JPH0324906B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はインクを用いて記録する記録媒体に関
するものであり、特に媒体上に記録された画像や
文字の濃度が高く、色調が鮮明で、かつインクの
吸収能力が優れた、特に多色記録に適したインク
ジエツト用記録媒体に関するものである。 インクジエツト記録方式は、インクの微小液滴
を種々の作動原理により飛翔させて、紙などの記
録媒体に付着させ、画像、文字などの記録を行う
ものであるが、高速、低騒音、多色化が容易、記
録パターンの融通性が大きい、更に現像、定着が
不要時の特徴があり、漢字を含め各種図形及びカ
ラー画像等の記録装置として、種々の用途に於い
て急速に普及している。更に、多色インクジエツ
ト方式により形成される画像は、製版方式による
多色印刷や、カラー写真方式による印画に比較し
て遜色のない記録を得ることも可能であり、作成
部数が少なくて済む用途に於いては、写真技術に
よるよりも安価であることからフルカラー画像記
録分野にまで広く応用されつつある。 このインクジエツト記録方式で使用される記録
媒体としては、通常の印刷や筆記に使われる上質
紙やコーテツド紙を使うべく装置やインク組成の
面から努力がなされて来た。しかし、装置の高速
化、高精細化あるいはフルカラー化などインクジ
エツト記録装置の性能の向上や用途の拡大に伴な
い、記録媒体に対してもより高度な特性が要求さ
れるようになつた。すなわち、当該記録媒体とし
ては、インクドツトの濃度が高く、色調が明るく
彩やかであること、インクの吸収が早くてインク
ドツトが重なつた場合に於いてもインクが流れ出
したり滲んだりしないこと、インクドツトの横方
向への拡散が必要以上に大きくなく、かつ周辺が
滑らかでぼやけないこと。更に記録画像が紫外線
や空気中の酸素又は水に曝された場合の染料の抵
抗性を低下させず、好ましくは増強させること等
が要求される。 これらの問題を解決するために、従来からいく
つかの提案がなされて来た。例えば特開昭52−
53012号には、低サイズの原紙に表面加工用の塗
料を湿潤させてなるインクジエツト記録用紙が、
また、特開昭53−49113号には、尿素−ホルマリ
ン樹脂粉末を内添したシートに水溶性高分子を含
浸させたインクジエツト記録用紙が開示されてい
る。これらの一般紙タイプのインクジエツト記録
用紙は、インクの吸収は速やかであるが、ドツト
の周辺がぼやけ易く、ドツト濃度も低いと言う欠
点がある。 また、特開昭55−5830号には、支持体表面にイ
ンク吸収性の塗層を設けたインクジエツト記録用
紙が開示され、また、特開昭55−51583号では被
覆層中の顔料として非膠質シリカ粉末を使つた例
が、更に特開昭55−11829号ではインク吸収速度
の異なる２層構造を使つた塗抹紙の例が開示され
ている。これらのコーテツド紙タイプのインクジ
エツト記録用紙は、ドツト径やドツトの形状、ド
ツト濃度や色調の再現性と言つた点では一般紙タ
イプのインクジエツト用紙より改良されている
が、これらの記録媒体に適用されるインクは水溶
性染料を使つた水性インクが多く、記録媒体上に
形成された画像に水等がかかつた場合、染料が再
び溶解して滲み出したりして記録物の価値を著し
く減少させる問題点がある。 そこで、この欠点を改良するために、例えば特
開昭55−53591号には金属の水溶性塩を記録面に
付与する例が、また特開昭56−84992号にはポリ
カチオン高分子電解質を表面に含有する記録媒体
の例が、また、特開昭55−150396号にはインクジ
エツト記録後、該インク中の染料とレーキを形成
する耐水化剤を付与する方法が、そして更に、特
開昭56−58869号には水溶性高分子を塗布した記
録シートにインクジエツト記録後、該水溶性高分
子を不溶化することによつて、耐水化する方法
が、それぞれ開示されている。 ところが、これらの耐水化法は耐水化の効果が
弱かつたり、耐水化剤が染料と何らかの反応を起
し染料の保存性を低下させたりして、充分な耐水
性と耐光性を両立させることはなかなか困難であ
つた。 ここに本発明者は、水性インク画像の耐水性及
び耐光性を改善し、前述したような高速、高精細
なインクジエツト画像の得られる記録媒体を得る
ために、種々検討した結果、上記目的を達するこ
