JPH02616A - ポリウレタン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリウレタン系樹脂に関し、更に詳しくは、
非粘着性、耐ブロッキング性並びに可撓性に優れたシリ
コーン変性ポリウレタン系樹脂の提供を目的とする。

（従来の技術） 従来、ポリウレタン系樹脂は各種コーティング剤、塗料
、インキ等のバインダー、フィルム、成形体等として広
く使用されており、各々の用途に適したポリウレタン系
樹脂が提案されている。

これらのポリウレタン系樹脂は基本的にはポリオール成
分、ポリイソシアネート成分更に必要に応して鎖伸長剤
を反応させて得られるものであり、これら各成分の種類
、組合せ等によって種々の物性のポリウレタン系樹脂が
提供されている。

（発明か解決しようとしている問題点）しかしながら、
ポリウレタン系樹脂の用途については、例えば、感熱記
録材料や磁気記録媒体の耐熱層の如く、サーマルヘッド
に対する非粘着性、フィルム同士の耐ブロッキング性等
が要求される場合があり、これらの用途では薄い被膜を
形成するために十分な可撓性も同時に要求されるのが普
通である。

しかしながら、高い非粘着性等を与えるためには、ポリ
ウレタンの鎖中に芳香族成分や多くの極性結合を導入す
る必要があり、そのため逆に可撓性が犠牲になる場合が
多かった。

従って、高温非粘着性、耐ブロッキング性等に優れると
ともに非常に優れた可撓性を有するポリウレタン系樹脂
の開発が要望されている。

本発明者は、上記の如き従来技術の欠点を解決し、上記
の要望に応えるべく鋭意研究の結果、特定のポリオール
成分を用いてポリウレタン系樹脂を形成することによっ
て１本発明の目的が達成されることを知見した。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は、ポリオール成分、ポリイソシアネ
ート成分及び必要に応じて鎖伸長剤成分を含むポリウレ
タン系樹脂において、ポリオール成分又は鎖伸長剤成分
の少なくとも一部が、下記式（１）及び／又は（２）で
表されるシロキサンポリオール成分であることを特徴と
するポリウレタン系樹脂である。

ＲＲ ＣＨ２０Ｈ（１） ＲＲＲ 但し式中のＲはアルキル基であり、Ｒ′は水素原子又は
Ｃ３乃至Ｃ５のアルキル基であり、ｋ＝１乃至２５０、
Ｘ＝Ｏ乃至５、ｍ＝ｏ乃至５０、式（１）におけるｎは
Ｉ乃至３の整数であり、式（２）におけるｎは２乃至３
の整数である。

（作　　用） ポリウレタン系樹脂の主鎖にポリシロキサン結合をペン
ダントとして結合させることによって、ポリウレタン系
樹脂の優れた可撓性を保持したまま、非粘着性、耐ブロ
ッキング性等に優れたポリウレタン系樹脂が提供される
。

（好ましい実施態様） 次に本発明を本発明の好ましい実施態様を挙げて更に詳
しく説明する。

本発明において使用し、本発明を主として特徴付ける上
記式（１）及び／又は（２）のシロキサン化合物の基を
ペンダントとして有するポリウレタン系樹脂とは、ポリ
オール、ポリイソシアネート、必要に応じて鎖伸長剤等
を反応させてポリウレタン系樹脂を得るに際して、ポリ
オール又は鎖伸長剤の全部又は１部として、前記式（１
）及び／又は（２）のシロキサン化合物を使用して得ら
れるものである。

前記式（１）及び（２）のシロキサン化合物は、現在市
販されており、市場から容易に人手し得るものであり、
いずれも本発明において使用できるものである。更に上
記の如きシロキサン化合物と後述する如きポリイソシア
ネートとを、シロキサン化合物の反応性基又はポリイソ
シアネート基のイソシアネート基の少なくとも一方が残
るように反応させて得られる中間体、例えば、２官能の
シロキサン化合物と多官能のポリインシアネートをイン
シアネート基リッチで反応させたもの、或いは逆にシロ
キサン化合物の反応性基をリッチにして反応させて得ら
れる中間体も同様に本発明において使用できる。

