JP2594112B2 - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技 術 分 野 本発明は新規なポジ型感光性樹脂組成物にかかり、さ
らに詳しくはイミノスルホネート基を含む樹脂からな
り、プリント配線板、集積回路などの製造に用いられる
微細加工用レジスト、あるいは平版印刷版などに有用な
新規ポシ型感光性樹脂組成物に関するものである。

従 来 技 術 紫外線などの活性放射線により光分解で可溶性となる
所謂ポジ型感光性樹脂は一般にネガ型の感光性組成物よ
りも解像力に優れているため、プリント配線板や集積回
路などの製造時のエッチング保護材料として広く実用さ
れている。これらポジ型感光性樹脂組成物としてはアル
カリ可溶性のノボラック樹脂にキノンジアジド化合物を
添加したものがもっとも一般的であるが、素材が縮合重
合法で作られるノボラック樹脂であるため性能上のバラ
ツキが大きく、分子量が比較的低いにもかかわらず軟化
温度が高いため、レジストフィルムが脆いとか、キノン
ジアジド化合物を多量に添加するため感度が塩化ゴム系
ネガ型のホトレジストより低くなるなどの問題があり、
これらを改良するための試みとしてキノンジアジドスル
ホニル基をジヒドロキシ化合物に組み込んだ化合物（特
開昭58−182632号）あるいはビスフェノール型化合物と
キノンジアジドスルホニルクロライドの縮合物（特開昭
58−203434号）をアルカリ可溶性ノボラック樹脂と組合
せて、感度の向上がはかられている。しかしながらノボ
ラック樹脂を使用することによる欠点は依然改善されて
いない。アルカリ可溶性ノボラック樹脂の代わりにモノ
オレフィン系不飽和化合物とα，β−エチレン性不飽和
カルボン酸の共重合体で、数平均分子量500〜10,000の
アクリル樹脂を用い、これとキノンジアジド化合物を組
み合わせることも提案されているが（特開昭58−43451
号）、フィルム性能の均一化、レジストの機械的物性、
アルカリ現像性のコントロールに難点があり、実用化に
至っていない。さらにまた、これらの技術ではキノンジ
アジド化合物が有機溶媒には溶解するがアルカリ水溶液
には溶解せず、紫外線照射により同化合物がケテンを経
てインデンカルボン酸となり、アルカリ水溶液に溶解性
となる性質を利用するものであるが、キノンジアジドの
光分解が吸収波長域400nm付近の紫外線により行われる
ことから短波長域の光線により高分解能を期待し得ない
といった問題点をかかえている。

尚、ポジ型感光性樹脂組成物としては他にもオルトニ
トロカルビノールエステル基を有するポリマーを利用す
る技術（例えば特公昭58−2696号、特開昭60−17445号
など）あるいは光分解で生成する酸を利用し、第２の光
分解反応を生起させて可溶化する方法（例えば特開昭55
−126236号、特開昭61−141442号など）など各種のもの
が知られているが、前者にあっては感光性が充分でな
く、また後者にあっては経時安定性が悪いなど種々の欠
点があり、いずれも実用化されてはいない。

発明が解決しようとする問題点 そこで可撓性、密着性に優れた樹脂をベースとし、経
時安定性に優れ、吸収波長域をより短波長域、例えば20
0nmから現在実用化されている400nmまでの広範囲に変化
させることができ、短波長域での高分解能を期待するこ
とができ、解像力に優れたポジ型感光性樹脂組成物が要
望されておりかかる課題に応えることが本発明目的であ
る。

問題点を解決するための手段 本発明に従えば、上記目的が側鎖中あるいは主鎖末端
に、少なくとも１つの 式 （式中R₁およびR₂は夫々同一または異なる基で、水素、
アルキル、アシル、フェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基またはベンジル基を表し、あるいはR₁とR₂が共同で
脂環族環を形成することができる） で表されるイミノスルホネート基を有し、分子中のイミ
ノスルホネート基含量が1.5X10^-4〜2.5X10^-3当量/gの範
囲内にあり、該イミノスルホネート基の光分解で生じる
スルホン酸の作用で重合を引き起こすような官能基を含
まない、数平均分子量が700〜5000の範囲内の、ポリエ
ステル樹脂、エポキシ樹脂およびエポキシ化ポリブタジ
エン樹脂からなる群より選ばれる気体樹脂からなるポジ
型感光性樹脂組成物により達成せられる。

