DE69130701T2

DE69130701T2 - Lichtempfindliches gefärbtes Harz, farbiges Bild, Verfahren zur Herstellung von Farbfiltern und Verfahren zur Herstellung einer Schwarzmatrix

Info

Publication number: DE69130701T2
Application number: DE69130701T
Authority: DE
Inventors: Keiichi Hayashi; Keiji Ishii; Hideo Kikuchi; Nobuyuki Kurata
Original assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Priority date: 1990-10-29
Filing date: 1991-10-25
Publication date: 1999-08-26
Anticipated expiration: 2011-10-26
Also published as: DE69130701D1; EP0483693A2; US5639579A; EP0483693B1; EP0483693A3

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche gefärbte Harzzusammensetzung zur Herstellung eines Farbbildes, ein Verfahren zur Herstellung eines Farbbildes für ein Farbfilter, das sich zur Verwendung in Flüssigkristall-Anzeigefeldern eignet und ein Verfahren zur Herstellung einer Schwarzmatrix.

Hintergrund der Erfindung

Im allgemeinen beruhen Farbfilter, die in Festzustand- Kameravorrichtungen und Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen verwendet werden, auf einem durchsichtigen Substrat mit darauf angeordneten Farbelementen, beispielsweise in Form von Mosaikstrukturen, Streifen oder Dreiecken.
Derzeit werden diese Farbfilter vorwiegend unter Anwendung einer Färbetechnik hergestellt.
Bei der Färbetechnik wird ein färbbares, wasserlösliches Polymeres, wie Gelatine, Fischleim, Casein oder Polyacrylamid mit einem Bichromatsalz oder einem wasserlöslichen Azid vermischt, um es lichtempfindlich zu machen. Anschließend wird das Polymere durch eine Photomaske bestrahlt und mit Wasser entwickelt, wodurch man ein Reliefmuster erhält. Das Reliefmuster wird unter Erzeugung eines gefärbten Bildes gefärbt. Dieses Verfahren wird 3 mal wiederholt, um rote, grüne und blaue Filter zu bilden. Zwischen den einzelnen Vorgängen wird das Filter beispielsweise mit Tanninsäure einer Schutzbehandlung unterzogen oder mit einer Zwischenschicht aus einem Urethanharz oder Acrylharz versehen, um eine Farbmischung zu verhindern.
Jedoch weist ein derartiges herkömmliches Färbeverfahren Schwierigkeiten insofern auf, als (1) das Verfahren kompliziert ist, (2) es schwierig ist, das Färbebad zu kontrollie ren, (3) das gefärbte Medium (wasserlösliches Polymeres) eine schlechte Wärmebeständigkeit aufweist und (4) der Farbstoff eine schlechte Wärmebeständigkeit und Wetterfestigkeit aufweist.
Um diese Nachteile zu überwinden, bemüht man sich ernsthaft, neue Farbfilter zu entwickeln, wobei man sich beispielsweise eines Druckverfahrens oder eines Pigmentdispergierverfahrens bedient.
Beim Druckverfahren wird eine Druckfarbe verwendet, die ein in einem organischen Träger dispergiertes Pigment enthält. Die Druckfarbe wird zur Bildung eines gefärbten Bildes auf ein durchsichtiges Substrat gedruckt. Dieses Verfahren erlaubt die gleichzeitige Durchführung der Filmerzeugung und Bemusterung, erweist sich als einfach und bringt eine hervorragende Dauerhaftigkeit mit sich. Jedoch beinhaltet dieses Verfahren neue Schwierigkeiten in bezug auf (1) Farbsaumbildung, (2) geringe Maßhaltigkeit und (3) schlechte Oberflächenglätte.
Durch das Pigmentdispergierverfahren gelingt eine Verbesserung in bezug auf die vorgenannten Schwierigkeiten. Bei diesem Verfahren wird ein Pigment in einem lichtempfindlichen Harz dispergiert. Das Harz wird schichtförmig auf ein durchsichtiges Substrat aufgebracht, belichtet und unter Erzeugung eines gefärbten Bildes entwickelt. Im Vergleich zum Färbeverfahren läßt sich durch dieses Verfahren ein Farbfilter auf einfache Weise herstellen. Als lichtempfindliche Harze, die beim Pigmentdispergierverfahren verwendet werden, wurden verschiedene Typen von Harzen vorgeschlagen, wie Polyvinylalkohol mit Stilbazolium-Seitengruppen gemäß JP-A-60-124738/1985, lichtempfindliche Polyimide und Polyamide gemäß JP-A-60- 237403/1985 und JP-A-62-212603/1987, ein lichtempfindliches Harz, das ein Acrylpolymeres und eine Bisdiazidverbindung enthält, gemäß JP-A-1-200353/1989 und ein lichtempfindliches Harz vom radikalischen Polymerisationstyp, das ein multifunktionelles Acrylat-Monomeres, ein organisches Polymerbindemittel und einen Photopolymerisationsinitiator enthält, gemäß JP-A-1-152449/1989.
Jedoch zeigt unter den beim Pigmentdispergierverfahren verwendeten lichtempfindlichen Harzen der Polyvinylalkohol mit Stilbazolium-Seitengruppen eine schlechte Wärmebeständigkeit. Zur Beseitigung dieser Schwierigkeit schlägt JP-A-2- 160807/1990 einen Polyvinylalkohol mit Stilbazolium-Seitengruppen vor, der eine Betainstruktur aufweist, jedoch zeigt diese Substanz immer noch eine unzureichende Wärmebeständigkeit.
Ferner weist ein lichtempfindliches Harz unter Verwendung eines lichtempfindlichen Polyimids oder Polyamids zwar eine hohe Wärmebeständigkeit auf, bringt aber Schwierigkeiten insofern mit sich, als (1) das Harz gefärbt ist, (2) das Harz eine geringe Empfindlichkeit aufweist und (3) das Harz mit einem organischen Lösungsmittel entwickelt werden muß. Ein System unter Verwendung von Bisazidverbindungen als einem lichtempfindlichen Mittel zeigt (1) eine geringe Empfindlichkeit und (2) eine Tendenz zu einer Beeinträchtigung durch Sauerstoff während der Entwicklung. Ein System unter Anwendung einer radikalischen Polymerisation zeigt eine hohe Empfindlichkeit, neigt aber zu einer Beeinträchtigung durch Sauerstoff während der Belichtung. Um dies zu vermeiden, muß das Harz in einer Inertgasatmosphäre belichtet werden oder es muß ein Sauerstoffsperrfilm vorgesehen werden, was die Anwendung einer teuren Vorrichtung oder eines komplizierten Verfahrens erfordert.