面記式（１）及び／又は（２）のシロキサン化合物と併
用してもよいポリオールとしては、従来公知のポリウレ
タン用ポリオールはいずれも使用でき、例えば、好まし
いものとして末端基が水酸基であり、分子量が３００乃
至４，０００のポリエチレンアジペート、 ポリエチレンプロピレンアジペート、 ポリエチレンブチレンアジベート、 ポリジエチレンアジベート、 ポリブチレンアジペート、 ポリエチレンサクシネート、 ポリブチレンサクシネート、 ポリエチレンセバケート、 ポリブチレンセバケート、 ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−ε−カ
プロラクトンジオール、 ポリへキサメチレンアジペート、 カーボネートポリオール、 ポリプロピレングリコール等、及び上記ポリオール中に
適当な量のポリオキシエチレン鎖を含有するものが挙げ
られる。

有機ポリイソシアネートとしては、従来公知のいずれの
ものも使用できるが、例えば、好ましいものとして、 ４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ
）、 水添加ＭＤＩ、 インホロンジイソシアネート、 １．３−キシリレンジイソシアネート、１．４−キシリ
レンジイソシアネート、２．４−トリレンジイソシアネ
ート、 ２．６−トリレンジイソシアネート、 １．５−ナフタリンジイソシアネート、ｍ−フェニレン
ジイソシアネート。

ｐ−フェニレンジイソシアネート等があり、或いはこれ
らの有機ポリイソシアネートと低分子量のポリオールや
ポリアミンとを末端イソシアネートとなるように反応さ
せて得られるウレタンプレポリマー等も当然使用するこ
とができる。

鎖伸長剤としては、従来公知のいずれのものも使用でき
るが、例えば、好ましいものとしては、エチレングリコ
ール、 プロピレングリコール、 ジエチレングリコール、 １．４−ブタンジオール、 １．６−ヘキサンジオール、 エチレンジアミン、 １．２−プロピレンジアミン、 トリメチレンジアミン、 テトラメチレンジアミン、 ヘキサメチレンジアミン、 デカメチレンジアミン、 イソホロンジアミン、 ｍ−キシリレンジアミン、 ヒドラジン、 水等がある。

上述の如き材料から得られるシロキサン化合物をペンダ
ントとして含有するポリウレタン系樹脂のうち、特に好
ましいものは、シロキサン化合物のペンダントがポリウ
レタン樹脂分子中で約１．０乃至５０重量％を占めるも
のであり、シロキサン化合物のペンダントが約１．０Ｊ
ｌ１％未満では本発明の所期の目的である非粘着性、耐
ブロッキング性等の発現が不十分となり、一方、５０重
１％を越えると、得られるポリウレタン系樹脂の可撓性
が不十分となるので好ましくない。

又、好ましいものは分子量が２万乃至５０万のものであ
り、最も好ましいものは分子Ｍ２乃至２５万のものであ
る。

又、本発明においては、上記シロキサン化合物とポリイ
ソシアネートとをイソシアネートリッチの状態で反応さ
せて、少なくとも１個の遊離のイソシアネート基を有す
るポリウレタン系樹脂とし、これを他の被膜形成用樹１
指と併用してそれらの変性剤として用いることもできる
。

以上の如きシロキサン化合物をペンダントとして含有す
る本発明のポリウレタン系樹脂は、従来公知の製造方法
によって容易に得ることができる。これらのポリウレタ
ン系樹脂は、無溶剤で調製してもよいし、有機溶剤中で
調製したものでもよいが、工程的には、有機溶剤中で調
製することにより、得られる溶液がそのまま各種用途に
利用できるので有利である。

このような有機溶剤として好ましいものは、メチルエチ
ルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル
、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
等であり、又、アセトン、シクロヘキナン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソ
ブロビルアルコール、ブタノール、トルエン、キシ１゜
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パ
ークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等も使
用できる。

