JP6196983B2 - 架橋性フッ化ビニリデンおよびトリフルオロエチレンポリマー - Google Patents

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関連出願の相互参照
本出願は、２０１１年１２月１６日に出願された欧州特許第１１１９４１５１．４号明細書に対する優先権を主張し、この出願の全内容は、すべての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、硬化／架橋能を有するフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレンコポリマーおよびその組成物、前記コポリマーの製造方法、それを硬化させる方法ならびに電気および電子機器における前記コポリマーの使用に関する。

トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）モノマーに由来する繰り返し単位を含むフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）コポリマーは、それらの加工の容易さ、化学的不活性ならびに魅力的な強誘電特性、圧電特性、集電特性および誘電特性のために、エレクトロニクス包装市場で広範に使用されてきた。

周知のように、圧電性という用語は、電気的エネルギーを機械的エネルギーと交換する材料の能力およびその逆の能力を意味し、この電気機械的応答は、変形または圧力の振動の間の寸法変化と本質的に関係していると考えられる。直接の圧電効果（応力がかけられるときの電気の発生）を示す材料は、逆の圧電効果（電場がかけられるときの応力および／または歪みの発生）も示すという点において、圧電効果は可逆的である。

強誘電性は、材料の特性であって、それにより材料が、その方向を外部電場の印加によって等価状態間で交換し得る自発的電気分極を示す特性である。

集電性は、加熱または冷却後に電位を発生させる、ある種の材料の能力である。実際に、温度におけるこの変化の結果として、正および負の電荷は、移動によって反対端に移行し（すなわち、その物質は分極した状態になり）、したがって、電位が確立される。

ＶＤＦとＴｒＦＥとのコポリマーにおける圧電性、集電性、強誘電性は、水素およびフッ素原子が、単位セル当たり最大の双極子モーメント与えるように配列されている特定の結晶晶癖、いわゆるベータ相に関係すると一般に理解されている。

フッ化ビニリデンおよびトリフルオロエチレンに由来する繰り返し単位を含むコポリマーは、典型的には、押出、射出成形、圧縮成形および溶媒キャスティングなどの周知の加工方法によって、半結晶性で、本質的に非配向および非延伸の熱可塑性フィルムまたはシートまたは管状構造製品に造形または成形され得る半結晶性コポリマーとして提供される。

それにもかかわらず、最近になって、薄膜電子機器および／または例えば、記録密度を増加させるための三次元アレイにおける強誘電性ポリマー層のアセンブリの開発が、とりわけ、リソグラフ法によってパターン化されるポリマーの能力を必要とする、種々の加工技術について、および／または前に堆積した層に影響することなく新たに形成された層にアニーリング処理で積層されるそれからの層について要求されている。

したがって、このシナリオ内で、形状を安定化させ、構造を固定する高分子科学における最も知られた技術の一つである架橋（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｎｇ）（他所で「硬化（ｃｕｒｉｎｇ）」と称される）が、これらの必要性に近づくための最上の技術であった。

したがって、ＶＤＦ−ＴｒＦＥコポリマーに架橋または硬化能を与えるための解決策が提案されてきた。それらの解決策のうちで、アジド含有カップリング剤の使用が、それらの熱またはＵＶ処理下に炭素−水素結合中に挿入する能力、およびさらにそれらの比較的な堅牢性のために、検討されてきた。したがって、ＶＡＮ ＢＲＥＥＭＥＮ，Ａ．Ｊ．Ｊ．Ｍ．，ｅｔ ａｌ．“Ｐｈｏｔｏｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ ｏｆ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｍｅｍｏｒｙ ａｒｒａｙｓ”．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０１１，ｖｏｌ．９８，ｐ．１８３３０２および米国特許出願公開第２００７／１６６８３８号明細書（ＰＨＩＬＩＰＳ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＮＯＲＴＨ ＡＭＥＲＩＣＡ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）には、三次元メモリアレイへのアクセスを与えるように設計されたフォトリソグラフィ法が開示されており、前記方法は、架橋剤として２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノンを用いてＶｄＦ−ＴｒＦＥポリマーを光架橋させることを含む。

同様に、国際公開第２００５／０６４７０５号パンフレット（ＫＯＮＩＮＫＬＩＪＫＥ ＰＨＩＬＩＰＳ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ Ｎ．Ｖ．）２００５年７月１４日には、感光性架橋剤、例えば、ビス−アジドなどをフッ素化ポリマースピン−コート溶液に添加することによる、ＶｄＦ−ＴｒＦＥ（ランダム）コポリマーに由来するものなどのフッ素化強誘電性ポリマー層のフォトリソグラフィによってパターン化することが開示されている。その中で、適切な具体的なビス−アジド誘導体についてはまったく言及されていない。

それにもかかわらず、この手順は、適度に均一な混合物を得るために、ＶＤＦ−ＴｒＦＥポリマーマトリックス中への、添加されるアジド含有硬化剤の極めて微妙な計量および混合を必要とし；これらの成分間の不相溶性は、硬化コンパウンド中に架橋密度の不均一な分布をもたらすことがあり、領域はほとんど修飾されないまま残り、かつ領域は、圧電特性、集電特性、強誘電特性が影響され得るように高い架橋性修飾を有する。

したがって、当技術分野において、熱またはＵＶ曝露条件下で架橋を効率的に行い、なお卓越した圧電特性、強誘電特性、集電特性および誘電特性を維持する、均一に硬化した材料をもたらし得るＶＤＦ／ＴｒＦＥコポリマー材料に対する必要性が依然としてある。

他方で、フルオロポリマー鎖中にアジド含有モノマーを組み込むことは、特にフルオロエラストマーについて、当技術分野で記載されてきた。

したがって、米国特許第６３６５６９３号明細書（ＤＵＰＯＮＴ ＤＯＷ ＥＬＡＳＴＯＭＥＲＳ ＬＬＣ）２００２年４月２日には、フッ素化モノマー（それらの少なくとも１種は、ＶＤＦ、ＴＦＥおよびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から選択される）のコポリマー中の硬化部位モノマーとして、式：
ＣＸ_１Ｘ_２＝ＣＸ−（Ｏ）_ｐ−Ｒ_ｆ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓ（Ｏ）_ｑＮ_３
（式中：Ｘ、Ｘ_１およびＸ_２は、独立してＨまたはＦであり、ｐは０または１であり、ｎは０〜４であり、ｑは１または２であり、Ｒ_ｆはパーフルオロアルキルまたはパーフルオロアルコキシ基である）の化合物の組込みが開示されている。

同様に、米国特許出願公開第２０１０／０３２４２２号明細書（ＤＵＰＯＮＴ ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ ＥＬＡＳＴＯＭＥＲＳ Ｌ．Ｌ．Ｃ．）には、
−フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレンから選択される第１のモノマー、および
−アジド、スルホニルアジドおよびカルボニルアジド基から選択される硬化部位を有する硬化部位モノマー
の共重合単位を含むフルオロエラストマーが開示されている。適切なスルホニルアジド硬化部位モノマーの非限定的な例には、以下、すなわち、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｎ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｎ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｎ_３およびＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｎ_３が含まれる。

二極ドライブによる１５０ｖ／ミクロンの印加実効電圧を用いてＦｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒａｄｉａｎｔ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔにより測定して、実施例４および実施例６の本発明ポリマーから得たフィルムのＰ−Ｅヒステリシス曲線のプロットである。

したがって、本発明の目的は、
− フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位；
− トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）に由来する１０モル％〜５０モル％［ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の全モルに対して］の繰り返し単位；および
− アジド基を含む少なくとも１種のモノマー［（モノマーＡｚ）］に由来する０．０１モル％〜１０モル％［ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の全モルに対して］の繰り返し単位
を含む半結晶性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］である。

本出願人は、驚くべきことに、上で詳述したとおりの、モノマー（Ａｚ）に由来する繰り返し単位の、ＶＤＦ／ＴｒＦＥポリマー鎖における組込みが、有利には、熱処理によっておよび／またはＵＶ照射下で、を含めて、容易に架橋されるが、依然として絶縁破壊電圧について卓越した値が与えられており、したがって、対応する未修飾ポリマーの典型的な圧電特性、強誘電特性、集電特性および誘電特性を保持し得るコポリマーを与えることを発見した。

本発明のポリマー（Ｆ）は、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）に由来する好ましくは１５モル％〜４８モル％、より好ましくは１６モル％〜４５モル％、さらにより好ましくは１７モル％〜４０モル％の繰り返し単位を含む。

本発明のポリマー（Ｆ）は、ＶＤＦとＴｒＦＥ以外の、１種以上の他のフッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］に由来する繰り返し単位をさらに含んでもよい。

「フッ素化コモノマー［コモノマー（Ｆ）］」という用語は、少なくとも１個のフッ素原子を含むエチレン性不飽和コモノマーを意味することが本明細書によって意図される。

コモノマー（Ｆ）は、塩素、臭素およびヨウ素原子などの１個以上の他のハロゲン原子をさらに含んでもよい。

好適なコモノマー（Ｆ）の非限定的な例には、特に以下：
（ｉ）Ｃ_２〜Ｃ_８パーフルオロオレフィン、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；
（ｉｉ）式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｒ_ｆ０（式中、Ｒ_ｆ０は、Ｃ_２〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
（ｉｉｉ）クロロ−および／またはブロモ−および／またはヨードＣ_２〜Ｃ_６フルオロオレフィン、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；
（ｉｖ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲ_ｆ１（式中、Ｒ_ｆ１は、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルビニルエーテル、例えば、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）およびパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）；
（ｖ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＸ_０（式中、Ｘ_０は、１個以上のエーテル基を有する、Ｃ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル基またはＣ_１〜Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば、パーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である）の（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；
（ｖｉ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＲ_ｆ２（式中、Ｒ_ｆ２は、Ｃ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロアルキル基、例えば、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５、−Ｃ_３Ｆ_７、または１個以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロオキシアルキル基、例えば、−Ｃ_２Ｆ_５−Ｏ−ＣＦ_３である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
（ｖｉｉ）式ＣＦ_２＝ＣＦＯＹ_０（式中、Ｙ_０は、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル基または（パー）フルオロアルキル基、１個以上のエーテル基を有するＣ_１〜Ｃ_１２オキシアルキル基およびＣ_１〜Ｃ_１２（パー）フルオロオキシアルキル基から選択され、Ｙ_０は、その酸、酸ハロゲン化物または塩の形態でカルボン酸またはスルホン酸基を含む）の官能性（パー）フルオロオキシアルキルビニルエーテル；
（ｖｉｉｉ）フルオロジオキソール、特にパーフルオロジオキソールが含まれる。

コモノマー（Ｆ）は、好ましくは水素原子を含まない。

最も好ましいフッ素化コモノマー（Ｆ）は、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）である。

フッ素化コモノマー（Ｆ）が存在する場合、本発明のポリマー（Ｆ）は、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の全モルに対して、前記フッ素化コモノマー（Ｆ）に由来する通常は２モル％〜２０モル％、好ましくは３モル％〜１８モル％、より好ましくは４モル％〜１５モル％の繰り返し単位を含む。

上述されたとおり、本発明のポリマー（Ｆ）は、半結晶性であり、すなわち、それは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従ってＤＳＭ測定にかけられた場合、検出可能な融点を有する。

上で説明されたとおり、ポリマー（Ｆ）中の圧電性、集電性、強誘電性挙動は、特定の晶癖（ベータ相）に関係していると理解され、すなわち、結果として、特定の結晶化度の存在が、本発明の技術的利点を与えるために必須である。

有利には、ポリマー（Ｆ）は、典型的にはＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従って測定して１０〜９０Ｊ／ｇ、好ましくは３０〜６０Ｊ／ｇ、より好ましくは３５〜５５Ｊ／ｇの融解熱を有する。

本発明のポリマー（Ｆ）のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、最終部品（例えば、フィルムまたはシート）を得るために選択される加工技術に関連して当業者によって選択される。

それにもかかわらず、一般に、ポリマー（Ｆ）は、有利には最大で５００ｇ／１０分、好ましくは最大で２００ｇ／１０分、より好ましくは最大で５０ｇ／１０分のＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃、５Ｋｇ）に従って測定されるＭＦＩを有すると理解される。

ポリマー（Ｆ）は、アジド基を含む少なくとも１種のモノマー［モノマー（Ａｚ）］に由来する０．０１モル％〜１０モル％の繰り返し単位を含む。

当業者は、ポリマー（Ｆ）の使用の目標分野で必要な架橋密度を考慮してモノマー（Ａｚ）に由来する繰り返し単位の適当な濃度を選択する。それにもかかわらず、適当な架橋密度は、モノマー（Ａｚ）に由来する繰り返し単位の量が、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の全モルに対して好ましくは少なくとも０．０５％、より好ましくは少なくとも０．１％である場合、有利に得られることが理解される。