より具体的には上記樹脂はポリエステル樹脂、エポキ
シ樹脂あるひあエポキシ化ポリブタジエン樹脂からなる
骨格樹脂の少なくとも１つの側鎖中あるいは主鎖末端に
上記式（Ｉ）で表されるイミノスルホネート基を有し、
スルホン酸で開環重合を起こす官能基、例えばグリシジ
ル基およびエピチオプロピル基を含まず、樹脂分子中の
イミノスルホネート基含量が1.5×10^-4〜2.5×10^-3当量
/g、好ましくは2.5×10^-4〜1.5×10^-3の範囲内にあり、
光分解で 式 の基が離脱することによりアルカリ可溶性となるもので
ある。

尚、上記のアルカリ可溶目的に対しポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂は通
常数平均分子量が700〜5000の範囲内にあるものが特に
好ましいことも見出されているが、感光基量あるいはこ
れら樹脂中に存在せしめうる任意の他官能基との割合な
どからこの分子量は流動的であり、要はそれ自体アルカ
リ不溶性高分子体で、式（II）の基が離脱せしめられた
際に実用的な溶解速度でアルカリ可溶ならしめられる限
り、またスルホン酸で開環重合せしめられるエポキシ環
などが残存せぬ限り、任意の前記樹脂が好都合に使用せ
られる。

本発明にかかる樹脂は側鎖中あるいは主鎖末端に、 式 （式中R₁、R₂は夫々前述せる通り） で表される光分解性のイミノスルホネート基を有するア
ルカリ不溶性高分子体で、スルホン酸で開環重合を起こ
す官能基を含まぬ点で新規樹脂である。本発明者らは先
に、 式 で表されるイミノスルホネート基を有するビニル樹脂
が、テトラヒドロフランなどの溶剤に可溶でフィルムを
形成し、紫外線照射で 基が離脱せしめられ、生成したスルホン酸によりグリシ
ジル基の架橋反応で高分子化され溶剤不溶性となるた
め、ネガ型の感光性樹脂として有用であることを見出
し、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス Vol.2
6,119〜124（1986）に発表した。本研究は上記のイミノ
スルホネート基の光分解反応をさらに進展せしめたもの
であるが、 式 （式中R₁、R₂は夫々前述せる通り） で表されるイミノスルホネート基の光吸収波長域がR₁お
よびR₂の置換基により約200〜400nmの間で変化せしめら
れること、式 で表される基の離脱により、アルカリ不溶性高分子体が
分子内にスルホン酸基で開環重合を起こす官能基を含ま
ぬ限りアルカリ可溶性高分子体に変化せしめられること
を見出し、ポジ型感光性樹脂組成物として極めて有用で
あることを知り、本発明を完成させたものである。尚、
本発明の樹脂は分子内にスルホン酸で開環重合を起こす
官能基を含まぬ点において前記ネガ型感光材としてのビ
ニル樹脂と明確に区別せられる。

本発明にかかる樹脂は、例えば式 （式中R₁およびR₂は夫々同一または異なる基で、水素、
アルキル、アシル、フェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基またはベンジル基を表し、あるいはR₁とR₂が共同で
脂環族環を形成することができる） で表されるケトンにヒドロキシルアミンを反応させて得
られる、 式 で表されるオキシム化合物にα，β−エチレン性不飽和
結合を有するスルホン酸ハライド CH₂＝CH−Ｙ−SO₂X （Ｖ） （式中Ｘはハロゲン、Ｙは有機基） を塩基、例えばピリジンの存在下に反応させて得られ
る、式 （式中R₁、R₂、Ｙは夫々前述せる通り） で表されるイミノスルホネート基を有するモノマーを用
いることにより、容易に製造することができる。すなわ
ち不飽和基を有する多塩基酸を用いて得られる不飽和ポ
リエステル樹脂に上記のイミノスルホネート基を有する
モノマーを付加反応せしめることによりポリエステル樹
脂が得られるし、またエポキシ樹脂およびエポキシ化ポ
リブタジエン樹脂の場合には、例えばアクリル酸などを
エポキシ基に反応させてα，β−エチレン性不飽和結合
を導入し、それに前記のイミノスルホネート基を有する
モノマーを付加反応せしめることにより好都合に製造せ
られる。

