JP3951352B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、特に低温環境下での耐衝撃性が大きく、耐衝撃性と剛性の物性バランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂は、耐熱性、剛性が高く、成形性も良好で、しかも低価格であることから、自動車の内外装部品、例えば、バンパー、モール、フロントグリル、インパネや、電気機器外装部品、文具、日用品、容器、フィルムなどの用途に、近年、その使用が大幅に拡大している。しかし、このような特徴を有するポリプロピレン系樹脂においても、用途、または低温に代表される特殊な環境下においては、その耐衝撃性が不十分で、使用が制限される場合がある。
【０００３】
また、地球環境問題への対応に対する高まりとも相まって、ポリプロピレン系材料に対しても製品の薄肉化への要求はますます強くなっており、従来以上の耐衝撃性を有する材料の開発が望まれている。
【０００４】
この点を解決するために、従来より行われている手段の一つが、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＲ）、エチレン・ブテン−１共重合ゴム（ＥＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのゴム状弾性物質をブレンドすることである。また、最近では、メタロセン系触媒の出現により、従来得られなかったより高級なα−オレフィン、例えば、ヘキセン−１やオクテン−１を用いたエチレン・α−オレフィン共重合ゴムが得られるようになり、従来のゴム状弾性物質をブレンドした場合に比べて、さらに大きな耐衝撃性を有する材料が得られるようになった。一方、これらのブレンド手法に対して、ポリプロピレン系樹脂の耐衝撃性と剛性の高度なバランスの達成に対しては、従来より、重合技術による改良、すなわち、プロピレンとα−オレフィンのブロック共重合によって、その目的を満足しようとする試みがなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のようなゴム状弾性物質をブレンドしたものは、耐衝撃性の向上に関しては効果が発現されても、ポリプロピレン系樹脂の特徴である剛性に関しては、その低下度合いが大きくなり、耐衝撃性と剛性に対して、さらに高度なバランスを追究するには、おのずと限界があった。
【０００６】
一方、プロピレンとα−オレフィンのブロック共重合による方法によって、耐衝撃性と剛性の高度なバランスを追究する場合は、多段重合技術を駆使することになり、製造プロセスならびに経済性の両面で、負担が大きくなる。
【０００７】
本発明は、この分野を取り巻く前記のような外況に鑑みたもので、発明が解決しようとする課題は、ポリプロピレン系樹脂の長所である剛性を高度に保持しながら、耐衝撃性、特にポリプロピレン系材料において重要視される低温環境下での耐衝撃性を向上させ、耐衝撃性と剛性の物性バランスに優れた低温耐衝撃性ポリプロピレン系樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意検討を行った結果、プロピレンとα−オレフィンのブロック共重合体［Ａ］と、ある特定の要件を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］を特定の割合で配合し、固体の動的粘弾性測定において、特定の温度域に大きな損失弾性率（Ｅ”）のピークを有するものが、耐衝撃性、特に低温環境下での耐衝撃性が向上し、耐衝撃性と剛性のバランスを高度に保持させることができるという知見を得て、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、プロピレンとα−オレフィンのブロック共重合体［Ａ］５０〜９５重量％と下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］５０〜５重量％からなり、下記（ｄ）の要件を満足する低温耐衝撃性ポリプロピレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
（ａ）１００℃の熱水に１時間浸し、そのままの状態で室温まで放冷したものの密度が０．９４ｇ／ｃｍ3以上
（ｂ）１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜８ｇ／１０分
（ｃ）上記ＭＦＲと、１３５℃で、オルトジクロロベンゼン中で測定した極限粘度（［η］，ｄｌ／ｇ）が下記（１）式を満足する。
【００１０】
［η］＞−０．４８・ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．４ （１）
（ｄ）測定周波数１０Ｈｚ，昇温速度２℃／分で測定した場合の固体の動的粘弾性測定で得られる損失弾性率（Ｅ”）の温度依存性曲線において、−６０〜−１０℃の温度範囲に明瞭なピークが現れる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の低温耐衝撃性ポリプロピレン系樹脂組成物を構成するプロピレン系重合体［Ａ］は、プロピレンとα−オレフィンのブロック共重合体に限定される。
【００１３】
本発明において用いられるこれらのプロピレン系重合体［Ａ］の製造方法については、特に限定されない。一般的には、いわゆるチタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分とを組み合わせたチーグラー・ナッタ触媒、特に、遷移金属成分がチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とし、有機金属成分が有機アルミニウム化合物である触媒を用いて、スラリー重合、気相重合、バルク重合、溶液重合等、叉はこれらを組み合わせた重合法で、プロピレンと炭素数２又は４〜１２のα−オレフィン、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等を、中でも、好ましくは、炭素数２のエチレンと、プロピレンを多段で共重合させることによって得られる。