以上の如き本発明のポリウレタン系樹脂は、優れた非粘
着性、耐ブロッキング性を有するにも係わらず、各種有
機溶剤に易溶性であり、優れた可撓性の被膜を形成する
ことができる。

従って、磁気テープ等の磁気記録媒体の磁性層の形成用
のバインダー、それらの背面に形成するバックコート、
転写フィルム等のバインダーサーマルヘッドの粘着を防
止するための耐熱層の形成、合成皮革用材料、繊維コー
ティング剤、表面処理剤、離型紙等の剥離層の形成、塗
料、印刷インキのバインダー等として非常に任用である
。

次に本発明のポリウレタン系樹脂の使用例の１種として
、熱転写フィルム等の如き感熱記録材料の耐熱層の形成
を挙げて説明する。

感熱記録材料とは、ポリエステルフィルムの如き基材シ
ートの一方の表面に転写インキ層や昇華転写染料層を設
け、背面からサーマルヘッドにより画像状に加熱してイ
ンキ層又は染料を被転写材に転写してモノカラー又は多
色カラー画像を形成するものであり、サーマルヘッドに
よる転写時にはサーマルヘッドが背面に粘着して種々の
トラブルを生じるものである。

本発明のポリウレタン系樹脂は、優れた可撓性を有する
とともに、特に昇温下での非粘着性に優れているため、
このような目的に最適である。勿論、この例は単なる１
例であって、本発明のポリウレタン系樹脂の用途は上記
例に限定されるものではない。

耐熱層の形成は、前記の本発明のポリウレタン系樹脂単
独又は他の樹脂との混合物を前記の如き媒体中に溶解又
は分散させて形成した塗料を使用するのが好ましい。塗
料中における全被膜形成樹脂の濃度は、約１０乃至５５
重量％程度が好適であり、本発明のシロキサン化合物を
ペンダントとして含有するポリウレタン系樹脂はこれら
の被膜形成樹脂１００重量部あたり約１乃至１００重量
部の割合で使用できる。

被１模形成樹脂として併用し得るものは、従来公知の各
種の被膜形成樹脂であり、これらのものはいずれも使用
でき、例えば、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹
脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合
系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリロ
ニトリル−ブタジェン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポ
リウレア系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、ポリブチラ
ール系樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、メラ
ミン系樹脂、尿素系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド
系樹脂等が挙げられ、特に本発明のシロキサン化合物の
基をペンダントとして有するポリウレタン系樹脂が遊離
のイソシアネート基を有する場合には、その構造中に、
イソシアネート基と反応し得る反応性基を有する樹脂が
好ましく使用される。これらの樹脂は、いずれも単独で
も混合物としても使用でき、且つ有機溶剤中の溶液でも
分散液でもよい。

耐熱層形成用塗料は、上記の成分を必須成分とする限り
、その他上記以外の副成分、例えば、顔料、体質顔料、
可塑剤、帯電防止剤、界面活性剤、滑剤、架橋剤、老化
防止剤、安定剤、発泡剤、消泡剤等任意の添加剤を包含
し得るものである。

耐熱層の形成方法自体はいずれも従来公知の方法と同様
でよく、約０．１乃至１０μｍの厚みに形成するのが好
ましい。

又、使用する基材シートとしては従来公知のものはいず
れも使用でき、例えば、厚さ５乃至５０μｍのポリエス
テルフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルロースト
リアセテートフィルム、セルロースジアセテートフィル
ム、ポリカーボネートフィルム等が任意に使用すること
かできる。

感熱記録材料は、上記の如きポリウレタン系樹脂を耐熱
層の形成に使用する以外は、すべて公知の方法でよく、
例えば、感熱記録層は、従来公知のバインダー樹脂、染
料又は顔料、有機溶剤及び必要な各種添加剤から、従来
公知の方法に準じて形成できるものである。

