JPS6049051A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents
耐熱性樹脂組成物Info
- Publication number
- JPS6049051A JPS6049051A JP15594883A JP15594883A JPS6049051A JP S6049051 A JPS6049051 A JP S6049051A JP 15594883 A JP15594883 A JP 15594883A JP 15594883 A JP15594883 A JP 15594883A JP S6049051 A JPS6049051 A JP S6049051A
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- JP
- Japan
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- polymer
- heat
- ring
- hydrogenation
- resin composition
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- Pending
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は塩化ビニル系重合体と5−シアノビシクロ〔2
・2・1〕 へブテン−2系間環重合体の水添物とよシ
なることを特徴とする特に耐熱性の優れた樹脂組成物に
関するものである。
・2・1〕 へブテン−2系間環重合体の水添物とよシ
なることを特徴とする特に耐熱性の優れた樹脂組成物に
関するものである。
塩化ビニル系重合体(、pvc)は引張夛強度、硬度、
透明性、耐薬品性、難燃性等の緒特性にすぐれているが
、耐熱変形温度は70C程度で、これ以上の高温での使
用には限界がある。そこでp’vaの耐熱変形温度を向
上させるために、一般にpvcより高い耐熱変形温度を
有し、かつPVOと良好な相溶性を示す重合体が混合さ
れる。そのような重合体としては1例えばポリメチルメ
タクリレート、アクリロニトリル−スチレン共重合体、
アクリロニトリループメジエン−スチレン共重合体、メ
チルメタクリレート−スチレン共重合体。
透明性、耐薬品性、難燃性等の緒特性にすぐれているが
、耐熱変形温度は70C程度で、これ以上の高温での使
用には限界がある。そこでp’vaの耐熱変形温度を向
上させるために、一般にpvcより高い耐熱変形温度を
有し、かつPVOと良好な相溶性を示す重合体が混合さ
れる。そのような重合体としては1例えばポリメチルメ
タクリレート、アクリロニトリル−スチレン共重合体、
アクリロニトリループメジエン−スチレン共重合体、メ
チルメタクリレート−スチレン共重合体。
メチルメタクリレート−アクリロニトリル−スチレン共
重合体等がある。しかし、これらの重合体の変形温度は
ポリメチルメタクリレートの場合は1000以下、その
他の重合体の場合でも100C程度のものである。それ
ゆえこれらの重合体をpvaと混合してもpvcQ熱変
形温度を大幅に改良することは困難である。
重合体等がある。しかし、これらの重合体の変形温度は
ポリメチルメタクリレートの場合は1000以下、その
他の重合体の場合でも100C程度のものである。それ
ゆえこれらの重合体をpvaと混合してもpvcQ熱変
形温度を大幅に改良することは困難である。
tた、シアノノルボルネン系開環重合体はPVOとの相
溶性が良好で、耐衝撃性改良剤としても有効であるが、
熱変形温度の改良効果はそれほど太きいものではなく、
しかも熱および光によシ劣化し易いので5加熱成形時の
変色、長期間の紫外線照射による変色、劣化等、加工上
、使用上の問題がある。
溶性が良好で、耐衝撃性改良剤としても有効であるが、
熱変形温度の改良効果はそれほど太きいものではなく、
しかも熱および光によシ劣化し易いので5加熱成形時の
変色、長期間の紫外線照射による変色、劣化等、加工上
、使用上の問題がある。
しかしシアノノルボルネン系開環重合体は比較的熱変形
温度が高いので、この重合体に着目して、pvcの前記
特性を保持し、かつ耐熱変形性が優れ、熱、光に対して
安定な組成物を開発すべく研究を重ねた結果、塩化ビニ
ル系重合体70〜5重洲饅と、5−シアノビシクロ[2
,2,13へブテン−2系開環重合体を水添率が50乃
以上となるように水添反応させて得られた重合体60〜
95重量%とよりなる樹脂組成物が初期目的を達成する
ことを見い出し1本発明に到達した。
温度が高いので、この重合体に着目して、pvcの前記
特性を保持し、かつ耐熱変形性が優れ、熱、光に対して
安定な組成物を開発すべく研究を重ねた結果、塩化ビニ
ル系重合体70〜5重洲饅と、5−シアノビシクロ[2
,2,13へブテン−2系開環重合体を水添率が50乃
