JPH01186372A - インクジェット記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ＞産業上の利用分野 本発明はインクを用いて記録する記録媒体に関するもの
であり、特に媒体上に記録された画像や文字の濃度が高
く、画像の耐光性・耐オゾン性に優れたインクジェット
記録媒体に関するものである。また、本発明の記録媒体
は記録時に液状であるインクを使用するどのような記録
媒体として用いてもよい。そのような記録媒体としては
、例えば熱転写記録媒体、ワックスや樹脂成分を加熱溶
融し、微小液滴化、飛翔記録する常温固体インク使用の
インクジェット記録媒体、油溶性染料インクを用いたイ
ンクジェット記録媒体、光重合型モノマー、無色又は有
色の染料及び／又は顔料を含有するマイクロカプセルを
用いた感光感圧型ドナーシートの受像記録媒体などが挙
げられる。

（Ｂ）従来技術 インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の
作動原理により飛翔させて、紙などの記録媒体に付着さ
せ、画像、文字などの記録を行うものでおるが、高速、
低騒音、多色化が容易、記録パターンの融通性が大きい
、更に現像、定着が不要等の特徴かあり、漢字を含め各
種図形及びカラー画像等の記録装置として、種々の用途
に於いて急速に普及している。更に、多色インクジェッ
ト方式により形成される画像は、製版方式による多色印
刷や、カラー写真方式による印画に比較して遜色のない
記録を得ることも可能であり、作成部数が少なくて済む
用途に於いては、写真技術によるよりも安価であること
からフルカラー画像記録分野にまで広く応用されつつあ
る。

このインクジェット記録方式で使用される記録　、媒体
としては、通常の印刷や筆記に使われる上質紙やコーテ
ツド紙を使うべく装置やインク組成の面から努力が成さ
れてきた。しかし、装置の高速化、高精細化あるいはフ
ルカラー化などインクジェット記録装置の性能の向上や
用途の拡大に伴い、記録媒体に対してより高度な特性か
要求されるようになった。すなわち、当該記録媒体とし
ては、インクドツトの濃度が高く、色調か明るく鮮やか
であること、インクの吸収か早くてインクドツトが重な
った場合に於いてもインクか流れ出したり滲んだりしな
いこと、インクドツトの横方向への拡散が必要以上に大
きくなく、かつ周辺か滑らかでぼやけないこと。更に記
録画像が紫外線や空気中の酸素又は水に曝された場合の
染料の抵抗性を低下させず、好ましくは増強させること
等が要求される。

これらの問題を解決するために、従来からいくつかの提
案がなされてきた。例えば、特開昭５２−７５’３０１
２号には、低サイズの原紙に表面加工用の塗料を湿潤さ
せてなるインクジェット記録用紙か、また、特開昭５３
−４９１１３号には、尿素−ホルマリン樹脂粉末を内添
したシートに水溶性高分子を含浸させたインクジェット
記録用紙か開示されている。これらの一般紙タイブのイ
ンクジェット記録用紙は、インクの吸収は速やかである
が、ドツトの周辺かぼやけ易く、ドツト濃度も低いと言
う欠点がある。

また、特開昭５５＋−５８３０号には、支持体表面にイ
ンク吸収性の塗層を設けたインクジェット記録用紙が開
示され、また、特開昭５５−５１５８３号では被覆層中
の顔料として非晶質シリカ粉末を使った例が、更に特開
昭５５−１１８２９号ではインク吸収速度の異なる２層
構造を使った塗抹紙の例か開示され、更に特開昭５９−
１７４３８１号、特開昭６０−４４３８？１、同６０−
１３２７８５、同６０−１７１１４３等には透明性のイ
ンク受理層を設けたインクジェット記録用シートが開示
されている。これらのコーテッドタイプのインクジェッ
ト記録媒体は、ドツト径やドツト形状、印字濃度や色調
の再現性と言った点では一般紙タイブのインクジェット
用紙より改良されているが、これらの記録媒体に適用さ
れるインクは水溶性染料を使った水性インクか多く、記
録媒体上に形成された画像に水等がかかった場合、染料
が再び溶解して滲み出したりして記録物の価値を著しく
減少させる問題点があり、またインク受理層の高い光透
過性、及び透気性等のため染料の劣化か著しい等の欠点
がある。

そこで、これらの欠点の内、耐°水性を改良するために
、例えば特開昭５５”−５３５９１号には金属の水溶性
塩を記録面に付与する例が、また特開昭５６．　’７　
、ａ　４９９２号にはポリカチオン高分子電解質を表面
に含有する記録媒体の例か、また特開昭５５−１５０３
９６号にはインクジェット記録後、該インク中の染料と
レーキを形成する耐水化材を付与する方法が、また特開
昭５６−５８８６９号には水溶性高分子を塗布した記録
シートにインクジェット記録後、該水溶性高分子を不溶
化することによって、耐水化する方法が、さらには特開
昭５６−９９−６９３号、同５．９−９６９８７号には
それぞれハロゲン化第４アンモニウム及びアルキルアミ
ンの塩を用いて染料を不溶化する方法が、また特開昭５
９−９６９８８号には金属の水溶性塩を用いて染料をレ
ーキ化する方法がそれぞれ開示されている。