例えば、バインダー樹脂としては、前記の被膜形成樹脂
の如き樹脂が使用でき、有機溶剤も前記の如き有機溶剤
が使用でき、添加剤も前記の如き添加剤が使用でき、染
料又は顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン
系、キナクリドン系、多環式顔料等の有機顔料、カーボ
ンブラック、酸化鉄、黄鉛、硫化カドミウム等の無機顔
料が使用でき、又、染料としては、従来公知の各種染料
及び昇華性染料、分散染料等が使用できる。

（効　　果） 以上の如くして得られたポリウレタン系樹脂は、優れた
溶剤溶解性を有するとともに、優れた可撓性の被膜を与
え、しかも優れた高温非粘着性、耐ブロッキング性等を
有するので、前記の如き種々の用途に有用である。

（実施例） 次に、実施例、比較例及び使用例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。尚、文中、部又は％とあるのは重量
基準である。

ＣＩＩ＋　　（：Ｈ３Ｃｌｌ３　　　　　　　ＣＩｈ０
Ｈ（Ｋは分子量が５，２００になる値である。）上記構
造を有しているポリジメチルシロキサンポリオール（分
子量５，２００）　１５０部及び１．４−ブタンジオー
ル１２部を、２００部のメチルエチルケトンと５０部の
ジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、６０℃
でよく攪拌しながら４２部の水添加ＭＤＩを１２８部の
ジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し、
滴下終了後８０℃で５時間反応させて本発明のポリウレ
タン樹脂溶液を得た。

この溶液は固形分３５％で１６，５００ｃｐｓ（２５℃
）の粘度を有していた。

この溶液から得られたフィルムは、破断強度（ｋｇ／　
ｃ　ｒｎ”）　３６０で、破断伸度（％）３５０を有し
、軟化点は９２℃であった。

叉庭±１ ＣＨ３Ｃ１１３ＣＨ３ Ｃ１１３１１Ｊ１３Ｃ１＋３　　　　　　　　　　　　
（：Ｈ２０Ｈ（Ｋは分子量が５，２００になる値である
。）上記構造を有しているポリジメチルシロキサンポリ
オール（分子ｉ　５．．２００）　７５部、ポリブチレ
ンアジペート（分子量２．０００）　７５部及び１．４
−ブタンジオール１５部を２５０部のメチルエチルケト
ンと５０部のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶
解し、６０℃でよく攪拌しながら５６部の水添加ＭＤＩ
を１１０部のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐
々に滴下し、滴下終了後８０℃で５時間反応させて本発
明のポリウレタン樹脂溶液を得た。

この溶液は固形分３５％で３１，０００ｃｐｓ（２５℃
）の粘度を有していた。

この溶液から得られたフィルムは、破断強度（ｋｇ／ｃ
ば）４６０で、破断伸度（％）４００を有し、軟化点は
１０５℃であった。

尖五例−旦 Ｃ１１３（：１１３ＣＨ３［：２１１５（：ｌｂ＋Ｓｉ
Ｏ（Ｓｉｎ）　ｘｓｉ　（に１１２）　３　（０（４１
２Ｇ（：ＩＩ□）２０ＨＣＩＩ３Ｃｔｌ＋　　［：１１
３　　　　　　　ＧＨ２０１１（Ｋは分子量が４，５０
０になる値である。）上記構造を有しているポリジメチ
ルシロキサンポリオール（分子ｆｉ　４，５００）　４
部、ポリブチレンアジペート（分子［２，０００）　１
４６部及び１，４−ブタンジオール１０部を１５０部の
メチルエチルケトンと１００部のジメチルホルムアミド
との混合溶剤中に溶解し、６０℃でよく攪拌しながら４
７部の水添加ＭＤＩを１３４部のジメチルホルムアミド
に溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了？＆８０℃で
６時間反応させて本発明のポリウレタン樹脂溶液を得た
。