ポリマー（Ｆ）の圧電性、集電性、強誘電性挙動を損なわないことを目的として、モノマー（Ａｚ）に由来する繰り返し単位の量は、ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の全モルに対して、好ましくは最大で５％、より好ましくは最大で３％であることも理解される。

モノマー（Ａｚ）は、一般に以下の式（Ｉ）：
ＣＸ_１Ｘ_２＝ＣＸ−（Ｏ）_ｐ−Ｒ_ｆ−（ＣＨ_２）_ｎ−［Ｓ（Ｏ）_ｑ）］_ｓＮ_３ 式（Ｉ）
（式中、Ｘ、Ｘ_１およびＸ_２は、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦであり、ｐは０または１であり、ｎは０〜４であり、ｓは０または１であり、ｑは１または２であり、Ｒ_ｆは、１個以上のエーテル性酸素原子によって恐らくは割り込まれた、二価（ヒドロ）フルオロカーボン基である）
に従う。

第１の実施形態によれば、式１中ｐが１であり、すなわち、モノマー（Ａｚ）は、式（ＩＩ）：
ＣＸ_１Ｘ_２＝ＣＸ−（Ｏ）−Ｒ_ｆ−（ＣＨ_２）_ｎ−［Ｓ（Ｏ）_ｑ）］_ｓＮ_３ 式（ＩＩ）
（式中、Ｘ、Ｘ_１およびＸ_２は、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦであり、ｎは０〜４であり、ｓは０または１であり、ｑは１または２であり、Ｒ_ｆは、１個以上のエーテル性酸素原子によって恐らくは割り込まれた、二価（ヒドロ）フルオロカーボン基である）
のビニルエーテルモノマーである。この実施形態の変形によれば、式（ＩＩ）のアジド基は、スルホンアジドモノマー（ｑ＝２およびｓ＝１である）であり、すなわち、モノマー（Ａｚ）は、式（ＩＩＩ）：
ＣＸ’_１Ｘ’_２＝ＣＸ’−Ｏ−Ｒ’_ｆ−（ＣＨ_２）_ｎ’−Ｓ（Ｏ）_２）Ｎ_３ 式（ＩＩＩ）
（式中：Ｘ’、Ｘ’_１およびＸ’_２は、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦ、好ましくはＦであり、ｎ’は０〜４であり、好ましくはｎ’＝０であり、Ｒ’_ｆは、１個以上のエーテル性酸素原子を恐らくは含む、パーフルオロアルキル基である）
に従う。

この実施形態の好ましいスルホンアジドモノマーは、式：ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｎ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｎ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｎ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｎ_３のパーフルオロビニルエーテル誘導体である。

これらのモノマーは、フッ素のアジド（典型的にはＮａＮ_３）による求核置換によって対応するスルホニルフルオリドモノマーから製造され得る。

第２の実施形態によれば、式（１）中ｐが０であり、すなわち、モノマー（Ａｚ）は、式（ＩＶ）：
ＣＸ’’_１Ｘ’’_２＝ＣＸ’’−Ｒ’’_ｆ−（ＣＨ_２）_ｎ’’−［Ｓ（Ｏ）_ｑ’’］_ｓ’’Ｎ_３ 式（ＩＶ）
（式中：Ｘ’’、Ｘ’’_１およびＸ’’_２は、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦであり、ｎ’’は０〜４であり、ｓ’’は０または１であり、ｑ’’は１または２であり、Ｒ’’_ｆは、１個以上のエーテル性酸素原子に恐らくは中断された、二価（ヒドロ）フルオロカーボン基である）
のモノマーであり、ここで、末端二重結合＝ＣＸ’’−のｓｐ^２混成炭素原子は、Ｒ’’_ｆ基のｓｐ^３炭素原子に結合している。

この第２の実施形態の第１の変形によれば、式（ＩＶ）のアジド基は、スルホンアジドモノマー（ｑ＝２およびｓ＝１である）であり、すなわち、モノマー（Ａｚ）は、式（Ｖ）：
ＣＸ’’_１Ｘ’’_２＝ＣＸ’’−Ｒ’’_ｆ−（ＣＨ_２）_ｎ’’−Ｓ（Ｏ）_２Ｎ_３ 式（Ｖ）
（式中：Ｘ’’、Ｘ’’_１およびＸ’’_２は、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦであり、ｎ’’は０〜４であり、ｓ’’は０または１であり、ｑ’’は１または２であり、Ｒ’’_ｆは、１個以上のエーテル性酸素原子に恐らくは中断された、二価（ヒドロ）フルオロカーボン基である）
に従い、ここで、末端二重結合＝ＣＸ’’−のｓｐ^２混成炭素原子は、Ｒ’’_ｆ基のｓｐ^３炭素原子に結合している。

この第１の変形のある種の実施形態によれば、式（Ｖ）中ｎ’’が、ゼロであり、すなわち、モノマー（Ａｚ）は、有利には式（ＶＩ）：
ＣＸ’’_１Ｘ’’_２＝ＣＸ’’−Ｒ^＊ _ｆ−Ｓ（Ｏ）_２Ｎ_３ 式（ＶＩ）
（式中：Ｘ’’、Ｘ’’_１およびＸ’’_２は、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦであり、Ｒ^＊ _ｆは、１個以上のエーテル性酸素原子によって恐らくは割り込まれた、好ましくは式−（ＣＦ_２）_ｍ’’−（ｍ’’は、１〜１２、好ましくは２、４、６，８、１０、または１２、より好ましくは４または６の整数である）の、二価のパーフルオロアルキル基である）に従う。

ここで上の式（ＶＩ）に従うモノマー（Ａｚ）の非限定的な例は、式（ＶＩＩ）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍ−ＳＯ_２Ｎ_３ 式（ＶＩＩ）（ｍは、１〜６、好ましくは２または３の整数である）の化合物である。式（ＶＩＩ）の化合物は、一方の鎖末端にエチレンを選択的に付加させ、選択的に脱ヨウ化水素化し、その後、残りの鎖末端で官能基化して、スルホンアジド基を得ることよって、対応する式Ｉ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍ−Ｉのジ−ヨード前駆体から容易に製造され得る。

この第１の変形の他の実施形態によれば、式（Ｖ）中ｎ’’が、ゼロと異なる整数であり、すなわち、モノマー（Ａｚ）は、有利には式（ＶＩＩＩ）：
ＣＸ’’_１Ｘ’’_２＝ＣＸ’’−Ｒ^＊ _ｆ−（ＣＨ_２）_ｎ＊−Ｓ（Ｏ）_２Ｎ_３ 式（ＶＩＩＩ）
［式中：Ｘ’’、Ｘ’’_１およびＸ’’_２は、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦであり、ｎ^＊は１〜４、好ましくは２または４の整数であり、より好ましくはｎ^＊は２であり；Ｒ^＊ _ｆは、１個以上のエーテル性酸素原子で恐らくは中断された、好ましくは式−（ＣＦ_２）_ｍ’’−（ｍ’’は、１〜１２、好ましくは２、４、６、８、１０、または１２、より好ましくは４または６の整数である）の、二価パーフルオロアルキル基である］
に従う。

ここで上記の式（ＶＩＩＩ）に従うモノマー（Ａｚ）の非限定的な例は、式（ＩＸ）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍ１−（ＣＨ_２ＣＨ_２）ｎ_１−ＳＯ_２Ｎ_３ 式（ＩＸ）（ｍ１は、１〜６、好ましくは２または３の整数であり、ｎ１は、１〜３、好ましくは１の整数である）
の化合物である。式（ＩＸ）の化合物は、ヨウ素−炭素結合にエチレンを挿入／付加し、部分的に脱ヨウ化水素化し、その後、残部の−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｉ鎖末端で官能基化して、スルホンアジド基を得ることによって、対応する式Ｉ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍ−Ｉのジ−ヨード前駆体から容易に製造され得る。

この第１の変形のさらなる他の実施形態によれば、式（Ｖ）中基−Ｒ^＊ _ｆ−は、式−ＣＦ_２−Ｏ−Ｒ^ａ _ｆ−の基であり、すなわち、モノマー（Ａｚ）は、式（Ｘ）：
ＣＸ^ａ _１Ｘ^ａ _２＝ＣＸ^ａ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｒ^３ _ｆ−（ＣＨ_２）_ｎａ−ＳＯ_２Ｎ_３ 式（Ｘ）
（式中：Ｘ’’、Ｘ’’_１およびＸ’’_２は、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦであり、好ましくはすべてがＦに等しく、ｎａは、０〜４であり、好ましくはｎａ＝０であり、−Ｒ^ａ _ｆ−は、１〜６個の炭素原子を有する二価パーフルオロアルキル基、好ましくは−ＣＦ_２ＣＦ_２−である）
に従う。

ここで上記の式（Ｘ）に従うモノマー（Ａｚ）の非限定的な例は、式（ＸＩ）：
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｎ_３ 式（ＸＩ）
の化合物である。式（ＩＸ）の化合物は、フルオロアリルフルオロスルフェートをＦＣＯ−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆと反応させて、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_２Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆを生成させ、その後アジド塩（典型的にはＮａＮ_３）で求核置換することによって製造され得る。

この第２の実施形態の第２の変形によれば、式（ＩＶ）中ｓがゼロであり、すなわち、モノマー（Ａｚ）は、式（ＸＩＩ）：
ＣＸ’’_１Ｘ’’_２＝ＣＸ’’−Ｒ’’_ｆ−（ＣＨ_２）_ｎ’’−Ｎ_３ 式（ＸＩＩ）
（式中、Ｘ’’、Ｘ’’_１およびＸ’’_２は、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦであり、ｎ’’は、０〜４であり、ｓ’’は、０または１であり、ｑ’’は、１または２であり、Ｒ’’_ｆは、１個以上のエーテル性酸素原子で恐らくは中断された、二価（ヒドロ）フルオロカーボンである）に従い、ここで、末端二重結合＝ＣＸ’’−のｓｐ^２混成炭素原子は、Ｒ’’_ｆ基のｓｐ^３炭素原子に結合している。

この第１の変形のある種の実施形態によれば、式（ＸＩＩ）中ｎ’’は、ゼロである、すなわち、モノマー（Ａｚ）は、有利には式（ＸＩＩＩ）：
ＣＸ’’_１Ｘ’’_２＝ＣＸ’’−Ｒ^＊ _ｆ−Ｎ_３ 式（ＸＩＩＩ）
（式中、Ｘ’’、Ｘ’’_１およびＸ’’_２は、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦであり、Ｒ^＊ _ｆは、１個以上のエーテル性酸素原子によって恐らくは割り込まれた、好ましくは式−（ＣＦ_２）_ｍ’’−（ｍ’’は、１〜１２、好ましくは２、４、６、８、１０、または１２、より好ましくは４または６の整数である）の、二価パーフルオロアルキル基である）に従う。

ここで上記の式（ＸＩＩＩ）に従うモノマー（Ａｚ）の非限定的な例は、式（ＸＩＶ）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍ−Ｎ_３ 式（ＸＩＶ）（ｍは、１〜６、好ましくは２または３の整数である）
の化合物である。式（ＸＩＶ）の化合物は、対応する式Ｉ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍ−Ｉのジ−ヨード前駆体から、一方の鎖末端にエチレンを選択的に付加し、選択的に脱ヨウ化水素化し、その後に残部の鎖末端で求核置換して、アジド基を得ることによって、容易に製造され得る。

この第１の変形の他の実施形態によれば、式（Ｖ）中ｎ’’はゼロと異なる整数であり、すなわち、モノマー（Ａｚ）は、有利には式（ＸＶ）：
ＣＸ’’_１Ｘ’’_２＝ＣＸ’’−Ｒ^＊ _ｆ（ＣＨ_２）_ｎ＊−Ｎ_３ 式（ＸＶ）
（式中、Ｘ’’、Ｘ’’_１およびＸ’’_２は、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦであり、ｎ^＊は、１〜４、好ましくは２または４の整数であり、より好ましくはｎ^＊は２であり；Ｒ^＊ _ｆは、１個以上のエーテル性酸素原子で恐らくは中断された、好ましくは式−（ＣＦ_２）_ｍ’’−（ｍ’’は、１〜１２、好ましくは２，４、６、８、１０、または１２、より好ましくは４または６の整数である）の、二価パーフルオロアルキル基である）
に従う。

ここで上記の式（ＸＶ）に従うモノマー（Ａｚ）の非限定的な例は、式（ＸＶＩ）：
ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍ１−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ１−Ｎ_３ 式（ＸＶＩ）（ｍ１は、１〜６の整数、好ましくは２または３であり、ｎ１は、１〜３、好ましくは１の整数である）
の化合物である。式（ＸＶＩ）の化合物は、対応する式Ｉ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍ−Ｉのジ−ヨード前駆体から、ヨウ素−炭素結合にエチレンを挿入／付加し、部分的に脱ヨウ化水素化し、その後、残部の−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｉ鎖末端で求核置換して、スルホンアジド基を得ることによって、容易に製造され得る。