以上となるように水添反応させて得られた重合体60〜
95重量%とよりなる樹脂組成物が初期目的を達成する
ことを見い出し1本発明に到達した。
本発明において用いられるpvcとしては塩化ビニルの
単独重合体でもよいし、塩化ビニルが主割合の共重合体
又はグラフト重合体でもよい。
単独重合体でもよいし、塩化ビニルが主割合の共重合体
又はグラフト重合体でもよい。
本発明において用いられる他方の成分の原料である5−
シアノビンクロ〔2・2・1〕 へブテン−2系開璋重
合体は、一般式 (Rは水素、炭素原子数1〜5個のアルキル基又はンア
ノ基である) で示される単量体又はこの単量体を主割合(通常 。
シアノビンクロ〔2・2・1〕 へブテン−2系開璋重
合体は、一般式 (Rは水素、炭素原子数1〜5個のアルキル基又はンア
ノ基である) で示される単量体又はこの単量体を主割合(通常 。
は50モル多以上)とするこれと他のノルボルネン誘導
体若しくはンクロアルケンとの単量体混合物を通常の環
状オレフィンの重合法、例えばタングステン化合物およ
び/またはモリブデン化合物と有機アルミニウム化合物
あるいはそれらと活性化剤を組み合わせた触媒系で開]
、’i’t ′N合して得られる0 なお、上記共単量体である他のノルボルネン篩導体とし
てはアルキル系ノルボルネン、エステル系ノルボルネン
、ニーデル系ノルボルネン、塩素系ノルボルネン、イミ
ド系ノルボルネン、ジメメノオクタヒドロナフタレン等
の誘導体などが%また、ンクロアルケンとしてはモノオ
レフィン化合物(例、 シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ンクロ万りテン、シクロノネン、シクロデセン等)
、非共役環状ポリエン系化合物(1,5−7クロオクタ
ジエン、1.5.9−シクロドデカトリエン等)などそ
れぞれが挙げられる。
体若しくはンクロアルケンとの単量体混合物を通常の環
状オレフィンの重合法、例えばタングステン化合物およ
び/またはモリブデン化合物と有機アルミニウム化合物
あるいはそれらと活性化剤を組み合わせた触媒系で開]
、’i’t ′N合して得られる0 なお、上記共単量体である他のノルボルネン篩導体とし
てはアルキル系ノルボルネン、エステル系ノルボルネン
、ニーデル系ノルボルネン、塩素系ノルボルネン、イミ
ド系ノルボルネン、ジメメノオクタヒドロナフタレン等
の誘導体などが%また、ンクロアルケンとしてはモノオ
レフィン化合物(例、 シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ンクロ万りテン、シクロノネン、シクロデセン等)
、非共役環状ポリエン系化合物(1,5−7クロオクタ
ジエン、1.5.9−シクロドデカトリエン等)などそ
れぞれが挙げられる。
この開城重合体を通常の方法によ夕水素添加反応するこ
とによp本発明におけろ水添反応生成重合体が得られる
。水素化触媒としてはオレフィン化合物の水素化に際し
て一般に使用されているものであれば使用可能であり、
例えば、不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウム
、白金またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソ
ウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持さぜた固体
触媒、例えばニッケル/シリカ、ニッケル/ケイソウ土
、パラジウム/カーボン、パラジウム/シリカ、パラジ
ウム/ケインウ士、パラジウム/アルミナなどが挙げら
れる。また、均一系触媒としては周期律表第■族金属の
化合物及び第1〜1+1族金属の化合物からなるもの、
例えばナフテンeニッケル/トリエチルアルミニウム、
オクテン酸コバルト/yL−フチルリチウム、ニッケル
アセチルアセトネート/トリエチルアルミニウムなど、
あるいはRh化合物などが挙げられる。
とによp本発明におけろ水添反応生成重合体が得られる
。水素化触媒としてはオレフィン化合物の水素化に際し
て一般に使用されているものであれば使用可能であり、
例えば、不均一系触媒としては、ニッケル、パラジウム
、白金またはこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソ
ウ土、アルミナ、酸化チタン等の担体に担持さぜた固体
触媒、例えばニッケル/シリカ、ニッケル/ケイソウ土
、パラジウム/カーボン、パラジウム/シリカ、パラジ
ウム/ケインウ士、パラジウム/アルミナなどが挙げら
れる。また、均一系触媒としては周期律表第■族金属の
化合物及び第1〜1+1族金属の化合物からなるもの、
例えばナフテンeニッケル/トリエチルアルミニウム、
オクテン酸コバルト/yL−フチルリチウム、ニッケル
