JPH04202303A - ポリマーの新規な製造方法 - Google Patents

ポリマーの新規な製造方法

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JPH04202303A
JPH04202303A JP33586190A JP33586190A JPH04202303A JP H04202303 A JPH04202303 A JP H04202303A JP 33586190 A JP33586190 A JP 33586190A JP 33586190 A JP33586190 A JP 33586190A JP H04202303 A JPH04202303 A JP H04202303A
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carbon
iodide compound
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由谷　雄司
Masanaga Tatemoto
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    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリマーの新規な製造方法に関し、より詳し
くは、少なくとも１種のポリマー鎖からなろポリマーの
新規な製造方法に関する。
また、本発明は、ラジカル重合でありながら、結果とし
てリビング重合である重合手段を提供し、更にはまた、
ブロックポリマーの有用な改良され１こ新規な製造方法
を提供するものである。
さらに具体的には、本発明は、例えば炭化水素系ポリマ
ーの含フッ素ポリマー表面への接着性の改質剤、炭化水
素系ポリマーと含フッ素ポリマーとからなろポリマーア
ロイにおけろ両成分の相溶化剤、含フッ素塗料の分散剤
、電子写真のキャリアまたはトナー粒子の静電荷調整剤
または融着防止剤、また炭化水素ポリマー鎖が親水性の
場合には、含フッ素界面活性剤、乳化剤、フルオロカー
ボッ系人工血液分散剤などとして用いることのできるポ
リマーの製造方法に関する。
従来の技術 アイオダイド化合物の炭素−ヨウ素結合を開裂させ、生
じた炭素ラジカルにラジカル重合性モノマーを逐次ラジ
カル重合させてブロックポリマーを合成する方法は、特
公昭５８−４７２８号公報に開示されている。
発明が解決しようとする課題 この特公昭５８−４７２８号公報に記載の発明では、含
フッ素アイオダイドポリマーに炭化水素系モノマーを重
合させるとき、炭化水素系モノマー単独でしか重合を行
わせないがために、高効率で炭化水素系モノマーを重合
させることかできない傾向があった。
また、生成したポリマーの末端炭素−ヨウ素結合は不安
定であるので、使用の態様によってはヨウ素を安定な結
合をつくる元素に置き換える必要かある。これまでこの
末端ヨウ素安定化反応において、大量のパーオキサイド
を必要としていた。
本発明の目的は、上記の課題を解決するポリマーの製造
方法を提供することであり、換言すれば高い効率（以下
、アイオダイド結合率という。）て前記モノマーを重合
することである。その一部については、特公昭５８−４
７２８号公報に記載の方法を改良する方法でもある。
課題を解決するための手段とその作用 本発明によれば、上記目的は、ラジカル発生源および炭
素と結合したヨウ素を有するアイオダイド化合物の存在
下に、少なくとも１種のラジカル重合性不飽和結合を有
するモノマーＭ１を、該アイオダイド化合物の炭素−ヨ
ウ素結合間にラジカル重合させて該アイオダイド化合物
の炭素−ヨウ素結合間に少なくとも１種のポリマー鎖を
結合させたポリマーを製造する方法において、該七ツマ
−Ｍ１とは別種のモノマーであって、該アイオダイド化
合物の炭素−ヨウ素結合の開裂によって生しろ炭素ラジ
カルに対する付加反応性かモノマーＭ、の反応性よりも
大きいモノマーＭ。
を存在させて重合を行なうことを特徴とするポリマーの
新規な製造方法により解決さねろ。
アイオダイド化合物の末端炭素−ヨウ素結合を開裂させ
て生成したラジカルに、例えば炭化水素系ビニルモノマ
ーを重合させようとする場合、その炭化水素系ビニルモ
ノマーのラジカルに対する反応性が低いと、いくらその
ビニルモノマーの存在下でアイオダイド化合物からのラ
ジカルを発生させても、ビニルモノマーの付加は起こり
難く、つまりアイオダイド残基（アイオダイド化合物か
らヨウ素か開裂した残りの基）を結合したポリマーは得
られない。
それに対して、アイオダイド化合物からの炭素ラジカル
に対して反応性の高い不飽和化合物を用いた場合には、
つまりテトラフルオロエチレンやクロロトリフルオロエ
チレンなどの含フッ素ヒニルモノマ−（Ｍｌ）と交互共
重合するような不飽和化合物（たとえば、エチレン、そ
の他のα−オレフィンなど０Ｍ２Ｘｒ、ｚｒ、ｚＯ）を
用いた場合には容易にアイオダイド化合物からの炭素ラ
ジカルへの付加が起こる。そして、その不飽和化合物が
ラジカル重合性を持つ場合、ポリマーを生成することに
なる。
しかし、多くのよく使用されるラジカル重合性炭化水素
系ビニルモノマー、たとえばアクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル、アクリロニトリルなどは、アイオダイド
化合物からの炭素ラジカルに対しては非常に反応性が低
く、従って、それぞれのホモポリマーは生成するものの
、アイオダイド化合物からの炭素ラジカルへの重合は、
それぞれのモノマー単独からは困難であった。
そこで、もしアイオダイド化合物からの炭素ラジカル発
生下に、そのラジカルに対して反応性が低いある種のポ