Um die Schwierigkeiten des Stands der Technik zu beseitigen, besteht eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine lichtempfindliche gefärbte Harzzusammensetzung bereitzustellen, die (1) eine hohe Empfindlichkeit aufweist, (2) durch Sauerstoff nicht beeinträchtigt wird, (3) eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzt und (4) mit einem wäßrigen Entwickler entwickelt werden kann. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines gefärbten Bildes für ein Farbfilter bereitzustellen, bei dem die erfindungsgemäße lichtempfindliche gefärbte Harzzusammensetzung unter Erzeugung von hochwertigen Mustern für das Farbfilter eingesetzt wird.
Das Farbfilter weist normalerweise folgende, auf einem durchsichtigen Substrat angeordnete Bildelemente auf: B (blau), R (rot) und G (grün). Um ein Bild mit einem guten Kontrast zu erhalten, ist es erforderlich, eine lichtblockierende Schwarzmatrix zwischen den Bildelementen zu erzeugen. Insbesondere kann bei einer aktiven Anzeigevorrichtung unter Verwendung einer Schaltvorrichtung dieser Lichtsperrfilm unnötiges Licht beseitigen, wodurch eine Fehlfunktion aufgrund von Licht aus der Schaltvorrichtung verringert wird.
Herkömmliche Erzeugungsverfahren für die Schwarzmatrix umfassen (1) das Bemustern eines färbbaren synthetischen Harzes und das Färben mit einem schwarzen Farbstoff, (2) das Erzeugen durch einen Druckvorgang und (3) das Abscheiden eines Metalls, wie Chrom.
Jedoch sind die herkömmlichen Verfahren zur Erzeugung einer Schwarzmatrix mit den folgenden Schwierigkeiten behaftet:
Mit dem Färbeverfahren gemäß (1) läßt sich nur schwer eine ausreichende Dichte erzielen und das Verfahren ist kompliziert.
Das Färbeverfahren gemäß (2) erweist sich aufgrund der verringerten Anzahl an Verfahrensstufen als einfach, ergibt aber eine geringe Präzision der feinen Linien und der Positionierung, wobei eine ausreichende Dichte schwierig zu erzielen ist.
Das Abscheidungsverfahren gemäß (3) ist sehr kostspielig.
Um daher die Helligkeit des gesamten Bildes aufrechtzuerhalten und um ein hochpräzises Bild und die Schwarzmatrixbildung zu erreichen, besteht ein Bedürfnis nach einem Erzeugungsverfahren, das eine ausreichende Dichte zum Blockieren von Licht bereitstellt und unter geringen Kosten die Darstellung von hochpräzisen feinen Linien ermöglicht.
Um die vorstehenden Schwierigkeiten des Stands der Technik zu beseitigen, besteht eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Herstellungsverfahren für eine billige schwarze Matrix mit einer ausreichenden Fähigkeit zum Blockieren von Licht bereitzustellen, das präzise verläuft und weniger Verfahrensstufen erfordert.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Erfindungsgemäß werden die vorstehenden Aufgaben durch Bereitstellung einer lichtempfindlichen gefärbten Harzzusammensetzung gemäß den Angaben in Anspruch 1 gelöst.
Ferner wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Farbbildes für ein Farbfilter gemäß den Angaben in Anspruch 6 bereitgestellt.
Ferner wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer Schwarzmatrix eines Farbfilters, das mit roten, grünen und blauen Bildelementen und einer auf einem transparenten Substrat gebildeten Schwarzmatrix versehen ist, gemäß den Angaben in Anspruch 4 bereitgestellt.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Nachstehend wird die Erfindung ausführlich beschrieben. Die erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche gefärbte Harzzusammensetzung enthält (a) ein durch eine Säure härtbares Material auf der Grundlage eines Harzes, (b) ein photoreaktives, säurefreisetzendes Mittel und (c) ein Pigment als wesentliche Bestandteile.
Das Material (a) auf der Grundlage eines Harzes, das mit einer in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung verwendeten Säure härtbar ist, umfaßt beispielsweise Materialien auf Harzgrundlage, die ein Vernetzungsmittel mit einer N-Methylolstruktur umfassen, wie Aminoharze, z. B. Harnstoffharze und Melaminharze und Harze mit einer phenolischen Hydroxylgruppe oder einer Carboxylgruppe, Materialien auf Harzgrundlage, die ein Epoxyharz und ein phenolisches Harz enthalten, und Copolymere mit einer Hydroxystyrolstruktur, wie p- Hydroxystyrol und p-Acetoxymethylstyrol gemäß J. Photopolym. Sci. Technol., Bd. 3, Nr. 3 (1990), S. 235-247, die mit einer Säure härtbar sind.
Vorzugsweise ist das Material auf Harzgrundlage in Entwicklungslösungen (organisch und anorganisch) löslich und insbesondere ist es in einer wäßrigen alkalischen Entwicklungslösung löslich. Der Grund hierfür ist, daß organische Entwicklungslösungen gesundheitliche Probleme für das Bedie nungspersonal mit sich bringen und eine Entlüftungseinrichtung erfordern, was unerwünscht ist.