アセチルアセトネート/トリエチルアルミニウムなど、
あるいはRh化合物などが挙げられる。
水素添加反応は、触媒の脛類により均−系または不均一
系で1〜150気圧の水素圧下0〜180C1好ましく
は20〜100cの反応温度で行なわれる。水素添加率
は、水素圧1反応源度、反応時間、触媒濃度などを変え
ることにより任意に調節することができるが、水添物が
優れた耐熱変形性、耐光劣化性および耐熱劣化性を示す
ためには重合体中の主鎖二重結合の水素添加率が50%
以上、好ましくは80%以上であることが必要とされる
。なお意外なことに、前記開環重合体の熱変形温度は水
添率の増大によシ上昇する。例えば、5−シアノビンク
ロ〔2・2・1〕へブテン−2′v)単独開環重合体(
ポリンアノノルボルネン〕の場合、水添率0チでは12
0Cであるが、水添率50%では140C,水添率10
0%では160Cとなる。このように耐熱性を向上させ
るには高い水添率にする必要がある。
系で1〜150気圧の水素圧下0〜180C1好ましく
は20〜100cの反応温度で行なわれる。水素添加率
は、水素圧1反応源度、反応時間、触媒濃度などを変え
ることにより任意に調節することができるが、水添物が
優れた耐熱変形性、耐光劣化性および耐熱劣化性を示す
ためには重合体中の主鎖二重結合の水素添加率が50%
以上、好ましくは80%以上であることが必要とされる
。なお意外なことに、前記開環重合体の熱変形温度は水
添率の増大によシ上昇する。例えば、5−シアノビンク
ロ〔2・2・1〕へブテン−2′v)単独開環重合体(
ポリンアノノルボルネン〕の場合、水添率0チでは12
0Cであるが、水添率50%では140C,水添率10
0%では160Cとなる。このように耐熱性を向上させ
るには高い水添率にする必要がある。
本発明の樹脂組成物中の各成分の割合は、pva重合体
70ないし5重景係、好ましくは50ないし5重量%、
5−シアノビシクロ〔2・2・1〕へブテン−2系開環
重合体の水添物60ないし95重量%、好ましくは50
ないし95重量%とされる。該開環重合体水添物の配合
量が30重量%未満でiJ:組成物の熱変形温度が90
C以下であって実用的でなく、また95重り′裂を越え
るとPVCの有する長所が失われ、特に易燃性となシ、
好ましくない。
70ないし5重景係、好ましくは50ないし5重量%、
5−シアノビシクロ〔2・2・1〕へブテン−2系開環
重合体の水添物60ないし95重量%、好ましくは50
ないし95重量%とされる。該開環重合体水添物の配合
量が30重量%未満でiJ:組成物の熱変形温度が90
C以下であって実用的でなく、また95重り′裂を越え
るとPVCの有する長所が失われ、特に易燃性となシ、
好ましくない。
本発明におけるpvcと開環重合体水添物との混合は従
来の例えばロール、カレンダー、バンバIJ−ミキサー
、押出機等を用いる方法で行われる。
来の例えばロール、カレンダー、バンバIJ−ミキサー
、押出機等を用いる方法で行われる。
本発明の樹脂組成物は5通常のpvc糾成物の場合と同
様、混合時のpvcの分解または酸化劣化を防止するた
めに安定剤又は紫外線吸収剤を含有することが必要でお
る。安定剤としては例えば金6石ケン系、有機すず系、
鉛系、エポキシ系などの通常のものが用いられるが、透
明性を保持するだめには有機すず系安定剤が望ましい。
様、混合時のpvcの分解または酸化劣化を防止するた
めに安定剤又は紫外線吸収剤を含有することが必要でお
る。安定剤としては例えば金6石ケン系、有機すず系、
鉛系、エポキシ系などの通常のものが用いられるが、透
明性を保持するだめには有機すず系安定剤が望ましい。
その他通常のpvc用配合剤も適宜用いることができる
。
。
本発明の樹脂組成物は、通常の方法で成形することによ
って、耐熱変形性、耐光劣化性、耐熱劣化性、耐溶剤性
及び透明性等の優れた成形品と1よるので電気部品、電
子部品、照明器具、レンズ、ハウジング材、表示パネル
、自動車部品、食器などの容器舌の用途が期待される。
って、耐熱変形性、耐光劣化性、耐熱劣化性、耐溶剤性
及び透明性等の優れた成形品と1よるので電気部品、電
子部品、照明器具、レンズ、ハウジング材、表示パネル
、自動車部品、食器などの容器舌の用途が期待される。
以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
実施例1
5−シアノビシクロ〔2・2・1〕 へブテン−2を2
倍量のトルエンに溶酊させ、重合触媒として六塩化タン
グスデン3モルヴ及びジエチルアルミニウムクロライド
9モル係(共に単量体基準)を用い、20Cで10時間
反応させた後、メタノール中で精製することによって、
ポリシアノノルボルネンを調製した。
倍量のトルエンに溶酊させ、重合触媒として六塩化タン
グスデン3モルヴ及びジエチルアルミニウムクロライド
9モル係(共に単量体基準)を用い、20Cで10時間