ポリマー（Ｆ）骨格は、通常は以下のスキーム：
に示されるとおりにラジカル重合の間に鎖内連鎖移動（バックバイティング）によって生じる、式−ＣＦ_２Ｈおよび／または−ＣＦ_２ＣＨ_３を有する末端基で停止させた短鎖分岐によって通常は割り込まれる。

本発明の第１の好ましい実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、式−ＣＨ_２Ｈおよび／または−ＣＦ_２ＣＨ_３の末端基を、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）繰り返し単位１Ｋｇ当たり３０ミリモル未満、好ましくはＶＤＦ繰り返し単位１Ｋｇ当たり２０ミリモル未満の量で含む［ポリマー（Ｆ−１）］。

本発明のこの第１の好ましい実施形態のポリマー（Ｆ−１）は、上に記載された少なくとも１種のモノマー（Ａｚ）に由来する好ましくは少なくとも０．０２モル％、より好ましくは少なくとも０．０４モル％の繰り返し単位を含む。

本発明のこの第１の好ましい実施形態のポリマー（Ｆ−１）は、上に記載された少なくとも１種のモノマー（Ａｚ）に由来する好ましくは最大で１０モル％、より好ましくは最大で８モル％の繰り返し単位を含む。

本発明の第２の好ましい実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、式−ＣＦ_２Ｈおよび／または−ＣＦ_２ＣＨ_３の末端基を、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）繰り返し単位１Ｋｇ当たり少なくとも３０ミリモルの量で含む［ポリマー（Ｆ−２）］。

式−ＣＦ_２Ｈおよび／または−ＣＦ_２ＣＨ_３の末端基を、ＶＤＦ繰り返し単位１Ｋｇ当たり有利には少なくとも４０ミリモル、好ましくはＶＤＦ繰り返し単位１Ｋｇ当たり少なくとも５０ミリモルの量で含む、本発明のこの第２の好ましい実施形態によるポリマー（Ｆ−２）によって、非常に良好な結果が得られた。

この第２の好ましい実施形態のポリマー（Ｆ−２）は、上に記載された少なくとも１種のモノマー（Ａｚ）に由来する好ましくは０．０１モル％〜１０モル％、より好ましくは０．０２モル％〜８モル％、さらにより好ましくは０．０４モル％〜６モル％の繰り返し単位を含む。

本発明の別の目的は、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよび少なくとも１種の上に詳述されたとおりのモノマー（Ａｚ）を含むモノマー混合物を重合させるステップを含む、上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ）を製造する方法である。

ポリマー（Ｆ）は、水性懸濁重合法によってか、または水性エマルション重合法によってのいずれかで製造され得る。

ポリマー（Ｆ）は、好ましくは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、上に記載された少なくとも１種のモノマー（Ａｚ）および場合によって、上に記載されたとおりの１種以上の他のフッ素化コモノマー（Ｆ）を、
−水、
−少なくとも１種のフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］、および任意選択的に
−少なくとも１種の非官能性パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油
を含む重合媒体中少なくとも１種のラジカル開始剤の存在下で重合させる工程を含む、水性エマルション重合法によって製造される。

本発明の水性エマルション重合法は、有利には、フッ素化界面活性剤分子［界面活性剤（ＦＳ）］の界面薄膜によって安定化された、室温で、動力学的に安定で光学的に透明な等張性水性組成物中に均一に分散されたナノサイズの液滴をもたらす。

本出願人は、本発明の水性エマルション重合法が、それが限られた全体圧力で適切な重合速度の達成を可能にするので、本発明のポリマー（Ｆ−２）の製造に特に適することを見出した。

重合圧力は、典型的には１０〜４５バール、好ましくは１５〜４０バール、より好ましくは２０〜３５バールの範囲である。

当業者は、とりわけ、用いられるラジカル開始剤を考慮して重合温度を選択する。重合温度は、一般に８０℃〜１４０℃、好ましくは９５℃〜１３０℃の範囲より選択される。

ラジカル開始剤の選択は、特に限定されないが、本発明による方法に適したものが、重合法を開始および／または促進することができる化合物から選択される。

無機ラジカル開始剤が用いられてもよく、それらには、限定されるものではないが、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸塩が含まれてもよい。

また、有機ラジカル開始剤が用いられてもよく、それらには、限定されるものではないが、以下：アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキシド；ジアセチルパーオキシジカーボネート；ジアルキルパーオキシジカーボネート、例えば、ジエチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルパーネオデカノエート；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４ジメチルバレロニトリル；ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート；ジオクタノイルパーオキシド；ジラウロイル−パーオキシド；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン；ジベンゾイルパーオキシド；ｔｅｒｔ−ブチル−パー−２エチルヘキサノエート；ｔｅｒｔ−ブチルパーマレエート；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート；２，２’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；ジクミルパーオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）；ｐ−メタンヒドロパーオキシド；ピナンヒドロパーオキシド；クメンヒドロパーオキシド；およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシドが含まれる。

他の好適なラジカル開始剤には、特にハロゲン化ラジカル開始剤、例えば、クロロカーボンベースおよびフルオロカーボンベースのアシルパーオキシド、例えば、トリクロロアセチルパーオキシド、ビス（パーフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）パーオキシド、［ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯ］_２、パーフルオロプロピオニルパーオキシド、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯ）_２、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯＯ）_２、｛（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｍ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＯＯ｝_２（ここで、ｍ＝０〜８である）、［ＣｌＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｎＣＯＯ］_２、および［ＨＣＦ_２（ＣＦ_２）_ｎＣＯＯ］_２（ここで、ｎ＝０〜８である）；パーフルオロアルキルアゾ化合物、例えば、パーフルオロアゾイソプロパン、［（ＣＦ_３）_２ＣＦＮ＝］_２、Ｒ^○Ｎ＝ＮＲ^○（ここで、Ｒ^○は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐のパーフルオロカーボン基である）；安定またはヒンダードパーフルオロアルカンラジカル、例えば、ヘキサフルオロプロピレントリマーラジカル、［（ＣＦ_３）_２ＣＦ］_２（ＣＦ_２ＣＦ_２）Ｃ^●ラジカルならびにパーフルオロアルカンが含まれる。

レドックス対を形成する少なくとも２種の成分を含むレドックス系、例えば、ジメチルアニリン−ベンゾイルパーオキシド、ジエチルアニリン−ベンゾイルパーオキシドおよびジフェニルアミン−ベンゾイルパーオキシドも、重合プロセスを開始させるためにラジカル開始剤として用いられ得る。

上に定義されたとおりの有機ラジカル開始剤が、好ましい。それらのうちで、５０℃よりも高い自己加速分解温度（ＳＡＤＴ）を有する過酸化物、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）、ジテルブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、テルブチル（２−エチル−ヘキシル）パーオキシカーボネート、テルブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエートなどが特に好ましい。

本発明の方法のある実施形態によれば、上に定義されたとおりの１種以上の有機ラジカル開始剤と、上に定義されたとおりの１種以上の無機ラジカル開始剤、好ましくは過硫酸アンモニウムとの混合物が、有利には重合プロセスを促進させるために用いられる。

ラジカル開始剤は、上に定義されたとおりの重合媒体の重量で、有利には０．００１重量％〜２０重量％の範囲の量で、本発明の工程の重合媒体に添加される。

重合は、通常は連鎖移動剤の存在下で行われる。連鎖移動剤は、一般にフッ素化モノマーの重合で知られたもの、例えば、ケトン、エステル、エーテルまたは３〜１０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、例えば、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒ−ブチルエーテル、イソプロピルアルコール；１〜６個の炭素原子を有し、場合によって水素を含むクロロ（フルオロ）カーボン（例えば、クロロホルム、トリクロロフルオロメタン）；ビス（アルキル）カーボネート（ここで、アルキルは、１〜５個の炭素原子を有する）（例えば、ビス（エチル）カーボネート、ビス（イソブチル）カーボネート）から選択される。連鎖移動剤は、開始時に、重合中に連続的にまたは個別的な量で（段階的に）重合媒体に供給されてもよく、連続的または段階的供給が好ましい。

上に詳述されたとおりのエマルション重合法は、当技術分野で記載されてきた（例えば、米国特許第４９９０２８３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ（ＩＴ））１９９１年２月５日、米国特許第５４９８６８０号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）１９９６年３月１２日および米国特許第６１０３８４３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）２０００年８月１５日を参照）。

「非官能性パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油」によって、非官能性末端基を含むパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油が意味されることが、本明細書によって意図される。

パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油の非官能性末端基は、フッ素または水素原子と異なる１個以上のハロゲン原子を場合によって含む、１から３個の炭素原子を有するフルオロ（ハロ）アルキル類、例えば、ＣＦ_３−、Ｃ_２Ｆ_５−、Ｃ_３Ｆ_６−、ＣｌＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）−、ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＦ_２−、ＣｌＣＦ_２ＣＦ_２−、ＣｌＣＦ_２−から一般に選択される。

本発明の方法で用いられる非官能性ＰＦＰＥ油は、通常は、互いに等しいかまたは異なり、一般式−（ＣＪＪ’）ｊ−ＣＫＫ’−Ｏ−（式中、ＪおよびＪ’は、互いに等しいかまたは異なり、独立してフッ素原子またはＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロ（オキシ）アルキル基を表し、ＫおよびＫ’は、互いに等しいかまたは異なり、独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子またはＣ_１〜Ｃ_６（パー）フルオロ（オキシ）アルキル基を表し、ｊは、０から３の間に含まれる整数である）を有する繰り返し単位であって、概して（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ_ｆ）］に沿って統計的に分布している繰り返し単位を含む、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒ_ｆ）］を含む。