In den vorstehenden Materialien auf Harzgrundlage kann es sich bei dem Vernetzungsmittel mit N-Methylolstruktur beispielsweise um Methylolharnstoff, Harnstoffharz, Methyolmelamin, Methylolguanamin, Methylolglyoxal-diurein, Methyloluron, Methyloltetrahydropyrimidonderivate, Methyloltriazin oder Alkylether davon handeln. Unter diesen Substanzen ist es bevorzugt, einen Alkylether aufgrund von dessen guter Lagerbeständigkeit zu verwenden. Insbesondere ist es bevorzugt, daß es sich bei der Alkylgruppe des Alkylethers um eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen handelt.
In den vorstehenden Materialien auf Harzbasis kann es sich bei dem Harz mit einer phenolischen Hydroxylgruppe beispielsweise um ein alkalilösliches Phenolharz, ein Novolakharz, ein Polymeres mit einer Hydroxystyrolstruktur, ein Polymeres mit der Struktur der folgenden Formel (I) oder um ein alkalilösliches Polyamid mit einer phenolischen Hydroxylgruppe handeln:
(worin R&sub1; Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeutet, R&sub2; Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy bedeutet und n eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist.)
Das Novolakharz wird durch Kondensation von Phenolen und Aldehyden oder Ketonen in Gegenwart eines Säurekatalysators erhalten. Zu den in diesem Fall verwendeten Phenolen gehören beispielsweise Phenol, Cresol, Ethylphenol, Butylphenol, Xylenol, Phenylphenol, Hydrochinon, Catechin, Resorcin, Pyrogallol, Naphthol und Bisphenol A. Diese Phenole können allein oder in Kombinationen aus zwei oder mehr Bestandteilen verwendet werden. Zu den Aldehyden und Ketonen gehören bei spielsweise Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd, Aceton und Methylethylketon.
In den Materialien auf Harzgrundlage kann es sich beim Polymeren mit einer Hydroxystyrolstruktur beispielsweise um Hydroxystyrol oder α-Methylhydroxystyrol allein oder in Kombination aus zwei Bestandteilen oder um ein Copolymeres mit Styrol oder einem Acrylmonomeren handeln. Beim Acrylmonomeren als Comonomeren kann es sich beispielsweise um Acrylester, Methacrylester, Acrylamid, Methacrylamid oder Acrylnitril handeln.
Das Polymere mit der Struktur eines Maleinimidderivats der Formel (I) ist beispielsweise in JP-B-61-162039/1986, JP- B-62-151408/1987 und JP-B-62-151409/1987 beschrieben.
Beim alkalilöslichen Polyimid mit einer phenolischen Hydroxylgruppe kann es sich beispielsweise um ein in J. Photopolym. Sci. Technol., Bd. 3, Nr. 3 (1990), S. 275-280, beschriebenes Produkt handeln.
In den Materialien auf Harzgrundlage kann es sich bei dem Harz mit einer Carboxylgruppe beispielsweise um Copolymere von ungesättigten organischen Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Vinylbenzoesäure, mit ungesättigten Monomeren, wie Acrylester, Methacrylester oder Acrylnitril, handeln.
In den Materialien auf Harzgrundlage kann es sich beim Epoxyharz beispielsweise um ein Epoxyharz vom Novolak-Typ, um ein Epoxyharz vom Bisphenol A-Typ, um ein Epoxyharz vom Typ eines bromierten Bisphenol A oder um ein alicyclisches Epoxyharz handeln.
Beim erfindungsgemäß verwendeten photoreaktiven, säurefreisetzenden Mittel (b) handelt es sich um eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit Licht eine Säure freisetzt. Diesbezüglich können verschiedene bekannte Verbindungen oder Gemische davon verwendet werden. Zu geeigneten Verbindungen gehören beispielsweise: (i) Oniumsalze, wie Halogen&supmin;, BF&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, SbF&sub6;&supmin;, ClO&sub4;&supmin; und CF&sub3;SO&sub4;&supmin;; (ii) organische Halogenverbindungen; (iii) Naphthochinondiazidsulfonsäure-Verbindungen; und (iv) photoreaktive, Sulfonsäure freisetzende Verbindungen.
Nachstehend sind spezielle Beispiele aufgeführt: (i) Oniumsalze: (1) Beispiele für Ammoniumsalze sind in US- 4 069 055 und US-4 069 056 beschrieben; (2) Beispiele für Diazoniumsalze sind in Photogr. Sci. Eng., Bd. 18 (1974), S. 387, J. Macromol. Sci. Chem., Bd. A21 (1984), S. 1695 und Polymer, Bd. 21 (1980), S. 423 beschrieben; (3) Beispiele für Iodoniumsalze sind in Macromolecules, Bd. 10 (1977), S. 1307, Chem. & Eng. News, Bd. 28 (November 1988), S. 31 und EP-B- 0 104 143 beschrieben; (4) Beispiele für Sulfoniumsalze sind in Polymer J., Bd. 17 (1985), S. 73, Polymer Bull., Bd. 14 (1985), S. 279, J. Polymer Sci., Bd. 17 (1979), S. 977, J. Org. Chem., Bd. 43 (1978), S. 3055, J. Org. Chem., Bd. 50 (1985), S. 4360, JP-A-57-18723/1982, JP-A-56-8428/1981, US- 4 760 013, US-4 139 655, US-4 734 444 und EP-B-0 297 433 beschrieben; (5) Beispiele für Phosphoniumsalze sind in US- 4 069 055, US-4 069 056 und Macromolecules, Bd. 17 (1984), S. 2469 beschrieben; (6) Beispiele für Selenoniumsalze sind in Macromolecules, Bd. 10 (1977), S. 1307 und J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., Bd. 17 (1979), S. 1047 beschrieben; und (7) Beispiele für Arsoniumsalze sind in Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, Tokyo, Oktober 1988, S. 478 beschrieben.
(ii) Zu Beispielen für organische Halogenverbindungen, die bei Bestrahlung mit Licht eine Säure freisetzen, gehören (1) Tetrachlorkohlenstoff, Iodoform, Tribromacetophenon, Phenyltrihalogenmethylsulfonverbindungen gemäß JP-B-46- 4605/1971, Halogenmethyl-Striazinverbindungen gemäß JP-B-48- 36281/1973, JP-A-53-133428/1978, JP-A-60-105667/1985 und JP- A-60-239736/1985; und Halogenmethyloxadiazolverbindungen gemäß Angew. Physik. Chem., Bd. 24 (1918), S. 381, J. Phys. Chem., Bd. 66 (1962), S. 2449, JP-A-54-74728/1979, JP-A-55- 77742/1980, JP-A-59-148784/1984, JP-A-60-3626/1985, JP-A-60- 138539/1985 und JP-A-60-239473/1985.