反応させた後、メタノール中で精製することによって、
ポリシアノノルボルネンを調製した。
次に、得られたポリシアノノルボルネン60y・を6o
omgのテトラヒドロフランに溶解し、これしパラジウ
ムを1%担持したケイソウ土を6g−添加した溶液を1
2オートクレーブに入れ、温度を200に保った。オー
トクレーブ中の空気をチッ素で誼換後、さらに水素で置
換し、その後水素圧を5 okg/cm’ aに上け2
0Cで60分間攪拌した0次にオートクレーブの温度を
50Gに昇温しで5時間攪拌して水添反応を行った。こ
の水添反応後の溶液を1μのフィルターで濾過して水添
触媒を除いた後にさらに適当量のテトラヒドロフランを
加え、メタノール中でポリンアノノルボルネンの水添物
を沈澱させ、乾燥して精製した。この精製物の水添率は
NMR−スペクトルよ請求めると100%でおった。
omgのテトラヒドロフランに溶解し、これしパラジウ
ムを1%担持したケイソウ土を6g−添加した溶液を1
2オートクレーブに入れ、温度を200に保った。オー
トクレーブ中の空気をチッ素で誼換後、さらに水素で置
換し、その後水素圧を5 okg/cm’ aに上け2
0Cで60分間攪拌した0次にオートクレーブの温度を
50Gに昇温しで5時間攪拌して水添反応を行った。こ
の水添反応後の溶液を1μのフィルターで濾過して水添
触媒を除いた後にさらに適当量のテトラヒドロフランを
加え、メタノール中でポリンアノノルボルネンの水添物
を沈澱させ、乾燥して精製した。この精製物の水添率は
NMR−スペクトルよ請求めると100%でおった。
また、水添触賜(1%パラジウム担持ケイソウ土)を4
.81添加した場合には水添率は80%となり、水添触
媒を6.2y−添加した場合には水添率は60%となっ
た。 − これらの水添物又は未水添物とポリ塩化ビニル(ゼオン
105F、P 日本ゼオン(Φ製) とを表1に示した
配合比で混合し、さらにポリ塩化ビニル100N量部に
対してジプチル錫マレエート3重量部、プチルスデアレ
ート1重量部、流動パラフィン0.5重量部を配合した
コンパウンドを190Cでロールにより混合して試料と
した。これらの試料の熱変形温度(ASTM D−64
8,18,6(kya!TI)荷重)、光劣化性及び熱
劣化性を表1に示す。表よフ実験番号7〜12は耐熱性
および光、熱劣化性の改良された樹脂組成物として極め
て有用であることがわかる。
.81添加した場合には水添率は80%となり、水添触
媒を6.2y−添加した場合には水添率は60%となっ
た。 − これらの水添物又は未水添物とポリ塩化ビニル(ゼオン
105F、P 日本ゼオン(Φ製) とを表1に示した
配合比で混合し、さらにポリ塩化ビニル100N量部に
対してジプチル錫マレエート3重量部、プチルスデアレ
ート1重量部、流動パラフィン0.5重量部を配合した
コンパウンドを190Cでロールにより混合して試料と
した。これらの試料の熱変形温度(ASTM D−64
8,18,6(kya!TI)荷重)、光劣化性及び熱
劣化性を表1に示す。表よフ実験番号7〜12は耐熱性
および光、熱劣化性の改良された樹脂組成物として極め
て有用であることがわかる。
表 1
*1比較例
*2 0.01重厚のキャストフィルムをカーボンアー
ク灯で100時間照射*s O,01m厚キャストフィ
ルムを空気中v2oac、20分間加熱実施例2 実施例1で用いたポ1)シアノツルボJ/ネ/の代pに
5−ンアノビシクロ〔2・2・1〕へプデン−280モ
ル千とシクロヘプテン20モル多とからなる61】冷型
合体を用いたほかは実施例1と同様の実験を行った。た
だL/ PvO/ 17;1環沖合体水添物比を30
/ 70とした。結果を表2に示す。
ク灯で100時間照射*s O,01m厚キャストフィ
ルムを空気中v2oac、20分間加熱実施例2 実施例1で用いたポ1)シアノツルボJ/ネ/の代pに
5−ンアノビシクロ〔2・2・1〕へプデン−280モ
ル千とシクロヘプテン20モル多とからなる61】冷型
合体を用いたほかは実施例1と同様の実験を行った。た
だL/ PvO/ 17;1環沖合体水添物比を30
/ 70とした。結果を表2に示す。
表 2
* 比較例
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 塩化ビニル系重合体70〜5重爪金と、5−シアノビシ
クロ〔2・2・1〕 へブテン−2系間環重合体を水添
率が50%以上となるように水添反応させてイυられた
重合体30〜95重量%とよシなることを特徴とする耐