式（Ｖ）で表されるスルホン酸ハライドは容易に入手
可能あるいは合成容易なα，β−エチレン性不飽和結合
とスルホン酸を有する化合物、例えばアリルスルホン
酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニル
スルホン酸あるいは２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸のカリウム塩に五塩化燐を反応せしめ
る方法（ジャーナル オブ ポリマー サイエンス 2
1,781（1985））などにより容易に得られる。

式（IV）で表わされるオキシムとしては各種の化合物
が公知であり、例えば下記の如きものが有利に用いられ
る。２−プロパノンオキシム、アセトアルドキシム、メ
チルエチルケトオキシム、３−ヘプタノンオキシム、シ
クロヘキサノンオキシム、1,2−シクロヘキサンジオン
ジオキシム、ビアセチルモノオキシム、アセトフェノン
オキシム、Ｐ−クロロアセトフェノンオキシム、Ｐ−ニ
トロアセトフェノンオキシム、Ｏ−ニトロアセトフェノ
ンオキシム、Ｐ−メチルアセトフェノンオキシム、Ｐ−
フェニルアセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキ
シム、メチルα−ナフチルケトオキシム、９−アントリ
ルベンジルケトオキシム、テトラロンオキシム、フルオ
レノンオキシムなど。上述のイミノスルホネート基を有
するモノマーと用いる代わりに本発明にかかる樹脂は、
例えばスルホン基を側鎖あるいは主鎖末端に有する樹脂
をハロゲン化し、次いで式（IV）で示されるオキシム化
合物を反応させることにより製造することもできる。

本発明にかかる樹脂には既に述べた如く、 式 で表されるイミノスルホネート基が分子中に1.5×10^-4
〜2.5×10^-3当量/g、好ましくは2.5×10^-4〜1.5×10^-3
当量/g含まれる必要がある。というのはイミノスルホネ
ート基量がこの範囲より少ないと光分解後、アルアリ液
処理した場合、樹脂の溶解性が低く、また上記範囲より
多いと溶解性が過度となり、いずれもシャープなコント
ラスト増が得られないからである。

また本発明の樹脂中にはスルホン酸で開環重合を起こ
す官能基、例えばグリシジル基およびエピチオプロピル
基をペンダント基として含んではならない。というのは
かかる基が存在すると光分解で生成するスルホン酸基が
触媒となり、それら官能基が開環反応し樹脂がアルカリ
現像液に溶解せず、ポジ型感光性樹脂として用い得ぬか
らである。スルホン酸基で開環重合を起こさない基は勿
論、樹脂中に任意に存在せしめることができる。

本発明の樹脂はまた、光分解で 基が分離せしめられるとスルホン酸を生じアルカリ可溶
性ならしめられる。かかる可溶性は、主として使用する
骨格樹脂の分子量により制御せられることが好ましく、
数平均分子量でポリエステル、エポキシ、エポキシ化ポ
リブタジエン樹脂の場合は約700〜5000で該目的を達成
することができ、これら分子量範囲のものは樹脂のフロ
ー性、光分解後のアルカリ液溶解性などの点で特に好ま
しい。

