JPH04178424A - ポリオクテニレンと無水マレイン酸あるいはフマル酸ジアルキルエステルとより成る付加生成物、その製造方法およびその用途 - Google Patents
ポリオクテニレンと無水マレイン酸あるいはフマル酸ジアルキルエステルとより成る付加生成物、その製造方法およびその用途Info
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- JPH04178424A JPH04178424A JP40912090A JP40912090A JPH04178424A JP H04178424 A JPH04178424 A JP H04178424A JP 40912090 A JP40912090 A JP 40912090A JP 40912090 A JP40912090 A JP 40912090A JP H04178424 A JPH04178424 A JP H04178424A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
[0001]
本発明は、ポリオクテニレンと無水マレイン酸あるいは
フマル酸ジアルキルエステルとの付加生成物、その製造
方法並びにその用途に関する。 [0002]
フマル酸ジアルキルエステルとの付加生成物、その製造
方法並びにその用途に関する。 [0002]
未置換の少なくとも一つの項二重結合を持つ環状オレフ
ィンをいわゆる複分解触媒によって開環しながら重合し
得ることは公知である(ドイツ特許出願公開第1、57
0.940号明細書、同第1.645.038号明細書
、同第1.720.798号明細書、同第1、720.
798号明細書、同第1.770.143号明細書およ
び同第1.805.158号明細書、ドイツ特許出願公
告第1.299.868号明細書、英国特許第1.12
4.456号明細書、同第1.194.013号明細書
および同第1.182.975号明細書参照)。 [0003] 一般に、開環重合によって 場合によっては分子量調
整剤の添加によって一一得られる生成物(ポリアルケナ
マー)中の二重結合は主としてトランス−共役構造を有
している。 [0004] 複分解重合性シクロオレフィンの内、シクロオクテンが
特に大規模工業において重要であり且つ用いられている
。このモノマーから製造されるポリマーはポリオクテニ
レンあるいはポリオクテナマーと称され、特に有利なト
ランス共役二重結合の為にトランス−ポリオクテニレン
あるいはトランスーポリオクテナマーと称されている。 [0005] 今日まで、ポリオクテニレンは特殊なゴムブレンドを製
造する為のブレンド成分として並びに熱可塑性樹脂を変
性する為に用いられている。ポリオクテナマーの充分に
非極性の構造およびこれに関連してポリオクテニレンの
充分に非極性の構造の為に、匹敵する非極性のブレンド
成分としか、相容性あるいは混合性をもたらす相互作用
が可能でない。更にポリオクテナマーを用いて製造され
るブレンドの広い用途分野を考慮した場合、ブレンド成
分の相容性の問題だけでなく特に化学反応並びにその程
度による層結合の可能性もある。 [0006]
ィンをいわゆる複分解触媒によって開環しながら重合し
得ることは公知である(ドイツ特許出願公開第1、57
0.940号明細書、同第1.645.038号明細書
、同第1.720.798号明細書、同第1、720.
798号明細書、同第1.770.143号明細書およ
び同第1.805.158号明細書、ドイツ特許出願公
告第1.299.868号明細書、英国特許第1.12
4.456号明細書、同第1.194.013号明細書
および同第1.182.975号明細書参照)。 [0003] 一般に、開環重合によって 場合によっては分子量調
整剤の添加によって一一得られる生成物(ポリアルケナ
マー)中の二重結合は主としてトランス−共役構造を有
している。 [0004] 複分解重合性シクロオレフィンの内、シクロオクテンが
特に大規模工業において重要であり且つ用いられている
。このモノマーから製造されるポリマーはポリオクテニ
レンあるいはポリオクテナマーと称され、特に有利なト
ランス共役二重結合の為にトランス−ポリオクテニレン
あるいはトランスーポリオクテナマーと称されている。 [0005] 今日まで、ポリオクテニレンは特殊なゴムブレンドを製
造する為のブレンド成分として並びに熱可塑性樹脂を変
性する為に用いられている。ポリオクテナマーの充分に
非極性の構造およびこれに関連してポリオクテニレンの
充分に非極性の構造の為に、匹敵する非極性のブレンド
成分としか、相容性あるいは混合性をもたらす相互作用
が可能でない。更にポリオクテナマーを用いて製造され
るブレンドの広い用途分野を考慮した場合、ブレンド成
分の相容性の問題だけでなく特に化学反応並びにその程
度による層結合の可能性もある。 [0006]
それ故に本発明の課題は、比較的に広い用途分野を持つ
ポリアルケナマーを提供することである。 [0007]