熱性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15594883A JPS6049051A (ja) | 1983-08-26 | 1983-08-26 | 耐熱性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15594883A JPS6049051A (ja) | 1983-08-26 | 1983-08-26 | 耐熱性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6049051A true JPS6049051A (ja) | 1985-03-18 |
Family
ID=15617023
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15594883A Pending JPS6049051A (ja) | 1983-08-26 | 1983-08-26 | 耐熱性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6049051A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4899005A (en) * | 1987-11-19 | 1990-02-06 | The B. F. Goodrich Company | Method for preparing cycloolefin copolymers with improved heat stability |
EP0409291A2 (en) * | 1987-11-17 | 1991-01-23 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition |
US5011730A (en) * | 1987-08-14 | 1991-04-30 | The B. F. Goodrich Company | Bulk polymerized cycloolefin circuit boards |
EP0850965A1 (de) * | 1996-12-23 | 1998-07-01 | Bayer Ag | Transparente Werkstoffe aus hydrierten Produkten von ringgeöffneten Metathesepolymeren mit polaren Substituenten |
US8263712B2 (en) | 2007-09-04 | 2012-09-11 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of elastomeric functionalized olefin polymers |
-
1983
- 1983-08-26 JP JP15594883A patent/JPS6049051A/ja active Pending
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5011730A (en) * | 1987-08-14 | 1991-04-30 | The B. F. Goodrich Company | Bulk polymerized cycloolefin circuit boards |
EP0409291A2 (en) * | 1987-11-17 | 1991-01-23 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition |
US4899005A (en) * | 1987-11-19 | 1990-02-06 | The B. F. Goodrich Company | Method for preparing cycloolefin copolymers with improved heat stability |
US5391658A (en) * | 1987-11-19 | 1995-02-21 | B. F. Goodrich Company | Method for preparing cycloolefin copolymers with improved heat stability |
EP0850965A1 (de) * | 1996-12-23 | 1998-07-01 | Bayer Ag | Transparente Werkstoffe aus hydrierten Produkten von ringgeöffneten Metathesepolymeren mit polaren Substituenten |
US8263712B2 (en) | 2007-09-04 | 2012-09-11 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of elastomeric functionalized olefin polymers |
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