一方、記録画像の耐光性を向上させるために、例えば特
開昭５４−６８３０．３＠、同５４−８５８０４号、及
び同５６−１８１５１号にはインク液中へ紫外線吸収剤
を添加した例が開示されている。しかしながら、これら
の紫外線吸収剤はインクの噴射安定性を低下させたり、
溶解度が低いために多量添加が出来ず微量添加では効果
か少ないと言う問題がある。また別の解決策としてイン
クジェット記録シートの方へベンゾフェノン系、ベンゾ
トリアゾール系などの紫外線吸収剤を含有させることか
特開昭５７−７４１９２号、同５７−７４１９３号、及
び同５７−８７９８８号で提案されているか、これらは
水への溶解性か悪く多量に使用することが困難であった
り、少量では効果がなかったり、また乳化して用いると
乳化剤の影響がある等の問題点がある。更に別の解決策
としてアルカリ金属の弱酸塩等の金属塩を含有させるこ
とが特開昭６１−４３５６３号、および同６１−４７２
９０＠で提案されているか、これらは多量に使用すると
印字画像の色彩性を低下させたり、少量では効果か少な
い等の問題点がある。

（Ｃ）発明か解決しようとする問題点 上記、従来技術においても明らかな如く、インクジェッ
ト記録方式において、記録媒体の問題点を解決すべく、
個々の諸問題に対して種々の提案かなされ、それに応じ
て記録画像も年々改良されたものか出現するようになっ
てきた。しかしながら、記録媒体に関して、 （１）インクドツト濃度か高い。

（２）画像濃度か高い。

（３）画像色彩性か良い。

（４）インクドツト形状が良い。

（５）インク吸収性が良い。

（６）記録画像の保存性が良い。

（記録媒体上の記録画像の耐褪色性・耐変色性などをさ
し、特に紫外線、太陽光線、空気中の酸素やオゾン、Ｎ
ＯＸやＳＯｘなどの酸化性気体、水や溶剤などによる耐
褪色性等） （７）コートタイプの場合には、特に塗工液か塗工しや
すいこと。塗工・加工後の記録媒体製品のハンドリング
かしやすいこと。（特に、シリカを含む塗工液を塗工す
るとバインダーの使用量を増やさなければ塗工層の接着
性が悪くなり、逆に使用量を増すと所望の記録画像が得
られなかったりする。）などが要望されるが、個々の特
性については解決できても、他の特性に悪影響を及ぼす
か、バランスか取れなくなったりするために、インクジ
ェット記録、特にカラー化の点で好バランスの優れた品
質の記録媒体を得ることは困難であった。

従来、保存性の改良には、上記した如く、シリカに添加
剤を添加した形での改良が試みられていた。しかし、添
加剤系での改良は限界が有り、変退色を防止する程に添
加すると、吸収性・色彩性などが低下してしまうなど欠
点が有る。

本発明の目的は、上記問題点を解決することに有り、特
に当該分野で使用されている合成非晶質シリカを主体と
する、顔料の欠点である記録画像の保存性（耐光性、耐
オゾン性など）が悪い、接着性、特に塗層耐水性が悪い
、接着性を向上すると−〇　− インク吸収速度か遅くなるなどの点を解決することにあ
る。

（Ｄ）問題点を解決するための手段 即ち、本発明は直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応
性染料及び食品用色素の内の少なくとも一種の水溶性染
料を含有する水性インクを用０て記録画像を形成するイ
ンクジェット記録媒体（こ於て、該記録媒体が分子量か
１万〜５０万のポリアクリルアミド、合成非晶質シリカ
、及びポリビニルアルコールを少なくとも含有すやこと
を特徴とするインクジェット記録媒体。

更に詳しくは、合成非晶質シリカがＢＥ丁比表面積が１
８０麓／ｇ以上で屈折率か１．４３〜１．４８で２次凝
集粒子の体積平均粒径が１〜４０Ｉ！Ｉｎが９５％以上
である合成非晶質シリカであり、更（こ好マ゛シクはポ
リビニルアルコールかケン化度８７ｍｏ１％以上、重合
度３０．０〜２０００であり、また、更に最も好ましく
はポリアクリルアミドかカチオン性又はノニオン性であ
る。

ポリアクリルアミドは、特に好ましくは分子量１万〜５
０万でおれば良く、１万未満ではシリカの接着が悪く、
５０万より大きいと吸収性が悪くなる。

また、更にポリアクリルアミドのイオン性は、アニオン
性でも記録画像の耐光性・耐オゾン性は良いが、インク
吸収速度などの点でカチオン性又はノニオン性が更に好
ましい。