ポリアルケナマーを提供することである。 [0007]
この課題は驚Xべきことに、選択された方法手段によっ
て製造された、ポリオクテニレンと無水マレイン酸ある
いはフマル酸ジアルキルエステルとより成る付加生成物
によって解決された。 [0008] 本発明の付加生成物の為のポリマー原料は、従来技術の
方法に従って製造されるポリオクテニレン、即ちシクロ
オクテンからいわゆる複分解触媒によって得られる反応
生成物である。触媒は周期律表第5〜7副族の金属の化
合物、殊にニオブ、タンタル、モリブデン、タングステ
ンおよびレニウムの化合物並びに周期律表第1〜4主族
の金属あるいはそのアルキル化物または水素化物を場合
によっては他の配位子、例えばハロゲン、アルコキシま
たはカルボキシレートと一緒にまたはそれの代わりにル
イス酸を含有している。更に別の活性添加物、例えばア
ルコール、エポキシド、ヒドロパーオキサイド、ビニル
−およびアリルエーテルおよび一エステル、ビニルハロ
ゲン化物および芳香族ニトロ化合物が触媒系の成分であ
ってもよい。 [0009] 重合は、チグラーナッタ触媒による重合の際に適してる
ことが知られているあらゆる溶剤中で実施することがで
きる。脂肪族−脂環式−芳香族−およびハロゲン化炭化
水素の群の内の最も重要な代表例を以下に示す:ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、n−および1so−オクタン
、イソノナン(水素化トリマープロペン)n−デカン、
イソドデカン(水素化テトラマープロペン) シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチ
ルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソプロピ
ルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカヒドロナフタ
リン水素化テルペン、例えばピナンおよびカンファン、
シクロヘキサンおよびそれの置換生成物、ベンゼン、ト
ルエン、0−1m−1p−キシレン、エチルベンゼン、
〇−m−1p−ジエチルベンゼン、n−プロピルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼンおよび他のモノ−ポリアルキ
ルベンゼン、テトラヒドロナフタリン、メチレンクロラ
イド、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエ
チレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、
クロロベンゼン、○−ジクロロベンゼン、トリクロロベ
ンゼン(異性体混合物)臭化ベンゼン、フルオロベンゼ
ン、1,2−ジクロロエタン。 [00101 溶剤を適当に精製することによって水および他のH−酸
性化合物並びに供与体機能を持つ化合物(ルイス塩基)
をできるだけ除いて使用することが重要である。 場合によっては一定の効果を達成する為に使用される非
常に僅かの量を除いて、か・る不純物は一般に触媒の活
性に悪影響を及ぼす。 [0011] 通例の重合温度は一50〜+80℃の間である。これの
上限は触媒の熱安定性によってそして下限は低下し過ぎ
る反応速度によって制限される。−30〜+60℃の温
度、特に容易に実行できる0〜+50℃の範囲の温度で
実施するのが特に有利である。 [0012] ポリオクテニレンの分子量は、環を開いたー選択的に官
能的置換されたオレフィンの添加によって広い範囲で調
節することができる(ドイツ特許出願公開第2.922
.335号明細書およびドイツ特許第1.919.04
7号明細書、同第1.945.358号明細書、同第2
.027.905号明細書、同第2.028.935号
明細書、同第2.105.161号明細書および同第2
.157.405号明細書)。 [0013] 特定の粘度を達成する為に必要とされる分子量調整剤の
量は勿論、該調整剤の種類、用いる触媒および他の重合
条件に左右される。使用するモノマーを基準として50
モル2までの必要量は二三回の予備実験によって決める
ことができる。 [0014] 所望のまたは達成できる転化率を調節するべき場合には
、触媒をアルコール、例えばメタノールまたは他のH−
酸化合物の添加によって不活性化する。 [0015] こうして得られる溶液は、例えば触媒分離の如き別の手
段を用いずに付加反応に用いることができる。勿論、後
処理したポリオクテニレン、即ち重合で生じる他の化合
物(モノマー 溶剤、触媒残渣等)を除いた生成物は上
記の溶剤あるいはその混合物に再び溶解して付加反応の
為に用いることができる。 [0016] 一般に200.000までの、殊に20.000〜15
0.000の分子量(Mw ”重量平均分子量)を持つ
ポリオクテニレンを用いる。トランス含有量は50〜9
oz、殊に55〜85Zである。 [0017] 用いることのできるポリオクテニレンの溶液粘度(25