アミノ基を含む官能基を使用する場合には光分解後、
酸現像することができる。

本発明の樹脂はいずれも活性放射線により が分解され、−SO₃Hと を生成する特徴を有し、しかもオキシムの種類により光
吸収極大波長を約200〜400nmの範囲内に自由に選定しう
る特徴を有するすなわちオキシムとして例えば２−プロ
パノンオキシムを選定した場合の吸収極大は190nm;シク
ロヘキサノンオキシムでは192nm;1,2−シクロヘキサン
ジオンジオキシムでは237nm;ビアセチルモノオキシムで
は228nm;アセトフェノンオキシムでは242nm;ベンゾフェ
ノンオキシムでは252nm;フルオレノンオキシムでは254n
m;360nm;テトラロンオキシムでは254nmの如く吸収極大
長域が異なるので露光装置に合わせて樹脂の選択が可能
であり、また一般的に短波長域の活性光線を用いること
により高解像度の良好なポジ像を得ることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は各種溶媒に溶解して作ら
れるが、例えば溶媒としてエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルな
どのグリコールエーテル類；エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテートなどのセロソルブエステル類；ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類を挙げることができ
る。

本発明の感光性樹脂組成物の現象液には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナ
トリウムなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエタノールアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの第二級アミン類；ト
リエチルアミン、トリエタノールアミンなどの第三級ア
ミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テト
ラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモ
ニウム塩等のアルカリ類の水溶液または酸現像に対して
は酢酸、シュウ酸、クエン酸、ホウ酸、リン酸等の酸性
水溶液が用いられる。

本発明にかかる樹脂組成物はいずれも可撓性に富み、
従って基材との密着性に優れ、感光基が樹脂中に組み込
まれているため経時安定性に優れ、吸収波長を200〜400
nmまでに自由に変更可能で短波長域では高分解能であ
り、解像力に優れたポジ型感光性樹脂組成物となり、プ
リント配線板集積回路などの製造での微細レジスト、平
版印刷版での感光材として極めて有用である。

以下、実施例により本発明を説明する。実施例におい
て使用されている部および％は、特に言及されていない
限りいずれも重量による。

合成例１ ａ）テトラロンオキシムｐ−スチレンスルホネートの合
成 内容積500mlのセパラブルフラスコにピリジン250部、
テトラロンオキシム96部を加え10℃以下に冷却し、ｐ−
スチレンスルホニルクロライド120部を徐々に滴下し、2
0℃以下で３時間反応した。内容物を５％塩酸氷水中250
0部に滴下撹拌し、クロロホルム500部を加えて抽出した
後、溶媒を滅圧除去し反応生成物を得、IR、NMRスペク
トルよりテトラロンオキシムｐ−スチレンスルホネート
であることを確認した。

ｂ）イミノスルホネート基を有するポリエステル樹脂の
合成 内容積１のセパラブルフラスコに無水マレイン酸7
3.5部、アジピン酸110部、ネオペンチルグルコール295
部、キシレン14部、ジブチル錫オキシド0.2部を加え、1
40℃に昇温して１時間保った後、３時間かけて200℃ま
で内温を上げ、カルボン酸の酸価が20になるまで反応を
つづけた。これを80℃まで下げてからキシレン160部と
エチレングリコールモノブチルエーテル80部を加え、別
に調整したスチレン20部と上記ａ）で得られたテトラロ
ンオキシムｐ−スチレンスルホネート140部、ｔ−ブチ
ルパーオキシ２−エチルヘキサノエート９部とジ−ｔ−
ブチルパーオキシド4.5部の混合液を滴下し140℃で３時
間反応し分子量約3200、固形分70.4％のイミスルホネー
ト基を有する変性ポリエステル樹脂が得られた。

合成例２ ａ）アセトフェノンオキシム２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホネートの合成 合成例1a）におけるテロラロンオキシム96部をアセト
フェノンオキシム81部、ｐ−スチレンスルホニルクロラ
イド120部を２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホニルクロライド140部にそれぞれ替えて合成例1
a）と同様の操作を行うことより、アセトフェノンオキ
シム２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネ
ートが得られた。