リマーを形成させたし）ラジカル重合性炭化水素系ビニ
ルモノマーに、該炭素ラジカルに対して反応性の高い不
飽和化合物（モノマーＭ、）を共存させれば、まず該炭
素ラジカルに反応性の高い不飽和化合物Ｍ、が結合し、
そのあとは炭化水素系ビニルモノマー単位と上記不飽和
化合物単位とからなる炭化水素系ポリマー鎖がラジカル
重合で成長していき、結果的に該炭素ラジカル炭化水素
系ポリマー鎖からなるポリマーが形成されることになる
。
この場合、炭化水素系ビニルモノマー（Ｍｌ）か不飽和
化合物（Ｍ２）末端ラジカルに共重合すること、即ち１
／ｒ、≠０であることが必須であり、さらに目的の炭化
水素系ビニルモノマー単位が炭化水素系ポリマー鎖セグ
メントに多く含まれるためには、ｒ、＞ｒ、ｚＯである
ことか好ましい。また、この不飽和化合物（Ｍ２）が、
生長ポリマー末端炭素ラジカルか他のアイオダイド化合
物からヨウ素を引き抜くとき末端で終わり（１／ｒ、≠
０．１／ｒ２≠０）、つまりヨウ素を引き抜いて一旦停
止したポリマー末端が〜Ｍ２−１となり、この末端炭素
−ヨウ素結合が再び容易にラジカル開裂するならば、す
なわち、〜Ｍ２〜Ｉ型の末端ヨウ素がラジカル連鎖移動
しやすいならば、リヒング的に炭化水素系ポリマー鎖が
伸びていくことになる。
本発明で使用されるアイオダイド化合物は、１個または
複数個のヨウ素を結合した化合物であり、反応条件下で
副反応を起こして有効性を失う可能性のない程度に安定
で、ラジカルの攻撃に対してヨウ素の関与する結合以外
の結合が実質的に開裂しないものであり、化合物にフン
素原子か含まれていてもよい。更に、アイオダイド化合
物には、炭素、ヨウ素および水素以外の元素、例えば塩
素などが含まれていてもよい。また、−０−１−６−１
Ｒ「Ｎ−１−〇〇Ｏ１−［、−ＳＯ，Ｈ，−ＰＯ３０Ｈ
などの官能基が結合されることもある。一般に、アイオ
ダイド化合物は、低分子量化合物の他、ヨウ素を含む不
飽和化合物の重合または共重合、ポリヨウ素化フッ素化
炭化水素のカップリング、反応性の原子または原子団を
含むポリマーのヨウ素化、ポリマーへの連鎖移動反応が
起こり易い重合系でのヨウ素■、の共存下での重合、ま
た重合系内にヨウ素またはヨウ素を生成しうる化合物、
例えばＫｌ、ＲｏＩ（ここでＲはアルキル基を表す。）
などの存在下にポリマー鎖を構成するモノマーを重合す
る方法などにより任意の位置に任意の個数のヨウ素原子
を導入した分子量２００万以下のポリマー鎖アイオダイ
ドてあってちよ円このポリマー鎖アイオダイドの例とし
ては、含フッ素系アイオタイトでは、テトラフルオロエ
チレン、トリフルオロエチレン、ヒニリデンフルオライ
ト、ヒニルフルオライト、クロロトリフルオロエチレン
、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレ
ン、パーフルオロツクロブテン、パーフルオロ（メチレ
ンツクロブａパン）、パーフルオロアレン、パーフルオ
ロスチレン、パーフルオロビニルエーテル類（パーフル
オロメチルヒニルエーテルなど）、パーフルオロアクリ
ル酸、パーフルオロビニル酢酸、パーフルオロ（３−ヒ
ニルオキノプロビオン酸）、パーフルオロＪ２−（２−
フルオロスルホニルエトキシ）プロピルヒニルエーテル
］、ポリフルオロンエン類などを上記の方法で重合した
含ヨウ素単独または共重合体が挙げられる。また、これ
らのラジカル重合性フルオロオレフィン類と共重合して
適当なポリマー鎖を影成しうる炭化水素系モノマー、例
えばエチレン、α−オレフィノ（プロピレン、ブテンな
と）、カルホン酸ヒニルエステル（酢酸ビニルなど）、
ビニルエーテル（メチルビニルエーテルなど）、カルホ
ン酸アリールエステル（酢酸アリールなど）等との含フ
ッ素共重合体でもよい。さらに、式：％式％） ［式中、ｐ、　ｑ、　ｒは０または正の数であり、少な
くとも１つは０ではない。−１または式 ％式％） ［式中、口は正の数、ＸおよびＹは同一または異なって
フッ素または水素を表す。］ で示される鎖を含む含ヨウ素化合物であってよい。
勿論、本発明により形成されたポリマーをアイオダイド
化合物として用いてもよい。また、炭化水素系アイオダ
イド化合物では、アイオダイド化合物の共存下に本発明
の方法を適用して得られる全てのポリマー鎖アイオダイ
ドが適用され、例えば分子鎖端にヨウ素を結合したエチ
レン−プロピレンゴムやポリブタジェンなどを例示する
ことができる。更に、以下のようなアイオダイド化合物
も使用できろ。
（−（ＣＩ（、ＣＨＰｈ）ロー■（式中、Ｐｈはフェニ
ル基を表す。）、Ｉ　ＣＨ２−（ＣＨｔＣＨＯＡｃ）ｎ
　（ＣＨ２ＯＨｚ）ｍ−Ｉ　。
ＣＨ３ １ＣＨＰ−（ＣＨｔＣ）ｎ−（ＣＨ２ＣＨ７）ｍ−Ｉ、
０ＯＣＨ３ Ｒ゛ Ｒ−（ＣＨ２ＣＨＯ）　ｎ　−ＣＨ２ＣＨ２−Ｉ　。
Ｒ−（ＯＲ”−Ｃ０）ｎ−ＣＨ２ＣＨ３−Ｔ　。
Ｒ〜（Ｐｈ’−０）ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−１（式中、Ｐｈ
’はフェニレン基を表す。）、Ｒ−（Ｃｏ−Ｒ”−Ｎ　
Ｈ）　ｎ　ＣＨ２ＣＨ，−１、 Ｒ’　　　　　ＣＨ，ＣＨ，１ Ｒ−（Ｓ　１−０）ｎ−（Ｓ　ｉ−０１−０）；　　　
　　ｌ ＣＨ３ＣＨ３ などのポリオレフィン、ポリエーテル、ポリエステル、
ポリアミド、ポリウレタン、ンリコーン系のポリマーア
イオダイドを挙げろことかできろ。
低分子量アイオダイド化合物の例としては、含フッ素系
化合物では、モノヨウドパ−フルオロメタン、モノヨウ
ドパ−フルオロエタン、モノヨウドパ−フルオロプロパ
ン、モノヨウドパ−フルオロブタン（例えば、２−ヨウ
ドパ−フルオロブタン、■−ヨウドパーフルオロ（１，
ｌ−ジメチルエタン）なとコ、モノヨウドパ−フルオロ