℃および0.005 g/cm3の濃度のトルエン溶液
で測定したJ−値)は80〜200m1/g、殊に10
0〜150 ml/ gである。 [0018] 付加反応に用いられる溶液のポリオクテニレン濃度は広
い範囲で変更することができるが、一般には5〜60重
量2、殊に20〜55重量2、特に35〜45重量2の
溶液を用いる。 [0019] この場合、溶剤としては、シクロオクテンの複分解重合
の際に既に用いることができたあらゆるものを用いるこ
とができる。特に有利な溶剤は単独のまたは混合物とし
ての脂肪族飽和炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタンおよびオクタン、および芳香族化合物、例えば
トルエンおよびQ−1m−1p−キシレンがある。 [00203 ポリオクテニレン溶液以外の別の使用物質は一方が無水
マレイン酸(MSA)−安価な市販品−であり、もう一
方はエステル化アルコールから発生するアルキル基中炭
素原子数1〜4のフマル酸ジアルキルエステルである。 フマル酸ジエチルエステル−同様に市販品−を用いるの
が特に有利である。 [0021] 無水マレイン酸とフマル酸ジアルキルエステルは一般に
、ポリオクテニレンを基準として20重量2まで、殊に
10重量2まで、特に5重量2までの量で用いる。 その下限は0.3重量2を超えるべきでない。 [0022] ポリオクテニレン溶液と無水マレイン酸あるいはフマル
酸ジアルキルエステルとの反応の際、所定の反応条件の
もとてポリオクテニレンのゲル化を防止する化合物が存
在することが重要である。 [0023] 適するゲル化防止剤は、固体ゴムの老化防止剤としてゴ
ム工業界において用いられているものである。これらは
一般に、芳香族アミン類並びにそれとアルデヒド類およ
びケトン類との縮合生成物、フェノール類、メルカプト
化合物および亜ag fuer Grundstoff
industrie、ライプライフ、1968年、第2
13〜216頁)。本発明の付加生成物を製造する為に
、ゲル化防止剤として置換されたp〜フェニレンジアミ
ン、例えばN−イソプロピル−N−フェニル−p−フェ
ニレンジアミン、N−(L3−ジメチルーブチル)N−
フェニレンジアミンおよびN、N−ジー(1,4−ジメ
チルフェニル)−p−フェニレンジアミンより成る群の
内のものが適している。 [0024] 一般にゲル化防止剤は、ポリオクテニレンを基準として
3.5重量2まで、殊に0.05〜1.5重量2の量で
、特に0.07〜0.5重量2の量で用いる。 [0025] ポリオクテニレンを溶液状態で無水マレイン酸あるいは
フマル酸ジアルキルエステルと、ゲル化防止剤の存在下
に保護ガス雰囲気で反応させるのが重要である。通例の
保護ガスは窒素および希ガス、殊にアルゴンである。 [0026] 付加反応を一般に実施する温度は160〜260℃の範
囲内である。200〜240℃の温度範囲が特に有利で
ある。 [0027] 一般に付加反応は以下の様に実施する:5〜60重量Z
濃度のポリオクテニレン溶液、特に重合から直接的に生
ずるものを攪拌可能なオートクレーブ中に最初に導入す
る。次いでゲル化防止剤および無水マレイン酸あるいは
フマル酸ジアルキルエステルの添加をそれぞれ必要量で
行う。オートクレーブを閉じそして不活性ガス雰囲気を
調整した後に、所望の反応温度に加熱する。用いる無水
マレイン酸あるいはフマル酸ジアルキルエステルの転化
率は、それらの量、反応期間、反応温度並びにポリオク
テニレン溶液の濃度に左右される。無水マレイン酸ある
いはフマル酸ジアルキルエステルをできるだけ完全に転
化するよう努める。可能な転化率が達成された後に反応
温度を下げそして反応混合物を公知の方法で沈澱または
溶剤の留去によって後処理する。付加生成物の溶液粘度
は用いるポリオクテニレンの溶液粘度の程度である。 [0028] 本発明の付加生成物は、極性ゴムを含むゴム−コンパウ
ンドのブレンド成分として並びに熱可塑性プラスチック
、例えばポリアミドおよびポリフェニレンエーテルにお
ける耐衝撃性成分として適している。 [0029]
て製造された、ポリオクテニレンと無水マレイン酸ある
いはフマル酸ジアルキルエステルとより成る付加生成物
によって解決された。 [0008] 本発明の付加生成物の為のポリマー原料は、従来技術の
方法に従って製造されるポリオクテニレン、即ちシクロ
オクテンからいわゆる複分解触媒によって得られる反応
生成物である。触媒は周期律表第5〜7副族の金属の化
合物、殊にニオブ、タンタル、モリブデン、タングステ
ンおよびレニウムの化合物並びに周期律表第1〜4主族
の金属あるいはそのアルキル化物または水素化物を場合
によっては他の配位子、例えばハロゲン、アルコキシま
たはカルボキシレートと一緒にまたはそれの代わりにル
イス酸を含有している。更に別の活性添加物、例えばア
ルコール、エポキシド、ヒドロパーオキサイド、ビニル
−およびアリルエーテルおよび一エステル、ビニルハロ
ゲン化物および芳香族ニトロ化合物が触媒系の成分であ