カチオン゛［生のポリアクリルアミドはポリアクリルア
ミドをケン化しなければ得られ、ノニオン性は２０％程
度までのケン化によって得られる。

また、ポリビニルアルコールはケン化度が好ましくは、
３７ｍ０１％以上、更に好ましくは、９８ｍｏｔ％以上
の完全なケン化型であって、重合度が３００〜２０００
がよく、ケン化度が８７ｍ０Ｉ％未満では、水性インク
の吸収性を悪くし、重合度が３００未満では、シリカの
接着性が悪く、しかも塗工層を設けた場合の耐水性が悪
い。

重合度が２０００より大ぎい場合は、シリカとの塗液を
つくった場合、粘度が高くなりすぎて所望の塗工量にコ
ントロールできなかったり、吸収性が悪くなったりする
。

また、合成非晶質シリカは、ＢＥＴ比表面積が１８０ｍ
／９未満の場合、吸収性が悪く、屈折率か１．４３未満
のシリカは、現在市販されていない。

できれば更に低い屈折率が好ましい。

屈折率が１．４８より大きいシワ力は、色彩性、特にカ
ラー重色での色彩性が悪い。

２次凝集粒子の体積平均粒径が０．１１ＪＩｎ未満のシ
リカが多い場合、特に塗液粘度が上昇したり、接着性が
悪くなったりする。また４０Ｉ！Ｉｎより大きいシリカ
か多い場合は、表面の凹凸か大きく、吸収性にムラを生
じるため好ましくない。一般的には、好ましくは体積平
均粒径１譚〜２０席が市販されており、分級することに
より粒径分布も大半の合成非晶質シリカが上記範囲に人
っている。

例えば、市販のシリカの代表例を表１に示す。

（以下余白） 本発明の記録媒体の作成方法としては、パルプ繊維を離
解してスラリーとし抄紙機で抄造せしめる際、途中に設
けたサイズプレス装置でポリアクリルアミド及び／又は
ポリビニルアルコールを含有したサイズプレス液を浸漬
又は塗布し、更に合成非晶質シリカ含有の塗工液を塗布
する方法、更に塗工液中にポリアクリルアミド及びポリ
ビニルアルコニル及び合成非晶質シワ力を少なくとも含
有せしめこの塗工液をロールコータ−、リバースロール
コータ−、エアナイフコーター、ブレードコーター、ス
プレーコーター等の通常の塗工装置を用いて塗工乾燥し
インク受理層を設ける方法や、支持体上に設けたインク
吸収性顔料及び接着剤等からなるインク受理層の上に溶
解したポリアクリルアミドを塗布する方法等がある。こ
の場合一般に使われ金填料や顔料、接着剤及びその他の
添加剤を併用することも可能である。

本発明で併用できる填料や顔料としては例えば軽質炭酸
カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、
硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛
、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、ケイ酸アルミ
ニウム、ケイソウ土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネ
シウム、合成非晶質シリカ、水酸化アルミニウム、アル
ミナ、リトポン等の白色無機顔料および、スチレン系プ
ラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメ
ント、マイクロカプセル、尿素樹脂顔料等の有機顔料が
ある。

本発明で用いられる接着剤としては、例えば、酸化澱粉
、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、等のセルロース誘導体、カゼ
イン、ゼラチン、大豆蛋白、シラノール変性ポリビニル
アルコール等、無水マイレン酸樹脂、通常のスチレン−
ブタジェン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジェ
ン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、アク
リル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体又は
共重合体等のアクリル系重合体ラテックス、エチレン酢
酸ビニル共重合体等のビニル系重合体ラテックス、或い
はこれらの各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有
単量体による官能基変性重合体ラテックス、メラミン樹
脂、尿素樹脂、等の熱硬化合成樹脂系等の水性接着剤、
及びポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリ
マー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成
樹脂系接着剤が、単独あるいは複合して用いられる。こ
れらポリアクリルアミド及びポリビニルアルコール及び
上記接着剤は顔料１００部に対して２重量部〜１００重
量部、好ましくは５重量部〜３０重量部が用いられるが
顔料の結着に充分な量で有れば、その比率は特に限定さ
れるものではない。しかし、１００重量部以上の接着剤
を用いると接着剤の造膜により、空隙構造を減らし、あ
るいは空隙を極端に小さくしてしまうため好ましくはな
い。なお、ポリアクリルアミドとポリビニルアルコール
だけて上記接着剤を使用しない場合も同様の量を用いる
ことが好ましい。

本発明では、カチオン性樹脂を併用することかできる。

併用するカチオン性樹脂としては、水に＝　１６　− 溶解した時、離解してカチオン性を呈する従来公知の七
ツマ−、オリゴマーあるいはポリマーはいずれも使用で
きるが、好ましくは３級及び／又は４＠アンモニウム基
を有し、例えば、下記一般式（Ｉ＞の化合物や下記一般
式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表わされる単量体を構成単位と
する化合物である。

（Ｉ＞ Ｃ１＋　ＧＨｚ　　ＣＨ−ＯｖＷＨ （Ｃ１２）ｍ Ｒ１−１１Ｆ−Ｒ３−Ｙｅ ＄ 式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は水素またはアルキル基、ｍは
１〜７、ｎは２〜２０．Ｙは酸基を表す。