ペンクン［例えば、１−ヨウドパ−フルオロ（４−メチ
ルブタン）なと］、］ｌ−ヨウドパーフルオローｎ−ノ
ナンモノヨウドパ−フルオロシクロブタン、２−ヨウト
ハーフルオロ（１−ンクロブチル）エタン、モノヨウド
パーフルオロノクロヘキサン、モノヨウドトリフルオロ
ンクロブタン、モノヨウドジフルオロメタン、モノヨウ
ドモノフルオロメタン、２−ヨウドー１〜ヒドロパーフ
ルオロエタン、３−ヨウドーｌ−ヒドロパーフルオロプ
ロパン、モノヨウドモノクロロジフルオロメタン、モノ
ヨウドジクロロモノフルオロメタン、２−ヨウドー１．
２−ジクロロー１．１．２−トリフルオロエタン、４−
ヨウ１”−１，２−ジクロロパーフルオロブタン、６−
ヨウビー１．２−シクロロパーフルオａヘキサン、４−
ヨウトー１．２．４−　トリクロロパーフルオロブタン
、ｌ−ヨウトー２．２−ンヒトロパーフルオロプロパン
、１−ヨウトー２−ヒドロパーフルオロプロパン、モノ
ヨウ）・トリフルオロエタン、３−ヨウドパ−フルオロ
プロペン−１，４−ヨウドパ−フルオロペンテン−１，
４−ヨウトー５−クロロパーフルオロペンテン−１，２
−ヨウドパ−フルオロ（＋−ツクロブテニル）エタン、
１．３−ジヨウドパ−フルオロ−ｎ−プロパン、１゜４
〜ジヨウドパ−フルオロ−ｎ−ブタン、１，３−ンヨウ
ドー２−クロロパーフルオロ−ｎ−プロパン、１，５−
ノヨウトー２．４−ノクロ０パーフルオロ−ｎ〜ペンタ
ン、１．７−ノヨウトＩ；−フルオローｎ−オクタン、
ｌ−ヨウドパ−フルオロデカン、１．１２−ジヨウドパ
−フルオロドデカン、１．１６−ショウドパ−フルオロ
ヘキサデカン、１．２−ノ（ヨウトンフルオロメチル）
バーフルオロンクロブタン、２−ヨウトー１．１．１−
）リフルオロエタン、ｌ−ヨウトー１−ヒドロパーフル
オロ（２−メチルエタン）、２−ヨウトー２．２＝ジク
ロロ−１，１，ｌ−トリフルオロエタン、２−ヨウトー
２−クロロ−１、１、ｌ　−１−リフルオロエタン、２
−ヨウドパ−フルオロエチルパーフルオロビニルエーテ
ル、２−ヨウドパ−フルオロエチルパーフルオロイソプ
ロビルエーテル、３−ヨウドー２−クロロパーフルオロ
プチルパーフルオロメヂルエーテル、３−ヨウドー４−
クロロパーフルオロ酪酸、ヨードペンタフルオロンクロ
ヘキサン、ｌ、４−ノヨードテトラフルオロノクロヘキ
サン、１．４−ジ（ヨートノフルオロメチル）テトラフ
ルオロシクロヘキサンなとが挙げられ、炭化水素系では
、ＣＨ３１，ＣＨ７Ｉ２、ＣＩ（Ｉ　３、ｌＣＨ２ＣＨ
２１ＳＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２Ｉ。
ＣＨ２−ＣＨ２、ヨードヘンセン、１，４−ショートベ
ンゼン、ｌ、４−）（ヨードメチル）ベンゼンるか、こ
れらの例に限定されるものではない。
Ｍｌに含まれるモノマーとしては、アクリル系不飽和化
合物類（例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸グリノノル、アクリル酸グリンノル、
アクリル酸２−ヒドロキノエチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキノル、メタクリル酸カリウム、メタクリル酸グリ
ンジル、メタクリル酸ンクロヘキンル、メタクリル酸２
−（ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸ステアリル
、メタクリル酸２−ヒドロキノエチル、メタクリル酸２
−ヒドロキノプロピル、メタクリル酸ビニル、メタクリ
ル酸ベンノル、メタクリル酸ラウリル、アクリルアミド
、アクロレイン、メタクリルアミド、メタアクロレイン
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、
メチルスチレン、クロロスチレン、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、塩化ビニル
、ビニルトリクロルノラノ、ビニルトリメトキノノラン
、ビニルトリメチル７ラン、ブタンエン、イソプロレノ
、クロロプレン、マレイン酸、マレイン酸イミド、マレ
イン酸メチル、マレイン酸エヂル、マレイノ酸プロピル
、マレイン酸ブチル、マレイノ酸カルノウム、マレイン
酸アリル、マレイン酸２−エチルヘキノル、マレイン酸
オクチル、マレイノ酸ヒドラジド、無水マレイノ酸、フ
マル酸、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プ
ロピル、フマル酸ブチル、フマル酸ナトリウム、フマロ
ニトリル、フマロクロライトなどが挙げられろ。また、
フッ素系モノマーとして、テトラフルオロエチレン、ト
リフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ビニル
フルオライト、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、パーフ
ルオロシクロブテン、パーフルオロ（メチレンンクロプ
ロパン）、パーフルオロアレン、トリフルオロスチレン
、パーフルオロスチレン、パーフルオロビニルエーテル
類［例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パ
ーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（
プロピルビニルエーテル）など］、パーフルオコアクリ
ル酸、パーフルオロビニル酢酸、パーフルオロ（３−ビ
ニルオキノブロビオン酸）、パーフルオロ’２−（２−
フルオロスルホニルエトキノ）プロピルビニルエーテル
；、α−フルオロアクリル酸、α−フルオロアクリル酸