ってもよい。 [0009] 重合は、チグラーナッタ触媒による重合の際に適してる
ことが知られているあらゆる溶剤中で実施することがで
きる。脂肪族−脂環式−芳香族−およびハロゲン化炭化
水素の群の内の最も重要な代表例を以下に示す:ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、n−および1so−オクタン
、イソノナン(水素化トリマープロペン)n−デカン、
イソドデカン(水素化テトラマープロペン) シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチ
ルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソプロピ
ルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカヒドロナフタ
リン水素化テルペン、例えばピナンおよびカンファン、
シクロヘキサンおよびそれの置換生成物、ベンゼン、ト
ルエン、0−1m−1p−キシレン、エチルベンゼン、
〇−m−1p−ジエチルベンゼン、n−プロピルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼンおよび他のモノ−ポリアルキ
ルベンゼン、テトラヒドロナフタリン、メチレンクロラ
イド、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエ
チレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、
クロロベンゼン、○−ジクロロベンゼン、トリクロロベ
ンゼン(異性体混合物)臭化ベンゼン、フルオロベンゼ
ン、1,2−ジクロロエタン。 [00101 溶剤を適当に精製することによって水および他のH−酸
性化合物並びに供与体機能を持つ化合物(ルイス塩基)
をできるだけ除いて使用することが重要である。 場合によっては一定の効果を達成する為に使用される非
常に僅かの量を除いて、か・る不純物は一般に触媒の活
性に悪影響を及ぼす。 [0011] 通例の重合温度は一50〜+80℃の間である。これの
上限は触媒の熱安定性によってそして下限は低下し過ぎ
る反応速度によって制限される。−30〜+60℃の温
度、特に容易に実行できる0〜+50℃の範囲の温度で
実施するのが特に有利である。 [0012] ポリオクテニレンの分子量は、環を開いたー選択的に官
能的置換されたオレフィンの添加によって広い範囲で調
節することができる(ドイツ特許出願公開第2.922
.335号明細書およびドイツ特許第1.919.04
7号明細書、同第1.945.358号明細書、同第2
.027.905号明細書、同第2.028.935号
明細書、同第2.105.161号明細書および同第2
.157.405号明細書)。 [0013] 特定の粘度を達成する為に必要とされる分子量調整剤の
量は勿論、該調整剤の種類、用いる触媒および他の重合
条件に左右される。使用するモノマーを基準として50
モル2までの必要量は二三回の予備実験によって決める
ことができる。 [0014] 所望のまたは達成できる転化率を調節するべき場合には
、触媒をアルコール、例えばメタノールまたは他のH−
酸化合物の添加によって不活性化する。 [0015] こうして得られる溶液は、例えば触媒分離の如き別の手
段を用いずに付加反応に用いることができる。勿論、後
処理したポリオクテニレン、即ち重合で生じる他の化合
物(モノマー 溶剤、触媒残渣等)を除いた生成物は上
記の溶剤あるいはその混合物に再び溶解して付加反応の
為に用いることができる。 [0016] 一般に200.000までの、殊に20.000〜15
0.000の分子量(Mw ”重量平均分子量)を持つ
ポリオクテニレンを用いる。トランス含有量は50〜9
oz、殊に55〜85Zである。 [0017] 用いることのできるポリオクテニレンの溶液粘度(25
℃および0.005 g/cm3の濃度のトルエン溶液
で測定したJ−値)は80〜200m1/g、殊に10
0〜150 ml/ gである。 [0018] 付加反応に用いられる溶液のポリオクテニレン濃度は広
い範囲で変更することができるが、一般には5〜60重
量2、殊に20〜55重量2、特に35〜45重量2の
溶液を用いる。 [0019] この場合、溶剤としては、シクロオクテンの複分解重合
の際に既に用いることができたあらゆるものを用いるこ
とができる。特に有利な溶剤は単独のまたは混合物とし
ての脂肪族飽和炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタンおよびオクタン、および芳香族化合物、例えば
トルエンおよびQ−1m−1p−キシレンがある。 [00203 ポリオクテニレン溶液以外の別の使用物質は一方が無水
マレイン酸(MSA)−安価な市販品−であり、もう一
方はエステル化アルコールから発生するアルキル基中炭