（ＩＩ＞ 式（ＩＩ）〜（ＩＶ）中のＲ１、Ｒ２は−ＣＨ３、−Ｃ
Ｈ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨｚＯＨ，Ｙは酸基を示す。

一般式（Ｔ）で表わされる化合物は、例えばナルポリ−
６０７（ナルコケミカル社製）、ポリフィックス６０１
（昭和高分子社製）等があげられる。

一般式（ｎ）〜（１ｖ）で表される化合物はポリジアリ
ルアミン誘導体で、ジアリルアミン化合物の環化重合に
よって得られ、パーコール１６９７（アライドコロイド
社製）、キャット　フローエ（カルボン　ｃｏｒｐ社製
）、ＰＡＳ（日東紡績社製）、ネオフィックスＲＰＤ’
（日華化学社製）を挙げることができる。

その仙の添加剤としては顔料分散剤、増粘剤、流動性改
良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発砲剤、浸透剤、着色
染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、防腐剤、防パイ剤、耐水化剤等を適宜配合すること
も出来る。゛支持体としては、紙または熱可塑性樹脂フ
ィルムの如きシート状物質か用いられる。紙の場合はサ
イズ剤無添加あるいは適度なサイジングを施した紙で、
特に限定されるものではないが、好ましくはステキヒト
サイズ度が○〜４０秒程度の紙で填料は含まれても、ま
た含まれていなくてもよい。

本発明で用いられる適度なサイジングを施した紙は中性
サイズ剤で適度なサイジングを施した、冷水抽出１）Ｈ
が５．２乃至１０．５の範囲におる紙で填料は含まれて
も、また含まれなくてもよい。また、従来公知のロジン
サイズ剤を用いたいわゆる酸性紙でもよい。

中性サイズ剤としては例えば、高級有機ケテン二量体く
アルキルケテンダイマー）、置換環状ジカルボン酸無水
物等のセルロース反応型サイズ剤、エポキシ化高級脂肪
酸アミド、カチオン化スチレン−無水マイレン酸共重合
体、カチオン化石油樹脂等のカチオン性自己定着型サイ
ズ剤、及びスチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン
−マイレン酸コポリマー、α−オレフィン−無水マイレ
ン酸コポリマー、石油樹脂、等サイズプレス装置、ケー
トロールコータ−１等で紙表面に付着させることによっ
てサイズ性を発現するいわゆる外添サイズ剤等を指すが
、本発明に於いて好ましくは、アルキルケテンダイマー
、あるいは置換環状ジカルボン酸無水物から選ばれた一
種、特に好ましくは、アルキルケテンダイマーサイズ剤
が用いられる。これらのサイズ剤を一種又は組合せて使
用して、ステキヒトサイズ度０〜４０秒の支持体を製造
出来る。特にステキｌ−トサイズ度が４０秒より大きく
ても本発明の効果に及ぼす影響は、少ないので、どのよ
うなサイズ度でも良いが、過剰にサイズ度を上げても何
ら意味をなさない。また製造時に通常使用される酸化澱
粉、ポリビニルアルコール等をサイズプレス装置で付与
することは、何らさしつかえない。

填料が使用される場合には、通常中性抄紙系で使用され
るタルク、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カル
シウム、焼成カオリン、酸化アルミニウム、水酸化アル
ミニウム、酸化チタン、アルミニウムシリケート、合成
非晶質シリカ、尿素−ホルマリン樹脂等を内添すること
が出来る。本発明に於いては、重質炭酸カルシウム、軽
質炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等アルカリ性填
料が好ましく用いられる。

また、熱可塑性フィルムの場合はポリエステル、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、
酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリカーボネート等の
透明フィルムや、白色顔料の充填あるいは微細な発泡に
よる白色不透明なフィルムが使用される。充填される白
色顔料としては、例えば酸化チタン、硫酸カルシウム、
炭酸カルシウム、シリカ、クレー、タルク、酸化亜鉛等
の多くの物か使用される。

また、紙の表面にこれらの樹゛脂フィルムを貼り合わせ
たり溶融樹脂によって加工したいわゆるラミネート紙等
も使用可能である。これらの樹脂表面とインク受理層の
接着を改善するための下引層やコロナ放電加工等が施さ
れていてもよい。

支持体上に塗工しただけのシートは、そのままでも本発
明による記録用シートとして使用できるが、例えばスー
パーカレンダー、クロスカレンダーなどで加熱及び／又
は加圧下ロールニップ間を通して表面の平滑性を与える
ことも可能である。

この場合、スーパーカレンダー加工による過度な加工は
、せっかく形成した粒子間の空隙によるによるインク吸
収性を低下させることになるので加工程度は制限される
ことがある。本発明で言う水性インクとは、下記着色剤
及び液媒体、その他添加剤、から成る記録液体である。