メチル、α−フルオロアクリル酸エチル、α−フルオロ
アクリル酸フェニル、３，３，４．４．４−ペンタフル
オロブテン−１，３，３，３−トリフルオロプロペン、
３，３．４．４，５，５．５−ヘプタフルオロペンテノ
＝１、ポリフルオロツエン類なとが例示される。
また、Ｍ、に含まれるモノマーとしては、エチレン、そ
の他のα−オレフィン類（プロピレノ、ブテン、イソブ
チン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなど）
、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビ
ニルエーテル、プロピルビニルエーテルなと）、アリル
エステル類（酢酸アリル、プロピオン酸アリル、酪酸ア
リルなと）、ビニルシラン類（ビニルトリメチルノラン
、ビニルトリエチルンラン、ビニルトリフェニルノラン
、ビニルトリクロロンランなど）などが例示される。
特に、α−オレフィン類が好ましい。そして、これらの
例示は本発明の範囲を何ら限定するものではなく、また
、先に示したモノマーが満たすべき本発明の条件を満た
せば、Ｍｌとして示したビニルモノマーをＭ、として、
またＭ、として示したビニルモノマーをＭ詠して使用し
て構わない。
本発明の製造方法により、１種のポリマー鎖からなるポ
リマーの他、２種またはそれ以上の異なるポリマー鎖か
らなるブロックポリマーも製造することかできる。ここ
で、異なるポリマー鎖とは、ポリマー鎖間でモノマーの
種類が全く異なる場合のみならず、ポリマー鎖間でポリ
マーの種類が同じであっても２種以上のモノマーの割合
またはその結合様式が異なる場合をも意味する。
本発明において前記アイオダイド結合率（以下、ＩＢＲ
という。）は、アイオダイド化合物の炭素−ヨウ素結合
が開裂してビニルモノマーを付加した形のポリマーを得
る割合として、次式により計算する・ 例えば、含ヨウ素パーフルオロポリエーテル［Ｆ（ＣＦ
２ＣＦ２ＣＦ＝Ｏ）ｎ　　ＣＰ２ＣＦ２Ｔ］に関しては
、ＩＲスペクトルにおける末端ヨウ素結合に基づくピー
クが９２０　ｃｍ−’付近に現れるので、反応後のＩＢ
Ｒは下式から求められる （反応前の９２０　ｃｍ−’ピークの高さ）また、１９
Ｐ−ＮＭＲでは−１２，５ｐｐｍ付近に一〇ＣＦ、ＣＦ
、Ｉのソフトが現れるので、これからちＩＢＲを求める
ことかできる。即ち、この計算によるＩＢＲは、真のＩ
ＢＲにほぼ等しいことが実施例の分析から理解できる。
ＩＢＲは、Ｍ２モノマーを使用しない場合、Ｍ。
の種類により大きく影響を受け、一般に著しく低くなる
。この程度は、重合温度、モノマー濃度をアオイダイト
化合物の連鎖移動反応に有利に選択したとしても、即ち
、一般には高温、低濃度はど有利であるので、そのよう
に条件を選択しても、なお充分には向上しない。この系
にＭ２モノマーを添加すると、その種類によるが、Ｍ１
モノマーに対して僅か数モル％でＩＢＲが５０％以上向
上し、Ｍ２モノマーの濃度の増大と共に１００％に近付
く。これか、本発明の最も顕著な効果である。
本発明により製造されるポリマーの分子量は、最大４０
０万であり、通常１０００〜４００万の範囲にある。
生成したポリマーの分子末端に熱、光などで開裂しやす
い炭素−ヨウ素結合が残っている場合、容易にヨウ素が
遊離して、ポリマーの劣化および着色、さらに接触して
いる材料の腐食など、不都合な現象を引き起こす場合が
ある。そのような現象を防止する為に、末端ヨウ素を、
炭素と安定な結合を作る他の元素に置き換えることが望
ましい。
その反応において、容易にラジカル連鎖移動しゃすい元
素を持つ化合物、例えばイソペンタン、トルエン、四塩
化炭素なとの存ケ下、光、熱あるいはラジカル開始剤で
ポリマー末端の炭素〜ヨウ素結合を開裂させて、炭素末
端ラジカルを発生させると、ポリマー末端炭素ラジカル
か、ラジカル連鎖移動しやすい元素を持つ化合物から、
水素、塩素などを引き抜き、ポリマー末端か炭素−水素
あるいは炭素−塩素なととなって定量的に安定化される
。その際、亜硫酸ナトリウムなど、遊離し１こヨウ素を
捕捉するような化合物を存在させるのか好ましい。
発明の効果 本発明の方法によって、前記アイオダイド化合物からの
炭素ラジカルへの重合によって高いＩＢＲでポリマーを
合成することかでき、さらにポリマー合成後、ポリマー
末端のヨウ素を容易に炭素と安定な結合を作る元素に置
き換え、結果的に不活性なポリマーを合成することがで
きる。
以下に実施例、参考例ならびに比較例を挙げて、本発明
について詳述する。ただし以下の例は、本発明の範囲を
何ら限定するものではなく例示にすぎない。
比較例１ 耐圧オートクレーブ中で分子量約４８００のＦ（ＣＰ、
ＣＦ、ＣＦ、０′＋−ＣＦ、ＣＦ、Ｉ（ｎ：平均２７．
４）５．０９とアクリル酸メチル（ＭＡ）５．０ｙとを
１．１．２−トリクロロ−１，２，２−トリクロロエタ
ン（Ｒ−１１３）３０ｃｃに溶かし、これにアゾビスイ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）６　４ＸＩＯ−３９を加
えた。冷却後、窒素で充分置換した後、１　、０　ｋｇ
／　ａｘ”　Ｇに窒素で加圧し、撹拌下７０℃に昇温し
た後、５時間重合反応を行なった。重合終了後オートク
レーブを開け、内容物から溶媒および残存モノマーを４
０℃真空で留去し、収量を測定すると９．７９であった
。生成したポリマーは透明オイル部と白色樹脂部に分離
していた。
オイル部のＩＲスペクトルを測定したところ、第１図に
示すようにパーフルオロポリエーテルに基づくピークし
か見られず、ポリ−ＭＡ（ポリメチルアクリレート）に
基づくピークは見られなかった。また、末端−ＣＦ、−
Ｉに基づ＜９２０ｃ肩−１のピークは反応前と同じ強度