とに成功し本発明をなすに到つた。 即ち、本発明者は、インクジエツト用水性イン
クを記録媒体に噴射して記録画像を得るインクジ
エツト記録方法に於いて、該記録媒体が少なくと
も一層のインク受理層を持ち、該インク受理層中
に多孔質のカチオン性水和アルミニウム酸化物を
含有することによつて、水溶性染料の耐水性及び
耐光性の優れた、高濃度、高精細な多色画像形成
に適した能力を持つ記録媒体が出来ることを見い
出したものである。 本発明により、前記カチオン性水和アルミニウ
ム酸化物を含有せしめたインクジエツト記録媒体
がなぜ水溶性染料の耐水性を向上させ、かつ耐光
性も改善出来るのかは定かではない。ただ、イン
クジエツト用インクにはアニオン性解離基を有す
る直接染料または酸性染料を含有する水性インク
が多く使用され、該インク中のアニオン性染料と
記録媒体中のカチオン性水和アルミニウム酸化物
のカチオン性表面との間のイオン性吸引力が関与
していることは推測される。 本発明で使用する多孔質のカチオン性水和アル
ミニウム酸化物は、硫酸アルミニウム、硝酸アル
ミニウム、塩化アルミニウム及びその類似物のよ
うなアルミニウム塩か、アルミン酸のナトリウム
もしくはカリ塩のようなアルミン酸アルカリ金属
塩あるいはその両者の水溶性アルミニウム化合物
の水溶液から中和あるいはイオン交換樹脂を用い
てイオン交換して得られたゲル、これをヒドロゲ
ルと云うが、を通常は洗浄して塩類を除去し、次
に乾燥を行つて、キセロゲルにすることによつて
得られたものを云う。乾燥にスプレー乾燥等を使
うことにより塗工液に配合するに好適な粉末状に
することが出来る。またブロツク状で乾燥した後
で粉砕、分級を行うことで粉末状にすることも可
能である。この様にして乾燥後得られる水和酸化
物は、遊離水分の全部とまではいかなくとも、そ
のほとんどが除去されており、また結合水分も通
常は幾分か除去され、構造の大部分が不可逆的に
セツトされて、多孔質の固体となる。この様にし
て得られた多孔質の固体の細孔直径は通常50Å〜
5000Åであり、二次粒子の水中に分散させた場合
の表面電荷はプラスチヤージ（カチオン性）とな
る。 前記カチオン性水和アルミニウム酸化物の記録
媒体中の含有量は１ｇ／m²〜50ｇ／m²、好ましく
は３ｇ／m²〜20ｇ／m²であり、あまり少ないと水
溶性染料の耐水化の効果が弱い。多い分には特に
制限する必要はないが、性能及びコストの点から
前述の範囲で充分である。 本発明で言うインク受理層とは前記カチオン性
水和アルミニウム酸化物及び必要ならその他の空
隙構成材料及び接着剤とから適当な支持体の上に
構成されたインク吸収能力を持つ層状の形成層を
指す。 空隙構成材料としては、例えば炭酸カルシウ
ム、カオリン（白土）、タルク、硫酸カルシウム、
硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜
鉛、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、
酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マ
グネシウム、非晶質シリカ、及びプラスチツクピ
グメント、尿素樹脂顔料等の無機系、有機系の顔
料及びこれらを併用することも可能である。 これらの顔料を支持体上に塗布してインク受理
層を形成するには、空隙構成材料を支持体に接着
させるための接着剤が必要である。接着剤として
は、例えば、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチ
ン、大豆タン白、ポリビニルアルコール及びその
誘導体、無水マレイン酸樹脂、通常のスチレン−
ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブ
タジエン共重合体等の共役ジエン系重合体ラテツ
クス、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
テルの重合体又は共重合体等のアクリル系重合体
ラテツクス、エチレン酢酸ビニル共重合体等のビ
ニル系重合体ラテツクス、或はこれらの各種重合
体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による
官能基変性重合体ラテツクス、メラミン樹脂、尿
