JPS6049051A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニル系重合体と５−シアノビシクロ〔２
・２・１〕　へブテン−２系間環重合体の水添物とよシ
なることを特徴とする特に耐熱性の優れた樹脂組成物に
関するものである。

塩化ビニル系重合体（、ｐｖｃ）は引張夛強度、硬度、
透明性、耐薬品性、難燃性等の緒特性にすぐれているが
、耐熱変形温度は７０Ｃ程度で、これ以上の高温での使
用には限界がある。そこでｐ’ｖａの耐熱変形温度を向
上させるために、一般にｐｖｃより高い耐熱変形温度を
有し、かつＰＶＯと良好な相溶性を示す重合体が混合さ
れる。そのような重合体としては１例えばポリメチルメ
タクリレート、アクリロニトリル−スチレン共重合体、
アクリロニトリループメジエン−スチレン共重合体、メ
チルメタクリレート−スチレン共重合体。

メチルメタクリレート−アクリロニトリル−スチレン共
重合体等がある。しかし、これらの重合体の変形温度は
ポリメチルメタクリレートの場合は１０００以下、その
他の重合体の場合でも１００Ｃ程度のものである。それ
ゆえこれらの重合体をｐｖａと混合してもｐｖｃＱ熱変
形温度を大幅に改良することは困難である。

ｔた、シアノノルボルネン系開環重合体はＰＶＯとの相
溶性が良好で、耐衝撃性改良剤としても有効であるが、
熱変形温度の改良効果はそれほど太きいものではなく、
しかも熱および光によシ劣化し易いので５加熱成形時の
変色、長期間の紫外線照射による変色、劣化等、加工上
、使用上の問題がある。

しかしシアノノルボルネン系開環重合体は比較的熱変形
温度が高いので、この重合体に着目して、ｐｖｃの前記
特性を保持し、かつ耐熱変形性が優れ、熱、光に対して
安定な組成物を開発すべく研究を重ねた結果、塩化ビニ
ル系重合体７０〜５重洲饅と、５−シアノビシクロ［２
，２，１３へブテン−２系開環重合体を水添率が５０乃
以上となるように水添反応させて得られた重合体６０〜
９５重量％とよりなる樹脂組成物が初期目的を達成する
ことを見い出し１本発明に到達した。

本発明において用いられるｐｖｃとしては塩化ビニルの
単独重合体でもよいし、塩化ビニルが主割合の共重合体
又はグラフト重合体でもよい。

本発明において用いられる他方の成分の原料である５−
シアノビンクロ〔２・２・１〕　へブテン−２系開璋重
合体は、一般式 （Ｒは水素、炭素原子数１〜５個のアルキル基又はンア
ノ基である） で示される単量体又はこの単量体を主割合（通常　。

は５０モル多以上）とするこれと他のノルボルネン誘導
体若しくはンクロアルケンとの単量体混合物を通常の環
状オレフィンの重合法、例えばタングステン化合物およ
び／またはモリブデン化合物と有機アルミニウム化合物
あるいはそれらと活性化剤を組み合わせた触媒系で開］
、’ｉ’ｔ　′Ｎ合して得られる０ なお、上記共単量体である他のノルボルネン篩導体とし
てはアルキル系ノルボルネン、エステル系ノルボルネン
、ニーデル系ノルボルネン、塩素系ノルボルネン、イミ
ド系ノルボルネン、ジメメノオクタヒドロナフタレン等
の誘導体などが％また、ンクロアルケンとしてはモノオ
レフィン化合物（例、　シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ンクロ万りテン、シクロノネン、シクロデセン等）
、非共役環状ポリエン系化合物（１，５−７クロオクタ
ジエン、１．５．９−シクロドデカトリエン等）などそ
れぞれが挙げられる。

この開城重合体を通常の方法によ夕水素添加反応するこ
とによｐ本発明におけろ水添反応生成重合体が得られる
。水素化触媒としてはオレフィン化合物の水素化に際し
て一般に使用されているものであれば使用可能であり、
例えば、不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウム
、白金またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソ
ウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持さぜた固体
触媒、例えばニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土
、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジ
ウム／ケインウ士、パラジウム／アルミナなどが挙げら
れる。また、均一系触媒としては周期律表第■族金属の
化合物及び第１〜１＋１族金属の化合物からなるもの、
例えばナフテンｅニッケル／トリエチルアルミニウム、
オクテン酸コバルト／ｙＬ−フチルリチウム、ニッケル
アセチルアセトネート／トリエチルアルミニウムなど、
あるいはＲｈ化合物などが挙げられる。

水素添加反応は、触媒の脛類により均−系または不均一
系で１〜１５０気圧の水素圧下０〜１８０Ｃ１好ましく
は２０〜１００ｃの反応温度で行なわれる。水素添加率
は、水素圧１反応源度、反応時間、触媒濃度などを変え
ることにより任意に調節することができるが、水添物が
優れた耐熱変形性、耐光劣化性および耐熱劣化性を示す
ためには重合体中の主鎖二重結合の水素添加率が５０％
以上、好ましくは８０％以上であることが必要とされる
。なお意外なことに、前記開環重合体の熱変形温度は水
添率の増大によシ上昇する。例えば、５−シアノビンク
ロ〔２・２・１〕へブテン−２′ｖ）単独開環重合体（
ポリンアノノルボルネン〕の場合、水添率０チでは１２
０Ｃであるが、水添率５０％では１４０Ｃ，水添率１０
０％では１６０Ｃとなる。このように耐熱性を向上させ
るには高い水添率にする必要がある。