で残っていた。一方、白色樹脂部のＩＲスペクトルを測
定すると、ポリ−ＭＡに基づくピークしか見られなかっ
た。これよりＭＡモノマーだけではポリ−ＭＡのホモポ
リマーしか生成せず、パーフルオロポリエーテル鎖との
ブロックポリマーは生成しないことがわかった。
実施例１ 耐圧オートクレーブ中で分子量約４８００のＦＣＣＦｔ
ＣＦ２ＣＦｔＯ′＋−ＣＦｔＣＦｔｌ（ｎ：平均２７．
４）２０．０９とＭａ２Ｏ，０９とをＲ−１１３１２０
ｃｃに溶かし、これにＡＩＢＮｌ、６９ｘｌＯ−２９を
加えた。最初に窒素で次いでエチレンで充分置換した後
、エチレンで加圧し、７０℃で１４　、８　ｋｇ／ａｘ
”　Ｇにした。７０℃で７時間重合後、ＡＩＢＮｌ、６
Ｘ１（Ｉ”９、Ｍａ２Ｏ，０９を追加し、さらに９時間
重合した。重合終了後オートクレーブを開けると、一部
容器壁への付着はあるものの、生成ポリ−ＭＡはＲ−１
１３中で分散していた。
内容物を４０℃真空で乾燥した後の収量を測定すると５
６．２９であったが、オイル部と樹脂部との分離は見ら
れなかった。
生成ポリマーを再びＲ−１１３に分散溶解させ、カラス
フィルターで濾過し、濾液を４０℃真空で乾燥すると、
グリース状のポリマーが得られた。
このポリマーの［Ｒスペクトルを測定したところ、第２
図に示すようにパーフルオロポリエーテルに基つくピー
クのほかに、２８００ｃ仄−１，１７３ｃｃｍ−’およ
び１４４０ｃｍ−’などにＭＡ（メチルアクリレート）
とエチレンの共重合体に基づくピークが見られた。また
、９２０ｃｍ−’のピークは完全に消失していた。従っ
て、［ＢＲは１００％であった。
この結果から、ＭＡ−エチレンランダムポリマー鎖がパ
ーフルオロポリエーテル鎖と共有結合を持ち、そのため
にＲ−１１３中に溶解し、濾液中に含まれたものと思わ
れる。
実施例２ 耐圧オートクレーブ中でｎ−Ｃ５Ｆ＋ｔ１　１．３９と
ＭＡ１５．０９をＲ−１１３１００ｃｃに溶かし、これ
にＡＩＢＮ９．３ｘｌＯ−３９を加えた。最初に窒素次
いでエチレンで充分置換した後、エチレンで加圧し、７
０℃で３０　、０　ｋｇ／ｃｚ”Ｇにした。７０℃で８
時間重合後、オートクレーブを開け、内容物を４０℃真
空で乾燥した後、収量を測定すると４．９９であった。
合成したポリマーに再びＲ−１１３を加えて、Ｒ−１１
３可溶部と不溶部とに分離し、それぞれについてＨ’Ｎ
ＭＲスペクトルとＦ”ＮＭＲスペクトルを測定した。Ｆ
”ＮＭＲでは可溶部、不溶部とも３６ｐｐｍ付近（トリ
クロロ酢酸外部標準）に−ＣＦ’、−ＣＨ２−に基づく
炭化フッ索鎖と炭化水素鎖との共有結合を示すピークが
見られた。一方、Ｈ’ＮＭＲから炭化水素鎖セグメント
の組成と、全体の分子量を求めｒコ。結果を表１に示す
。表１より、炭化水素鎖はほとんどがＭＡ単位であるこ
とがわかる。
また、Ｈ’ＮＭＲては両部とも３　、　Ｏｐｐｍ付近に
−Ｃ）（、Ｃ）（、Ｉに基づくピークが見られたが、−
ＣＨｔＣＨ−１に基づくピークは見られなシ ０ＯＣＲ３ かった。これより、炭化水素鎖セグメントの末端はすべ
てエチレン単位（ＣＨｔ　ＣＨｔ　Ｉ　）テ終わってい
るものと思われる。また、Ｒ−１１３可溶部の方がエチ
レン組成が多いのは、フッ化炭素鎖との結合単位と、末
端ヨウ素との結合単位に多い割合でエチレンが入るため
である。
比較例２ 耐圧オートクレーブ中で分子量約４８００のＦ（ＣＦ、
ＣＦ、ＣＦ、Ｏ＋ＣＦ、ＣＦ２Ｉ　　７．１９とメタク
リル酸メチル（ＭＭＡ）７．１９とをパーフルオロベン
ゼン２０ｃｃに溶かし、これにＡＴＢＮ２．０２ｘｌＯ
−’９を加えた。窒素で充分置換した後、約１に９／ｃ
ｉ２Ｇに窒素て加圧し、撹拌下８０℃に昇温した後、５
時間重合反応を行なった。重合終了後オートクレーブを
開け、４０℃真空乾燥収量を測ると１２．１９であった
。しかし、生成したポリマーは、透明なオイル部と白色
樹脂部とに分かれていた。
オイル部および樹脂それぞれのＩＲスペクトルを測定し
たところ、オイル部にはパーフルオロポリエーテルに基
づくピークしか見られす、樹脂部にはポリＭＭＡに基づ
くピークしか見られなかった。また、透明オイル部にお
いて９２０ｃｒ’のピークの大きさは重合前と変わりは
なかった。これによりＭＭＡ単独では、ポリーＭ劾Ａの
ホモポリマーしか生成せず、パーフルオロポリエーテル
鎖とのブロックポリマーは生成しないことがわかった。
実施例３ 耐圧オートクレーブ中で分子量約４８００のＦ（ＣＦ、
ＣＦ２ＣＦ２Ｏ←ＣＦ　２　ＣＦ　２Ｉ　　［Ｄ　、　
Ｏ９とＭＭＡ１５．０９とをＲ−１１３９０ｃｃに溶か
し、これにＡＩＢＮ９．６ＸＩＯＭを加えた。最初に窒
素で欠いてエチレンで充分置換した後、エチレンで加圧
し、７０℃で３２　、０　ｋｇ／ｃｍ’Ｇにした。７０
℃で重合を行ない途中消費量に合わせて、ＭＭＡおよび
ＡＩＢＮを合計でそれぞれ４５．２＠および２．９１　
Ｘ　Ｉ　ＣＶ’ｇ追加した。４５時間重合後オートクレ
ーブを開けると、一部容器壁への付着はあるものの、生
成ポリ−ＭＡはＲ−１１３中で分散していた。内容物を
４０℃真空で乾燥した後、収量を測定すると８０３ｇで
あったか、オイル部と樹脂部との分離は見られなかった
。
生成ポリ千−を再びＲ−１１３に分散溶解させ、ガラス
フィルターで濾過し、濾液を４０℃真空で乾燥すると、
グリース状のポリマーが得られた。
このポリマーのＩＲスペクトルを測定したところ、第３
図に示すように、パーフルオロポリエーテルに基づくピ
ークのほかに２８００ｃｃ’、１７３０ｃ「１．１４８
０ｃｔｎ−’および１４４０ｃｍ−’などにＭＭＡとエ
チレンの共重合体に基づくピークが見られた。また９　
２０ｃｍ−’のピークは完全に消失していた。従って、
ブロック率はＩＢＲは１００％であった。
この結果から、ＭＭＡ−エチレンランダムポリマー鎖か
