JPH0415745B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野 本発明はインクを用いて記録する記録媒体に関
するものであり、特に媒体上に記録された画像や
文字の濃度が高く、吸収性及び記録画像の保存性
に優れたインクジエツト用記録媒体に関するもの
である。 (B) 従来技術及びその問題点 インクジエツト記録方式は、インクの微小液滴
を種々の作動原理により飛翔させて、紙などの記
録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行う
ものであるが、高速、低騒音、多色化が容易、記
録パターンの融通性が大きい、更に現像、定着が
不要等の特徴があり、漢字を含め各種図形及びカ
ラー画像等の記録装置として、種々の用途に於い
て急速に普及している。更に、多色インクジエツ
ト方式により形成される画像は、製版方式による
多色印刷や、カラー写真方式による印画に比較し
て遜色のない記録を得ることも可能であり、作成
部数が少なくて済む用途に於いては、写真技術に
よるよりも安価であることからフルカラー画像記
録分野にまで広く応用されつつある。 このインクジエツト記録方式で使用される記録
媒体としては、通常の印刷や筆記に使われる上質
紙やコーテツド紙を使うべく装置やインク組成の
面から努力がなされて来た。しかし、装置の高速
化、高精細化あるいはフルカラー化などインクジ
エツト記録装置の性能の向上や用途の拡大に伴な
い、記録媒体に対してもより高度な特性が要求さ
れるようになつた。すなわち、当該記録媒体とし
ては、インクドツトの濃度が高く、色調が明るく
彩やかであること、インクの吸収が早くてインク
ドツトが重なつた場合に於いてもインクが流れ出
したり滲んだりしないこと、インクドツトの横方
向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が
滑らかでぼやけないこと。更に記録画像が紫外線
や空気中の酸素又は水に曝された場合の染料の抵
抗性を低下させず、好ましくは増強させること等
が要求される。 これらの問題を解決するために、従来からいく
つかの提案がなされて来た。例えば特開昭52−
53012号には、低サイズの原紙に表面加工用の塗
料を湿潤させてなるインクジエツト記録用紙が、
また、特開昭53−49113号には、尿素−ホルマリ
ン樹脂粉末を内添したシートに水溶性高分子を含
浸させたインクジエツト記録用紙が開示されてい
る。これらの一般紙タイプのインクジエツト記録
用紙は、インクの吸収は速やかであるが、ドツト
の周辺がぼやけ易く、ドツト濃度も低いと言う欠
点がある。 また、特開昭55−5830号には、支持体表面にイ
ンク吸収性の塗層を設けたインクジエツト記録用
紙が開示され、また、特開昭55−51583号では被
覆層中の顔料として非膠質シリカ粉末を使つた例
が、更に特開昭55−11829号ではインク吸収速度
の異なる２層構造を使つた塗抹紙の例が開示され
ている。これらのコーテツド紙タイプのインクジ
エツト記録用紙は、ドツト径やドツトの形状、ド
ツト濃度や色調の再現性と言つた点では一般紙タ
イプのインクジエツト用紙より改良されている
が、これらの記録媒体に適用されるインクは水溶
性染料を使つた水性インクが多く、記録媒体上に
形成された画像に水等がかかつた場合、染料が再
び溶解して滲み出したりして記録物の価値を著し
く減少させる問題点がある。 そこで、この欠点を改良するために、例えば特
開昭55−53591号には金属の水溶性塩を記録面に
付与する例が、また特開昭56−84992号にはポリ
カチオン高分子電解質を表面に含有する記録媒体
の例が、また、特開昭55−150396号にはインクジ
エツト記録後、該インク中の染料とレーキを形成
する耐水化剤を付与する方法が、そして更に、特
開昭56−58869号には水溶性高分子を塗布した記
録シートにインクジエツト記録後、該水溶性高分
子を不溶化することによつて、耐水化する方法
が、それぞれ開示されている。 ところが、これらの耐水化法は耐水化の効果が
弱かつたり、耐水化剤が染料と何らかの反応を起
し染料の保存性を低下させたりして、充分な耐水
性と耐光性を両立させることはなかなか困難であ
つた。 (C) 発明の目的 本発明者らは、水溶性染料を用いた水性インク
で文字、画像を記録するインクジエツト記録用紙
について、該画像の耐水性及び耐光性を改善する
方法について鋭意検討し、その目的を達成した。
即ち、本発明の目的は、水溶性染料を用いて記録
した画像の耐光性を低下させずに、耐水性を改善
し、インクジエツト記録に適した記録用紙を提供
することにある。 (D) 発明の構成及び作用 即ち、本発明は主としてパルプ繊維を抄造して
成る記録用紙に、水溶性染料を含有する水性イン
クを用いて記録画像を得るインクジエツト記録用
紙が、カチオン性樹脂及び難溶性マグネシウム化