この溶液は固形分３５％で４５，０ＯＯｃｐｓ（２５℃
）の粘度を有していた。

この溶液から得られたフィルムは、破断強度（ｋｇ／　
ｃ　ｒｎ”）　４５０で、破断伸度（％）４１ｏをイｔ
し、軟化点は９０℃であった。

火遊口外４ （には分子量が４，８００になる値である。）上記構造
を有しているポリジメチルシロキサンポリオール（分子
ｉ　４，８００）　４部、ポリブチレンアジペート（分
子ｉ　２，０００）　１４６部及び１，４−ブタンジオ
ール１０部を１５０部のメチルエチルケトンと１００部
のジメチルホルムアミドとの混合溶剤中に溶解し、６０
℃でよく攪拌しながら４６部の水添加ＭＤＩを１３４部
のジメチルホルムアミドに溶解したものを徐々に滴下し
、滴下終了後８０℃で６時間反応させて本発明のポリウ
レタン樹脂溶液を得た。

この溶液は固形分３５％で４８．０００ｃｐｓ（２５℃
）の粘度を有していた。

この溶液から得られたフィルムは、破断強度（ｋｇ／ｃ
ｄ）４２０で、破断伸度（％）４３０を有し、軟化点は
９５℃であった。

実施例１ 実施例１におけるシロキサン化合物にかえて下記のシロ
キサン化合物を同量使用し、他は実施例１と同様にして
本発明のポリウレタン樹脂溶液を得た。

（Ｋは分子量が５．２００になる値である。）この溶液
は固形分３５％で４８，０ＯＯｃｐｓ（２５℃）の粘度
を有していた。

この溶液から得られたフィルムは、破断強度（ｋｇ／　
ｃ　ｒｒ＋’）　４２０で、破断伸度（％）４３０を有
し、軟化点は９５℃であった。

実施例１ 実施例２におけるシロキサン化合物にかえて下記のシロ
キサン化合物を同量使用し、他は実施例２と同様にして
本発明のポリウレタン樹脂溶液を得た。

（Ｋは分子量が５．２００になる値である。）この溶液
は固形分３５％で４８，０ＯＯｃｐｓ（２５℃）の粘度
を有していた。

この溶液から得られたフィルムは、破断強度（ｋｇ／ｃ
ゴ）４２０で、破断伸度（％）４３０を有し、軟化点は
９５℃であった。

火五例ユ 実施例３におけるシロキサン化合物にかえて下記のシロ
キサン化合物を同量使用し、他は実施例３と同様にして
本発明のポリウレタン樹脂溶液を得た。

（Ｋは分子量が５，２００になる値である。）この溶液
は固形分３５％で４８，０ＯＯｃｐｓ（２５℃）の粘度
を有していた。

この溶液から得られたフィルムは、破断強度（ｋｇ／ｃ
ｍ″）４２０で、破断伸度（％）４３０を存し、軟化点
は９５℃であった。

火旌±及 実施例４におけるシロキサン化合物にかえて下記のシロ
キサン化合物を同量使用し、他は実施例４と同様にして
本発明のポリウレタン樹脂溶液を得た。

ＣＩ＋３（：）１３　　Ｃ１１３ Ｃ１Ｌ＋５ｉＯ（ＳｉＯ）ｋＳｉ（Ｃｌｌ□）　、　（
ＯＣ＋＋２ＣＩＩＣＨ□）３１１ＣＩ３ＣＩ＋３　　［
：Ｈ３０ｔｌ （Ｋは分子量が５，２００になる値である。）この溶液
は固形分３５％で４８，０ＯＯｃｐｓ（２５℃）の粘度
を有していた。

この溶液から得られたフィルムは、破断強度（ｋｇ／　
ｃ　ｒｎ’）　４２０で、破断伸度（％）４３０を存し
、軟化点は９５℃であった。

■松例↓ ポリブチレンアジペート（分子量２，０００）１５０部
及び１，４−ブタンジオール１５部を２００部のメチル
エチルケトンと５０部のジメチルホルムアミドとの混合
溶剤中に溶解し、６０℃でよく攪拌ながら６２部の水添
加ＭＤＩを１７１部のジメチルホルムアミドに溶解した
ものを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で６時間反応さ
せた。