パーフルオロポリエーテル鎖と共存結合を持つために、
Ｒ−１１３中に溶解し、ａ／＆中に含まれたものと思わ
れろ。
実施例４ 耐圧オートクレーブ中にフッ化ヒニリデン（ＶｄＦ）／
六フッ化プロピレン（ＨＦ　Ｐ　）／四フッ化エチレン
（ＴＦＥＸ５５／ｌ　９Ｉ２６モル比）系ヨウ素両末端
の平均分子量ｔｓｏｏｏのゴムディスパーノヨン３００
ｃｃ（固形分６重量％）を入れ、それにＭＭＡｏ、７ｇ
、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩１．５９およ
び（ＣＨ３）３ＣＯＯＨ５，９６ＸＩＯ−２ｇを加えた
。最初に窒素で次いでエチレンで充分置換した後、エチ
レンで加圧し、＋４０°Ｃで２７．０に９Ｉｃｍ’Ｇに
した。その後、充分窒素でバブリングしたＭＭＡを連続
で合計４４８ｇ仕込みながら、１４０°Ｃで３０時間重
合を続けた。
重合終了後、カリミョウバンで凝析したあとＧＰＣに付
したところ、重合前のゴム状ポリマーの数平均分子量お
よび分子量分布がそれぞれ１８０００．１．２９であっ
たのが、重合後の樹脂状ポリマーではそれぞれ２８００
０．１２８になっていたことかわかった。これより、分
子量分布はそのままで、分子量たけ増加したことかわか
る。これは、含フッ素ポリマー鎖末端の炭素−ヨウ素結
合か開裂して生成した末端炭素ラジカルに、ＭＭＡおよ
びエチレンモノマーか付加重合していき、たとえ−旦ヨ
ウ素を引き抜いてポリマー末端かヨウ素で停止しても、
再び開裂してモノマーが付加していき、リビング的に重
合が進むためと考えられる。
実施例５ 耐圧オートクレーブ中で分子量約４８００のＦ（ＣＦｔ
ＣＦ、ＣＰ、Ｏ←ＣＦ２ＣＦ２Ｉ　　５．０９、ＭＡ２
．０９およびてｌ−ヘキセン４．６９をＲ−１１３３０
ｃｃに溶かし、これにＡＩＢＮ９．７ｘｌＯ−３ｇを加
えた。窒素で充分置換後、約Ｉｋｇ／ｃｍ２Ｇに窒素で
加圧し、７０°Ｃに昇温した後、７９時間重合反応を行
なっ１こ。重合終了後、内容物を４０℃真空で乾燥し、
収量を測定すると５９９であった。
生成したポリマーは末端ヨウ素が遊離して褐色化してい
たものの透明性の高いグリース状のポリマーであった。
このポリマーのＩＲスペクトルを測定したところ、第４
図に示すように、パーフルオロポリエーテル鎖に基づく
ピークと炭化水素系ポリマー鎖（ＭＡと１−ヘキセンと
のランダムポリマーｔａ＞とに基づくピークの両方が見
られ、ＣＦ、−１に基づ＜　９２０ｃｍ−’のピークは
完全に消失していた。即ち、ＩＢＲは１００％であった
。
また、このポリマーのＮＭＲスペクトルを測定したとこ
ろ、Ｆ　１９ＮＭＲでは４０ｐｐｍ付近（トリクロロ酢
酸外部標準）に−〇Ｆ、−ＣＨ，−に基づくピークか見
られ、このポリマーにフッ化炭素鎖と炭化水素鎖との共
有結合か存在することが確かめられた。また、Ｈ’ＮＭ
Ｒより、炭化水素系ポリマー鎖におけるＭＡ単位と１−
ヘキセン単位の割合は６２：３８（モル比）となり、Ｍ
Ａ単位の方が割合か多かった。また、４　、４　ｐｐｍ
付近に−Ｃ８２ＣＨ（ＣＯＯＣＨ３）−Ｉに基づくピー
クおよび３．２ｐｐｍ付近に−ＣＨ，ＣＨ（Ｃ，Ｈ８）
−１に基づくピークが見られた。
以上の結果より、パーフルオロポリエーテル鎖と、ＭＡ
の割合か多いＭＡと１−ヘキセンのコポリマー鎖とから
なるブロックポリマーか得られたことかわかった。
なお、実験により、１−ヘキセンの添加層により、ＭＡ
と１−ヘキセンとの割合を容易にコントロールできるこ
とが確認された。
実施例６ 耐圧オートクレーブ中でＶｄＰ／ＨＦＰ／ＴＦＥ（５２
／２１／２７０モル比）系ヨウ素両末端液状ゴム２５０
９、ＭＡ２４．０および１−ヘキセン２５０９をＲ−１
１３１５０ｃｃに溶かし、これにＡＩＢＮ６．４２Ｘ１
０−’９を加えた。窒素で充分置換した後、約１ｋｇ／
ｃ１Ｇに加圧し、７０℃に昇温した。途中モノマーと開
始剤とを追加仕込みしなから（合計ＭＡ４２．２ｇ、■
−ヘキセン２６．８ｇおよびＡＸＢＮＯ１４９）、１６
時間重合を行なった。重合終了後オートクレーブを開け
てみると、重合前均−透明に溶媒に溶けていたポリマー
か、重合後は白濁した溶液となっていた。
内容物を４０℃真空で乾燥すると、透明性の高い樹脂状
のポリマーか得られた。重合８時間でサンプリングした
ポリマーと共にＧＰＣに付したところ、表２のような結
果を得た。。表２より分子量が重合部と比べて２倍以上
になったにも拘わらず、分子量分布はほとんど拡がって
いないことかわかる。これより含フッ素ポリマー鎖の末
端炭素−ヨウ素結合が開裂して、その炭素ラジカルから
リビング的に重合か進み、含フッ素ポリマー鎖と炭化水
素系ポリマー鎖とからなるブロックポリマーか生成する
ことが確かめられた。
表Ｉ 実施例７ 耐圧オートクレーブ中で分子量約３７００のＦ（ＣＦｔ
ＣＦｔＣＦ、Ｏ＋−ＣＦ、ＣＦ、Ｉ（ｎ＝２０、ｎ ８）４０．０ｇ、アクリル酸（ＡＡ）２２．５ｆＩおよ
びｌ−ヘキセン２６．３９をＲ−１１３２４０ｃｃに溶
かし、これにＡＴＢＮ７．５９ｘｌＯ−”９を加えた。
窒素で充分置換した後、約Ｌｋｇ／ｃｔｐ″Ｇに窒素で
加圧し、撹拌下７０℃に昇温した後、８時間重合反応を
行なった。重合終了後、オートクレーブを開け、内容物
を４０°Ｃ真空で乾燥した後、収量を測定すると５４．
５６ｇであった。
生成したポリマーのＩＲスペクトルを測定したところ、
第５図に示すように、パーフルオロポリエーテル鎖に基
づくピークの他に、３１００ｃｍ−’、１７１０ｃｚ−
’、１４５０ｃｍ−’などにＡＡと１−ヘキセンとの共
重合体に基づくピークも見られた。
、また、９２０ｃｍ−’のピークはほぼ完全に消失して
いた。生成したポリマーをＲ−１１３で抽出すると、不
溶部は粉末状のポリマーとなった。この粉末状ポリマー
２，０９を水１００ｃｃに分散させ、これにｐＨ７にな