(iii) Zu den Naphthochinondiazidverbindungen gehört beispielsweise 1,2-Naphthochinondiazid-(2)-4-sulfonylchlorid.
(iv) Zu Beispielen für photoreaktive Sulfonsäureverbindungen gehören beispielsweise 1,2-Naphthochinondiazid-(2)-4- sulfonsäureester oder -amide, β-Ketosulfonverbindungen gemäß Polymer Preprints, Japan, Bd. 35 (1986), S. 2408, Ester von Nitrobenzylalkohol und Arylsulfonsäure gemäß Macromolecules, Bd. 21 (1988), S. 2001 und JP-B-64-18143, Ester von Oxim und Arylsulfonsäure gemäß EP-B-004 155 und EP-B-0 199 672, Ester von N-Hydroxyamid oder -imid und Sulfonsäure gemäß US- 4 258 121, US-4 371 605 und US-4 618 564 und Ester von Benzoin und Sulfonsäure gemäß EP-B-84515 und EP-B-199 672.
Von diesen photoreaktiven, eine Säure freisetzenden Mitteln werden aufgrund ihrer guten Vernetzungswirkung (ii) organische Halogenverbindungen, insbesondere Halogenmethyl-S- triazinverbindungen und Halogenmethyloxadiazolverbindungen, und (iv) photoreaktive, eine Sulfonsäure freisetzende Verbindungen bevorzugt.
Diese photoreaktiven, eine Säure freisetzenden Mittel können allein oder in Form von Gemischen verwendet werden. Das photoreaktive, eine Säure freisetzende Mittel wird insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5 bis 30 Gew.-% den festen Bestandteilen des Materials auf Harzbasis, das mit der Säure (a) härtbar ist, zugesetzt. Liegt die Menge unter 0,1 Gew.-%, so stellt dies eine geringe Menge dar und es findet kaum eine Vernetzung statt. Bei einer Zugabe in einer Menge von mehr als 50 Gew.-% kann keine zusätzliche Wirkung mehr erwartet werden, wobei eine Tendenz zur Beeinträchtigung der Entwickelbarkeit besteht. Daher sind beide Fälle nicht bevorzugt.
Das photoreaktive, eine Säure freisetzende Mittel kann je nach Bedarf zusammen mit einem Sensibilisierungsmittel zur Verstärkung der Säurefreisetzungswirkung verwendet werden.
Als derartige Sensibilisatoren können bekannte Mittel verwendet werden, beispielsweise Anthracen, Phenanthren, Perylen, Pyren, Chrysen, 1,2-Benzoanthracen, Coronen, 1,6- Diphenyl-1,3,5-hexatrien, 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,3-butadien, 2,3,4,5-Tetraphenylfuran, 2,5-Diphenyl-thiophen, Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, Phenothiazin, 1,3-Diphenylpyrazolin, 1,3- Diphenylisobenzofuran, Xanthon, Benzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, Anthron, Ninhydrin, 9-Fluorenon, Nitropyren, 2,4,7- Trinitrofluorenon, Indanon, Phenanthrachinon, Tetralon, 7- Methoxy-4-methylcumalin, 3-Ketobis-(7-diethylaminocumalin), Fluorocen, Eosin, Rhodamin S und Triphenylpyryliumperchlorat.
Das Molverhältnis von Sensibilisator zu (b) photoreaktivem, eine Säure freisetzendem Mittel beträgt 0,01/1 bis 10/1 und vorzugsweise 0,1/0 bis 5/1.
Ferner kann die Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verstärkt werden, indem man den Typ des Sensibilisators entsprechend dem Typ des verwendeten Pigments auswählt.
(c) Beim erfindungsgemäß verwendeten Pigment handelt es sich um ein gefärbtes Pulver, das in Wasser oder organischen Lösungsmitteln schwach löslich ist und vorzugsweise eine gute Beständigkeit gegenüber Licht und Lösungsmitteln aufweist. Zu derartigen Pigmenten gehören beispielsweise organische Pigmente, z. B. vom Azotyp, Anthrachinontyp, Isoindolinontyp, Indigotyp, Indanthrontyp, Xanthentyp, Chinacridontyp, Chinophthalontyp, Dioxazintyp, Thioindigotyp, Pyranthrontyp, Phthalocyanintyp, Perinontyp, Perylentyp und Benzoindanthrontyp; und anorganische Pigmente, wie Miloriblau, Ultramarinblau, Kobaltblau, Smaragdgrün, Ruß, Titanschwarz und Eisenoxid. Diese Pigmente können eingesetzt werden, indem man einen oder mehrere Typen auswählt.
Bei Verwendung in Farbfiltern weisen die Pigmente im Hinblick auf die Lichtdurchlässigkeit und die Gleichmäßigkeit des gebildeten Films vorzugsweise einen Teilchendurchmesser von 1 um oder weniger auf.
Insbesondere gehören zu schwarzen Pigmenten zur Bildung einer Schwarzmatrix Ruß, Eisenschwarz, Anilinschwarz, Cyaninschwarz und Titanschwarz, die unter Auswahl von einem oder mehreren Typen eingesetzt werden können.
Erfindungsgemäß beträgt das Gewichtsverhältnis gemäß der nachstehenden Formel (1) 95/5 bis 10/90 und vorzugsweise 90/10 bis 40/60:
Der Grund hierfür ist, daß bei einem Gewichtsverhältnis von weniger als 95/5 die Filmdicke zur Erzielung einer wünschenswerten Farbdichte eine Tendenz zu einer zu dicken Beschaffenheit zeigt, während bei einem Gewichtsverhältnis von mehr als 10/90 die Dispersionsstabilität und die Filmbildungseigenschaften tendentiell beeinträchtigt werden. Beide Fälle sind nicht bevorzugt.