本発明の樹脂組成物中の各成分の割合は、ｐｖａ重合体
７０ないし５重景係、好ましくは５０ないし５重量％、
５−シアノビシクロ〔２・２・１〕へブテン−２系開環
重合体の水添物６０ないし９５重量％、好ましくは５０
ないし９５重量％とされる。該開環重合体水添物の配合
量が３０重量％未満でｉＪ：組成物の熱変形温度が９０
Ｃ以下であって実用的でなく、また９５重り′裂を越え
るとＰＶＣの有する長所が失われ、特に易燃性となシ、
好ましくない。

本発明におけるｐｖｃと開環重合体水添物との混合は従
来の例えばロール、カレンダー、バンバＩＪ−ミキサー
、押出機等を用いる方法で行われる。

本発明の樹脂組成物は５通常のｐｖｃ糾成物の場合と同
様、混合時のｐｖｃの分解または酸化劣化を防止するた
めに安定剤又は紫外線吸収剤を含有することが必要でお
る。安定剤としては例えば金６石ケン系、有機すず系、
鉛系、エポキシ系などの通常のものが用いられるが、透
明性を保持するだめには有機すず系安定剤が望ましい。

その他通常のｐｖｃ用配合剤も適宜用いることができる
。

本発明の樹脂組成物は、通常の方法で成形することによ
って、耐熱変形性、耐光劣化性、耐熱劣化性、耐溶剤性
及び透明性等の優れた成形品と１よるので電気部品、電
子部品、照明器具、レンズ、ハウジング材、表示パネル
、自動車部品、食器などの容器舌の用途が期待される。

以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ ５−シアノビシクロ〔２・２・１〕　へブテン−２を２
倍量のトルエンに溶酊させ、重合触媒として六塩化タン
グスデン３モルヴ及びジエチルアルミニウムクロライド
９モル係（共に単量体基準）を用い、２０Ｃで１０時間
反応させた後、メタノール中で精製することによって、
ポリシアノノルボルネンを調製した。

次に、得られたポリシアノノルボルネン６０ｙ・を６ｏ
ｏｍｇのテトラヒドロフランに溶解し、これしパラジウ
ムを１％担持したケイソウ土を６ｇ−添加した溶液を１
２オートクレーブに入れ、温度を２００に保った。オー
トクレーブ中の空気をチッ素で誼換後、さらに水素で置
換し、その後水素圧を５　ｏｋｇ／ｃｍ’　ａに上け２
０Ｃで６０分間攪拌した０次にオートクレーブの温度を
５０Ｇに昇温しで５時間攪拌して水添反応を行った。こ
の水添反応後の溶液を１μのフィルターで濾過して水添
触媒を除いた後にさらに適当量のテトラヒドロフランを
加え、メタノール中でポリンアノノルボルネンの水添物
を沈澱させ、乾燥して精製した。この精製物の水添率は
ＮＭＲ−スペクトルよ請求めると１００％でおった。

また、水添触賜（１％パラジウム担持ケイソウ土）を４
．８１添加した場合には水添率は８０％となり、水添触
媒を６．２ｙ−添加した場合には水添率は６０％となっ
た。　− これらの水添物又は未水添物とポリ塩化ビニル（ゼオン
１０５Ｆ、Ｐ　日本ゼオン（Φ製）　とを表１に示した
配合比で混合し、さらにポリ塩化ビニル１００Ｎ量部に
対してジプチル錫マレエート３重量部、プチルスデアレ
ート１重量部、流動パラフィン０．５重量部を配合した
コンパウンドを１９０Ｃでロールにより混合して試料と
した。これらの試料の熱変形温度（ＡＳＴＭ　Ｄ−６４
８，１８，６（ｋｙａ！ＴＩ）荷重）、光劣化性及び熱
劣化性を表１に示す。表よフ実験番号７〜１２は耐熱性
および光、熱劣化性の改良された樹脂組成物として極め
て有用であることがわかる。

表　１ ＊１比較例 ＊２　０．０１重厚のキャストフィルムをカーボンアー
ク灯で１００時間照射＊ｓ　Ｏ，０１ｍ厚キャストフィ
ルムを空気中ｖ２ｏａｃ、２０分間加熱実施例２ 実施例１で用いたポ１）シアノツルボＪ／ネ／の代ｐに
５−ンアノビシクロ〔２・２・１〕へプデン−２８０モ
ル千とシクロヘプテン２０モル多とからなる６１】冷型
合体を用いたほかは実施例１と同様の実験を行った。た
だＬ／　ＰｖＯ／　１７；１環沖合体水添物比を３０　
／　７０とした。結果を表２に示す。

表　２ ＊　比較例

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 塩化ビニル系重合体７０〜５重爪金と、５−シアノビシ
   クロ〔２・２・１〕　へブテン−２系間環重合体を水添
   率が５０％以上となるように水添反応させてイυられた
   重合体３０〜９５重量％とよシなることを特徴とする耐
   熱性樹脂組成物。