素原子数1〜4のフマル酸ジアルキルエステルである。 フマル酸ジエチルエステル−同様に市販品−を用いるの
が特に有利である。 [0021] 無水マレイン酸とフマル酸ジアルキルエステルは一般に
、ポリオクテニレンを基準として20重量2まで、殊に
10重量2まで、特に5重量2までの量で用いる。 その下限は0.3重量2を超えるべきでない。 [0022] ポリオクテニレン溶液と無水マレイン酸あるいはフマル
酸ジアルキルエステルとの反応の際、所定の反応条件の
もとてポリオクテニレンのゲル化を防止する化合物が存
在することが重要である。 [0023] 適するゲル化防止剤は、固体ゴムの老化防止剤としてゴ
ム工業界において用いられているものである。これらは
一般に、芳香族アミン類並びにそれとアルデヒド類およ
びケトン類との縮合生成物、フェノール類、メルカプト
化合物および亜ag fuer Grundstoff
industrie、ライプライフ、1968年、第2
13〜216頁)。本発明の付加生成物を製造する為に
、ゲル化防止剤として置換されたp〜フェニレンジアミ
ン、例えばN−イソプロピル−N−フェニル−p−フェ
ニレンジアミン、N−(L3−ジメチルーブチル)N−
フェニレンジアミンおよびN、N−ジー(1,4−ジメ
チルフェニル)−p−フェニレンジアミンより成る群の
内のものが適している。 [0024] 一般にゲル化防止剤は、ポリオクテニレンを基準として
3.5重量2まで、殊に0.05〜1.5重量2の量で
、特に0.07〜0.5重量2の量で用いる。 [0025] ポリオクテニレンを溶液状態で無水マレイン酸あるいは
フマル酸ジアルキルエステルと、ゲル化防止剤の存在下
に保護ガス雰囲気で反応させるのが重要である。通例の
保護ガスは窒素および希ガス、殊にアルゴンである。 [0026] 付加反応を一般に実施する温度は160〜260℃の範
囲内である。200〜240℃の温度範囲が特に有利で
ある。 [0027] 一般に付加反応は以下の様に実施する:5〜60重量Z
濃度のポリオクテニレン溶液、特に重合から直接的に生
ずるものを攪拌可能なオートクレーブ中に最初に導入す
る。次いでゲル化防止剤および無水マレイン酸あるいは
フマル酸ジアルキルエステルの添加をそれぞれ必要量で
行う。オートクレーブを閉じそして不活性ガス雰囲気を
調整した後に、所望の反応温度に加熱する。用いる無水
マレイン酸あるいはフマル酸ジアルキルエステルの転化
率は、それらの量、反応期間、反応温度並びにポリオク
テニレン溶液の濃度に左右される。無水マレイン酸ある
いはフマル酸ジアルキルエステルをできるだけ完全に転
化するよう努める。可能な転化率が達成された後に反応
温度を下げそして反応混合物を公知の方法で沈澱または
溶剤の留去によって後処理する。付加生成物の溶液粘度
は用いるポリオクテニレンの溶液粘度の程度である。 [0028] 本発明の付加生成物は、極性ゴムを含むゴム−コンパウ
ンドのブレンド成分として並びに熱可塑性プラスチック
、例えばポリアミドおよびポリフェニレンエーテルにお
ける耐衝撃性成分として適している。 [0029]
実施例」
2リツトルの攪拌式耐圧オートクレーブ中に固形分含有
量43.3重量2のポリオクテニレン溶液787gを導
入する。この溶解したポリオクテニレンは80Zのトラ
ンス含有量および118 ml/gのJ−値を有する。 3.41gの無水マレイン酸(ポリオクテニレン固形分
含有量を基準として1重量%に相当する)並びに0.3
4gのN−イソプロピル−N−フェニル−p−フェニレ
ンジアミン(ポリオクテニレンを基準として0.1重量
%に相当する)を加える。耐圧オートクレーブを閉じた
後に、不活性ガス雰囲気を調整する為に、多数回窒素ガ
スで洗浄する。ジャケットを加熱することによって反応
器内容物を220℃に加熱し、その際に反応空間に28
barの圧力が生じる。攪拌を250回転/分で行う。 180分の反応期間の後に反応温度を下げ、反応混合物
の試料を電気分解自記器での未反応の遊離無水マレイン
酸の測定の為に取りそしてこの混合物を溶剤の留去によ
って後処理する。 実施例に旦 実施例1におけるのと同じ装置および同じ操作によって
、実験パラメーター(MSA/フマル酸ジエチルエステ
ルの濃度、反応温度、反応時間、ポリオクテニレンの固
形分濃度)を替えながら、別の付加生成物を製造する。 実施例13および14においては、この場合MSAの代
わりにフマル酸ジエチルエステルを二種類の異なる濃度
で使用する。個々の実、験パラメーターおよび付加生成
物のJ−値を、実施例1の相応する値と一緒に後託の表
に総括掲載する。 [00301 表 実施IMsA l結合した I温 度1反応時間1ポ
リオクチニレ1付加生成重量]MSA重量Z 1(’
C) + C分) 1ン固形分含有量1物(7)
J−値例 +11!+(重量7) l [ml
/g]1 1 0.99 220
180 43.3 122
2 4 3.87 220 .1
80 43.3 1173
10 9.05 220 180
43.3 1304 1
0.13 160 180