素樹脂等の熱硬化合成樹脂系等の水性接着剤、及
びポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸
ビニルコポリマー、ポリビニルブチラール、アル
キツド樹脂等の合成樹脂系接着剤が、単独あるい
は複合して用いられる。これらの接着剤は顔料
100部に対して２部〜100部、好ましくは５部〜30
部が用いられるが顔料の結着に充分な量であれば
その比率は特に限定されるものではない。しか
し、100部以上の接着剤を用いると接着剤の造膜
により、空隙構造を減らし、あるいは空隙を極端
に小さくしてしまうため、好ましくない。 更に必要ならば顔料分散剤、増粘剤、流動性変
性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透
剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、等を適宜
配合することも出来る。 支持体としては、紙または熱可塑性樹脂フイル
ムの如きシート状物質が用いられる。紙の場合は
サイズ剤無添加あるいは適度なサイジングを施し
た紙で、填料は含まれても、また含まれなくても
よい。 また、熱可塑性フイルムの場合はポリエステ
ル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチル
メタクリレート、酢酸セルロース、ポリエチレ
ン、ポリカーボネート等の透明フイルムや、白色
顔料の充填あるいは微細な発泡による白色不透明
なフイルムが使用される。充填される白色顔料と
しては、例えば酸化チタン、硫酸カルシウム、炭
酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、酸化亜
鉛等の多くのものが使用される。 また紙の表面にこれらの樹脂フイルムを貼り合
せたり溶融樹脂によつて加工したいわゆるラミネ
ート紙等も使用可能である。これらの樹脂表面と
インク受理層の接着を改善するための下引層やコ
ロナ放電加工等が施されていてもよい。 これらの支持体上に設けるインク受理層を顔料
塗液等を塗抹して形成する場合には、塗工機とし
て一般に用いられているブレードコーター、エア
ナイフコーター、ロールコーター、ブラツシユコ
ーター、カーテンコーター、バーコーター、グラ
ビアコーター、スプレー装置等が通常用いられ
る。更に支持体が紙の場合には抄紙機上のサイズ
プレス、ゲートロール、スプレー等を適用するこ
とも可能である。支持体上にインク受理層を設け
ただけのシートは、そのままでも本発明による記
録用シートとして使用出来るが、例えばスーパー
カレンダー、グロスカレンダーなどで加熱及び／
又は加圧下ロールニツプ間を通して表面の平滑性
を与えることも可能である。この場合、スーパー
カレンダー加工による過度な加工は、せつかく形
成した粒子間の空隙によるインク吸収性を低下さ
せることになるので加工程度は制限されることが
ある。 実施例中の諸物性値の測定は下記の要領で行な
つた。先ずシヤーブ(株)製インクジエツトプリンタ
ー（IO−700）を使用してシアン(C)、マゼンタ
(M)、イエロー(Y)、ブラツク（Bl）の各インクで
ベタ印字して得た画像について、流水に５分間浸
漬し、浸漬前後の画像濃度をマクベスデンシトメ
ーターRD514で測定し、浸漬後濃度を浸漬前濃
度で除した百分率を耐水性の尺度とした。また同
様にして得たベタ画像を、キセノンフエードメー
ター（スガ試験機(株)社製、FAL−25X−HCL型）
で40℃、60％、照度63W／m²で40時間照射し、照
射前後の色濃度をマクベスデンシトメーター
RD514で測定し、照射前後の濃度の百分率を耐
光製の尺度とした。耐光性、耐水性とも数値が高
い程良好である。ドツト径とは同じインクジエツ
トプリンターの黒色インク部の単一ドツトの面積
を網点面積計にて測定し、真円と仮定した面積に
直してその直径として算出した値を用いた。また
インク吸収速度は同じカラーイメージプリンター
を用いて赤印字部（マゼンタ＋イエロー）をベタ
印字直後（約１秒後）にペーパー押えロールに接
触させ、汚れが出るか出ないかで判定した。更に
インク吸収能力は同じインクジエツトプリンター
のベタ印字部境界の滲み出し程度によつて判定し
た。 以下に本発明の実施例を挙げて説明するがこれ