本発明の方法で用いられる非官能性ＰＦＰＥは、有利には４００〜３０００、好ましくは６００〜１５００の間に含まれる数平均分子量を有する。

非官能性ＰＦＰＥ油は、好ましくは以下：
（１）Ｔ^１−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｂ１’（ＣＦＹＯ）_ｂ２’−Ｔ^１’
（式中：
−Ｔ^１およびＴ^１’は、互いに等しいかまたは異なり、−ＣＦ_３、−Ｃ_２Ｆ_５および−Ｃ_３Ｆ_７基から独立して選択され；
−Ｙは、それぞれの出現において等しいかまたは異なり、フッ素原子および−ＣＦ_３基から選択され；
−ｂ１’およびｂ２’は、互いに等しいかまたは異なり、ｂ１’／ｂ２’比が２０〜１０００の間に含まれ、かつ（ｂ１’＋ｂ２’）の合計が５〜２５０の間に含まれるように、独立して≧０の整数であり；ｂ１’およびｂ２’が両方ともゼロと異なる場合、異なる繰り返し単位は概してパーフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布している）。
（前記生成物は、カナダ特許第７８６８７７号明細書（ＭＯＮＴＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９６８年６月４日に記載されたとおりのＣ_３Ｆ_６の光酸化、およびその後の、英国特許第１２２６５６６号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ ＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９７１年３月３１日に記載されたとおりの末端基の変換によって得ることができる）。
（２）Ｔ^１−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｃ１’（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｃ２’（ＣＦＹＯ）_ｃ３’−Ｔ^１’
（式中：
−Ｔ^１およびＴ^１’は、互いに等しいかまたは異なり、上に定義されたものと同じ意味を有し；
−Ｙは、それぞれの出現において等しいかまたは異なり、上に定義されたものと同じ意味を有し；
− ｃ１’、ｃ２’およびｃ３’は、互いに等しいかまたは異なり、（ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’）の合計が５〜２５０の間に含まれるように、独立して≧０の整数であり；ｃ１’、ｃ２’およびｃ３’の少なくとも２つがゼロと異なる場合、異なる繰り返し単位は概してパーフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布している）。
（前記生成物は、米国特許第３６６５０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ ＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９７２年５月２３日に記載されたとおりに、Ｃ_３Ｆ_６とＣ_２Ｆ_４との混合物の光酸化、およびその後のフッ素による処理によって製造され得る）。
（３）Ｔ^１−Ｏ−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｄ１’（ＣＦ_２Ｏ）_ｄ２’−Ｔ^１’
（式中：
−Ｔ^１およびＴ^１’は、互いに等しいかまたは異なり、上に定義されたものと同じ意味を有し；
−ｄ１’およびｄ２’は、互いに等しいかまたは異なり、ｄ１’／ｄ２’比が０．１〜５の間に含まれ、かつ（ｄ１’＋ｄ２’）の合計が５〜２５０の間に含まれるように、独立して≧０の整数であり；ｄ１’およびｄ２’が両方ともゼロと異なる場合、異なる繰り返し単位は概してパーフルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布している）。
（前記生成物は、米国特許第３７１５３７８号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ ＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９７３年２月６日に報告されたとおりにＣ_２Ｆ_４の光酸化、およびその後の、米国特許第３６６５０４１号明細書（ＭＯＮＴＥＣＡＴＩＮＩ ＥＤＩＳＯＮ Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９７２年５月２３日に記載されたとおりにフッ素による処理によって製造され得る）。
（４）Ｔ^２−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｅ’−Ｔ^２’
（式中：
−Ｔ^２およびＴ^２’は、互いに等しいかまたは異なり、−Ｃ_２Ｆ_５および−Ｃ_３Ｆ_７基から独立して選択され；
−ｅ’は、５〜２５０の間に含まれる整数である）。
（前記生成物は、米国特許第３２４２２１８号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯ．）１９６６年３月２２日に記載されたとおりにイオン性ヘキサフルオロプロピレンエポキシドのオリゴマー化、およびその後のフッ素による処理によって調製され得る）。
（５）Ｔ^２−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｆ’−Ｔ^２’
（式中：
−Ｔ^２およびＴ^２’は、互いに等しいかまたは異なり、上に定義されたものと同じ意味を有し；
−ｆ’は、５〜２５０の間に含まれる整数である）。
（前記生成物は、米国特許第４５２３０３９号明細書（ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＴＥＸＡＳ）１９８５年６月１１日に報告されたとおりに、ポリエチレンオキシドを、例えば、元素フッ素でフッ素化し、場合によってそのように得られたフッ素化ポリエチレンオキシドを熱的に断片化する工程を含む方法によって得ることができる）。
（６）Ｔ^１−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｃ（Ｈａｌ’）_２Ｏ）_ｇ１’−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｇ２’−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ（Ｈａｌ’）Ｏ）_ｇ３’−Ｔ^１’
（式中：
− Ｔ^１およびＴ^１’は、互いに等しいかまたは異なり、上に定義されたものと同じ意味を有し；
− Ｈａｌ’は、それぞれの出現において等しいかまたは異なり、フッ素および塩素原子、好ましくはフッ素原子から選択されるハロゲンであり；
− ｇ１’、ｇ２’、およびｇ３’は、互いに等しいかまたは異なり、（ｇ１’＋ｇ２’＋ｇ３’）の合計が、５〜２５０の間に含まれるように、独立して≧０の整数であり；ｇ１’、ｇ２’およびｇ３’の少なくとも２つがゼロと異なる場合、異なる繰り返し単位は概して（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布している）。
（前記生成物は、欧州特許第１４８４８２Ｂ号明細書（ダイキン工業株式会社）１９９２年３月２５日に詳述されたとおりに、重合開始剤の存在下で２，２，３，３−テトラフルオロオキセタンを開環重合して、式：−ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−の繰り返し単位を含むポリエーテルを得、場合によって、前記ポリエーテルをフッ素化および／または塩素化することによって調製され得る）。
（７）Ｒ^１ _ｆ−｛Ｃ（ＣＦ_３）_２−Ｏ−［Ｃ（Ｒ^２ _ｆ）_２］_ｊ１’Ｃ（Ｒ^２ _ｆ）_２−Ｏ｝_ｊ２’−Ｒ^１ _ｆ
（式中：
− Ｒ^１ _ｆは、それぞれの出現において等しいかまたは異なり、Ｃ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基であり；
− Ｒ^２ _ｆは、それぞれの出現において等しいかまたは異なり、フッ素原子およびＣ_１〜Ｃ_６パーフルオロアルキル基から選択され；
− ｊ１’は、１または２に等しく；
− Ｊ２’は、５〜２５０の間に含まれる整数である）。
（前記生成物は、特許出願である国際公開第８７／００５３８号パンフレット（ＬＡＧＯＷ ＥＴ ＡＬ．）１９８７年１月２９日に詳述されたとおりに、ヘキサフルオロアセトンと、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エポキシ−ブタンおよび／またはトリメチレンオキシド（オキセタン）またはそれらの置換誘導体から選択される酸素含有環状コモノマーとの共重合、ならびにその後の、得られたコポリマーの過フッ化によって生成され得る）から選択される。

非官能性ＰＦＰＥ油は、より好ましくは以下：
（１’）ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）およびＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）という商標名の下でＳｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｘｉｓ Ｓ．ｐ．Ａ．から市販されている非官能性ＰＦＰＥ油、前記ＰＦＰＥ油は、一般に以下の式：
ＣＦ_３−［（ＯＣＦ_２ＣＦ_２）_ｍ−（ＯＣＦ_２）_ｎ］−ＯＣＦ_３
ｍ＋ｎ＝４０〜１８０；ｍ／ｎ＝０．５〜２
ＣＦ_３−［（ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２）_ｐ−（ＯＣＦ_２）_ｑ］−ＯＣＦ_３
ｐ＋ｑ＝８〜４５；ｐ／ｑ＝２０〜１０００
のいずれかに従う少なくとも１種のＰＦＰＥ油を含む。
（２’）ＤＥＭＮＵＭ（登録商標）という商標名の下でＤａｉｋｉｎから市販されている非官能性ＰＦＰＥ油、前記ＰＦＰＥは、一般にここで以下の式：
Ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｊ−ＣＦ_２ＣＦ_３
ｊ＝０または＞０の整数；ｎ＋ｊ＝１０〜１５０
に従う少なくとも１種のＰＦＰＥを含む。
（３’）ＫＲＹＴＯＸ（登録商標）という商標名の下でＤｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓから市販されている非官能性ＰＦＰＥ油、前記ＰＦＰＥは、一般に以下の式：
Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ_２ＣＦ_３
ｎ＝１０〜６０
に従うヘキサフルオロプロピレンエポキシドの少なくとも１種の低分子量のフッ素末端封止ホモポリマーを含む。

非官能性ＰＦＰＥ油は、さらにより好ましくは上記の式（１’）を有するものから選択される。

界面活性剤（ＦＳ）は、通常、以下の式（ＩＩＩ）：
Ｒ_ｆ§（Ｘ⁻）_ｋ（Ｍ^＋）_ｋ（ＩＩＩ）
（式中：
−Ｒ_ｆ§は、１個以上のカテナリーまたは非カテナリー酸素原子を場合によって含むＣ_５〜Ｃ_１６（パー）フルオロアルキル鎖、および（パー）フルオロポリオキシアルキル鎖から選択され；
−Ｘ⁻は、−ＣＯＯ⁻、−ＰＯ_３ ⁻および−ＳＯ_３ ⁻基から選択され；
−Ｍ^＋は、ＮＨ_４ ^＋およびアルカリ金属イオンから選択され、
−ｋは、１または２である）
に従う。

本発明の方法に適した界面活性剤（ＦＳ）の非限定的な例には、特に以下：
（ａ）ＣＦ_３（ＣＦ_２）_ｎ０ＣＯＯＭ’（式中、ｎ_ｏは、４〜１０、好ましくは５〜７の範囲の整数であり、好ましくはｎ_０は、６に等しく、Ｍ’は、ＮＨ_４、Ｎａ、ＬｉまたはＫ、好ましくはＮＨ_４を表す）；
（ｂ）Ｔ−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｎ１（ＣＦＸＯ）_ｍ１ＣＦ_２ＣＯＯＭ’’［式中、Ｔは、塩素原子、または式Ｃ_ｘＦ_{２ｘ＋１−ｘ’}Ｃｌ_ｘ’Ｏ（式中、ｘは、１〜３の範囲の整数であり、ｘ’は、０または１である）の（パー）フルオロアルコキシド基を表し、ｎ_１は、１〜６の範囲の整数であり、ｍ_１は、０〜６の範囲の整数であり、Ｍ’’は、ＮＨ_４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表し、Ｘは、Ｆまたは−ＣＦ_３を表す］；
（ｃ）Ｆ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_ｎ２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＲＯ_３Ｍ’’’（式中、Ｒは、リンまたは硫黄原子であり、好ましくはＲは、硫黄原子であり、Ｍ’’’は、ＮＨ_４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表し、ｎ_２は、２〜５の範囲の整数であり、好ましくはｎ_２は、３に等しい）；
（ｄ）Ａ−Ｒ_ｂｆ−Ｂ二官能性フッ素化界面活性剤［ここで、ＡおよびＢは、互いに等しいかまたは異なり、式−（Ｏ）_ｐＣＦＸ’’−ＣＯＯＭ^＊（式中、Ｍ^＊は、ＮＨ_４、Ｎａ、ＬｉまたはＫを表し、好ましくはＭ^＊は、ＮＨ_４を表し、Ｘ’’は、Ｆまたは−ＣＦ_３であり、ｐは、０または１に等しい整数である）を有し、Ｒ_ｂｆは、Ａ−Ｒ_ｂｆ−Ｂの数平均分子量が、３００〜１８００の範囲にあるように二価の（パー）フルオロアルキルまたは（パー）フルオロポリエーテル鎖である］；および
（ｅ）それらの混合物
が含まれる。

本発明の方法における使用に適した好ましい界面活性剤（ＦＳ）は、上記の式（ｂ）に従う。

本発明の重合法は、典型的には上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ）および上に定義されたとおりの少なくとも１種のフッ素化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］を含む水性ラテックスをもたらす。

重合法から直接得られるラテックス中の上に定義されたとおりのポリマー（Ｆ）の量は、典型的には１０重量％〜４０重量％、好ましくは２０重量％〜３０重量％の範囲である。

ポリマー（Ｆ）は、ポリマーが架橋を引き起こすのに十分には加熱されないことに注意して、任意の公知の技術によって単離および乾燥されてもよい。

代替として、反応器から出現する水性分散液は、そのまま直接、例えば、コーティング組成物として使用されてもよいか、またはそれは、ラテックスコーティング組成物の調製のために、最初に界面活性剤の添加によって安定化され、および／または当技術分野で周知の方法によって濃縮されてもよい。

本発明のポリマー（Ｆ）は、他の成分と混合されてもよく、本発明の別の目的である、得られた架橋性組成物［組成物（ＣＣ）］が、架橋下に置かれて、硬化物品を生成することができる。

上に詳述されたとおりのポリマー（Ｆ）を含む架橋性組成物は、一般に少なくとも１種の硬化剤を含む。ポリマー（Ｆ）は自己架橋を行ってもよく、すなわち、いずれの追加の助剤の非存在下でも硬化され得るが、一般には硬化剤を用いることが好ましい。

硬化剤は、本発明の架橋工程においてポリマー（Ｆ）と組み合わせて用いられる場合、一般にポリマー（Ｆ）に対して０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜７重量％の量で用いられる。

これらの硬化剤のうちで、以下が一般に用いられる：
−２つ以上のエチレン性不飽和アリル型二重結合を含むポリアリル誘導体（トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミドを含む）；
−２つ以上のエチレン性不飽和ビニル型二重結合を含むポリビニル誘導体（トリビニルイソシアヌレート；２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサンを含む）；
−一般式：
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、互いに等しいかまたは異なり、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキルであり；Ｚは、式−（Ｏ）_ｅ１−Ｅ−（Ｏ）_ｅ２−（式中、ｅ１およびｅ２は、互いに等しいかまたは異なり、独立して１または０であり、Ｅは、酸素原子を場合によって有し、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、とりわけ、例えば、欧州特許出願公開第６６１３０４Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）１９９５年７月５日に記載されたとおりの（パー）フルオロポリオキシアルキレン基のような二価Ｃ_１〜Ｃ_１８基である）を有するビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］；
−エチレン性不飽和基で置換されたトリアジン（例えば、とりわけ、欧州特許出願公開第８６０４３６Ａ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ ＳＰＡ）１９９８年８月２６日および国際公開第９７／０５１２２号パンフレット（ＤＵ ＰＯＮＴ）１９９７年２月１３日に記載されたもの）；
−２個以上のアジド基を含むポリアジド化合物（とりわけ、式：
｛Ｎ_３−［Ｓ（Ｏ）_ｑｄ］_ｓｄ｝_ｊ−Ｊ_ｄ−｛［Ｓ（Ｏ）_ｑｄ’］_ｓｄ’−Ｎ’_３｝_ｊ’
（式中、ｊおよびｊ’のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、０または１〜３の整数であり、但し、ｊ＋ｊ’は、少なくとも２であることを条件とし、ｓｄおよびｓｄ’のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立して０または１であり、ｑｄおよびｑｄ’のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立して１または２であり、Ｊ_ｄは、酸素原子を場合によって有し、好ましくは少なくとも部分的にフッ素化された、（ヒドロ）（フルオロ）カーボン基である）
のジアジド［剤（Ｃｚ）］を含む）。

