＵＶ線によって重合可能な
   Ｃ＝Ｃ−二重結合およびヒドロキシル基を有するポリウレタン分散液。
6. 【請求項６】 成分ａ）が２個の遊離イソシアネート基、少なくとも１個の
   アロファネート基および少なくとも１個のラジカル重合可能なＣ＝Ｃ−二重結合
   を有する少なくとも１つの化合物Ｖａ）を含み、この場合には、直接に二重結合
   にカルボニル基またはエーテル官能基中の酸素原子が結合している、請求項１か
   ら５までのいずれか１項に記載のポリウレタン分散液。
7. 【請求項７】 化合物Ｖａ）が一般式 【化１】 〔式中、 ｎは、１〜１０の整数を表わし、 Ｒ^１は、２価の脂肪族または脂環式Ｃ_２〜Ｃ_２０−炭化水素単位または芳香族Ｃ _６ 〜Ｃ_２０−炭化水素単位を表わし、 Ｒ^２は、全ての繰返し単位において−ＮＨ−を１回および 【化２】 を１回表わし、この場合Ｒ^３は、アルコールＡからアルコール性ヒドロキシル基
   のＨ原子の引抜きによって導出された基を表わし、この場合アルコールＡは、付
   加的に少なくとも１個のラジカル重合可能なＣ＝Ｃ−二重結合を有し、その際直
   接に二重結合には、カルボニル基またはエーテル結合中の酸素原子が結合してい
   る〕で示される化合物から選択されている、請求項６記載のポリウレタン分散液
   。
8. 【請求項８】 成分ａ）が少なくとも１つの化合物Ｖａ）およびそれとは異
   なる少なくとも１つの他のポリイソシアネートを含む、請求項６または７記載の
   ポリウレタン分散液。
9. 【請求項９】 請求項１記載のＵＶ線によって重合可能なＣ＝Ｃ−二重結合
   およびヒドロキシル基を有するポリウレタン分散液において、このポリウレタン
   分散液がヘキサメチレンジイソシアネートおよびヒドロキシエチルアクリレート
   のアロファネートおよび／またはその混合物から形成されていることを特徴とす
   る、請求項１記載のＵＶ線によって重合可能なＣ＝Ｃ−二重結合およびヒドロキ
   シル基を有するポリウレタン分散液。
10. 【請求項１０】 請求項１記載のＵＶ線によって重合可能なＣ＝Ｃ−二重結
    合およびヒドロキシル基を有するポリウレタン分散液において、このポリウレタ
    ン分散液がイソシアヌレート基、ビウレット基またはアロファネート基を有する
    、構成成分ａ）としての脂肪族ポリイソシアネート、構成成分ｂ）としてのヒド
    ロキシアルキル（メタ）アクリレート、構成成分ｃ）としての５００ｇ／モル未
    満の分子量の脂肪族ジオールおよび構成成分ｄ）としてのモノチオカルボン酸ま
    たはモノヒドロキシカルボン酸から形成されていることを特徴とする、請求項１
    記載のＵＶ線によって重合可能なＣ＝Ｃ−二重結合およびヒドロキシル基を有す
    るポリウレタン分散液。
11. 【請求項１１】 添加された反応性希釈剤を含有する、請求項１記載のポリ
    ウレタン分散液。
12. 【請求項１２】 添加された常用の塗料添加剤を含有する、請求項１記載の
    ポリウレタン分散液。
13. 【請求項１３】 請求項１記載のＵＶ線によって重合可能なＣ＝Ｃ−二重結
    合およびヒドロキシル基を有するポリウレタン分散液において、このポリウレタ
    ン分散液が固体含量０．１〜５質量％の量で光開始剤を含有することを特徴とす
    る、請求項１記載のＵＶ線によって重合可能なＣ＝Ｃ−二重結合およびヒドロキ
    シル基を有するポリウレタン分散液。
14. 【請求項１４】 少なくとも１つの熱的開始剤を含有する、請求項１から１
    ３までのいずれか１項に記載のポリウレタン分散液。
15. 【請求項１５】 熱的開始剤が少なくとも１時間の６０℃での半減期を有す
    る、請求項１４記載のポリウレタン分散液。
16. 【請求項１６】 熱的開始剤がイソシアネート基に対して反応性の少なくと
    も１個の基を有する少なくとも１つの化合物であり、この場合この化合物は、イ
    ソシアネート基含有化合物との反応後に熱的にラジカルを放出するという能力を
    有している、請求項１４または１５記載のポリウレタン分散液。
17. 【請求項１７】 熱的開始剤がベンズピナコールまたはその誘導体を含む、
    請求項１４から１６までのいずれか１項に記載のポリウレタン分散液。
18. 【請求項１８】 １６０℃までの温度で被覆することができる支持体を被覆
    するための請求項１から１７までのいずれか１項に記載のポリウレタン分散液の
    使用。
19. 【請求項１９】 金属、木材、紙、セラミック、ガラス、プラスチック、繊
    維、皮革、フリースまたは鉱物質建築材料からの支持体を被覆するための請求項
    １から１７までのいずれか１項に記載のポリウレタン分散液の使用。
20. 【請求項２０】 有利に建築物または建築部材、道路標識、車両上および航
    空機上の被覆の外側被覆としてまたは外側被覆中の請求項１から１７までのいず
    れか１項に記載のポリウレタン分散液の使用。
21. 【請求項２１】 自動車用透明塗料としての請求項１から１７までのいずれ
    か１項に記載のポリウレタン分散液の使用。