43.3 1105 1
0.47 190 180 4
3.3 1146 1 1.0
3 230 180 43.3
1217 2 0.73
220 30 43.3
1148 2 1.36 22
0 120 43.3 1
079 2 1.79 220
150 43.3 12
310 1 0.42 220
180 10.0 1381
1 1 0.73 220
180 30.0 12612
1 1.05 220 18
0 50.0 139*
* 13 1 0.54 220
180 43.3 131*
* 14 10 5.70 220
180 43.3 105*無
水マレイン酸(MSA)をフマル酸ジエチルエステルに
交換した。 実施倒廷 ポリアミド12(η =1.9、m−クレゾールで測
定しな、50Zより多いNH2el 末端基)を、0.7重量2の結合した無水マレイン酸を
持つ20重量部のポリオクテニレンと混合する。コンパ
ウンドの製造を、変則的に送り進める剪断要素(Ber
stoff ZE 25.33.5 D)を備えた同じ
方向に回転する二本軸のニーダ−中に220℃〜250
℃の温度で、3 kg/時の生産率並びに150回転/
分の回転数で行う。 [0031] このコンパウンドについて以下の用途工業上のデータが
得られた:切欠き衝撃強度(IZOD ISO180に
従って測定):23℃ 10個壊れる 0℃ 10個壊れる −20℃ 76 kJ/m −40℃ 60 kJ/m 破断時伸び率(DIN 53,455) : > 15
0ZE−モジュール(DIN 53.457) : 8
00 N/mm”本発明は特許請求の範囲に記載の付加
生成物、その製造方法およびその用途に関するものであ
るが実施の態様として以下を包含する。 1、反応を200〜240℃の温度で実施する請求項1
に記載の付加生成物。 2、 アルキル基中炭素原子数1〜4のフマル酸ジアル
キルエステルを用いる請求項1に記載の付加生成物。 3、7マル酸ジエチルエステルを用いる上記2項に記載
の付加生成物。 4、 無水マレイン酸あるいはフマル酸ジアルキルエス
テルを、ポリオクテニレンを基準として20重量2まで
の量で用いる請求項1または上記1〜3項記載の付加生
成物。 5、 ゲル化防止剤をポリオクテニレンを基準として3
.5重量2までの量で用いる請求項1または上記1〜4
項記載の付加生成物。 6、 ゲル化防止剤をポリオクテニレンを基準として0
.05〜1.5重量Zの量で用いる上記6項記載の付加
生成物。 [0032]
量43.3重量2のポリオクテニレン溶液787gを導
入する。この溶解したポリオクテニレンは80Zのトラ
ンス含有量および118 ml/gのJ−値を有する。 3.41gの無水マレイン酸(ポリオクテニレン固形分
含有量を基準として1重量%に相当する)並びに0.3
4gのN−イソプロピル−N−フェニル−p−フェニレ
ンジアミン(ポリオクテニレンを基準として0.1重量
%に相当する)を加える。耐圧オートクレーブを閉じた
後に、不活性ガス雰囲気を調整する為に、多数回窒素ガ
スで洗浄する。ジャケットを加熱することによって反応
器内容物を220℃に加熱し、その際に反応空間に28
barの圧力が生じる。攪拌を250回転/分で行う。 180分の反応期間の後に反応温度を下げ、反応混合物
の試料を電気分解自記器での未反応の遊離無水マレイン
酸の測定の為に取りそしてこの混合物を溶剤の留去によ
って後処理する。 実施例に旦 実施例1におけるのと同じ装置および同じ操作によって
、実験パラメーター(MSA/フマル酸ジエチルエステ
ルの濃度、反応温度、反応時間、ポリオクテニレンの固
形分濃度)を替えながら、別の付加生成物を製造する。 実施例13および14においては、この場合MSAの代
わりにフマル酸ジエチルエステルを二種類の異なる濃度
で使用する。個々の実、験パラメーターおよび付加生成
物のJ−値を、実施例1の相応する値と一緒に後託の表
に総括掲載する。 [00301 表 実施IMsA l結合した I温 度1反応時間1ポ
リオクチニレ1付加生成重量]MSA重量Z 1(’
C) + C分) 1ン固形分含有量1物(7)
J−値例 +11!+(重量7) l [ml
/g]1 1 0.99 220
180 43.3 122
2 4 3.87 220 .1
80 43.3 1173
10 9.05 220 180
43.3 1304 1
0.13 160 180
43.3 1105 1
0.47 190 180 4
3.3 1146 1 1.0
3 230 180 43.3
1217 2 0.73
220 30 43.3
1148 2 1.36 22
0 120 43.3 1
079 2 1.79 220
150 43.3 12
310 1 0.42 220
180 10.0 1381
1 1 0.73 220
180 30.0 12612
1 1.05 220 18
0 50.0 139*
* 13 1 0.54 220
180 43.3 131*
* 14 10 5.70 220
180 43.3 105*無