るまでＮａＯＨを加えた。すると、系全体の粘度が上昇
し、白濁状態が透明になっｆ二。
このポリマーを乾燥し、ＩＲスペクトルを測定すると、
第６図に示すように、パーフルオロポリエーテル鎖に基
づくピークの他に、３３５０ｃ＋＋＋−’、２９００ｃ
ｒ’、および１５６０ｃｒ’などにアクリル酸ナトリウ
ム（Ａ　Ａ　Ｎ　ａ）と１−ヘキセンとの共重合体に基
づくピークが見られた。そして９２０ａｍ−’のピーク
は見られなかった。また、ＮＭＲスペクトルを測定する
と、Ｆ”ＮＭＲにおいて３９ｐｐｍに−ＣＰ、−ＣＨ，
−に基づくピークが見られた。’ＨＮＭＲにおいて炭化
水素系ポリマー鎖セグメントのＡＡＮａ単位と１−ヘキ
セン単位の割合を求めると７５：２４（モル比）で、大
部分がＡＡＮａ単位であることがわかった。以上よりパ
ーフルオロポリエーテルポリマー鎖とＡＡＮａ単位とＩ
−ヘキセン単位とからなる炭化水素系ポリマー鎖との水
溶性含フッ素ブロックポリマーか生成したことが確認で
きた。
なお、実験により、ｌ−ヘキセンの添加量により、ＡＡ
とＩ−ヘキセンとの割合を容易にコントロールできるこ
とが確認された。
この実施例におけるｔＢＲは、以下のようにして求めた
。
ＩＲスペクトルにおいて、１１００ｃｍ−’のピーク（
おそらくパーフルオロポリエーテルのエーテル結合に基
づくものと考えられる。）か重合の前後で不変なので、
このピークを基準に考える。
即ち、反応前の末端ヨウ素パーフルオロポリエーテルの
１１００ｃｍ−１の吸光度は１ｎ（７５，５／１Ｂ）＝
１．４３４．９２０ｃｉ−’のピーク（末端ヨウ素結合
に基づく）の吸光度は１ｎ（８２／７０ン−０１５８で
ある。
反応後のＩＲスペクトルにおける１　１００ｃｔｒｒ−
’の吸光度は１ｎ（７７，５／　１５．５）−１，６０
９，９２０ｃｒ’のピークについてはＩｎ（７９，５／
７４５）＝０．０６５である。
従って、反応後も未反応のまま末端炭素−ヨウ素結合の
割合は、 反応前の炭素−反応前の９２０ｃｚ−’ヨウ素結合の数
　　　ピークの大きさ よって、反応によって消失した９２０ｃｌ’の割合、す
なわち反応によって炭化水素鎖セクメノトか結合した炭
素−ヨウ素結合の割合、すなわち■ＢＲは、 （１−０，３７）ｘｉ　０Ｏ＝６３％ と計算される。
比較例３ 耐圧パイレックス製オートクレーブ中で分子量的４８０
０のＦ（ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ、Ｏ←ＣＦ２ＣＰ。
１　５．０９、アクリロニトリル（ＡＮ）４．２９をＲ
−１１３３０ｃｃで溶かし、これに水５ｃｃに溶かした
亜硫酸ナトリウム０．１０９を加えた。窒素で充分置換
した後、約１ｋｇ／ｃ１２Ｇに窒素で加圧し、紫外線を
照射しなから７０°Ｃで８時間重合反応を行なった。重
合終了後、オートクレーブを開け、内容物を取り出して
４０℃真空で乾燥した後、収量を測定すると９．１９で
あった。しかし、生成した樹脂状ポリマーからオイル部
が遊離していた。
遊離したオイル部のＩＲスペクトルを測定したところ、
パーフルオロポリエーテル鎖に基づくピークだけて、ポ
リーＡＮ鎖に基づくピークはほとんと見られなかった。
また、９２０ｃｍ′□１のピークの大きさも重合前と同
じであった。
樹脂部のＩＲスペクトルを測定したところ、ポリ−ＡＮ
に基づくピークが見られｆ二だけで、パーフルオロポリ
エーテル鎖に基づくピークは見られなかった。これより
ＡＮ単独ではポリ−ＡＮのポモポリマーしか生成せず、
パーフルオロポリエーテル鎖とのブロックポリマーは生
成しないことがわかった。
実施例８ 耐圧石英製オートクレーブ中で、Ｆ　ＣＣＦ　２　ＣＰ
　ｔＣＦ２０林−ＣＦ２ＣＦ、Ｉ　３．０９、ＡＮｌ、
３９および１−ヘキセン４６９をＲ−１１３３０ｃｃで
溶かし、それに水５ｃｃに溶解した亜硫酸ナトリウム０
１９を加えた。窒素で充分置換した後、約１ｋｇ／ｃｍ
２Ｇに窒素で加圧し、フィルターで２４０ｎｍ以下の波
長をカットした紫外線を照射しなから７０℃で８時間重
合反応を行なった。重合終了後、内容物を４０℃で真空
乾燥すると、やや濁ったオイル状のポリマーが得られた
。、収量を測定すると５．４９であった。
得られｆこポリマーのＩＲスペクトルを測定したところ
、パーフルオロポリエーテル鎖に基づくピークの他に２
９００ｃＩｊ−’、２２５０ｃ戻−１、および１４４０
ｃｘ＝なとにＡＮ単位と１−ヘキセン単位とからなる炭
化水素系ランダムポリマーに基づく　　″ビークが見ら
れた。また、９２０ｃ＋ｙ−’のピークは完全に消失し
ていｆこ。さらに、ＮＭＲを測定したところ、Ｆ　Ｉｌ
ｌＮＭＲでは３８ｐｐｍ付近（トリクロロ酢酸外部標準
）に−〇Ｆ、−ＣＨ２−に基づくピークか見られ、また
、Ｈ’　Ｎ　Ｍ　Ｒから炭化水素鎖の組成を求めると、
ＡＮ単位　１−ヘキセン単位の割合が３９：６１（モル
比）であった。
これより生成したポリマーがパーフルオロポリエーテル
鎖と、ＡＮ単位と１−ヘキセン単位とからなる炭化水素
系ポリマー鎖とのブロックポリマーであることか確認で
きた。
なお、実験により、！−ヘキセノの添加量により、ＡＮ
と１−ヘキセンとの割合を容易にコントロールできるこ
とが確認されｆ二。
実施例９ 耐圧パイレックス製オートクレーブ中で、実施例５で合
成した末端にヨウ素結合を持つブロックポリマー２５７
と、イソペンタン３０ｇをＲ−１１３１５ｃｃに溶かし
た。これに水５ｃｃに溶解した亜硫酸ナトリウムＯ１ｇ
を加えた。窒素で充分置換した後、約１ｋｇ／ｃｆｆ２
Ｇに窒素で加圧し、紫外線を照射しなから７０℃で８時
間ポリマー末端安定化反応を行なった。反応終了後、内
容物を水洗した後、Ｒ−１１３溶液を４０°Ｃ真空で乾
燥した。得られたポリマーは透明性の高いグリース状の