Um die erfindungsgemäße lichtempfindliche gefärbte Harzzusammensetzung zu erhalten, werden (a) das durch eine Säure härtbare Material auf Harzgrundlage und (b) das photoreaktive, eine Säure freisetzende Mittel in einem Lösungsmittel gelöst, und das Pigment wird darin dispergiert.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Lösungsmittel sind: Ether, wie Dioxan, Diethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Ethylenglykolmonoisopropylether, Propylenglykolmonomethylether und Propylenglykolmonoethylether; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon; Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, Dimethyloxalat, Methyllactat und Ethyllactat; Amide, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid; Pyrrolidone, wie N-Methylpyrrolidon und dergl.; Lactone, wie γ-Butyrolacton; und Sulfoxide, wie Methylsulfoxid. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination aus zwei oder mehr Bestandteilen eingesetzt werden. Die Konzentration (gesamte Feststoffe einschließlich der Additive) in der Zusammensetzung beträgt 2 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße lichtempfindliche gefärbte Harzzusammensetzung kann ferner je nach Bedarf mit anderen Additiven vermischt werden, um die Viskosität der Zusammensetzung einzustellen, um die Dispersionsstabilität des Pigments zu verbessern, um das Beschichtungsverhalten zu verbessern, um die Haftung des Überzugsfilms auf dem Substrat zu verbessern, um die ebene Beschaffenheit des Beschichtungsfilms zu verbessern und um die Entwicklungseigenschaften zu verbessern.
Das durchsichtige Substrat, das mit der lichtempfindlichen Harzzusammensetzung beschichtet wird, umfaßt beispielsweise Glasplatten, Kunststoffplatten und Kunststoffilme. Zu derartigen Glasplatten gehören Platten aus Sodaglas, die in Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen verwendet werden, Borsi licatglas, Quarzglas sowie Glasplatten, die mit durchsichtigen, elektrisch leitenden Filmen beschichtet sind. Ferner kann ein Substrat von photoelektrischen Umwandlungsvorrichtungen, die als Festphasen-Kameravorrichtungen verwendet werden, z. B. ein Siliciumsubstrat, eingesetzt werden.
Nachstehend wird ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines Farbbildes unter Verwendung der vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen gefärbten Harzzusammensetzung beschrieben. Das erfindungsgemäße Farbbild-Erzeugungsverfahren für ein Farbfilter umfaßt die Schritte: (1) die lichtempfindliche gefärbte Harzzusammensetzung aus den vorstehend genannten Bestandteilen wird schichtförmig auf das durchsichtige Substrat aufgetragen und unter Bildung einer gefärbten Harzschicht getrocknet; (2) die gefärbte Harzschicht wird gemäß einem vorbestimmten Muster durch Bestrahlung mit Licht belichtet; (3) die Schicht wird auf eine Temperatur von etwa 50 bis 200ºC erwärmt; und (4) die Schicht wird mit einer Entwicklerlösung unter Bildung eines Farbbildes auf dem durchsichtigen Substrat entwickelt. Die Schritte (1) bis (4) werden zur Bildung von Mehrfarbenbildern eines Farbfilters, z. B. blau (B), rot (R) und grün (G), auf dem gleichen Substrat wiederholt.
Die Beschichtung mit der Harzzusammensetzung wird unter Verwendung eines herkömmlichen, aus dem Stand der Technik bekannten Verfahrens erreicht, beispielsweise durch Rotationsbeschichtung, Drahtstabbeschichtung, Tauchbeschichtung, Luftbürstenbeschichtung, Walzenbeschichtung, Messerbeschichtung, Gießlackbeschichtung oder Siebdruckbeschichtung.
Die Trocknung der gefärbten Harzschicht in Schritt (1) wird bei einer Temperatur von etwa 50 bis 150ºC für eine Zeitspanne von 30 Sekunden bis 30 Minuten durchgeführt.
Die Bestrahlung in Schritt (2) wird beispielsweise mit sichtbarem Licht, UV-Licht, Röntgenstrahlen oder Elektronenstrahlen vorgenommen.
Die Wärmebehandlung der Harzschicht in Schritt (3) dient der Vernetzung und Härtung des Harzes im belichteten Bereich, um es in der Entwicklungslösung unlöslich zu machen. Die Wär mebehandlung wird bei etwa 50 bis 200ºC und vorzugsweise bei 70 bis 160ºC durchgeführt.
Bei der Entwicklerlösung in Stufe (4) handelt es sich um eine alkalische wäßrige Lösung beispielsweise einer anorganischen alkalischen Substanz, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriummetasilicat, Kaliummetasilicat, Dinatriumhydrogenphosphat, Trinatriumphosphat oder Ammoniak; eines Alkylamins, wie Ethylamin, n-Propylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Triethylamin oder Methyldiethylamin; von Alkoholaminen, wie Diethanolamin oder Triethanolamin; eines quaternären Ammoniumsalzes, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid oder Trimethyl-(2- hydroxyethyl)-ammoniumhydroxid; und eines cyclischen Amins, z. B. Pyrrol oder Piperidin.
Ferner kann die Entwicklerlösung je nach Bedarf mit anderen Additiven vermischt werden, beispielsweise mit einem oberflächenaktiven Mittel, einem Netzmittel, einem Stabilisator und einer geringen Menge eines organischen Lösungsmittels.
Die gefärbte Harzschicht wird mit der vorstehenden Entwicklerlösung unter Bildung eines ersten Musters entwickelt. Anschließend werden nacheinander in den Zwischenräumen des ersten Musters ein zweites und ein drittes Muster gebildet, indem man die vorstehenden Schritte (1) bis (4) wiederholt, wodurch man ein BRG-Farbfilterbild erhält.
Auch wenn lichtblockierende Filme zwischen einzelnen Farben des Farbbildes bereitgestellt werden, beeinträchtigen diese Filme nicht das erfindungsgemäße Farbbild-Erzeugungsverfahren.
Zur Bildung einer erfindungsgemäßen Schwarzmatrix kann das gleiche Verfahren unter Verwendung einer schwarzen Harzzusammensetzung herangezogen werden. Das durchsichtige Substrat, das mit der schwarzen Harzzusammensetzung beschichtet wird, kann bereits mit roten (R), grünen (G) und blauen (B) Bildelementen versehen sein.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 9