水マレイン酸(MSA)をフマル酸ジエチルエステルに
交換した。 実施倒廷 ポリアミド12(η =1.9、m−クレゾールで測
定しな、50Zより多いNH2el 末端基)を、0.7重量2の結合した無水マレイン酸を
持つ20重量部のポリオクテニレンと混合する。コンパ
ウンドの製造を、変則的に送り進める剪断要素(Ber
stoff ZE 25.33.5 D)を備えた同じ
方向に回転する二本軸のニーダ−中に220℃〜250
℃の温度で、3 kg/時の生産率並びに150回転/
分の回転数で行う。 [0031] このコンパウンドについて以下の用途工業上のデータが
得られた:切欠き衝撃強度(IZOD ISO180に
従って測定):23℃ 10個壊れる 0℃ 10個壊れる −20℃ 76 kJ/m −40℃ 60 kJ/m 破断時伸び率(DIN 53,455) : > 15
0ZE−モジュール(DIN 53.457) : 8
00 N/mm”本発明は特許請求の範囲に記載の付加
生成物、その製造方法およびその用途に関するものであ
るが実施の態様として以下を包含する。 1、反応を200〜240℃の温度で実施する請求項1
に記載の付加生成物。 2、 アルキル基中炭素原子数1〜4のフマル酸ジアル
キルエステルを用いる請求項1に記載の付加生成物。 3、7マル酸ジエチルエステルを用いる上記2項に記載
の付加生成物。 4、 無水マレイン酸あるいはフマル酸ジアルキルエス
テルを、ポリオクテニレンを基準として20重量2まで
の量で用いる請求項1または上記1〜3項記載の付加生
成物。 5、 ゲル化防止剤をポリオクテニレンを基準として3
.5重量2までの量で用いる請求項1または上記1〜4
項記載の付加生成物。 6、 ゲル化防止剤をポリオクテニレンを基準として0
.05〜1.5重量Zの量で用いる上記6項記載の付加
生成物。 [0032]
本発明によって、ゴムコンパウドのブレンド成分として
使用でき且つ熱可塑性プラスチックの耐衝撃性化成分と
して用いられる比較的広い用途範囲を持つポリオクテナ
マー付加生成物が提供された。
使用でき且つ熱可塑性プラスチックの耐衝撃性化成分と
して用いられる比較的広い用途範囲を持つポリオクテナ
マー付加生成物が提供された。
Claims (3)
- 【請求項1】ポリオクテニレンを溶液状態で無水マレイ
ン酸あるいはフマル酸ジアルキルエステルと、ゲル化防
止剤の存在下に保護ガス雰囲気で160〜260℃の温
度で反応させることによって製造される、ポリオクテニ
レンと無水マレイン酸あるいはフマル酸ジアルキルエス
テルとの付加生成物。 - 【請求項2】ポリオクテニレンを溶液状態で無水マレイ
ン酸あるいはフマル酸ジアルキルエステルと、ゲル化防
止剤の存在下に保護ガス雰囲気で160〜260℃の温
度で反応させることを特徴とする、ポリオクテニレンと
無水マレイン酸あるいはフマル酸ジアルキルエステルよ
り成る付加生成物の製造方法。 - 【請求項3】請求項1に記載の付加生成物をゴムブレン
ドの製造並びに熱可塑性プラスチックスを耐衝撃性化す
る為に用いる方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893943280 DE3943280A1 (de) | 1989-12-29 | 1989-12-29 | Additionsprodukte aus polyoctenylen und maleinsaeureanhydrid bzw. einem fumarsaeuredialkylester, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung |
DE39432807 | 1989-12-29 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04178424A true JPH04178424A (ja) | 1992-06-25 |
Family
ID=6396598
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP40912090A Withdrawn JPH04178424A (ja) | 1989-12-29 | 1990-12-28 | ポリオクテニレンと無水マレイン酸あるいはフマル酸ジアルキルエステルとより成る付加生成物、その製造方法およびその用途 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0436803A3 (ja) |
JP (1) | JPH04178424A (ja) |
DE (1) | DE3943280A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015063696A (ja) * | 2008-08-04 | 2015-04-09 | フアイヤーストーン・ポリマース・エルエルシー | メタセシスポリマーの付加物及びその製造 |
