JPH04193342A - ゼオライト吸着分離剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は吸着分離剤として使用されるゼオライト成形体
、例えば窒素と酸素とを主成分とする混合ガスから吸着
法によって酸素を分離、濃縮するなどの目的で使用する
のに適したゼオライト吸着分離剤の製造方法に関するも
のである。

［従来の技術］ ゼオライトは数オングストロームという分子オーダーの
細孔径を有する結晶性アルミノシリケートであり、天然
には存在しない構造を有するものも含め、多種類のゼオ
ライトが人工的に合成されている。これら多くのゼオラ
イトは、ゼオライト結晶中の交換可能な陽イオンをイオ
ン交換によって他の陽イオンと置換することで、吸着分
離剤。

触媒などとして広く工業的に利用されている。現在、工
業的に最も多く用いられているゼオライトは、Ａ型ゼオ
ライトおよびフォージャサイト型ゼオライトである。

以下、Ａ型ゼオライトを例にして説明する。Ａ型−ｔ’
オライドは、通常、合成された状態ではナトリウムイオ
ンをその結晶中に含有し、その細孔径は４オングストロ
ームであるが、例えばカルシウムイオンと交換し細孔径
５オングストロームに調整したＡ型ゼオライトは、炭化
水素混合物かられ−パラフィンの選択的吸着分離、ブタ
ン−ブチレン留分からブタジェン製造原料のｎ−ブチレ
ンの分離、空気中からの酸素の分離濃縮等に広く使用さ
れている。

細孔径５オングストロームのＡ型ゼオライトは、通常次
のようにして製造されている。まず合成ナトリウムＡ型
ゼオライト粉末を塩化カルシウム水溶液中でイオン交換
し、０．６７当量分率以上のナトリウムイオンをカルシ
ウムイオンで交換して細孔径を５オングストロームに調
整する。母液と分離後、水で洗浄する。成形体として用
いる場合には、さらに結合剤を加えて成形する。結合剤
としては、粘土系結合剤が多く使用されている。さらに
カルボキシメチルセルロース等の成形助剤を加えた後、
水を混合し十分混練して、押出し成形等の通常の成形法
で成形する。乾燥後、４５０〜７００℃の温度で焼成し
て、工業的使用に耐え得る物理的強度を有する細孔径５
オングストロームのＡ型ゼオライト吸着分離剤が得られ
る。

［発明が解決しようとする課題］ 従来の技術で製造したゼオライト吸着分離剤の吸着容量
は必ずしも高いものではなく、より吸着容量の大きな剤
が製造できれば、吸着剤量の低減、吸着装置の小型化、
動力コストの低減が可能となる。

吸着容量の増加方法としては、成形時に加える結合剤量
の低減、バインダーレス化技術の開発、含有カチオン種
等が検討されている。なかでも吸着分離剤の製造に必須
である焼成工程については、従来か、ら焼成中に吸着容
量が低下することが知られており、その改良として例え
ば、アンモニアガスを含むガス流通下での焼成、あるい
は極めて低圧下での焼成方法等が提案されているが、い
ずれも工業的に有効な方法とは言えない。

本発明は、ゼオライト成形体の焼成時における吸着量の
低下をできるだけ抑えた高い吸着容量を有するゼオライ
ト吸着分離剤を製造できる方法を提供するものである。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明者らは、
ゼオライト成形体の焼成時における流通ガスの性質と吸
着容量の関係を鋭意検討し、本発明に至った。

以下、本発明を説明する。

本発明で焼成に用いるゼオライト成形体は、未焼成成形
体あるいは焼成成形体のいずれでも良い。

未焼成成形体としては、例えば、通常の成形方法で成形
され乾燥された乾燥成形体があげられる。

また、焼成成形体としては、既に焼成された成形体であ
って、イオン交換処理等を行った成形体があげられる。

含有するイオン種については、１価のカチオンでも２価
のカチオンでも良いが、２価のカチオンを用いるとその
効果が大きい。そのイオン交換の方法は、粉末状態でも
良いし、また、成形体の状態でも勿論イオン交換できる
。焼成方法については、外熱式、内熱式が考えられるが
、いずれでも良い。焼成温度は、３５０〜６００℃が好
ましく、あまり高くするとゼオライト結晶そのものが崩
壊する。流通するガスは、ゼオライト等の乾燥剤を充填
した塔に通し、ガス中の水分を除去し、その露点を−３
０ ℃以下とする。ガスの露点が一３０℃より高い温度のガ
スで焼成すると、焼成された成形体の吸着容量は粉末状
態の吸着量から推定される値に比べ約１０％以上も低下
する。ガスの流通量及び速度を大きくしても、或いは焼
成時間を長くしても、吸着量の低下は抑えられない。一
方、露点か一３０℃以下のガス流通下で焼成すると、そ
の低下は高々５％に抑えられ、さらにガス流量をコント
ロールすることによって、小さくすることも可能である
。