この溶液は固形分３５％で３２，０００ｃｐｓ（２５℃
）の粘度を有していた。

この溶液から得られたフィルムは、破断強度（ｋｇ／ｃ
ｒｎ’）　４５０で、破断伸度（％）４８０を有し、軟
化点は１０２℃であった。

尚、以上における軟化点はフィルムを短冊状に切取り、
フィルムの下端に４５０　ｇ　／　ｃ　ｍ″となるよう
に雄をつけギヤーオーブン中につるし、次いで２℃／ｌ
１ｉｎ、の割合で昇温させ、フィルムの伸びが急激に増
加するか又はフィルムが切断した時の温度として求めた
ものである。

比較例１ 信越化学工業■製シリコーン樹脂（にＳ−８４１）１０
０部と触媒（ＰＬ−７）　１部とをトルエン１．０００
部に溶解し、シリコーン樹脂の塗布液とした。

使用例１乃至８及び比較使用例１乃至３下記の成分の配
合からなる塗料を作成し、予め感熱記縁層が形成されて
いる厚さ１５μｍのポリエステルフィルムの裏面に、夫
々乾燥時の厚みが０．５μｍになるように、グラビアコ
ーターで塗布し、乾燥機中で溶剤を乾燥して耐熱層を形
成した。これを所定の１１に裁断して夫々本発明のポリ
ウレタン系樹脂を用いた感熱記録材料と比較用の感熱記
録材料を調製した。

仇■例ユ 実施例１の樹脂溶液　　　　　　　　１００部メチルエ
チルケトン　　　　　　　　１００部史■例ユ 実施例２の樹脂溶液　　　　　　　　１００部メチルエ
チルケトン　　　　　　　　１００部便里別ユ 実施例３の樹脂溶液　　　　　　　　１００部メチルエ
チルケトン　　　　　　　　１００部便里猶Ａ 実施例４の樹脂溶液 メチルエチルケトン 使■側５ 実施例５の樹脂溶液 メチルエチルケトン 仇里別１ 実施例６の樹脂溶液 メチルエチルケトン 伍■例ユ 実施例７の樹脂溶液 メチルエチルケトン 仇工別互 実施例８の樹脂溶液 メチルエチルケトン 比丞１旧舛１ 比較例１の樹脂溶液 メチルエチルケトン 比丞１旧舛又 比較例１の樹脂溶液 １００部 １００部 １００部 １００部 １００部 １００部 １００部 １００部 １００部 １００部 １００部 １００部 １００部 タルク メチルエチルケトン ５部 １２０部 評　　　価 使用例１乃至８及び比較使用例１乃至３で得られた感熱
記録材料の特性は下記第１表の通りであった。

′Ｘ−１＝ 使用例１ 使用例２ 使用例３ 使用例４ 使用例５ 使用例６ 使用例７ 度り係上 ０．１２５ ０．１７３ ０．１８５ ０．２０３ ０．１１５ ０．１６２ ０．１９８ 使用例８　　　　０．２０５　　　５　　　　　５比較
使用例１　　０．６１２　　　１　　　　　５比較使用
例２　　０．３５２　　　３　　　　　２比較使用例３
　　０．１９５　　　５　　　　　２かである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオール成分、ポリイソシアネート成分及び必
   要に応じて鎖伸長剤成分を含むポリウレタン系樹脂にお
   いて、ポリオール成分又は鎖伸長剤成分の少なくとも一
   部が、下記式（１）及び／又は（２）で表されるシロキ
   サンポリオール成分であることを特徴とするポリウレタ
   ン系樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （但し式中のＲはアルキル基であり、Ｒ′は水素原子又
   はＣ＿１乃至Ｃ＿５のアルキル基であり、ｋ＝１乃至２
   ５０、ｌ＝０乃至５、ｍ＝０乃至５０、式（１）におけ
   るｎは１乃至３の整数であり、式（２）におけるｎは２
   乃至３の整数である。）