ｂ）イミノスルホネート基を有するポリエステル樹脂の
合成 内容積２のセパラブルフラスコに無水マレイン酸7
3.5部、アゼライン酸141部、水添ビスフェノールA240
部、1.6ヘキサンジオール118部、キシレン20部、ジブチ
ル錫オキシド0.部を加え140℃に昇温して１時間保った
後、３時間かけて200℃まで内温を上げ、カルボン酸の
酸価が30になるまで反応をつづけた。これを80℃まで下
げてからキシレン200部とエチレングリコールモノブチ
ルエーテル90部を加え、別に調製したスチレン20部と上
記ａ）で得られたアセトフェノオキシム２−アクリルア
ミド２−メチルプロパンスルホネート162部、ｔ−ブチ
ルパーオキシ２−エチルヘキサノエート９部とジ−ｔ−
ブチルパーオキシド4.5部の混合液を滴下し140℃で３時
間反応し分子量約3000、固形分70.0％のイミノスルホネ
ート基を有する変性ポリエステル樹脂が得られた。

合成例３ ｂ）イミノスルホネート基を有するエポキシ樹脂の合成 内容積１のセパラブルフラスコにエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセート150部、エポキシ当量950
のビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂285部を加え1
50℃で溶解させ温度を100℃に下げてから、メタクリル
酸26部、塩化テトラメチルアンモニウム３部、ハイドロ
キノン0.02部を加えて２時間反応した。温度を80℃に下
げ合成例5a）で得られたメチルエチルケトオキシムメタ
リルスルホネート67部、ジオキサン150部およびアゾビ
スイソブチロニトリル５部の混合液を２時間かけて滴下
した後、分子量約2200、固形分55.1％のイミノスルホネ
ート基を有するエポキシ樹脂が得られた。

合成例４ ｂ）イミノスルホネート基を有するエポキシ樹脂の合成 内容積１のセパラブルフラスコにエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート200部、エポキシ当量1
900のビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂380部を加
え150℃で溶解させ、温度を100℃に下げてから、メタク
リル酸18部、塩化テトラメチルアンモニウム３部、ハイ
ドロキノン0.02部を加えて２時間反応した。温度を80℃
に下げテトラロンオキシムｐ−スチレンスルホネート66
部、ジオキサン150部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル５部の混合液を２時間かけて滴下した後、分子量約37
00、固形分56.4％のイミノスルホネート基を有するエポ
キシ樹脂がえられた。

合成例５ ｂ）イミノスルホネート基を有するエポキシ樹脂の合成 内容積１のセパラブルフラスコにエチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート180部、エポキシ当量9
50のビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂285部を加
え150℃で溶解させ、温度を100℃に下げてから、アクリ
ル酸22部、塩化テトラメチルアンモニウム３部、メトキ
ノン0.02部を加えて２時間反応した。温度を80℃に下げ
合成例2a）で得られたアセトフェノオキシム２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホネート97部、ジオ
キサン140部およびアゾビスイソブチロニトリル５部の
混合液を２時間かけて滴下した後、分子量約2000、固形
分55.2％のイミスルホネート基を有するエポキシ樹脂が
得られた。

合成例６ ｂ）イミノスルホネート基を有するポリブタジエン樹脂
の合成 内容積１のセパラブルフラスコに出光ポリブタジン
エンＲ−45EPT（出光石油化学社製、エポキシ化ポリブ
タジエン）435部、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート150部を加え100℃で溶解させ、アクリル
酸22部、塩化テロラメチルアンモニウム３部、ハイドロ
キノン0.02部を加えて２時間反応した。温度を80℃に下
げクルオレノンオキシムｐ−スチレンスルホネート120
部、ジオキサン150部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル５部の混合液を２時間かけて滴下した後、分子量約40
00固形分65.2％のイミノスルホネート基を有するポリブ
タジエン樹脂が得られた 合成例７ ｂ）イミノスルホネート基を有するポリブタジエン樹脂
の合成 内容積１のセパラブルフラスコに出光ポリブタジエ
ンＲ−45EPT（出光石油化学社製、エポキシ化ポリブタ
ジエン）290部、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート150部を加え100℃で溶解させ、メタクリル
酸17部塩化テトラメチルアンモニウム２部、ハイドロキ
ノン0.02部を加えて２時間反応した。温度を80℃に下げ
ベンゾフェノンオキシムｐ−スチレンスルホネート73
部、ジオキサン150部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル４部の混合液を２時間かけて滴下した後、分子量約36
00固形分55.4％のイミノスルホネート基を有するポリブ
タジエン樹脂が得られた。