着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反
応性染料おるいは食品用色素等の水溶性染料である。

例えば、直接染料としては、 Ｃ，１，Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌａｃｋ　　　２，４，９，
１１，１４，１７，１９，２２，２７゜３２、３６．３
８．４１　、４８．４９．５１　、５６゜６２．７１，
７４，７５，７７．７８，８０゜１０５、１０６．１０
７．１０８．１１２．１１３゜１１７、１３２，１４６
．１５４．１９４Ｃ，１，Ｄｉｒｅｃｔ　Ｙｅｌｌｏｗ
　　１，２，４，８，１１，１２，２４，２６，２７゜
２８、３３．３４．３９．４１．４２．４４．４８゜５
０．５１，５８，７２，８５，８６，８７，８８゜９８
、１００．１１０ Ｃ，１，Ｄｉｒｅｃｔ　Ｏｒａｎｇｅ　　６，８，１０
，２６，２９，３９，４１，４９゜５１．１０２ Ｃ，１，Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　　　　１，２，４，８
，９，１１，１３，１７，２０゜２３、２４．２８．３
１　、３３．３７．３９．４４゜４６．４７，４８，５
１，５９，６２，６３，７３゜７５．７７．８０，８１
，８３，８４，８５，９０゜９４．９９，１０１，１０
８，１１０，１４５゜１８９、１９７．２２０．２２４
．２２５．２２６゜２２７、２３０ Ｃ，１，Ｄｉｒｅｃｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　　１，７，９，
１２，３５，４８，５１，９０．９４Ｃ，１，Ｄｉｒｅ
ｃｔ　Ｂｌｕｅ　　　１，２，６，８，１５，２２，２
５，３４，６９゜７０．７１，７２，７５，７６．７８
，８０，８１゜８２．８３，８６，９０，９８，１０６
，１０８゜１１０、１２０．１２３．１５８．１６３．
１６５゜１９２、１９３．１９４．１９５．１９６．１
９９゜２００、２０１　、２０２．２０３．２０７．２
１８゜２３６、２３７．２３９．２４６．２５８Ｃ，１
，Ｄｉｒｅｃｔ　Ｇｒｅｅｎ　　　Ｌ６，８，２８，３
３，３７，６３．６４Ｃ，１，Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｒｏｗ
ｎ　　　ＩＡ、２，６，２５，２７，４４，５８，９５
゜１００、１０１．１０６．１１２．１７３．１９４゜
１９５．２０９．２１０．２１１ 酸性染料としては、 Ｃ，１，Ａｃ１ｄ　Ｂｌａｃｋ　　　　１，２，７，１
６，１７，２４，２６，２８，３１゜４１．４８，５２
．５＆、６０，６３，９４゜１０７、１０９．１１２．
１１８．１１９．’１２１゜１２２、１３１．１５５．
１５６ Ｃ，１，Ａｃ１ｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　　　１，３，４，７
，１１，１２，１３，１４，１７゜１８、１９．２’３
．２５．２９．３４．３６．３８゜４０．４１．．４２
，４４，４９，５３，５５，５９゜６１．７１，７２，
７６．７８，９９．ｌｉｔ。

１１４．１１６，１２２，１３５，１６１，１７２Ｃ，
１，ＡｃｉｄＯｒａｎｇｅ　　　７，８，１０．’３３
，５６．６４Ｃ，１，Ａｃ１ｄ　Ｒｅｄ　　　　　１，
４，６，８，１３，１４，１５，１８，１９゜２１、２
６．２７．３０．３．２，３４．３５．３７．。

４０、４２．、５１　、５２．５４．５７．８．０．８
２゜８３．８５，８７，８８，８９，９２，９４；９７
゜１０６、１ｏ８；　１１０．、１１５．１１９．１２
９゜１３１、１３３．１３４．１３５．１５４．１５５
゜１７２、１７６、１８０．１８４．１８６．１８７゜
２４９、．２５４．２５６．３１７．３１８Ｃ，１，Ａ
ｃ１ｄ　Ｖｉｏｌｅｔ　　　７，１１，１５，３４，３
５，４１，４３，４９゜Ｃ，１，ＡＣｉｄ　Ｂｌｕｅ　
　　　１，７，９，２２，２３，２５，２７，２９，４
０゜４１．４３，４５，４９，５１，５３，５５，５６
゜５９．６２，７８，８０，８１，８３，９０，９２゜
９３．１０２，１０４，１１１，１１３，１１７゜１２
０、１２４．１２６．１４５．１６７、１７１゜１７５
、１８３．２２９．２３４．２３６Ｃ，１，Ａｃ１ｄ　
Ｇｒｅｅｎ　　　　３，１２，１９，２７，４１，９，
１６，２０，２５Ｃ，１，Ａｃ１ｄ　Ｂｒｏｗｎ　　　
　４，１４塩基性染料としては、 Ｃ，１，１ＪａＳｉＣＢｌａｃｋ　　　２，８Ｃ，１，
Ｂａ５ｉｃ　Ｙｅｌｌｏｗ　　　１，２，１１，１２，
１４，２１，３２，３６Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｏｒａｎ
ｇｅ　　　２，１５，２１．２２Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　
Ｒｅｄ　　　　１，２，９，１２，１３．３７Ｃ，１，
Ｂａ５ｉｃ　Ｖｉｏｉｅｔ　　　１，３，７，１０，１
４Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　Ｂｌｕｅ　　　　１，３，５，
７，９，２４，２５，２６，２８，２９Ｃ，１，Ｂａ５
ｉｃ　Ｇｒｅｅｎ　　　１．４Ｃ，１，Ｂａ５ｉｃ　　
Ｂｒｏｗｎ　　　　　　１．１２反応性染料としては、 Ｃ，１，Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｂｌａｃｋ　　１，３，５
，６，８，１２．１４Ｃ，１，Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｙｅ
ｌｌｏｗ　１，２，３，１３，１４，１５．１７Ｃ，１
，Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｏｒａｎｇｅ　２，５，７，１６
，２０．２４Ｃ，１，ＲｅａＣｔｉＶｅ　Ｒｅｄ　　　
６，７，１１，１２，１５，１７，２１，２３゜２４、
３５．３６．４２．６３．６６ Ｃ，１，Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｖｉｏｌｅｔ　２，４，５
，８．９Ｃ，１，Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｂｌｕｅ　　２，
５，７，１２，１３，１４，１５，１７゜１８、１９，
２０，２１，２５，２７，２８゜３７、３８．４０．４
１　。