ビス−オレフィン（ＯＦ）は、好ましくは式（ＯＦ−１）、式（ＯＦ−２）および式（ＯＦ−３）：
（ＯＦ−１）
（式中、ｊは、２〜１０、好ましくは４〜８の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣ_１〜５アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基である）；
（ＯＦ−２）
［式中、Ａのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、出現するごとに、Ｆ、Ｃｌ、およびＨから独立して選択され；Ｂのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、出現するごとに、Ｆ、Ｃｌ、ＨおよびＯＲ_Ｂ（ここで、Ｒ_Ｂは、部分的に、実質的にまたは完全にフッ素化または塩素化され得る分岐または直鎖アルキル基である）から独立して選択され；Ｅは、エーテル結合が挿入されていてもよい、場合によってフッ素化された、２〜１０個の炭素原子を有する二価の基であり；好ましくはＥは、−（ＣＦ_２）_ｍ−基（ｍは、３〜５の整数である）である］；（ＯＦ−２）タイプの好ましいビス−オレフィンは、Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ_２）_５−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ_２である。
（ＯＦ−３）
（式中、Ｅ、ＡおよびＢは、上に定義されたのと同じ意味を有し；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、互いに等しいかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣ_１〜５アルキルもしくは（パー）フルオロアルキル基である）
に従うものからなる群から選択される。

剤（Ｃｚ）は、好ましくは式：
｛Ｎ_３［Ｓ（Ｏ）_ｇ１］_ｓ１｝_ｎａ−（Ｒ_Ｈ）_ｎｈ−Ｒ_ｆ−（Ｒ’_Ｈ）_ｎｈ’−｛［Ｓ（Ｏ）_ｇ２］_Ｓ２Ｎ_３｝_ｎａ’ 式（Ａ）
（式中、ｇ１およびｇ２のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、１または２であり、ｓ１およびｓ２のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、０または１であり、ｎａおよびｎａ’のそれぞれは、独立してゼロか、または１〜３の整数であり、但し、ｎａ＋ｎａ’の合計は少なくとも２であり、Ｒ_ＨおよびＲ’_Ｈのそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、フッ素原子を含まないＣ_１〜Ｃ_１２炭化水素基であり、ｎｈおよびｎｈ’は、互いに等しいかまたは異なり、独立して０または１であり、Ｒ_ｆは、ｉ）１個以上のエーテル性酸素原子を恐らくは含む、Ｃ_３〜Ｃ_２０フルオロカーボン基、ｉｉ）フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される）
のフッ素化ポリアジドである。

第１の実施形態によれば、剤（Ｃｚ）は、有利には以下の式（Ｂ）：
Ｎ_３−（ＣＨ_２）_ｍ−Ｒ^Ｂ _ｆ−（ＣＨ_２）_ｍ’−Ｎ_３ 式（Ｂ）
（式中、ｍおよびｍ’のそれぞれは、独立して１〜６の整数であり、Ｒ^Ｂ _ｆは、１個以上のエーテル性酸素原子を恐らくは含む、Ｃ_３〜Ｃ_１０フルオロカーボン基である）
に従う。

この第１の実施形態の剤（Ｃｚ）は好ましくは、以下の式（Ｃ）：
Ｎ_３−（ＣＨ_２）_ｍ−（ＣＦ_２）_ｎｃ−（ＣＨ_２）_ｍ’Ｎ_３ 式（Ｃ）
（式中、ｍおよびｍ’のそれぞれは、独立して１〜６の整数、好ましくはｍおよびｍ’＝２であり、ｎｃは、４〜１０、好ましくは４〜８の整数である）
に従う。

この変形による剤（Ｃｚ）の非限定的な例は、とりわけ、式：Ｎ_３−（ＣＨ_２）_２−（ＣＦ_２）_２−（ＣＨ_２）_２−Ｎ_３、Ｎ_３−（ＣＨ_２）_２−（ＣＦ_２）_４−（ＣＨ_２）_２−Ｎ_３、Ｎ_３−（ＣＨ_２）_２−（ＣＦ_２）_６−（ＣＨ_２）_２−Ｎ_３、Ｎ_３−（ＣＨ_２）_２−（ＣＦ_２）_８−（ＣＨ_２）_２−Ｎ_３、Ｎ_３−（ＣＨ_２）_２−（ＣＦ_２）_１０−（ＣＨ_２）_２−Ｎ_３のものである。

式（Ｃ）の化合物は、ヨウ素の存在下でのテトラフルオロエチレンの単鎖重合、続いて、Ｃ−Ｉ結合へのエチレンの付加／組込み、その後のアジド塩、好ましくはＮａＮ_３によるヨウ素の求核置換によって製造され得る。

第２の実施形態によれば、剤（Ｃｚ）は、有利には以下の式（Ｄ）：
Ｎ_３［Ｓ（Ｏ）_ｇ１］−Ｒ^Ｄ _ｆ−［（Ｓ（Ｏ）_ｇ２］−Ｎ_３ 式（Ｄ）
（式中、ｇ１およびｇ２のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、１または２であり、Ｒ^Ｄ _ｆは、１個以上のエーテル性酸素原子を恐らくは含む、Ｃ_３〜Ｃ_２０フルオロアルキルである）
に従う。

好ましくは、この第２の実施形態の剤（Ｃｚ）は、以下の式（Ｅ）：
Ｎ_３−ＳＯ_２−Ｒ^Ｅ _ｆ−ＳＯ_２−Ｎ_３ 式（Ｄ）
（式中、Ｒ^Ｅ _ｆは、１個以上のエーテル性酸素原子を恐らくは含む、Ｃ_３〜Ｃ_２０フルオロアルキル基である）
に従う。

この変形による剤（Ｃｚ）の非限定的な例は、とりわけ式：Ｎ_３ＳＯ_２−Ｃ_４Ｆ_８−ＳＯ_２Ｎ_３、Ｎ_３ＳＯ_２−（ＣＦ_２）_２−Ｏ−Ｃ_４Ｆ_８−Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｎ_３、Ｎ_３ＳＯ_２−（ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−Ｃ_４Ｆ_８−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｎ_３、Ｎ_３ＳＯ_２−（ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−Ｃ_４Ｆ_８−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｎ_３、Ｎ_３ＳＯ_２−（ＣＦ_２）_２−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ−Ｃ_４Ｆ_８−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ_２Ｏ−（ＣＦ_２）_２−ＳＯ_２Ｎ_３のものである。上記のそれぞれにおける式−Ｏ−Ｃ_４Ｆ_８−Ｏ−の基は、−Ｏ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）−ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−のいずれであることもできる。

式（Ｅ）の化合物は、例えば、式ＣＦ_２＝ＣＦ−ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆのスルホニルモノマーのフッ素補助二量化、続いて、アジド塩との反応によるフルオロスルホニル基での求核置換によって、製造され得る。

上述の硬化剤のうちで、上で詳述されたとおりの、ビス−アジド、ＴＡＩＣ、剤（Ｃｚ）およびビス−オレフィン（ＯＦ）、より具体的には、上で詳述されたとおりの式（ＯＦ−１）のものが、特に良好な結果を与えることがわかり；最も好ましくは、剤（Ｃｚ）が、特に良好な結果を与えることがわかった。

本発明のポリマー（Ｆ）は、ゴムおよびプラスチック工業で周知の他の添加剤、加工助剤およびフィラー、例えば、限定されないが、カーボンブラック、無機フィラー（硫酸バリウム、タルクおよびシリカを含む）、モノマー（Ａｚ）を含まないフィブリル化または非フィブリル化熱可塑性フルオロポリマー、金属酸化物、金属水酸化物などと組成物（ＣＣ）中で混合されてもよい。

さらに、硬化物品を生成させるために上に詳述されたとおりのポリマー（Ｆ）および／または組成物（ＣＣ）を架橋させる方法は、本発明の別の実施形態である。

本発明のポリマー（Ｆ）および／または組成物（ＣＣ）の架橋は、ポリマー（Ｆ）をＵＶ線および／または加熱に暴露することを含み得る。

好ましくは、架橋は、ポリマー（Ｆ）および／または組成物（ＣＣ）をＵＶ線に曝露することを含む。

ＵＶ線という用語は、本発明の目的に対して、可視光のものより短いが、軟Ｘ線よりも長い波長を有する電磁放射線を意味することが意図される。それは、近ＵＶ（３８０〜２００ｎｍ波長；略語：ＮＵＶ）、遠ＵＶまたは真空ＵＶ（２００〜１０ｎｍ；略語：ＦＵＶまたはＶＵＶ）、および極ＵＶ（１〜３１ｎｍ；略語：ＥＵＶまたはＸＵＶ）に細分され得る。２００〜３８０ｎｍの波長を有するＮＵＶが、本発明の方法において好ましい。単色または多色光のいずれも用いることができる。

ＵＶ線は、本発明の架橋方法で任意の適切なＵＶ線源によって与えることができる。本発明の方法のための好ましいＵＶ線源は、水銀照明である。励起水銀蒸気から放射されるエネルギーのかなりの部分は、スペクトルの紫外部分であることが知られている。低圧放電の場合、供給される全エネルギーの半分超が、２５３．７ｎｍで短波ＵＶ領域において放射される。高圧ランプは、３６５．０ｎｍで長波ＵＶ領域においてそれらのエネルギーの約１０％を放射するが、かなりの量が、より短い波長でも放射される。

本発明の架橋方法は、いずれの種類の硬化物品を製造するためにも使用され得る。電気および電子機器の部品は、このような方法によってより好ましく製造される。

硬化物品は、とりわけ、薄膜およびナノ層ならびに／またはそれらのアセンブリを含めて、シートおよびフィルムであり得る。

本発明の硬化物品は、とりわけ、変換器、センサ、アクチュエータ、強誘電性メモリ、電気機器を動力源としたキャパシタを含めて、種々の電子機器で有用であり得る。

本発明のさらなる目的は、上に詳述されたとおりのポリマー（Ｆ）を用いるステップを含む、電気および電子機器の一つを製造する方法である。

このような方法は、一般にポリマー（Ｆ）および／または組成物（ＣＣ）を加工するステップならびにそれらを架橋するステップを含む。

加工は、任意の公知の技術によって行われ得る；それにもかかわらず、インク印刷、キャスティング、リソグラフィ法などを含む、溶液加工技術が好ましい。

ポリマー（Ｆ）および／または組成物（ＣＣ）の架橋は、上に具体化されたとおりに行われ得る。

本発明の架橋ポリマー（Ｆ）は、一般にフィルム（薄膜、およびナノ層を含む）およびシートなどの二次元部品、またはそれらの３次元アセンブリの形態下で前記機器に含まれる。

上に詳述されたとおりの架橋ポリマー（Ｆ）から作られた部品は、一般に前記電気および電子機器に強誘電性、圧電性、集電性または誘電性材料として含まれる。

参照により本明細書に組み込まれるいずれかの特許、特許出願、および刊行物の開示が、本出願の記載と、それが用語を不明瞭にさせ得る程度に矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。

本発明は、これから以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、その目的は、単に例証的なものであり、本発明の範囲を限定するものではない。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析
ＤＳＣ分析は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８標準法に従って行った。Ｔ_ｍ２は、第２の加熱サイクルで測定される溶融温度を表す。Ｔ_ｘｘは、中間の冷却サイクルの間に測定される結晶化温度を表す。Ｔ_{Ｃｕｒｉｅ２}は、第２の加熱サイクルで測定されるキュリー温度を表す。

絶縁破壊電圧の決定
絶縁破壊電圧値は、一定の厚さを有する誘電性フルオロポリマーフィルムの試験片でＡＳＴＭ Ｄ１４９−９７ａ標準法に従って測定した。絶縁破壊電圧値が高ければ高いほど、電流が絶縁性誘電性フルオロポリマーフィルムを通って流れ始める電圧が高くなる。