露点の低いガス流通下での焼成が効果的であることの本
質的な理由は明らかではないが、ゼオライト結晶に吸着
した水が、結晶から速やか放出されることなどが影響し
ていると思われる。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明の方法によれば
、露点−３０℃以下のガス流通下でゼオライト成形体を
焼成することにより、ゼオライト粉末が有している吸着
容量をできるだけ損うことなく、高い吸着容量を有した
ゼオライト吸着分離削が得られ、性能の良い吸着剤とし
て使用できる。

［実施例コ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

以下の実施例、比較例に於ける従来法による５Ａ型ゼオ
ライト吸着分離剤（以下Ａという）と本発明による吸着
分離剤（以下Ｂという）との吸着特性をまとめると以下
のとおりである。

ＡとＢの窒素吸着容量を静的吸着容量測定方法にしたが
って測定した結果では、−１０℃、７００ｍｍＨｇの条
件で本発明の吸着分離剤Ｂの窒素吸着容量が従来法の吸
着分離剤Ａのそれよりも約１０％も大きい。

さらに動的特性を動的評価法にしたがって、測定した結
果では、９３ｖｏ１％酸素濃度の製品酸素ガス取出量は
従来法の吸着分離剤Ａでは最大６０、ＯＮＩ／Ｋｇ−ｈ
である。一方、本発明の吸着分離剤Ｂでは６４〜６５Ｎ
　ｌ／Ｋｇ　−ｈであり、６〜８％の増加が認められる
。製品酸素取出量の増加はすなわち酸素発生動力原単位
の低下を意味しており、従来法の吸着分離剤Ａよりも本
発明の吸着分離剤Ｂは約８％の酸素発生動力原単位の削
減が達成できる。また、本発明の吸着分離剤Ｂの吸着特
性を生かすＰＳＡシステムの改良、例えば吸着圧力や吸
着時間等の操作条件を最適化することにより、さらなる
酸素発生動力原単位の低減が期待できる。

以上、本発明による吸着分離剤は、従来の吸着分離剤に
比べて吸脱着処理動力原単位を低減する上で著しい効果
のあることが分る。

実施例、比較例に於ける各測定方法は以下の通りである
。

静的吸着容量測定方法 静的吸着容量の測定は、容量法で行った。前処理条件と
しては、０．００１ｍｍＨｇ以下の圧力下、３５０℃で
２時間活性化を行った。窒素ガスを導入後、吸着温度及
び吸着圧力をそれぞれ一１０℃、７００ｍｍＨＨに保ち
、十分平衡に達した後に吸着容ｆｉ　（Ｎｃ　ｃ／ｇ）
を測定した。

動的評価方法 第１図に示した動的評価装置を用いて製品酸素ガスの取
出量とその酸素濃度を以下の操作手順にしたがって求め
た。なお、操作温度は２５℃で行った。

吸着塔（７）にゼオライト吸着分離剤を約１３００ｇ充
填する。吸着工程時には、ブロワ−（１）で０．２ｋｇ
／ｃｍ２Ｇに圧縮した空気を電磁弁（２，４，５）を開
にして吸着塔内を流通させる。

その時の流量は流量計（９）で調整した。再生工程時に
は電磁弁（２，４，５）は閉じ、電磁弁（３）を開にし
て真空ポンプ（１２）で減圧した。

この時の到達圧力１８０ｍｍＨｇは一定にした。

復圧工程時には電磁弁（３）は閉じ、電磁弁（４）を開
にして蓄圧塔（８）内の製品酸素ガスで吸着塔内を復圧
する。各工程の時間は１分間とし、電磁弁の作動はシー
ケンサ−により制御した。製品酸素ガスの酸素濃度は、
その値が定常になった後、酸素濃度計（１０）で読取り
、積算流量計（１１）の値から正確な製品酸素ガスの取
出量を算出した。

圧力は圧力計（８）で読取った。

実施例１ 市販のナトリウムＡ型ゼオライト（ゼオラムＡ４、東ソ
ー株式会社製）の粉末（約１００メツシユ以下）１００
重量部、カオリン粘土系結合剤２５重量部、有機系成形
助剤（カルボキシメチルセルロースナトリウム塩）３重
量部を混合し、更に水を加えて混練し、通常の押出し成
形機を使用して、内径１．５ｍｍのダイスを通過させて
押出し成形し、長さ約５〜１５ｍｍの成形体を得た。こ
の成形体を通風乾燥基中１１０℃の温度で、成形体の水
分含有率が２５重量％以下になるまで乾燥した。次に露
点−５９℃の空気を流しながら６００℃の炉中で２時間
焼成した。焼成した成形体を特願平２−９７５１７に記
載された方法で、結合剤をＡ型ゼオライトに結晶化し、
バインダーレスＡ型ゼオライト成形体にした。この成形
体３００ｇを内径６０ｍｍ、長さ２００ｍｍ０カラムに
約充填し、ＩＮの塩化カルシウム水溶液を８０℃に加温
してカラム下部より上部へ４．２ＣＣ／分の流速で流通
した。流通時間は１２時間であった。