らの例に限定されるものではない。尚、実施例に
於いて示す部及び％は重量部及び重量％を意味す
る。 実施例 １ カチオン性水和アルミニウム酸化物を下記要領
で作成した。 ８％Al₂O₃を含有する硫酸アルミニウム溶液の
3130部及びアルミン酸ナトリウムの26％Al₂O₃溶
液の2080部を、PH７〜7.5でアルミナヒドロゲル
を沈澱させるために11250部の水の中に撹拌しな
がら同時に注入した。次いで過剰のアルミン酸ナ
トリウムを加えてPHを10.5に調節し、アルミナヒ
ドロゲルを過し、PH10.5で洗浄してナトリウム
及び硫酸塩を除去した。このケーキを再分散し、
PH７〜８で過してナトリウム分を0.1％以下ま
で低下させた。こうして作つたケーキを10％の濃
度で再スラリー化し、スプレードライヤーにて入
口温度180゜で乾燥し、平均二次粒子径4μｍのキセ
ロゲルを得た。このキセロゲルは1.04ml／ｇの細
孔容積を有していて、水中に分散したもののゼー
タポテンシヤルは＋28ｍＶの、本発明で使用出来
る多孔性のカチオン性水和アルミニウム酸化物で
あつた。 顔料として軽質炭酸カルシウム（ユニバ−70、
白石工業製）80部、重質炭酸カルシウム（エスカ
ロン200、三共精粉製）20部、分散剤（アロン
T520、東亜合成製）0.1部、酸化澱粉（MS3800、
日本食品製）15部、上記で作成したカチオン性水
和アルミニウム酸化物100部から成る濃度20％の
塗工液を作成し、エアナイフコーターで乾燥固型
分25ｇ／m²になるように原紙に塗工し、スーパー
カレンダーを通して、表面を平滑にして実施例１
の記録用紙を得た。得られた記録用紙の評価結果
を表１に示す。 実施例 ２ カチオン性水和アルミニウム酸化物を下記要領
で作成した。 硝酸アルミニウム水溶液（Al₂O₃として８％）
100ｇを水7000ｇに希釈し、撹拌しながら95℃に
加温した。この溶液に水酸化ナトリウム320ｇを
溶解して加えPH11.0とした後、60分間熟成してア
ルミナヒドロゲルスラリーを生成した。次いで、
このスラリーに硝酸アルミニウム水溶液（Al₂O₃
として８％）400ｇを加えてPHを4.5とし５分間保
持した後、再び水酸化ナトリウムを加えてPHを11
としアルミナヒドロゲルスラリーを得た。 このスラリーを過、圧さく、乾燥し、粉砕分
級して、平均２次粒子径8μｍの酸化物粉末を得
た。この酸化物についてその細孔分布を水銀圧入
法により求めたところ300Åに細孔のピークを持
ち、0.93ml／ｇの細孔容積を有していた。またこ
れを純水に分散し、ゼータポテンシヤルを求めた
ところ、＋34ｍＶのカチオンチヤージを有してい
た。 坪量78ｇ／m²、ステキヒトサイズ度21秒のコー
ト原紙に、上記で作成したカチオン性水和アルミ
ニウム酸化物100部、ポリビニルアルコール15部
からなる塗工液を固型分15ｇ／m²になるようにエ
アナイフコーターで塗抹、乾燥し、スーパーカレ
ンダーを通して表面を平滑にして実施例２の記録
用紙を得た。得られた記録用紙の評価結果を表１
に示す。 比較例 １ ボーキサイトを苛性ソーダで処理するバイヤー
法による水和アルミニウム酸化物（昭和電工製ハ
イジライトH30、平均２次粒子径10μ）100部、ポ
リビニルアルコール15部からなる塗工液を固型分
15ｇ／m²になるように、坪量78ｇ／m²のコート原
紙にエアーナイフコーターで塗抹、乾燥し、スー
パーカレンダーを通して表面を平滑にして比較例
１の記録用紙を得た。得られた記録用紙の評価結
果を表１に示す。 比較例 ２ 実施例１で調成したカチオン性水和アルミニウ
ム酸化物の代りに、ペーパーピグメント用水和ア
ルミナ（アルコア社製ハイドラル705）を使いた
他は実施例１と全く同様にして比較例２の記録用
紙を得た。得られた記録用紙の評価結果を表１に
示す。

【表】 表１の結果から、カチオン性水和アルミニウム
酸化物を使用した実施例１、２の記録用紙は耐水
性、耐光性共に優れていることが認められる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に、少なくとも一層のインク受理層
   が設けられてなる記録媒体に於て、該インク受理
   層中に多孔質のカチオン性水和アルミニウム酸化
   物を含有することを特徴とするインクジエツト記
   録媒体。