調製実施例１−ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ_３［モノマー（Ａｚ１）］の合成
米国特許第６３６５６９３号明細書（ＤＵＰＯＮＴ ＤＯＷ ＥＬＡＳＴＯＭＥＲＳ ＬＬＣ）２００２年４月２日に開示された手順と同様な、および以下に詳述されるとおりに変更した手順によって、上に言及した化合物を合成した。三つ口丸底ガラス製フラスコに、１．３７５ｇ＝２１．１５ミリモルのＮａＮ_３を１３ｍｌのＣＨ_３ＣＮ（これは、Ｐ_２Ｏ_５上での蒸留、および３Ａモレキュラーシーブ上への貯蔵によって前もって乾燥させておいた）に懸濁させた。この混合物を５００ｒｐｍにて２０℃で約２０分間撹拌し；次いで、５．０５ｇ＝１８．０３ミリモルのＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（ＶＥＦＳ）を１９分間滴下した。したがって、混合物中のＶＥＦＳ（［ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ］）のモル濃度は、１．３８Ｍに等しかった。発熱反応は、約２℃の温度上昇を生じさせた。添加の最後において、反応混合物は、ミルク様であることがわかり、透明になった。混合物を不活性Ｎ_２雰囲気下に２０℃で４８時間撹拌下に保った。混合物を４０℃で３時間加熱することによって、反応を終了させた。次いで、混合物を２０℃で冷却し、次いで、この温度をさらに３時間維持した。未加工反応混合物は、目に見える沈殿物を含まない乳白色溶液であるように見えた。この混合物を７０ｍｌの蒸留水に注ぎ入れ；それから、刺激臭（ａｃｒｅ ｓｍｅｌｌｉｎｇ）を有する、清澄で透明な油が直ちに分離した。定量^１９Ｆ−ＮＭＲ測定から、そのように沈殿した油が、目標生成物に相当することがわかった。水相を分離し、反応副生成物としてＮａＦを含有することがわかった。
収率＝ＶＥＦＳの出発量に対して５７％。
^ａ，ｂＣＦ_２＝^ｃＣＦＯ^ｄＣＦ_２ ^ｅＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ_３に対する選択性＝７８モル％。
残存する２２モル％は、Ｎ_３ ^ｆＣＦ_２ ^ｇＣＦＨＯ^ｈＣＦ_２ ^ｉＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ_３に相当することがわかった。
・^１９Ｆ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ_３；ｐｐｍ）：ａ：−１１０；ｂ：−１１８；ｃ：−１３３：ｄ：−８０．２；ｅ：−１１０．４；ｆ：−９０；ｇ：−１４２（Ｊ^１ _Ｈ，Ｆ＝４７ｈｚ）；ｈ：−７８→−８３；ｉ：−１１０．４。
・ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ；ｃｍ^−１）：１８３９（ＣＦ _２ ＝ＣＦＯ−ｓｔ．）；２１５６（−Ｎ_３ｓｔ．）；１４２１＋１４６３（−ＳＯ_２−Ｎ_３ｓｔ．）；１２００〜１１００（ＣＦｓｔ．）。

調製実施例２−ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ_３（モノマー（Ａｚ２））の合成
前駆体ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２を、文献（ＷＬＡＳＳＩＣＳ，Ｉ．，ｅｔ ａｌ．Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ Ａｌｌｙｌ Ｓｕｌｆａｔｅ（ＦＡＦＳ）：ａ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｂｕｉｌｄｉｎｇ Ｂｌｏｃｋ Ｆｏｒ Ｎｅｗ Ｆｌｕｏｒｏａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．２０１１，ｖｏｌ．１６，ｐ．６５１２＿６５４０）に記載された方法に従って調製した。比較アジド化合物（１）のための上に記載した合成手順を、アリルエーテルとＮａＦ（これは、反応の副生成物である）との間の接触の最小化を確実にするように修正し、これは、パーフルオロプロピレンおよびＦＯ_２Ｓ−ＣＦ_２−ＣＯＦへのビニルエーテル前駆体の分解を触媒することができた。３つの注入口を有するガラス製円筒形ジャケット付き反応器に、１５．１５ミリモル＝５．００ｇのＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２を、１％ｖ／ｖに相当する、Ａｌｉｑｕａｔ（ＣＨ_３−Ｎ−［（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３］_３ ^＋Ｃｌ⁻）として市販されている９０μｌの相間移動剤と組み合わせて導入した。そのように得た溶液を反応器ジャケットに接続された低温保持装置を用いて１５℃で冷却した。７．５ｍｌの蒸留Ｈ_２Ｏおよび２．３９５ｇ＝３６．８５ミリモルのＮａＮ_３から作られた溶液が入っている自動分注シリンジを用いて、前記溶液を０．１当量ＮａＮ_３／時間の流量で滴下した；反応器温度を添加時間全体（約２４時間）の間１５℃で保った。次いで、温度を２０℃にさらに８時間上昇させた。反応の最後に、反応混合物は２相からなった。Ｈ_２Ｏ、ＮａＦおよび残留ＮａＮ_３からなる上側相を廃棄した。下側相を回収し、固体粒状物残渣をなくするために１５℃および４０００ｒｐｍで２０分間遠心分離機にかけた。特徴的な刺激臭を有する無色で清澄な油を得た。
収率（精製および分離後）＝６５モル％。
選択性＝５５／４５Ａ／Ｂ−Ａ＝^ａ，ｂＣＦ_２＝^ｃＣＦ^ｄＣＦ_２Ｏ^ｅＣＦ_２ ^ｆＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ_３；Ｂ＝Ｎ_３ ^ｇＣＦ_２ ^ｈＣＦＨ^ｉＣＦ_２Ｏ^ｌＣＦ_２ ^ｍＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ_３
^１９Ｆ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ_３；；ｐｐｍ）；ａ：−８９；ｂ：−１０２；ｃ：−１８５．４；ｄ：−７２．３；ｅ：−７９．３（ＡＢ）；ｆ：−１０９．３；ｇ：−７８→−８２（ｍ）；ｈ：−２０６（Ｊ^１ _Ｈ，Ｆ＝４８ｈｚ）；ｉ：−７４．５；→−８３；ｌ：−７９．３（ＡＢ）；ｍ：−１０９．３。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ；ｃｍ^−１）：１７９２（ＣＦ _２ ＝ＣＦ−ＣＦ_２ｓｔ．）；２１６３（−Ｎ_３ｓｔ．）；１４６４＋１３８４（−ＳＯ_２−Ｎ_３ｓｔ．）；１２００〜１１００（ＣＦｓｔ．）。

調製実施例３−ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ_３［モノマー（Ａｚ３））］の合成
ジテルブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）の存在下でのヨウ素（Ｉ_２）とテトラフルオロエチレン（Ｃ_２Ｆ_４）短鎖重合、Ｉ（ＣＦ_２）_６Ｉ留分の単離によって、ジヨウ化前駆体を製造した。次いで、エチレン付加を、１８０℃の温度で、５０ａｔｍのＣ_２Ｈ_４圧下にエチレンによって行い、その結果、９８．５％を超える選択性で対応する式ＩＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉの付加生成物を得た。１．５モル％未満のテロマーが、オリゴマーＩ（Ｃ_２Ｈ_４）_２（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉを生じさせた。式ＩＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉの化合物を７５℃でＣ_２Ｈ_５ＯＨ中０．５モル当量のＫＯＨによる部分脱ヨウ化水素化にかけ；未加工反応混合物の蒸留は、約９５モル％の純度でＩＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６ＣＨ＝ＣＨ_２の単離を可能にした。水で冷却される縮合器、磁気式撹拌、温度計および滴下漏斗を備えたガラス製反応器に、０．８７６ｇ（１３．４８ミリモル）のＮａＮ_３を導入し、１１ｍｌの蒸留Ｈ_２Ｏおよび３４１μｌの相間移動触媒Ａｌｉｑｕａｔ（全容積に対して１％）（これは、分離相として残存した）に可溶化した。そのように形成した不均一混合物を、氷浴を用いて３℃で冷却した。次いで、２０ｍｌのＣＨ_２Ｃｌ_２中５．０ｇ（１０．３７ミリモル）のＩＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６ＣＨ＝ＣＨ_２を含有する均一溶液を１５分間滴下した。３℃で１時間撹拌（７５０ｒｐｍ）後、反応混合液を６０分間で２５℃にゆっくりと戻させ、この温度でさらに２３時間維持した。次いで、下側相を分離し、ゲルクロマトグラフィー分離条件をＴＬＣ（Ｉ_２チャンバー中で展開させた）により試験し、２つのドットを生成させ、最初のドット（Ｒ_ｆ＝０）は、残留Ａｌｉｑｕａｔであることがわかり、^１Ｈ−ＮＭＦ分析で１．５と０．５ｐｐｍの間で典型的な脂肪族ピークを示し；２番目のドット（Ｒ_ｆ＝０．４２）は、目標アジド化合物であることがわかった。次いで、ＣＨ_２Ｃｌ_２溶液を、溶離液としてｎ−ヘキサン（カラムの４倍容量）を用いて、ｈ＝１５ｃｍおよび直径＝１．５ｃｍを有するシリカカラムを通してクロマトグラフィーにかけた。合わせた有機溶出画分をＭｇＳＯ_４上で乾燥させ、次いで、ろ過した。溶媒を真空下（７６０から２５ｍｍＨｇ）３０℃で除去後、刺激臭を有する浅黄色の油を得た。
単離収率＝９４．７モル％。
選択性＝１００％。
密度＝１．７３０ｇ／ｍｌ。
^ａＣＨ_２＝^ｂＣＨ^ｃＣＦ_２ ^ｄＣＦ_２ ^ｅＣＦ_２ ^ｆＣＦ_２ ^ｇＣＦ_２ ^ｈＣＦ_２ ^ｉＣＨ_２ ^ｌＣＨ_２Ｎ_３
^１９Ｆ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ_３；ｐｐｍ）；ｃ：−１１２．２；ｄ：−１１８．８；ｅ：−１２０．６；ｆ＝−１２１；ｇ：−１１９．４；ｇ：−１１２．２。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３；ｐｐｍ）；ａ：６．０（ｍ）；ｂ：５．８（ｍ）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ；ｃｍ^−１）；２９５５（−ＣＨ_２−ｓｔ）；２１０７（−Ｎ_３ｓｔ．）；１６５４（ＣＨ_２＝ＣＨ−ｓｔ．）；１２５５（−Ｃ−Ｎ−ｓｔ．）；１２００〜１１４０（ＣＦｓｔ．）。

重合実験
重合実施例４−モノマー（Ａｚ２）（５モル％）の存在下でのＶＤＦ／ＴｒＦＥの重合
ＡＩＳＩ３１６スチール製の持ち上げて水平にして開くオートクレーブに、４６．２ｍｌの脱塩水を導入した。室温で、米国特許第７１２２６０８号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００６年１０月１７日の実施例１に記載されたとおりに得た３．３８ｇのナトリウムベースマイクロエマルション、次いで、０．５５ｇの式ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ_３のモノマー（Ａｚ２）、続いて、シリンダから計量した２．３６絶対バールのＴｒＦＥ、９．０７絶対バールのＶＤＦを添加した。次いで、ポンプを用いて、重量で０．１％の濃度で水中に希釈したアンモニウムパーオキシジスルフェート（ＡＰＳ）の２７０ｍｌの溶液を供給して、重合を開始させた。次いで、温度を７０℃の定値温度にさせ、ここで、オートクレーブ中の圧力値は、２３．１絶対バールであることがわかった。反応温度を一定に保って、圧力を１４．２絶対バールまで降下させた。次いで、反応器を室温で冷却させ、ラテックスを回収し、４８時間凍結させ、そのように共凝固させたポリマーを解凍後、脱塩水で洗浄し、８０℃で４８時間乾燥させた。６．２グラムのポリマーを得、その公称組成は以下のとおりであった：ＶＤＦ：７１．５モル％；ＴｒＦＥ：２３．５モル％；モノマー（Ａｚ２）：５モル％。

重合実施例５−モノマー（Ａｚ１）（１０モル％）の存在下でのＶＤＦ／ＴｒＦＥの重合
モノマー（Ａｚ２）に代えて１．１ｇの式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ_３のモノマー（Ａｚ１）を用いることによる以外は、重合実施例３に詳述したのと同じ手順に従った。最終圧力はほぼゼロであった。９．１グラムのポリマーを得、その公称組成は以下のとおりであった：ＶＤＦ：６７．５モル％；ＴｒＦＥ：２１．５モル％；モノマー（Ａｚ１）：１０モル％。

重合実施例６−モノマー（Ａｚ１）（５モル％）の存在下でのＶＤＦ／ＴｒＦＥの重合
モノマー（Ａｚ２）に代えて０．５５ｇの式ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ_３のモノマー（Ａｚ１）を用い、定値重合温度を１０５℃に整定し、圧力が４．２絶対バールに降下するまで重合を続けることによる以外は、重合実施例３におけるのと同様の手順に従った。９．６ｇのポリマーを得、その公称組成は、以下のとおりであった：ＶＤＦ：７１．５モル％；ＴｒＦＥ：２３．５モル％；モノマー（Ａｚ１）：５モル％。

重合実施例７−モノマー（Ａｚ３）（１０モル％）の存在下でのＶＤＦ／ＴｒＦＥの重合
モノマー（Ａｚ１）に代えて１．１ｇの式ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＦ_２）_６−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ_３のモノマー（Ａｚ３）およびＡＰＳ水溶液に代えて２ｍｌの有機開始剤、すなわち、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）を用いることによる以外は、重合実施例６に詳述したのと同じ手順に従った。１０５℃の定値温度で、最終圧力は約３．４絶対バールであった。８．３グラムのポリマーを得、その公称組成は、以下のとおりであった：ＶＤＦ：６７．５モル％；ＴｒＦＥ：２１．５モル％；モノマー（Ａｚ３）：１０モル％。