Ｃ，１，ＲｅａＣｔｉＶｅＧｒｅｅｎ　　５，７Ｃ，１
，Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｂｒｏｗｎ　　１，７．１６更に
食品用色素としては、 Ｃ，１，Ｆｏｏｄ　Ｂｌａｃｋ　　　　２、　Ｃ，１，
Ｆｏｏｄ　Ｙｅｌｌｏｗ　　　３，４．５Ｃ，１，Ｆｏ
ｏｄ　Ｒｅｄ　’　　　　２，３，７，９，１４，５２
，８７，９２，９４゜１０２、１０４．１０５．１０６ Ｃ，１，Ｆｏｏｄ　Ｖｉｏｌｅｔ　　　２Ｃ，１，Ｆｏ
ｏｄ　Ｂｌｕｅ　　　　１，２　　　　’Ｃ，１，Ｆｏ
ｏｄ　Ｇｒｅｅｎ　　　　２．３などが挙げられる。

また水性インクの液媒体としては、水及び水溶性の各種
有機溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール
、ｎ−ブチルアルコール、５ｅｃ−ブチルアルコール、
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、インブチルアルコール等
の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセト
ン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトンアル
コール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類：ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール等のポリアルキレングリコール類：エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１．２．６−ヘキサンドリオー
ル、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチ
レングリコール等のアルキレン基か２〜６１固のアルキ
レングリコール類；グリセリン、エチレングリコールメ
チルニ一テル、ジエチレングリコールメチル（又はエチ
ル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエー
テル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が
挙げられる。

これらの多くの水溶性有機溶剤の中でもジエチレングリ
コール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチル
エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテルは
好ましいものである。

その他の添加剤としては例えばｌ）Ｈ調節剤、金属封鎖
剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、
界面活性剤、及び防錆剤、等が挙げられる。

なお、本発明に於ける記録媒体は、インクジェット記録
媒体としての使用に止まらず、記録時に液状であるイン
クを使用するどのような記録媒体として用いても構わな
い。そのような記録媒体としては例えば、ワックス類や
樹脂成分と染料・顔料などを主体成分とする熱溶融性常
温固体インクを樹脂フィルムや高密度紙や合成紙などの
薄い支特休上に熱溶融塗布したインクシートをドナーシ
ートとして、そのドナーシートのインク裏面より加熱し
、インクを溶融させて転写する熱溶融型転写記録媒体、
上記の如き熱溶融性常温固体インクを加熱溶融し、微小
液滴化、飛翔記録するインクジェット記録媒体、油溶性
染料を溶媒に溶解したインクを用いたインクジェット記
録媒体、光重合型上ツマー１無色又は有色の染料及び／
又は顔料を含有するマイクロカプセルを用いた感光感圧
型ドナーシートの受像記録媒体などが挙げられる。

これらの記録媒体上に於いて共通していることは、記録
時にインクが液状となっている点にある。

液状インクは硬化、固化又は定着するまでの間に記録媒
体のインク受理層の深さ方向又は面方向に浸透又は拡が
っていく。このため、記録媒体もそれぞれの方式に応じ
た吸収性が必要となる。従って本発明になる記録媒体を
上記した各種の記録媒体として利用しても何ら構わない
。

また特に、染料系のインクは耐光性や耐オゾン性、耐カ
ス性などの点で弱く、変退色しやすいが、本発明になる
記録媒体−ヒに於いては、記録画像の変退色に好影響を
与えると考えられる。

インクジェット適性の測定は下記の方法によった。

耐光性はキャノン製インクジェットプリンター（Ａ−１
２１０）を用いて、ブラック（以下ＢＫと略す）のイン
クでベタ印字して得た画像部について、キセノンフェー
ドメーター（スガ試験機■社製、ＦＡＬ−２５Ｘ−ＨＣ
ｌ型）で４０℃、６０％、照度４１Ｗ／ｍで４０時間照
射するか又は直射日光下に２４時間暴露し、キセノン光
照射あるいは日光暴露前後の感覚色度（Ｌ＊・ａ＊・ｂ
＊）を色彩色差計（ＣＲ−１００、ミノルタカメラ製）
を用いて測定し照剣前後の感覚色差（△［＊・△ａ＊・
△ｂ＊）から色差△Ｅを得た。この値を変退色量として
示した。