実施例１ 合成例1b）で得られたイミノスルホネート基を有する
変性ポリエステル樹脂40部をエチレングリコールモノエ
チルエーテル40部とメチルエチルケトン40部の混合溶媒
に溶解し、孔径0.2μｍのミリポアフィルターで濾過し
て感光液を調製した。このようにして調製した感光液を
スピンナーを使用してシリコン酸化膜ウエハー上に塗布
した後、80℃出10分オーブン中で乾燥し、膜厚1.3μｍ
の塗膜を得た。

この感光層にラインアンドスペースパターンを密着
し、254nmでの光強度が約10mW/cm²である低圧水銀ラン
プを60秒間照射し、２％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液で25℃、60秒間現像したところ、電子顕
微鏡による観察によって0.8μｍのラインアンドスペー
スまで解像され、またレジストの剥離、割れは認められ
なかった。またこの感光液の３ケ月経時後の評価を行っ
たところ、上記と同様の結果が得られた。

実施例２ 合成例2b）で得られたイミノスルホネート基を有する
変性ポリエステル樹脂40部をエチレングリコールモノエ
チルエーテル40部とメチルエチルケトン40部の混合溶媒
に溶解し、孔径0.2μｍのミリポアフィルターで濾過し
て感光液を調製した。このようにして調製した感光液を
スピンナーを使用してシリコン酸化膜ウエハー上に塗布
した後、80℃で10分オーブン中で乾燥し、膜厚1.3μｍ
の塗膜を得た。

この感光層にラインアンドスペースパターンを密着し
254nmでの光強度が約10mW/cm²である低圧水銀ランプを6
0秒照射し、２％テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液で25℃、60秒間現像したところ、電子顕微鏡に
よる観察によって0.9μｍのラインアンドスペースまで
現像され、またレズトの剥離、割れは認められなかっ
た。またこの感光液の３ケ月経時後の評価を行ったとこ
ろ、上記と同様の結果が得られた。

実施例３ 合成例3b）で得られたイミノスルホネート基を有するエ
ポキシ樹脂40部をエチレングリコールモノエチルエーテ
ル24部とメチレエチルケトン24部の混合溶媒に溶解し、
孔径0.2μｍのミリポアフィルターで濾過して感光液を
調製したこのようにして調製した感光液をスピンナーを
使用してシリコン酸化膜ウエハー中に塗布した後、80℃
で10分オーブン中で乾燥し、膜厚1.2μｍの塗膜を得
た。

この感光層にラインアンドスペースパターンを密着し
254nmでの光強度が約10mW/cm²である低圧水銀ランプを1
00秒間照射し、２％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で25℃、60秒間現像したところ、電子顕微鏡
による観察によって0.6μｍのラインアドスペースまで
解像され、またレジストの剥離、割れは認められなかっ
た。またこの感光液の３ケ月経時後の評価を行ったとこ
ろ、上記と同様の結果が得られた。

実施例４ 合成例4b）で得られたイミノスルホネート基を有する
エポキシ樹脂40部をエチレングリコールモノエチルエー
テル24部とメチルエチルケトン24部の混合溶媒に溶解
し、孔径0.2μｍのミリポアフィルターで濾過して感光
液を調製した。このようにして調製した感光液をスピン
ナーを使用してシリコン酸化膜ウエハー上に塗布した
後、80℃で10分オーブン中で乾燥し、膜厚1.2μｍの塗
膜を得た。

この感光層にラインアンドスペースパターンを密着し
254nmでの光強度が約10mW/cm²である低圧水銀ランプを6
0秒間照射し、２％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で25℃、60秒間現像したところ、電子顕微鏡
による観察によって0.8μｍのラインアンドスペースま
で解像され、またレジストの剥離、割れは認められなか
った。またこの感光液の３ケ月経時後の評価を行ったと
ころ、上記と同様の結果が得られた。