比較重合実施例８−アジドモノマーの非存在下でのコポリマーＶＤＦ−ＴＦＥ（モノマー比：７５／２５％／％）の製造
バッフル、および９０ｒｐｍで作動する撹拌機を備えたＡＩＳＩ３１６スチール水平オートクレーブに、１４ｌの脱塩水を導入した。次いで、温度を１２０℃の反応温度にさせ、この温度に達したとき、米国特許第７１２２６０８号明細書（ＳＯＬＶＡＹ ＳＯＬＥＸＩＳ Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００６年１０月１７日の実施例１に記載されたとおりに調製した１３５ｇのナトリウムベースマイクロエマルション、７．３５絶対バールのフッ化ビニリデンを導入した。コンプレッサによって、３０絶対バールの圧力に達するまで、公称モル比７５／２５のＶＤＦ−ＴＦＥガス混合物を添加した。オートクレーブ頭部に存在するガス混合物の組成を、Ｇ．Ｃ．により分析した。反応が開始する前に、気相が、８１．７モル％のＶＤＦ、１８．３モル％のＴｒＦＥからなることがわかった。次いで、計量により、６９ｃｃの純ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）を供給した。上述のモノマー混合物を供給することによって、重合圧を一定に維持し；混合物の２％を供給したとき、温度を１０５℃に低下させ；４０００ｇのモノマー混合物を供給したとき、供給を中断し、圧力は温度定値で１５絶対バールに降下した。次いで、反応器を室温で冷却し、ラテックスを回収し、４８時間凍結することによって凝固させた。ポリマーを最終的に脱塩水で洗浄し、１００℃で３６時間乾燥させた。

実施例４〜実施例８Ｃのポリマーの特徴付け
実施例４〜８Ｃから得たポリマーを、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従うＤＳＣ分析、および分子量決定のためにゲル透過クロマトグラフィーにかけた。結果を以下の表に詳述する。

実施例４、５、７および８Ｃのポリマーを用いるフィルムおよびその架橋の製造
Ａ）スピンコーティング
実施例３〜実施例８Ｃに詳述したとおりに得たポリマーの試験片をシクロペンタノンに溶解させ、その結果、４０℃の温度で３時間撹拌後、重量で８％の濃度を有する清澄溶液を得た。前記溶液をＬａｕｒｅｌｌ ＷＳ−６５０ＬＩＴＥ ＳＥＥＩＥＳスピンコータ中に充填し、ガラス基材上に２０００ｒｐｍの速度でスピンコーティングして、基材としてのガラス上に非常に薄いポリマー層を得た。そのように得たポリマー層を８５℃で２分間乾燥させた。それぞれの実施例について、ガラス上の２つのポリマーフィルムを調製した。スピンコーティング法により得たすべての試料は、すべて均一であり、完全に透明であり、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ Ｆ２０単位で測定して、１５０〜１８０ｎｍの厚さ範囲であった。

Ｂ）架橋：
上に詳述したとおりに得たポリマーフィルムを、熱処理またはＵＶ処理のいずれかによって、架橋手順にかけた。熱処理は、フィルムの試料を通風オーブン中約１２０〜１３５℃の温度で維持することにあった。ＵＶ処理の場合、ＵＶランプに基づき、試料を搬送する移動ベルトを備えた半自動クロスリンカー装置に、フィルム試料を通した。手順を繰り返して、ＵＶ曝露下で以下に詳述する滞留時間を得た。試料が架橋したかどうかを証明するために、純アセトンを上で処理後のフィルム上に注いだ；このような条件における不溶性を、適切な架橋の明らかな証拠であるとみなした。結果を以下の表に要約する。

以上の表は、本発明によるポリマー（Ｆ）が熱処理またはＵＶ処理のいずれかの作用下で架橋に有効であることを十分に実証する。対照的に、タイプ（Ａｚ）の繰り返し単位を含まないＶＤＦ−ＴｒＦＥポリマーは、同様の架橋を行わない。

Ｐ−Ｅヒステリシスループによる強誘電特性の決定
４ｃｍ×４ｃｍの寸法を有する試験片を、実施例４および実施例６のポリマーから上に詳述したとおりに得たスピンコーティングしたフィルムから切断した。銀層を、７ｃｍ^２の総電極面積を有するように前記試験片上に堆積させ、良好な導電率を得た。試験前に、それぞれの試料を硬化させ、次いで、１３０℃の温度で２時間アニールして、ポリマー結晶化度を増加させた。Ｐ−Ｅヒステリシス曲線は、±３．５％の精度で、二極ドライブによる１５０ｖ／ミクロンの印加実効電圧を用いて、Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒａｄｉａｎｔ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ ＩＩ）によって記録した。記録したヒステリシス曲線のプロットは図１で与えるとともに、以下の表３は、いくつかの重要データを要約する。

以上の表は、本発明のＶＤＦ−ＴｒＦＥコポリマーが、ビニル型アジドモノマー（Ａｚ１）またはアリル型アジドモノマー（Ａｚ２）を組み込む場合、卓越した強誘電特性を与える能力を十分に実証する。

調製実施例９−Ｎ_３ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２−Ｏ−Ｃ_４Ｆ_８−Ｏ−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ_３［アジド剤（Ｃｚ１）］の合成
ジスルホニルフルオリド前駆体を、Ｆ_２の存在下でＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（ＶＥＦＳ）のラジカル二量化によって得；未加工前駆体の^１９Ｆ−ＮＭＦにより決定してモル組成は、（ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３））_２ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆの合計に対してＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆの７０／３０モル／モル混合物に相当することがわかった。水で冷却される凝縮器、磁気式撹拌、温度計および滴下漏斗を備えたガラス製丸底フラスコに、１．２７ｇ（１９．５６ミリモル）のＮａＮ_３および１４ｍｌのＣＨ_３ＯＨを導入した。次いで、この乳白色混合物を氷浴で３℃で冷却し；この定値温度に冷却後、５．００ｇ（８．３６ミリモル＝１６．７ミリ当量）の上述のジスルホニルフルオリドを約１７分間滴下した。この添加の間、発熱反応が約１０℃の温度上昇を引き起こし、温度は３℃から約１３℃に上昇した。温度を３℃に戻した後、混合物をこのような温度で撹拌下（７５０ｒｐｍ）６０分間維持した。次いで、温度を６０分間で室温（２０℃）に加温させ、さらに、このような温度で撹拌下さらに１５時間維持した。反応の最後に、混合物を７５ｍｌの蒸留水で洗浄した。わずかに乳白色の無色の油が、直ちに沈殿し、これを、ＰＴＦＥ膜（０．２μｍ）を通してろ過して、完全に清澄で、無色の油を得た。
−ＳＯ_２Ｆ基の転化率：９９モル％
収率＝６０モル％
選択性＝１００％
異性体モル比（直鎖／分岐）：７５．５／２４．５
密度＝１．６８ｇ／ｍｌ
Ｎ_３ＳＯ_２ ^ａＣＦ_２ ^ｂＣＦ_２Ｏ^ｂＣＦ_２ ^ｃＣＦ_２ ^ｃＣＦ_２ ^ｂＣＦ_２Ｏ^ｂＣＦ_２ ^ａＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ_３；Ｎ_３ＳＯ_２ ^ａＣＦ_２ ^ｂＣＦ_２Ｏ^ｄＣＦ（^ｅＣＦ_３）^ｃＣＦ_２ ^ｂＣＦ_２Ｏ^ｂＣＦ_２ ^ａＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ_３；
^１９Ｆ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ_３；ｐｐｍ）；ａ：−１１１（ｍ）ｅ−１１４（ｍ）；ｂ：−７５（ｍ）；ｃ：−１２１（ｍ）；ｄ：−１３９（ｍ）；ｅ：−８０（ｍ）
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ；ｃｍ^−１）：２２８３ｅ２１５５（−Ｎ_３ｓｔ．）；１４６０ｅ１４２２（−ＳＯ_２−Ｎ_３ｓｔ．）；１２００〜１１４０（ＣＦｓｔ．）。

調製実施例１０−Ｎ_３ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２Ｎ_３［アジド剤（Ｃｚ２）］の合成
ジテルブチルパーオキシド（ＤＴＢＰ）の存在下でヨウ素（Ｉ_２）とのテトラフルオロエチレン（Ｃ_２Ｆ_４）短鎖重合、Ｉ（ＣＦ_２）_６Ｉ留分の分離によって、ジヨウ化前駆体を製造した。次いで、１８０℃の温度で５０気圧のＣ_２Ｈ_４圧下に、エチレン付加をエチレンによって行い、その結果、９８．５％を超える選択性を有して対応する式ＩＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉの付加生成物を得た。１．５モル％未満のテロマーが、オリゴマーＩ（Ｃ_２Ｈ_４）_２（ＣＦ_２）_６ＣＨ_２ＣＨ_２Ｉを生じさせた。−Ｎ_３基の導入について、文献（ＫＡＲＩＭＩ ＺＡＲＣＨＩ，Ｍ．Ａ．ｅｔ ａｌ．Ａ ｍｉｌｄ ａｎｄ ｃｌｅａｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａｌｋｙｌ ａｚｉｄｅｓ ｆｒｏｍ ａｌｋｙｌ ｈａｌｉｄｅｓ ｍｅｄｉａｔｅｄ ｂｙ ｐｏｌｙ（４−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）−ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｓｏｄｉｕｍ ａｚｉｄｅ ｕｎｄｅｒ ｎｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２０１１，ｖｏｌ．１２１，ｐ．１９１６〜１９２０；ＩＴＯ，Ｍ．，ｅｔ ａｌ．Ａ ｓｉｍｐｌｅ ａｎｄ ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａｌｋｙｌ ａｚｉｄｅｓ ｕｎｄｅｒ ｍｉｌｄ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．１９９５、ｎｏ．４，ｐ．３７６〜３７８）に記載された技術と同様の手順に従い；従った手順を以下に詳述する。水で冷却される凝縮器、磁気式撹拌、温度計および滴下漏斗を備えたガラス製丸底フラスコに、１１ｍｌの蒸留水に均一に溶解させた２．１３ｇ（３２．８ミリモル）のＮａＮ_３を導入した。次いで、Ａｌｉｑｕａｔ（ＣＨ_３−Ｎ−［（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３］_３ ^＋Ｃｌ⁻）として市販されている３１０μｌの相間移動触媒も導入し、直ちに水相から分離した。次いで、反応混合物を撹拌下（１０００ｒｐｍ）氷浴によって３℃に冷却し、２０ｍｌのジＣＨ_２Ｃｌ_２中に希釈した５．００ｇ（８．２ミリモル＝１６．４ミリ当量）のＩ−ＣＨ_２ＣＨ_２−（ＣＦ_２）_６−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｉを約１５分間滴下した。３℃で６０分撹拌後、温度を室温（２４℃）に９０分間で戻させた。次いで、混合物を、２４℃および１０００ｒｐｍで１５時間維持した。反応の過程の間に色の変化を認め、添加の最後に、下側有機相（ＣＨ_２Ｃｌ_２を含む）は、−ＣＨ_２Ｉ部分の存在のために赤みがかっていたが、反応が進むにつれて、前記相は次第に変色し、無色の発色団である−ＣＨ_２Ｎ_３の形成のために、浅黄色になった。並行して、上側水相は、次第に無色（ＮａＮ_３）から黄色／橙色（ＮａＩ）に変化することがわかった。下側有機相を回収し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させ；次いで、ろ過後、ＣＨ_２Ｃｌ_２を蒸発させた。ろう様白色固体をこのようにして得、微量の残留Ａｌｉｑｕａｔを含有した。したがって、この固体をＣＨ_２Ｃｌ_２に再溶解させ、４容量のＣＨ_２Ｃｌ_２を用いてＳｉＯ_２カラムで溶出させ、一方でＡｌｉｑｕａｔは、カラム中に取り込まれたまま残った。
転化率＝９５．２モル％
収率＝９５モル％
−Ｎ_３官能性＝１．９０５（４．８モル％の式−ＣＦ_２Ｉの末端基の存在）
Ｎ_３ ^ａＣＨ_２ ^ｂＣＨ_２ ^ｃＣＦ_２ ^ｄＣＦ_２ ^ｅＣＦ_２ ^ｅＣＦ_２ ^ｄＣＦ_２ ^ｃＣＦ_２ ^ｂＣＨ_２ ^ａＣＨ_２Ｎ_３
^１９Ｆ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｌ_３；ｐｐｍ）；ｃ：−１１５；ｄ：−１２２；ｅ：−１２４；
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３；ｐｐｍ）；ａ：２．９５；ｂ：３．４
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ；ｃｍ^−１）：２９５５（−ＣＨ_２−ｓｔ）；２１００（−Ｎ_３ｓｔ．）；１２６３（−Ｃ−Ｎ−ｓｔ．）；１２００〜１１４０（ＣＦｓｔ．）。