耐オゾン性はキャノン製インクジェットプリンター（Ａ
−１２１０）を用いて、ＢＫのインつてベタ印写して得
た画像部について、オゾン発生器（三菱電機製、０８−
１＞でオゾン濃度３’ｊ／ｍ’の気流中に５分間暴露し
、オゾン暴露前後の色差△Ｆを耐光性と同様にして求め
、この値を変退色量として示した。変退色量は耐光性、
耐オゾン性のいずれにおいても数値が小さいほど変退色
が少なく良好なことを示す。

塗層耐水性は同じキャノン製インクジェットプリ、ンタ
ーを用いて、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー
（Ｙ）、ブラック（ＢＫ）の各インクでベタ印写して得
た画像部について３０℃の流水に３分間浸漬し、濡れた
まま、印字部分を指でこすって、インクか印字部分以外
に汚れとなって移動する程度を目視判定した。汚れない
方が耐水性良好である。

インク吸収速度は、シャープ製又はキャノン製インクジ
ェットプリンターを用いて、赤印字（マゼンタ＋イエロ
ー）のベタ印字直後（約１秒後）に紙送りして、ペーパ
ー押えロール又は指等に接触させ、汚れか出るか出ない
かで判定した。汚れが出ないものかインク吸収速度速く
良好でおる。

（Ｅ）作用 本発明は、少なくとも特定の合成非晶質シリカと特定の
ポリビニルアルコールを含むインク受理、　　＠を構成
した場合、原紙層中及び又は原紙層上及び／又はインク
受理層中及び／又はインク受理層上に特定のポリアクリ
ルアミドを含む層を設けることによって、水溶性染料に
よる記録画像の耐光性及び耐オゾン性を改良できること
を見出したものである。

合成非晶質シリカ表面は一般にアニオン性が強く、しか
も弱いながらも比表面積が大きいため、活性であり染料
インクをよく吸収し、染料を吸着する。このため光やオ
ゾンによって触媒的作用を染料に対して及ぼし、染料の
変退色を助長する。

しかし、大きな比表面積、低い屈折率によって色彩性が
種々の顔料中最も良い。

シリカの接着は、この大きな比表面積によるため通常の
バインダー使用量では、少なすぎて接着性か悪くなるた
め、多くせざるを得ない。本発明におけるポリビニルア
ルコールはケン化度が低い−３３＝ と水性インクの吸収性が悪くなったり、記録媒体とした
時に粘着性が出てブロッキングを起こしたりするので好
ましくない。また、重合度も適度な範囲が必要となる。

本発明は、塗層の接着性及び吸収性が良好でしかも記録
画像の変退色が少ないインクジェット記録媒体を得るこ
とが目的であり、このため、ポリアクリルアミド、特に
好ましくはカチオン性又はノニオン性のポリアクリルア
ミドを用いることによって、アニオン性であるシワ力表
面に強く吸着し、変退色を非常に少なくすることができ
ることがわかった。

その理由は、アニオン性シリカ表面の活性基にカチオン
性又はノニオン性のポリアクリルアミドのアミジニウム
イオンが強く吸着し、シリカを適度に凝集させ表面活性
を弱めるか、アミド自体の還元性か原因と考えられる。

更にポリアクリルアミド自体屈折率が低く、色彩性を低
下させないことなどがあるか、単独使用では塗層の耐水
性が悪くなったりする。従って、少なくとも３者の組み
合わせは必要でおり、通常の使用ではなしえなかった、
全く新規な効果を見い出し得たものである。

（Ｆ）実施例 以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、これらの例
に限定されるものではない。尚、実施例に於いて示す部
及び％は重量部及び重量％を意味する。

′実施例１ 濾水度３７０ｄＣ８ＦのＬＢＫＰ８０部、濾水度４００
ｄのＮＢＫＰ２０部から成るパルプスラリーにタルク２
０部、カチオン澱粉（ＣＡ下ＯＦ、玉子ナショナル社製
）０．５部を添加して坪量６５３／尻の紙を長網抄紙機
で抄造し、抄造時にサイズプレス装置でポリビニルアル
コール（ＰＶＡ１１７、クラレ社製）２％、合成非晶質
シリカ（ミズカシルＰ７８Ａ、水沢化学社製）、カチオ
ン性ポリアクリルアミド（重合度１０万）１％より成る
サイズプレス液６０３　／　ｒＩｔ付肴させ、乾燥後マ
シンカレンダーを通して仕上げ、実施例１の記録紙とし
た。