塩化カルシウム水溶液流通終了後、カラム内の塩化カル
シウム水溶液を液抜きし、蒸留水で洗浄した。その後、
成形体の水分含有率が２５重量％以下になるまで乾燥し
た。乾燥を終えた成形体のカルシウムイオン交換率を原
子吸光光度法によって、測定した結果、ゼオライト結晶
に含まれるアルミニウム原子との比率（２ＸＣａ／ＡＩ
）は０．９２８であった。この様にして調製したサンプ
ルを以下「サンプル−１」とよぶ。

「サンプル−１」を吸着分離剤として製品化するための
活性化を以下の手順で行った。「サンプル−１」約８５
０ｃｃを内径４０ｍｍ、長さ６７０ｍｍの管状炉に充填
し、露点−５９℃（湿度＝０．００１２５ｖｏ１％）の
空気を８リットル／分の流速で流通しながら４００℃の
温度で１時間焼成し活性化した。この様にして調製した
吸着分離剤の窒素吸着容量を静的吸着容量測定方法に基
づいて測定した結果、３０．５Ｎｃｃ／ｇであった。ま
た、動的性能を動的評価方法に基づいて測定した結果、
６３．７Ｎ　１／Ｋｇ−ｈであった。

実施例２ 実施例１において、「サンプル−１」の活性化の焼成を
１６リツトル／分の流速で空気を流通しながら行った以
外は、実施例１においてと同じ操作を行った。この様に
して調製した吸着分離剤の窒素吸着容量を静的吸着容量
測定方法に基づいて測定した結果、３０．９Ｎｃｃ／ｇ
であった。また、動的性能を動的評価方法に基づいて測
定した結果、６４．５Ｎ１／Ｋｇ−ｈであった。

実施例３ 実施例２において、「サンプル−１」を３６０℃の温度
で焼成した以外は、実施例２と同じ操作を行った。この
様にして調製した吸着分離剤の窒素吸着容量を静的吸着
容量測定方法に基づいて測定した結果、３１．４Ｎｃｃ
／ｇであった。また、動的性能を動的評価方法に基づい
て測定した結果、６４．３Ｎ１／Ｋｇ−ｈであった。

実施例４ 実施例１において、「サンプル−１」の活性化の焼成を
２４リットル／分の流速で空気を流通しながら行った以
外は、実施例１においてと同じ操作を行った。この様に
して調製した吸着分離剤の窒素吸着容量を静的吸着容量
測定方法に基づいて測定した結果、３０．６Ｎｃｃ／ｇ
であった。また、動的性能を動的評価方法に基づいて測
定した結果、６４．４Ｎ！／Ｋｇ−ｈであった。

比較例１ 実施例１において、「サンプル−１」の活性化の焼成を
露点−１９℃（湿度：０．１ｌｖｏ１％）の空気で行っ
た以外は、実施例１と同じ操作を行った。この様にして
調製した吸着分離剤の窒素吸着容量を静的吸着容量測定
方法に基づいて測定した結果、２８．５Ｎｃｃ／ｇであ
った。また、動的性能を動的評価方法に基づいて測定し
た結果、６０、ＯＮＩ／Ｋｇ−ｈであった。

比較例２ 比較例１において、「サンプル−１」の活性化の焼成を
１６リツトル／分の流速で空気を流通しながら比較例１
と同じ操作を行った。この様にして調製した吸着分離剤
の窒素吸着容量を静的吸着容量測定方法に基づいて測定
した結果、２８．１Ｎ　ｃ　ｃ　／　ｇであった。また
、動的性能を動的評価方法に基づいて測定した結果、５
９．６Ｎ１／Ｋｇ−ｈであった。

比較例３ 比較例１において、「サンプル−１」の活性化の焼成を
２４リットル／分の流速で空気を流通しながら比較例１
と同じ操作を行った。この様にして調製した吸着分離剤
の窒素吸着容量を静的吸着容量を静的吸着容量測定方法
に基づいて測定した結果、２８．０Ｎｃｃ／ｇであった
。また、動的性能を動的評価方法に基づいて測定した結
果、５９．９Ｎ１／Ｋｇ・ｈであった。

比較例４ 比較例１において、「サンプル−１」の活性化の焼成を
３６０℃の温度で行った以外は比較例１と同じ操作を行
った。この様にして調製した吸着分離剤の窒素吸着容量
を静的吸着容量測定方法に基づいて測定した結果、２８
．９Ｎｃｃ／ｇであった。また、動的性能を動的評価方
法に基づいて行った結果、５２．４Ｎ１／Ｋｇ−ｈであ
った。

【図面の簡単な説明】

第１図は吸着分離剤の動的評価装置の系統図である。 １：フロア− ２〜５：電磁弁 ６：圧力計 ７：吸着塔 ８：蓄圧基 ９：流量計 １０：酸素濃度計 １１：積算流量計 １２：真空ポンプ 特許出願人　　　東ソー株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゼオライト吸着分離剤を製造するに際し、露点−
   ３０℃以下のガス流通下で焼成することを特徴とするゼ
   オライト吸着分離剤の製造方法。
2. （２）ゼオライト吸着分離剤がＡ型ゼオライトあるいは
   Ｘ型ゼオライトまたはそれらの混合体からなることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載のゼオライト吸着分
   離剤の製造方法。