ものであった。元素分析を行なうと、このポリマーのヨ
ウ素の割合は０．０１ｗｔ％以下で、この反応でほぼ完
全にヨウ素を除くことができた。また、このポリマーを
大気中日光下にさらしても、褐色化することはなかった
。これより、末端が水素で安定化されｒニブロックポリ
マーを合成することができた。
実施例１０ 実施例１および実施例３で合成しｆニボリマーのＲ１１
３可溶部、即ちパーフルオロポリエーテル鎖とＭＡ単位
を多く含む炭化水素系ポリマー鎖とからなるブロックポ
リマーと、パーフルオロポリエーテル鎖とＭＭＡ単位を
多く含む炭化水素系ポリマー鎖セグメントとからなるブ
ロックポリマーとを、それぞれ割合を変えてポリ−ＭＭ
Ａ（分子員約６０万）のアセトン溶液（濃変約４％）に
加えた。
アセトン中でポリ−ＭＭＡとブロックポリＭＭＡとを均
一に分散溶解させた後、ガラス板上にキャストし、アセ
トンを蒸発させて均一で透明性の高い平滑なフィルムを
得た。このフィルム上に水滴または油滴を落として接触
角を測定した。結果を第８図に示す。
この結果から、ＭＡ系およびＭＭＡ系の両ブロックポリ
マーは、ポリ−ＭＭＡに対する割合を増していくと接触
角が増加していき、ある割合までくると、それ以上接触
角か増加しないことか分かる。
これは、ブロックポリマーの炭化水素系ポリマー鎖が、
ヘースのポリ−ＭＭＡと相溶性かある為、ポリーＭＭＡ
相に入り込み、フィルムの表面部分にブロックポリマー
のもう一つの成分であるパーフルオロポリエーテル鎖が
現れて（アンカー効果）、このブロックポリマーが良好
な撥水撥油性をフィルムに与えたものと考えられる。
また、上述のブロックポリマーについての方法と同じ方
法により、パーフルオロポリエーテル（分子量的４５０
０）をアセトン溶媒中でポリ−ＭＭＡと混合し、ガラス
板上にキャストしたところ、パーフルオロポリエーテル
かポリーＭＭＡ上に浮き上がってしまい、フッ素系ポリ
マー鎖を含む均質なフィルムは得られなかっｆこっ 実施例１１ 実施例７で合成したパーフルオロポリエーテル鎖とアク
リル酸単位を多く含む炭化水素系ポリマー鎖とからなる
ブロックポリマーを、割合を変えて水に加え、水溶液の
表面張力を測定し１こ。結果を第４図に示す。
この結果か伝水溶液中のブロックポリマーの割合を増し
ていくと表面張力か下がり、３５ｄｙｎ／ｃｍまで低下
することか分かる。また、第９図から、臨界ミセル濃度
は約ｌＸｌ０−３モル／Ｑであることが分かる。
これより、屈曲性含フッ素ポリマー鎖と水溶性炭化水素
系ポリマー鎖とからなるブロックポリマーによって水の
表面張力を効果的に低下できることが確かめられた。
【図面の簡単な説明】
第１図は、比較例１て合成したポリマーのＩＲスペクト
ル、 第２図は、実施例１て合成したポリマーのＩＲスペクト
ル、 第３図は、実施例３で合成し１こポリマーのＩＲスペク
トル、 第４図は、実施例５で合成したポリマーの［Ｒスペクト
ル、 第５図および第６図は、実施例７で合成した２種のポリ
マーのＩＲスペクトル、 第７図は、実施例８で合成したポリマーのＩＲスペクト
ル、 第８図は、実施例１０で測定した接触角を示すグラフ、
および 第９図は、実施例１１で測定した水の表面張力を示すグ
ラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、ラジカル発生源および炭素と結合したヨウ素を有す
    るアイオダイド化合物の存在下に、少なくとも１種のラ
    ジカル重合性不飽和結合を有するモノマーＭ＿１を、該
    アイオダイド化合物の炭素−ヨウ素結合間にラジカル重
    合させて該アイオダイド化合物の炭素−ヨウ素結合間に
    少なくとも１種のポリマー鎖を結合させたポリマーを製
    造する方法において、 該モノマーＭ＿１とは別種のモノマーであって、該アイ
    オダイド化合物の炭素−ヨウ素結合の開裂によって生じ
    る炭素ラジカルに対する付加反応性がモノマーＭ＿１の
    反応性よりも大きいモノマーＭ＿２を存在させて重合を
    行なうことを特徴とするポリマーの新規な製造方法。 ２、モノマーＭ＿１との共重合反応性において、ｒ＿２
    ＜１であるモノマーＭ＿２を用いる請求項１記載の製造
    方法。 ３、該アイオダイド化合物からのヨウ素末端の引き抜き
    が〜Ｍ＿２・ラジカルによってのみ行なわれて末端ヨウ
    素結合が実質的に〜Ｍ＿２− I 型となり、生成した末
    端ヨウ素は該アイオダイド化合物に結合したヨウ素と同
    程度の連鎖移動性を有するモノマーＭ＿２を用いる請求
    項１記載の製造方法。 ４、該モノマーＭ＿１の共重合反応性比ｒ＿１が該モノ
    マーＭ＿２の反応性比ｒ＿２より大きく、１００＞ｒ＿
    １＞１、好ましくは３０＞ｒ＿１＞５であり、ｒ＿２が
    実質的に０である請求項１記載の製造方法。 ５、モノマーＭ＿２がα−オレフィン類である請求項１
    記載の製造方法。 ６、モノマーＭ＿１が炭化水素系のラジカル重合性不飽
    和化合物である請求項１記載の製造方法。 ７、モノマーＭ＿１がアクリル系不飽和化合物である請
    求項６記載の製造方法。 ８、該アイオダイド化合物が含フッ素アイオダイド化合
    物である請求項１記載の製造方法。 ９、該アイオダイド化合物が低分子量過フッ化アルキル
    アイオダイドである請求項１記載の製造方法。 １０、該アイオダイド化合物がヨウ素を含む含フッ素系
    ポリマーである請求項１記載の製造方法。 １１、生成したポリマーの末端炭素−ヨウ素結合を炭素
    −水素結合に変換する工程を含む請求項１記載の製造方
    法。
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