−３５＝ 実施例２〜６、比較例１〜２ ステキヒトサイズ度０秒の上質紙坪量６０７／尻を原紙
として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７）５０部
と合成非晶質シリカ（ファインシールＸ−３７１３，徳
山曹達社製＞１００部、とカチオン性ポリアクリルアミ
ド２０部を分子量を８０００　＜比較例１＞、１５００
０（実施例２）、５万（実施例３）１０万（実施例４）
、２０万（実施例５）、５０万（実施例６）、６０万（
比較例２）と変えた塗工液をエアーナイフコーターで固
形分＠１０９／ｍとなるように塗工し、スーパーカレン
ダー仕上げをし、実施例２〜６、比較例１〜２の記録紙
とした。

実施例７、比較例３ ステキヒトサイズ度５秒の上質紙押５ｔ６０ｙ／゛尻を
原紙として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７）５
０部と合成非晶質シリカ（ファインシールＸ−３７Ｂ、
）１００部とノニオン性ポリアクリルアミド（分子量２
０万）２０部（実施例７）又はアニオン性ポリアクリル
アミド（分子量６０万）２０部（比較例３）と変えた塗
工液をエアーナイフコーターで実施例２〜６と同様にし
て固形分量１０ｇ１ｒｒｔとなるように塗工じ、スーパ
ーカレンダー仕上げをし、実施例７、比較例３の記録紙
とした。

実施例８〜１１、比較例４〜５ ステキヒトサイズ度１０秒の上質紙押１６０９／〆を原
紙として、ケン化度９８％のポリビニルアルコール５０
部の重合度を変えて、２００　（比較例４）、３００（
実施例８）、５００（実施例９）１１００（実施例１０
）　、２０００　（実施例１１　）、２．４００　（比
較例５）としてその各々に対して、合成非晶質シリカ（
ミズカシルＰ７８Ａ）１．００部、カチオン性ポリアク
リルアミド（重合度１０万）を加えた塗工液を実施例２
と同様にして塗工し、スーパーカレンダー仕上げを−し
て、実施例８〜１１、比較例４〜５の記録紙とした。

実施例１２、比較例６ 実施例９に於て、ポリビニルアルコール（重合度５００
）のケン化度を７０％（比較例６）、８８％（実施例１
２）と変えた他は、実施例９と同様にして、実施例１２
、比較例６の記録紙を得た。

実施例１３、比較例７ ステキヒトサイズ度２０秒の上質紙坪量６０９／尻を原
紙として、合成非晶質シリカ１００部を比表面積２６０
尻／３、屈折率１．４３６．２次凝集粒子の体積平均粒
径か、０．１１Ｉｎ〜４０譚が９９％以上であるシソ力
（実施例１３）、比表面積１５０Ｔｒｔ／ｇ、屈折率１
．４９７、体積平均粒径が０゜１蝉〜４０ｐＩｎか８５
％であるシリカ（比較例７）と変えた以外は実施例４と
同様にして実施例１３、比較例７の記録紙を得た。

比較例８ ステキヒトサイズ度１０秒の上質紙坪量６０３／尻を原
紙として、ケン化度９８％のポリビニルアルコール５０
部（重合度１，７００＞と合成非晶質シリカ（ミズカシ
ルＰ７８Ａ）１００部を加えた塗工液を実施例２と同様
にして塗工し、スーパーカレンダー仕上げをして、比較
例８の記録紙とした。

以上の記録紙についてインクジェット適性を測定した結
果を表２に示す。

（以下余白） 上記実施例、比較例で明らかなように、本発明は、合成
シワ力を使用した場合の記録画像の保存性（耐光性、耐
オゾン性）を改良し、塗層耐水性及びインク吸収速度の
良好なバランスの品質の記録媒体が得られた。

（Ｇ）発明の効果 本発明に於いては、インクジェット記録媒体に於いて、
色彩性に優れた合成非晶質シリカを顔料として使用した
場合におこる、記録画像の保存性の悪化、塗層耐水性の
不良、インク吸収速度等を改良し、保存性、塗層耐水性
、インク吸収速度、色彩性などインクジェット記録、特
にカラー記録の点で欠点の少ない好バランスの品質の記
録媒体を得ることができた。

＝　４１−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料及
   び食品用色素の内の少なくとも一種の水溶性染料を含有
   する水性インクを用いて記録画像を形成するインクジェ
   ット記録媒体に於て、該記録媒体が分子量が１万〜５０
   万のポリアクリルアミド、合成非晶質シリカ、及びポリ
   ビニルアルコールを少なくとも含有することを特徴とす
   るインクジェット記録媒体。
2. （２）合成非晶質シリカがＢＥＴ比表面積が１８０ｍ＾
   ２／ｇ以上で屈折率が１．４３〜１．４８で２次凝集粒
   子の体積平均粒径が１〜４０μｍが９５％以上である合
   成非晶質シリカである請求項１記載のインクジェット記
   録媒体。
3. （３）ポリビニルアルコールがケン化度８７ｍｏｌ％以
   上、重合度３００〜２０００である請求項１又は２のイ
   ンクジェット記録媒体。
4. （４）ポリアクリルアミドがカチオン性又はノニオン性
   であることを特徴とする請求項１又は２又は３のインク
   ジェット記録媒体。