実施例５ 合成例5b）で得られたイミノスルホネート基を有する
エポキシ樹脂40部をエチレングリコールモノエチルエー
テル24部とメチルエチルケトン24部の混合溶媒に溶解
し、孔径0.2μｍのミリポアフィルターで濾過して感光
液を調製した。このようにして調製した感光液をスピン
ナーを使用してシリコン酸化膜ウエハー上に塗布した
後、80℃で10分オーブン中で乾燥し、膜厚1.3μｍの塗
膜を得た。

この感光層にラインアンドスペースパターンを密着し
254nmでの光強度が約10mW/cm²である低圧水銀ランプを6
0秒間照射し、２％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で25℃、60秒間現像したところ、電子顕微鏡
による観察によって0.8μｍのラインアンドスペースま
で解像され、またレジストの剥離、割れは認められなか
った。またこの感光液の３ケ月経時後の評価を行ったと
ころ、上記と同様の結果が得られた。

実施例６ 合成例6b）で得られたイミノスルホネート基を有する
ポリブジエン樹脂40部をエチレングリコールモノエチル
エーテル32部とメチルエチルケトン32部の混合溶媒に溶
解し、孔径0.2μｍのミリポアフィルターで濾過して感
光液を調製した。このようにして調製した感光液をスピ
ンナーを使用してシリコン酸化膜ウエハー上に塗布した
後、80℃で10分オーブン中で乾燥し、膜厚1.3μｍの塗
膜を得た。

この感光層にラインアンドスペースパターンを密着
し、365nmの光強度が約5mW/cm²である高圧水銀ランプを
40秒間照射し、２％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で25℃、60秒間現像したところ、電子顕微鏡
による観察によって0.8μｍのラインアンドスペースま
で解像され、またレジストの剥離、割れは認められなか
った。またこの感光液の３ケ月経時後の評価を行ったと
ころ、上記と同様の結果が得られた。

実施例７ 合成例7b）で得られたイミノスルホネート基を有する
ポリブタジエン樹脂40部をエチレングリコールモノエチ
ルエーテル24部とメチルエチルケトン24部の混合溶媒に
溶解し、孔径0.2μｍのミリポアフィルターで濾過して
感光液を調製した。このようにして調製した感光液をス
ピンナーを使用してシリコン酸化膜ウエハー上に塗布し
た後、80℃で10分オーブン中で乾燥し、膜厚1.3μｍの
塗膜を得た。

この感光層にラインアンドスペースパターンを密着
し、254nmでの光強度が約10mW/cm²である高圧水銀ラン
プを60秒間照射し、２％テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液で25℃、60秒間現像したところ、電子顕
微鏡による観察によって0.9μｍのラインアンドスペー
スまで解像され、またレジストの剥離、割れは認められ
なかった。またこの感光液の３ケ月経時後の評価を行っ
たところ、上記と同様と結果が得られた。

フロントページの続き (72)発明者 石川 勝清 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本 ペイント株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−251652（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−124848（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】側鎖中あるいは主鎖末端に、少なくとも１
   つの 式 （式中R₁およびR₂は夫々同一または異なる基で、水素、
   アルキル、アシル、フェニル基、ナフチル基、アントリ
   ル基またはベンジル基を表し、あるいはR₁とR₂が共同で
   脂環族環を形成することができる） で表されるイミノスルホネート基を有し、分子中のイミ
   ノスルホネート基含量が1.5X10^-4〜2.5X10^-3当量/gの範
   囲内にあり、該イミノスルホネート基の光分解で生じる
   スルホン酸の作用で重合を引き起こすような官能基を含
   まない、数平均分子量が700〜5000の範囲内の、ポリエ
   ステル樹脂、エポキシ樹脂およびエポキシ化ポリブタジ
   エン樹脂からなる群より選ばれる気体樹脂からなるポジ
   型感光性樹脂組成物。