Von den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen 1 bis 10 wurden ein mit Säure härtbares Material auf Harzbasis (a) und ein photoreaktives, eine Säure freisetzendes Mittel (b) in einem Lösungsmittel gelöst, mit einem Pigment (c) vermischt, unter Verwendung einer Dreiwalzenmischvorrichtung dispergiert, mit dem Lösungsmittel auf eine vorbestimmte Konzentration verdünnt und unter Verwendung eines 1 um-Polyesterfilters filtriert, wodurch man die einzelnen lichtempfindlichen gefärbten Harzzusammensetzungen erhielt.
Die einzelnen lichtempfindlichen gefärbten Harzzusammensetzungen wurden durch Schleuderbeschichtung auf ein mit einem SiO&sub2;-Film versehenes Sodaglassubstrat aufgebracht und 10 Minuten bei 80ºC getrocknet. Die gefärbte lichtempfindliche Harzschicht wurde unter Verwendung einer Metallhalogenidlampe durch eine Maske von vorbestimmter Gestalt in einer Luftatmosphäre belichtet.
Die mit dem Muster belichtete, gefärbte lichtempfindliche Harzschicht wurde sodann 10 Minuten auf 140ºC erwärmt und mit einer wäßrigen, 2,38%igen Tetramethylammoniumhydroxidlösung unter Bildung eines Farbmusters entwickelt.
Das auf diese Weise erhaltene Farbmuster war gleichmäßig und wies scharfe Ränder auf.
Ferner wurden die Muster der Beispiele 1 bis 9 1 Stunde auf 230ºC erwärmt. Ihr Absorptionsspektrum vor und nach dem Erwärmungsvorgang wurde gemessen. Dabei wurde bei keinem der Beispiele eine Veränderung des Spektrums festgestellt. Tabelle 1
1) Maruzen Petrochemical LYNCUR-CMM (Warenbezeichnung)
2) Mitsui Cyanamide CYMEL 300 (Warenbezeichnung)
3) Mitsui Cyanamide CYMEL 1123 (Warenbezeichnung)
4) Maruzen Petrochemical LYNCUR-CST (Warenbezeichnung) Tabelle 2 Photoreaktives, eine Säure freisetzendes Mittel I Photoreaktives, eine Säure freisetzendes Mittel II Photoreaktives, eine Säure freisetzendes Mittel III Photoreaktives, eine Säure freisetzendes Mittel IV Sensibilisator I Sensibilisator II