WO2018079603A1 (ja) * | 2016-10-31 | 2018-05-03 | 日本ゼオン株式会社 | 架橋性組成物および架橋体 |
Families Citing this family (5)
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US5492976A (en) * | 1994-01-03 | 1996-02-20 | The Sherwin-Williams Company | Anhydride-functional polymers comprising ene reaction products of unsaturated anhydrides and polyolefins |
US5679742A (en) * | 1994-01-03 | 1997-10-21 | The Sherwin-Williams Company | Hydrogenated polymers having anhydride functionality |
US5633091A (en) * | 1994-01-03 | 1997-05-27 | The Sherwin-Williams Company | Graft copolymers having anhydride functionality |
DE9401943U1 (de) * | 1994-02-05 | 1994-04-07 | Fleischmann, Michael, 96275 Marktzeuln | Türschloß |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA543006A (en) * | 1957-07-02 | H. Snyder Robert | Chemically modified elastomers | |
US3884882A (en) * | 1973-01-10 | 1975-05-20 | Du Pont | Certain EPDM copolymer/maleic anhydride adducts and thermoplastic elastomers therefrom |
DE3335706A1 (de) * | 1983-10-01 | 1985-04-11 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung eines funktionalisierten poly-(alpha)-olefinkautschuks und seine verwendung zur herstellung von schlagzaehen, thermoplastischen massen |
JPS62131059A (ja) * | 1985-12-04 | 1987-06-13 | Daiseru Hiyurusu Kk | ポリアミド組成物 |
US4921625A (en) * | 1988-06-27 | 1990-05-01 | Shell Oil Company | Method for preparing functionalized block copolymers |
-
1989
- 1989-12-29 DE DE19893943280 patent/DE3943280A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-11-14 EP EP19900121759 patent/EP0436803A3/de not_active Withdrawn
- 1990-12-28 JP JP40912090A patent/JPH04178424A/ja not_active Withdrawn
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015063696A (ja) * | 2008-08-04 | 2015-04-09 | フアイヤーストーン・ポリマース・エルエルシー | メタセシスポリマーの付加物及びその製造 |
WO2018079603A1 (ja) * | 2016-10-31 | 2018-05-03 | 日本ゼオン株式会社 | 架橋性組成物および架橋体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3943280A1 (de) | 1991-07-04 |
EP0436803A2 (de) | 1991-07-17 |
EP0436803A3 (en) | 1992-02-12 |
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---|---|---|---|
A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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