合物を含有することを特徴とするインクジエツト
記録用紙である。 本発明で云うカチオン性樹脂は、水に溶解した
時解離してカチオン性を呈するモノマー、オリゴ
マーあるいはポリマーを指すが、好ましくは４級
アンモニウム基を有し、特に好ましくは下記
（）〜（）の一般式で表わされる構造を有す
る化合物を云う。 式中R₁，R₂，R₃はアルキル基、ｍは１〜７、
ｎは２〜10、Ｙは酸基を表わす。 （）〜（）の式中R₁，R₂は−CH₃、−CH₂
−CH₃、−CH₂−CH₂−OH、Ｙは酸基を表わす。 （） ポリアルキレンポリアミンジシアンジア
ミドアンモニウム塩縮合物 一般式（）で表わされる化合物は、例えばナ
ルポリー607（ナルコケミカル社製）あるいはポリ
フイツクス601（昭和高分子社製）があげられる。 一般式（）〜（）で表わされる化合物はポ
リジアリルアミン誘導体で、ジアリルアミン化合
物の環化重合によつて得られ、パーコール1697
（アライドコロイド社）、Cat Floc（Calgon
Corp）、PAS（日東紡績社）、ネオフイツクス
RPD（日華化学社製）等を挙げることが出来る。 更に一般式（）で表わされる化合物は例えば
ネオフイツクスRP−70（日華化学社製）を挙げる
ことが出来る。これら一般式（）〜（）で表
わされるカチオン性樹脂の含有量は通常0.1〜４
ｇ／m²、好ましくは0.2〜２ｇ／m²使用する。 本発明で云う難溶性マグネシウム化合物とは、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マ
グネシウム、シユウ酸マグネシウム、ケイ酸マグ
ネシウム、水酸化炭酸マグネシウム、炭酸マグネ
シウムカルシウム等通常水に対する溶解度が１重
量％以下、好ましくは0.2重量％以下、特に好ま
しくは、0.05重量％以下のマグネシウム化合物を
指す。これらのマグネシウム化合物の含有量は
0.01〜20ｇ／m²、好ましくは0.05ｇ／m²〜10ｇ／
m²、より好ましくは0.1ｇ／m²〜５ｇ／m²である。 本発明に於いては、これらカチオン性樹脂及び
難溶性マグネシウム化合物を記録用紙に含有させ
る方法として、パルプ繊維を離解してスラリーと
し抄紙機で抄造せしめる際、カチオン性樹脂、難
溶性マグネシウム化合物の内少なくともいずれか
一方をパルプ繊維と混ぜてスラリーとし、抄造し
たり、サイズプレス装置でこれらカチオン性樹
脂、難溶性マグネシウム化合物の内少なくともい
ずれか一方を分散又は溶解した塗工液を付与した
りして含有させることが出来る。 また、抄造時に通常用いられる無機顔料や有機
顔料を填料として併用したりサイズプレス用塗工
液に併用することも出来る。更に、通常サイズプ
レス液に用いられる水溶性樹脂や接着剤を併用す
ることも何ら差しつかえない。 無機顔料としては例えば軽質炭酸カルシウム、
重質炭酸カルシウム、カオリン（白土）、タルク、
硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸
化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、
ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシ
ウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミ
ナ、リトポン等の白色顔料及び有機顔料として
は、スチレン系プラスチツクピグメント、アクリ
ル系プラスチツクピグメント、マイクロカプセ
ル、尿素樹脂顔料等がある。好ましくは軽質又は
重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、合成シリ
カが挙げられる。特に好ましくは合成シリカであ
り、ここで言う合成シリカとは、四塩化ケイ素の
熱分解による乾式法シリカ、ケイ酸ナトリウムの
酸、二酸化炭素、アンモニウム塩などによる複分
解沈澱生成物等のいわゆるホワイトカーボン、ケ
イ酸ナトリウムの酸などによる熱分解やイオン交
換樹脂層を通して得られるシリカゾル又はこのシ
リカゾルを加熱熟成して得られるコロイダルシリ
カ、シリカゾルをゲル化させ、その生成条件をか
えることによつて数ミリミクロンから数十ミリミ
クロン位の一次粒子がシロキサン結合をした三次
元的な二次粒子となつたシリカゲル、更にはシリ
カゾル、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウ
ム等を出発物質として80℃〜120℃で加熱して生
成したいわゆる合成モレキユラーシーブ等、二酸
化ケイ素を主体とする合成ケイ素化合物を指す。 水溶性樹脂又は接着剤としては、例えば、酸化
澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、カゼイン、ゼラチン、大豆タン白、ポ
リビニルアルコール及びその誘導体、無水マレイ