Beispiel 10

Die gleichen Zusammensetzungen wie in den Beispielen 1 bis 9 wurden in einer N&sub2;-Gasatmosphäre unter Bildung von Farbmustern belichtet. Dabei wurden die Zusammensetzungen mit den gleichen Belichtungszeiten wie in den Beispielen 1 bis 9 gehärtet. Es wurde kein Unterschied aufgrund eines Einflusses der N&sub2;-Gasatmosphäre festgestellt.

Beispiel 11

Gemäß der Zusammensetzung 7 wurde eine lichtempfindliche gefärbte Harzzusammensetzung, die das durch Säure härtbare Material auf Harzgrundlage (a) und das photoreaktive, eine Säure freisetzende Mittel (b), gelöst in einem Lösungsmittel und vermischt mit einem Pigment (c), enthielt, durch Schleuderbeschichtung in einer Dicke von 1 um auf ein Sodaglassubstrat, das auf der Oberfläche mit einem SiO&sub2;-Film versehen war, aufgetragen und 10 Minuten bei 80ºC getrocknet.
Die erhaltene gefärbte lichtempfindliche Harzschicht wurde mit einer Metallhalogenidlampe durch eine Maske von vorbestimmter Gestalt in einer Luftatmosphäre belichtet.
Die mit dem Muster belichtete gefärbte lichtempfindliche Harzschicht wurde sodann 10 Minuten in einem Ofen auf 140ºC erwärmt und anschließend mit einer wäßrigen, 2,38%igen Tetramethylammoniumhydroxidlösung unter Bildung eines R-Farbmusters entwickelt.
Das erhaltene R-Farbmuster war gleichmäßig ohne Ungleichmäßigkeiten in der Dicke und besaß scharfe Ränder.
Das auf diese Weise erhaltene Glassubstrat mit dem R-Farbmuster wurde einer Schleuderbeschichtung mit der lichtempfindlichen gefärbten Harzmasse der Zusammensetzung 8 unterzogen und 10 Minuten bei 80ºC getrocknet.
Die erhaltene gefärbte lichtempfindliche Harzschicht wurde durch eine Photomaske mit einer Metallhalogenidlampe belichtet und sodann 10 Minuten in einem Ofen auf 140ºC erwärmt.
Die erhaltene Harzschicht wurde mit einer wäßrigen, 2,38%igen Tetramethylammoniumhydroxidlösung entwickelt, wodurch auf dem Substrat R- und G-Farbbilder erzeugt wurden.
Das Glassubstrat mit den R- und G-Farbmustern wurde einer Schleuderbeschichtung mit der lichtempfindlichen Harzmasse der Zusammensetzung 1 unterzogen und 10 Minuten bei 80ºC getrocknet.
Die erhaltene Schicht wurde durch eine Photomaske mit einer Metallhalogenidlampe belichtet und sodann 10 Minuten in einem Ofen auf 140ºC erwärmt.
Die Schicht wurde mit einer wäßrigen, 2,38%igen Tetramethylammoniumhydroxidlösung entwickelt, wodurch auf dem Substrat ein RGB-Farbbild entstand.
Die einzelnen Farbelementmuster des auf diese Weise erhaltenen Farbbildes waren scharf und wiesen keine Unregelmäßigkeiten auf, wobei die Farbdichte und die Farbtöne zufriedenstellend waren.
Auch nach 1-stündiger Erwärmung des Bildes auf 230ºC blieben die spektralen Transparenzeigenschaften des Bildes fast unverändert.