調製実施例１１−Ｎ_３基で終端したＶＤＦ／ＴｒＦＥオリゴマーの合成［アジド剤（Ｃｚ３）］
連鎖移動剤としてＣ_４Ｆ_８Ｉ_２を用いて、エマルション重合によって、非常に低い分子量のＶＤＦ／ＴｒＦＥオリゴマーを製造した。ＤＭＳＯｄ_６中定量^１９Ｆ−ＮＭＲ分析は、オリゴマーについて以下の特性を与えた：Ｍｗ＝２０６５９ｇ／モル；ＶＤＦ＝８６モル％；ＴｒＦＥ＝１３．７モル％；−ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉ＝０．２モル％；−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨ＝０．４３モル％。連鎖移動剤から得た、非常に不十分な安定を有する式−ＣＨ_２ＣＦ_２Ｉの末端基の切断によって、重合の間に高い安定性の式−ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉの末端基を得た。これらは、ＮａＮ_３による求核置換に対する反応性部位であるはずであった基である。式−ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＨの末端基を、式−ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉの末端基の加水分解から得、これは、ラジカル開始剤ＡＰＳの存在下で水相中での重合の間に生じた。水で冷却される凝縮器、磁気式撹拌、温度計および滴下漏斗を備えたガラス製丸底フラスコに、７０ｍｌのＤＭＳＯに溶解させた粉末形態の９．２４ｇ（０．８９４μモル、Ｍｗ＝２０６５９を考慮して）の上述のオリゴマーを導入し、したがって、６．３７ｍＭのポリマー溶液、および式−ＣＦ_２ＣＨ_２Ｉの反応性基の１２．８μＭ溶液を得た。次いで、大過剰のＮａＮ_３（９０ｍｇ＝１．３８ミリモル＝１５４３ミリ当量）を２０℃で１０分間添加し、この溶液を４５℃で加熱した。溶液は、約２時間以内でＮａＩの形成のために、暗赤色になった。５時間の総反応時間を得るまで、反応をさらに３時間続行させた。反応の最後に、この溶液を５００ｍｌの蒸留水に注ぎ入れることによって、アジド基を含むオリゴマーを沈殿させた。オリゴマーを繊維状かつゴム状固体として回収し；それを、ブフナー漏斗の上のセルロースフィルター上で約２リットルの蒸留水、次いで、２回分（各３００ｍｌ）のＣＨ_２Ｃｌ_２ですすぎ洗いして、オリゴマー中に吸着されたかまたはそれを膨潤させる残留ＤＭＳＯを抽出した。最後に、オリゴマーをオーブン中減圧（１０ｍｍＨｇ）下に５０℃で乾燥させた。分析は以下の結果をもたらした：
Ｍｗアジドオリゴマー＝２０６５０ｇ／ｍｏｌ；収率＝ポリマーの初期重量に対して６４重量％；アセトン溶解性：２０℃で完全；ＦＴ−ＩＲ（ＤＭＳＯ；ｃｍ^−１）：２１１５（−Ｎ_３ｓｔ．）。

ビス−アジド架橋剤（Ｃｚ１）、（Ｃｚ２）および（Ｃｚ３）と組み合わせて実施例６および実施例８Ｃのポリマーを用いるフィルムおよびその架橋の製造
同じシクロペンタノン溶液中ビス−アジド架橋剤（Ｃｚ１）、（Ｃｚ２）および（Ｃｚ３）と組み合わせてポリマー４およびポリマー８Ｃを用いる以外は、上に詳述したとおりのと同じ手順に従った。結果を、以下の表４および表５に与える。

上記の表は、本発明によるポリマー（Ｆ）が、熱処理またはＵＶ処理のいずれかの作用下でビス−アジドタイプ（Ｃｚ）の硬化剤と組み合わせた架橋に有効であることを十分に実証する。対照的に、タイプ（Ａｚ）の繰り返し単位を含まないＶＤＦ−ＴｒＦＥポリマーは、ビス−アジド硬化剤（Ｃｚ）と組み合わせてさえも、同様の架橋を行わない。

Claims (15)

1. − フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位；
   − トリフルロエチレン（ＴｒＦＥ）に由来する１０モル％〜５０モル％［ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の全モルに対して］の繰り返し単位；および
   − アジド基を含む少なくとも１種のモノマー［モノマー（Ａｚ）］に由来する０．０１モル％〜１０モル％［ポリマー（Ｆ）の繰り返し単位の全モルに対して］の繰り返し単位
   を含む半結晶性フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］。
2. 前記モノマー（Ａｚ）が、以下の式（Ｉ）：
   ＣＸ_１Ｘ_２＝ＣＸ−（Ｏ）_ｐ−Ｒ_ｆ−（ＣＨ_２）_ｎ−［Ｓ（Ｏ）_ｑ）］_ｓＮ_３ 式（Ｉ）
   （式中、Ｘ、Ｘ_１およびＸ_２は、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦであり、ｐは０または１であり、ｎは０〜４であり、ｓは０または１であり、ｑは１または２であり、Ｒ_ｆは、二価（ヒドロ）フルオロカーボン基である）
   に従う、請求項１に記載のポリマー（Ｆ）。
3. 前記モノマー（Ａｚ）が、式（ＩＩ）：
   ＣＸ_１Ｘ_２＝ＣＸ−Ｏ−Ｒ_ｆ−（ＣＨ_２）_ｎ−［Ｓ（Ｏ）_ｑ］_ｓＮ_３ 式（ＩＩ）
   （式中、Ｘ、Ｘ_１およびＸ_２は、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦであり、ｎは０〜４であり、ｓは０または１であり、ｑは１または２であり、Ｒ_ｆは、二価（ヒドロ）フルオロカーボン基である）
   に従う、請求項２に記載のポリマー（Ｆ）。
4. 前記モノマー（Ａｚ）が、式（ＩＶ）
   ＣＸ’’_１Ｘ’’_２＝ＣＸ’’−Ｒ’’_ｆ−（ＣＨ_２）_ｎ’’−［Ｓ（Ｏ）_ｑ’’］_ｓ’’Ｎ_３ 式（ＩＶ）
   （式中：Ｘ’’、Ｘ’’_１およびＸ’’_２は、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦであり、ｎ’’は０〜４であり、ｓ’’は０または１であり、ｑ’’は１または２であり、Ｒ’’_ｆは、二価（ヒドロ）フルオロカーボン基である）
   に従い、ここで、末端二重結合＝ＣＸ’’−のｓｐ^２混成炭素原子は、Ｒ’’_ｆ基のｓｐ^３炭素原子に結合している、請求項２に記載のポリマー（Ｆ）。
5. 前記モノマー（Ａｚ）が、式（Ｖ）：
   ＣＸ’’_１Ｘ’’_２＝ＣＸ’’−Ｒ’’_ｆ−（ＣＨ_２）_ｎ’’−Ｓ（Ｏ）_２Ｎ_３ 式（Ｖ）
   （式中：Ｘ’’、Ｘ’’_１およびＸ’’_２は、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦであり、ｎ’’は０〜４であり、ｓ’’は０または１であり、ｑ’’は１または２であり、Ｒ’’_ｆは、二価（ヒドロ）フルオロカーボン基である）
   に従い、ここで、末端二重結合＝ＣＸ’’−のｓｐ^２混成炭素原子は、Ｒ’’_ｆ基のｓｐ^３炭素原子に結合している、請求項４に記載のポリマー（Ｆ）。
6. 前記モノマー（Ａｚ）が、式（ＶＩ）：
   ＣＸ’’_１Ｘ’’_２＝ＣＸ’’−Ｒ^＊ _ｆ−Ｓ（Ｏ）_２Ｎ_３ 式（ＶＩ）
   （式中：Ｘ’’、Ｘ’’_１およびＸ’’_２は、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦであり、Ｒ^＊ _ｆは、二価のパーフルオロアルキル基である）に従う、請求項５に記載のポリマー（Ｆ）。
7. 前記モノマー（Ａｚ）が、式（ＶＩＩＩ）
   ＣＸ’’_１Ｘ’’_２＝ＣＸ’’−Ｒ^＊ _ｆ−（ＣＨ_２）_ｎ＊−Ｓ（Ｏ）_２Ｎ_３ 式（ＶＩＩＩ）
   （式中：Ｘ’’、Ｘ’’_１およびＸ’’_２は、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦであり、ｎ^＊は１〜４の整数であり；Ｒ^＊ _ｆは、二価のパーフルオロアルキル基である）
   に従う、請求項５に記載のポリマー（Ｆ）。
8. 前記モノマー（Ａｚ）が、式（Ｘ）：
   ＣＸ^ａ _１Ｘ^ａ _２＝ＣＸ^ａ−ＣＦ_２−Ｏ−Ｒ^ａ _ｆ−（ＣＨ_２）_ｎａ−ＳＯ_２Ｎ_３ 式（Ｘ）
   （式中：Ｘ’’、Ｘ’’_１およびＸ’’_２は、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦであり、ｎａは、０〜４であり、−Ｒ^ａ _ｆ−は、１〜６個の炭素原子を有する二価パーフルオロアルキル基である）
   に従う、請求項５に記載のポリマー（Ｆ）。
9. 前記モノマー（Ａｚ）が、式（ＸＩＩ）：
   ＣＸ’’_１Ｘ’’_２＝ＣＸ’’−Ｒ’’_ｆ−（ＣＨ_２）_ｎ’’−Ｎ_３ 式（ＸＩＩ）
   （式中、Ｘ’’、Ｘ’’_１およびＸ’’_２は、互いに等しいかまたは異なり、独立してＨまたはＦであり、ｎ’’は、０〜４であり、ｓ’’は、０または１であり、ｑ’’は、１または２であり、Ｒ’’_ｆは、二価（ヒドロ）フルオロカーボン基である）に従い、ここで、末端二重結合＝ＣＸ’’−のｓｐ^２混成炭素原子は、Ｒ’’_ｆ基のｓｐ^３炭素原子に結合している、請求項４に記載のポリマー（Ｆ）。
10. フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよび少なくとも１種のモノマー（Ａｚ）を含むモノマー混合物を重合させることを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ）の製造方法。
11. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ）、および前記ポリマー（Ｆ）に対して０．５重量％〜１０重量％の量の少なくとも１種の硬化剤を含む、架橋性組成物［組成物（ＣＣ）］。
12. −２つ以上のエチレン性不飽和アリル型二重結合を含むポリアリル誘導体（トリアリルシアヌレート；トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）；トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン；トリアリルホスファイト；Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミドを含む）；
    −２つ以上のエチレン性不飽和ビニル型二重結合を含むポリビニル誘導体（トリビニルイソシアヌレート；２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサンを含む）；
    −一般式：
    
    
    ［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５およびＲ_６は、互いに等しいかまたは異なり、ＨまたはＣ_１〜Ｃ_５アルキルであり；Ｚは、式−（Ｏ）_ｅ１−Ｅ−（Ｏ）_ｅ２−（式中、ｅ１およびｅ２は、互いに等しいかまたは異なり、独立して１または０であり、Ｅは、酸素原子を場合によって有し、場合によって少なくとも部分的にフッ素化された、（パー）フルオロポリオキシアルキレン基のような二価Ｃ_１〜Ｃ_１８基である）の基である］を有するビス−オレフィン［ビス−オレフィン（ＯＦ）］；
    −エチレン性不飽和基で置換されたトリアジン；および
    −２個以上のアジド基を含むポリアジド化合物［式：
    ｛Ｎ_３−［Ｓ（Ｏ）_ｑｄ］_ｓｄ｝_ｊ−Ｊ_ｄ−｛［Ｓ（Ｏ）_ｑｄ’］_ｓｄ’−Ｎ’_３｝_ｊ’
    （式中、ｊおよびｊ’のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、０または１〜３の整数であり、但し、ｊ＋ｊ’は、少なくとも２からなることを条件とし、ｓｄおよびｓｄ’のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立して０または１であり、ｑｄおよびｑｄ’のそれぞれは、互いに等しいかまたは異なり、独立して１または２であり、Ｊ_ｄは、酸素原子を場合によって有し、場合によって少なくとも部分的にフッ素化された、（ヒドロ）（フルオロ）カーボン基である）のジアジド［剤（Ｃｚ）］を含む）
    からなる群から選択される少なくとも１種の硬化剤をさらに含む、請求項１１に記載の組成物（ＣＣ）。
13. 硬化物品を生成させるために、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ）、または請求項１１または１２に記載の組成物（ＣＣ）を架橋させる方法。
14. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー（Ｆ）を使用するステップを含む、電気および電子機器の一つを製造する方法であって、前記ポリマー（Ｆ）および／または請求項１１または１２に記載の組成物（ＣＣ）を加工するステップ、ならびにそれを架橋させるステップを含む方法。
15. 加工が、インク印刷、キャスティング、リソグラフィ法からなる群から選択される溶液加工技術によって行われる、請求項１４に記載の方法。