ン酸樹脂、通常のスチレン−ブタジエン共重合
体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体
等の共役ジエン系重合体ラテツクス、アクリル酸
エステル及びメタクリル酸エステルの重合体又は
共重合体等のアクリル系重合体ラテツクス、エチ
レン酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテ
ツクス、或はこれらの各種重合体のカルボキシル
基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体
ラテツクス、メラミン樹脂、尿素樹脂、等の熱硬
化合成樹脂系等の水性接着剤、及びポリメチルメ
タクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマ
ー、ポリビニルブチラール、アルキツド樹脂等の
合成樹脂系接着剤が、単独あるいは複合して用い
られる。好ましくは澱粉誘導体及び／又はポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体が
用いられる。 又、パルプ繊維は、通常用いられる木材パルプ
を主体とするものであるが、合成パルプ、合成繊
維、ガラス繊維等、無機や有機の繊維状物質を併
用することも出来る。 本発明で云う水性インクとは、下記着色剤及び
液媒体、その他の添加剤から成る記録液体であ
る。 着色剤としては直接染料、酸性染料、塩基性染
料、反応性染料あるいは食品用色素等の水溶性染
料が好ましく用いられる。

【表】

【表】

【表】 また水性インクの液媒体としては、水及び水溶
性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のア
ルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジ
アセトンアルコール等のケトンまたはケトンアル
コール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール等のポリアルキレングリコール
類；エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグ
リコール、ヘキシレングリコール、ジエチレング
リコール等のアルキレン基が２〜６個のアルキレ
ングリコール類；グリセリン、エチレングリコー
ルメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル
（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル等の多価アルコールの低級
アルキルエーテル類等が挙げられる。 これらの多くの水溶性有機溶剤の中でもジエチ
レングリコール等の多価アルコール、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノエチルエーテル等の多価アルコー
ルの低級アルキルエーテルは好ましいものであ
る。 その他の添加剤としては例えばPH調節剤、金属
封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整
剤、湿潤剤、界面活性剤、及び防錆剤等が挙げら
れる。 インクジエツト適性の測定は下記の方法によつ
た。 耐光性はキヤノン製インクジエツトプリンター
（Ａ−1210）を用いて、Ｃ，Ｍ，Ｙ，Bkの各イン
クでベタ印写して得た画像部について、キセノン
フエードメーター（スガ試験機(株)社製、FML−
25X−HCL型）で40℃、60％、照度41w／m²で40
時間照射し、照射前後の色濃度をマクベスデンシ
トメーターRD514で測定し、照射後の色濃度を
照射前の色濃度で除した値の百分率を耐光性（残
存率）として示した。 耐水性は同じキヤノン製インクジエツトプリン
ターを用いて、Ｃ，Ｍ，Ｙ，Bkの各インクでベ
タ印写して得た画像部について30℃の流水に３分
間浸漬し、浸漬前後の濃度をマクベスデンシトメ
ーターRD514で測定し、浸漬後濃度を浸漬前濃
度で除した百分率を耐水性の値とした。数値が高
い程耐水性が良好である。 インク吸収速度は、シヤープ製又はキヤノン製
インクジエツトプリンターを用いて、赤印字（マ
ゼンタ＋イエロー）のベタ印字直後（約１秒後）
に紙送りして、ペーパー押えロール又は指等に接
触させ、汚れが出るか出ないかで判定した。 (E) 実施例 以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、こ
れらの例に限定されるものではない。尚実施例に
於いて示す部及び％は重量部及び重量％を意味す
る。 実施例 １ 水度350mlのLBKP70部及び水度400mlの
NBKP30部からなるパルプスラリーに合成シリ
カ（日本シリカ社製ニツプシールLP）10部、炭
酸マグネシウム（神島化学社製 金星）５部、カ