Beispiel 12

Gemäß Zusammensetzung 5 wurde eine lichtempfindliche gefärbte Harzmasse, die das durch Säure härtbare Material auf Harzbasis (a) und das photoreaktive, eine Säure freisetzende Mittel (b), gelöst in einem Lösungsmittel und gemischt mit einem schwarzen Pigment (c) enthielt, durch Schleuderbeschichtung in einer Dicke von 2 um auf ein Sodaglassubstrat, das auf der Oberfläche mit einem SiO&sub2;-Film versehen war, aufgebracht und 10 Minuten bei 80ºC getrocknet.
Die erhaltene schwarze lichtempfindliche Harzschicht wurde durch eine Maske von vorbestimmter Gestalt in einer Luftatmosphäre mit einer Metallhalogenidlampe belichtet.
Die belichtete schwarze lichtempfindliche Harzschicht wurde sodann 20 Minuten in einem Ofen auf 130ºC erwärmt, wonach sich eine Entwicklung mit einer wäßrigen, 2,38%igen Tetrame thylammoniumhydroxidlösung unter Bildung einer Schwarzmatrix anschloß.
Die erhaltene Schwarzmatrix wies eine optische Dichte von 2,3 auf.

Beispiel 13

Ein Sodaglassubstrat mit einem SiO&sub2;-Film, das auf der Oberseite durch Bedrucken mit roten, grünen und blauen Bildelementen versehen war, wurde mit dem lichtempfindlichen schwarzen Harz der Zusammensetzung 9 unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 unter Bildung einer Schwarzmatrix beschichtet. Man erhielt ein mit einer Schwarzmatrix versehenes Farbfilter.
Wie vorstehend unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben, läßt sich erfindungsgemäß leicht ein Farbbild eines Farbfilters ohne Unregelmäßigkeiten und mit guter Wärmebeständigkeit erhalten, und zwar durch ein einfaches Verfahren unter Verwendung einer lichtempfindlichen gefärbten Zusammensetzung, die eine hohe Empfindlichkeit aufweist, während der Belichtung nicht durch Sauerstoff beeinträchtigt wird, eine günstige Wärmebeständigkeit besitzt und mit einer wäßrigen Entwicklungslösung entwickelt werden kann. Das Verfahren läuft unter Wiederholung einer Reihe von Bilderzeugungsschritten ab.
Insbesondere läßt sich erfindungsgemäß in einfacher Weise eine Schwarzmatrix herstellen, die ein ausreichendes Lichtblockiervermögen und eine hohe Präzision aufweist, wobei das Verfahren eine verringerte Anzahl an Schritten umfaßt und billig ist. Dabei wird eine lichtempfindliche schwarze Harzzusammensetzung verwendet.
Somit ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, in einfacher Weise qualitativ hochwertige, zuverlässige Flüssigkristallanzeigen, Flüssigkristall-Farb-TV-Geräte und Farbbildsensoren herzustellen.

Claims

1. Lichtempfindliche gefärbte Harzzusammensetzung, enthaltend

(a) ein durch Säure härtbares Material auf der Grundlage eines Harzes,

(b) ein photoreaktives Säure freisetzendes Mittel und

(c) ein Pigment in einem Gewichtsverhältnis (durch Säure härtbares Material auf der Grundlage eines Harzes + photoreaktives Säure freisetzendes Mittel)/Pigment = 90 : 10 bis 40 : 60 Gew.-%.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche 0,1 bis 50 Gew.-% der Komponente (b), bezogen auf die Komponente (a), enthält.

3. Lichtempfindliche gefärbte Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das durch Säure härtbare Material auf der Grundlage eines Harzes ein Harz enthält, das ein Phenol und ein Vernetzungsmittel mit einer N-Methylol-Struktur enthält.

4. Verfahren zur Herstellung einer Schwarzmatrix eines Farbfilters, das mit roten, grünen und blauen Elementen und einer auf einem transparenten Substrat gebildeten Schwarzmatrix versehen ist, welches die Schritte umfaßt:

(1) Auftragen einer lichtempfindlichen schwarzen Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, die ein schwarzes Pigment enthält, auf ein durchsichtiges Substrat,

und Trocknen unter Bildung einer schwarzen Harzschicht,

(2) musterartiges Belichten der schwarzen Harzschicht,

(3) Erwärmen der belichteten schwarzen Harzschicht auf 70 bis 160ºC und

(4) Entwickeln der belichteten und erwärmten schwarzen Harzschicht mit einer alkalischen Entwicklerlösung.

5. Verfahren zur Herstellung einer Schwarzmatrix gemäß Anspruch 4, wobei das durch Säure härtbare Material auf der Grundlage eines Harzes ein Harz enthält, das ein Phenol und ein Vernetzungsmittel mit N-Methylol-Struktur enthält.

6. Verfahren zur Herstellung eines Farbbildes für ein Farbfilter, welches die Schritte umfaßt:

(1) Auftragen einer lichtempfindlichen gefärbten Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 auf ein durchsichtiges Substrat und Trocknen, wobei eine gefärbte Harzschicht gebildet wird,

(2) musterartiges Belichten der gefärbten Harzschicht,

(3) Erwärmen der belichteten gefärbten Harzschicht auf 70 bis 160ºC und

(4) Entwickeln der belichteten und erwärmten gefärbten Harzschicht mit einer alkalischen Entwicklerlösung, wobei ein Farbbild auf dem durchsichtigen Substrat gebildet wird;

wobei die Schritte unter Bildung eines vielfarbigen Bildes auf dem gleichen Substrat wiederholt werden.

7. Verfahren zur Herstellung eines Farbbildes gemäß Anspruch 6, wobei das durch Säure härtbare Material auf der Grundlage eines Harzes ein Harz enthält, das ein Phenol und ein Vernetzungsmittel mit N-Methylol-Struktur enthält.

8. Durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7 hergestelltes Farbfilter.