チオン性樹脂（日華化学社製ネオフイツクスRP
−70）２部を添加し、アニオン性高分子量歩留り
向上剤0.01部を添加して長網抄紙機で坪量68ｇ／
m²の紙を抄造した。抄造機の途中に設けたサイズ
プレス装置により濃度５％の酸化澱粉（日本食品
製MS3800）を付着させ、常法通り仕上げて実施
例１の記録用紙とした。この記録用紙についてイ
ンクジエツト適性を測定した結果を表１に示す。 実施例 ２ 水度350mlのLBKP70部及び水度400mlの
NBKP30部からなるパルプスラリーにタルク10
部、酸化マグネシウム（神島化学社製スターマグ
Ｍ）10部を添加し、アニオン性高分子量歩留り向
上剤0.01部を添加して長網抄紙機で坪量74ｇ／m²
の紙を抄造した。抄紙機の途中に設けたサイズプ
レス装置で、ポリビニルアルコール（クラレ社製
PVA117）３％及びカチオン性樹脂（昭和高分
子社製ポリフイツクス601）２％から成るサイズ
プレス液を水込みで60ｇ／m²付着させて常法通り
仕上げ、実施例２の記録用紙とした。この記録用
紙についてインクジエツト適性を測定した結果を
表１に示す。 比較例 １ 実施例２の内添酸化マグネシウムを炭酸カルシ
ウムに代えた他は実施例２と全く同様にして比較
例１の記録用紙を作成した。 比較例 ２ 実施例２のサイズプレス液中のカチオン性樹脂
をアニオン性樹脂（星光化学社製、スターガムＡ
−15）に代えた他は実施例２と全く同様にして比
較例２の記録用紙とした。これら、比較例１，２
の記録用紙について、インクジエツト適性を測定
した結果を表１に示す。 実施例 ３〜６ 水度350mlのLBKP80部及び水度400mlの
NBKP20部から成るパルプスラリーにタルク15
部、アニオン性高分子量歩留り向上剤0.01部を添
加して長網抄紙機で坪量78ｇ／m²の紙を抄造し
た。抄紙機の途中に設けたサイズプレス装置によ
り、ポリビニルアルコール（クラレ社製
PVA117）５％、カチオン性樹脂（昭和高分子社
製ポリフイツクス601）２％、及び水酸化マグネ
シウム（神島化学社製＃200）を各々0.1％、１
％、５％、10％濃度に調整したサイズプレス液を
水分込みで50ｇ／m²付着させて、常法により仕上
げ、各々実施例３，４，５，６の記録用紙とし
た。これらの記録用紙についてインクジエツト適
性を測定した結果を表１に示す。 比較例 ３ 実施例３〜６のサイズプレス液から水酸化マグ
ネシウムを除いた他は実施例３と全く同様にして
比較例３の記録用紙とした。この記録用紙につい
てインクジエツト適性を測定した結果を表１に示
す。 実施例 ７ 実施例３〜６で使用したサイズプレス液に代え
て、酸化澱粉（日本食品社製MS3800）２％、合
成シリカ（日本シリカ社製ニツプシールLP）４
％、酸化マグネシウム（神島化学社製、スターマ
グＭ）２％、カチオン性樹脂（日華化学社製ネオ
フイツクスRPD）1.5％からなるサイズプレス液
を使用した。付着量は水込みで48ｇ／m²であつ
た。この他は実施例３〜６と全く同様にして仕上
げて実施例７の記録用紙とした。この記録用紙に
ついてインクジエツト適性を評価した結果を表１
に示す。 比較例 ４ 実施例７のサイズプレス液から酸化マグネシウ
ムを除いた他は実施例７と全く同様にして比較例
４の記録用紙とした。 比較例 ５ 実施例７のサイズプレス液からカチオン性樹脂
を除いた他は実施例７と全く同様にして比較例５
の記録用紙とした。これら比較例４，５の記録用
紙についてインクジエツト適性を評価した結果を
表１に示す。 比較例 ６ 実施例７のサイズプレス液中の酸化マグネシウ
ムを塩化カルシウムに代えた他は実施例７と全く
同様にして比較例６の記録用紙とした。 比較例 ７ 実施例７のサイズプレス液中の酸化マグネシウ
ムを塩化カルシウムに代えカチオン性樹脂を除い
た他は実施例７と全く同様にして比較例７の記録
用紙とした。これら比較例６，７の記録用紙につ
いてインクジエツト適性を評価した結果を表１に
示す。

【表】 (F) 発明の効果 実施例２と比較例１、実施例３〜６と比較例
３、及び実施例７と比較例４又は比較例６に於け
るマゼンタＭの耐光性の例をみてもわかるよう
に、カチオン性樹脂及びマグネシウム化合物の両
方を含有する本発明による実施例に於いては耐光
性、耐水性共に良好で、特に、耐光性の得にくい
マゼンタに於いてその効果が著しいことが認めら
れ、又、カルシウムではその効果がなく、マグネ
シウムとの組合せにのみその効果があることが判
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 主としてパルプ繊維を抄造してなる記録用紙
   に水溶性染料を含有する水性インクを用いて記録
   するインクジエツト記録用紙に於いて、該記録用
   紙中にカチオン性樹脂及び水に対する溶解度１重
   量％以下のマグネシウム化合物が含有することを
   特徴とするインクジエツト記録用紙。