【００１４】
α−オレフィンの割合は特に限定されないが、剛性の高いものを用いることにより、耐衝撃性の剛性のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物が得られることから、該共重合中のα−オレフィンの割合は一般に４０重量％以下、好ましくは、１〜２５重量％である。また、これらのプロピレン系重合体は２種以上を併用しても構わない。
【００１５】
本発明におけるポリプロピレン系重合体［Ａ］のＭＦＲに関しては，特に限定されない。ただし、得られるポリプロピレン系樹脂組成物が成形加工性および耐衝撃性の両面で優れるたものになることから、そのＭＦＲは２３０℃，２１６０ｇの荷重下で測定した値が、１〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、７〜１５０ｇ／１０分がさらに好ましい。
【００１６】
本発明のポリプロピレ系樹脂組成物において用いられるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（以下、これらをエチレン系重合体という）［Ｂ］は前記（ａ）〜（ｃ）の要件を満足するものである。本発明において用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］のα−オレフィンは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１、エイコセン−１などが挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。中でも、入手が容易であることから、プロピレン、ブテン−１、ヘプテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１が好ましい。
【００１７】
また、本発明における［Ｂ］のエチレン系重合体は、１００℃の熱水に１時間浸し、そのままの状態で２３℃まで放冷したものの密度が０．９４ｇ／ｃｍ3以上である。密度が０．９４ｇ／ｃｍ3より小さい場合は、プロピレン系重合体 ［Ａ］とからなるポリプロピレン系樹脂組成物の剛性が小さくなり、本発明の目的にはそぐわない。一方、密度の上限に関しては、基本的には限定されるものではない。ただし、［Ｂ］のエチレン系重合体の場合、密度が１．００ｇ／ｃｍ3より大きくなることはない。
【００１８】
さらに、本発明における［Ｂ］のエチレン系重合体は、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したＭＦＲが０．１〜８ｇ／１０分である。ＭＦＲが８ｇ／１０分より大きくなると、プロピレン系重合体［Ａ］とからなるポリプロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性が［Ａ］単独のそれより小さくなり、本発明の目的にそぐわない。一方、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分より小さくなると、プロピレン系重合体［Ａ］とからなるポリプロピレン系樹脂組成物の流動性が悪化し、成形加工性の面で好ましくない。
【００１９】
また、本発明における［Ｂ］のエチレン系重合体は、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したＭＦＲ（ｇ／１０分）と、１３５℃でオルトジクロロベンゼン中で測定した極限粘度（［η］，ｄｌ／ｇ）が下記（１）式を満足するものである。下記（１）式を満足しないものは、プロピレン系重合体［Ａ］とからなるポリプロピレン系樹脂組成物において、耐衝撃性向上効果がほとんど発現されず、好ましくない。
【００２０】
［η］＞−０．４８・ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．４ （１）
以上のような［Ｂ］のエチレン系重合体については、その製造方法は特に限定されるものではない。従来公知の製造技術、例えば、チーグラー系触媒を用いてスラリ−重合で得られたもの、チーグラー系触媒およびメタロセン系触媒を用いて、高圧法、気相法、溶液法などで得られたものなど、いずれであってもよい。本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成物はプロピレン系重合体［Ａ］とエチレン系重合体［Ｂ］とが重量比（［Ａ］：［Ｂ］）で９５：５〜５０：５０であることを特徴とする。［Ｂ］のエチレン系重合体が５重量％未満であると、 ［Ａ］に添加した場合の耐衝撃性の向上効果が十分でない。一方、［Ｂ］のエチレン系重合体が５０重量％を越える場合は、ポリプロピレン系樹脂組成物中のプロピレン系重合体［Ａ］の割合が半分より少なくなり、耐熱性など、プロピレン系重合体が本来有する特徴が低減し、好ましくない。
また、本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成物は、測定周波数１０Ｈｚ，昇温速度２℃／分で測定した場合の固体の動的粘弾性測定で得られる損失弾性率（Ｅ”）の温度依存性曲線において、−６０〜−１０℃の温度範囲に明瞭なピークが現れる。このピークがないポリプロピレン系樹脂組成物は耐衝撃性の向上が見られず、好ましくない。
【００２１】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成物は、［Ａ］のプロピレン系重合体および［Ｂ］のエチレン系重合体のペレットまたはパウダーを公知の種々の方法、例えば、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダーなどで混合したもの、または混合後１軸または２軸押出機などで溶融混練し造粒したもの、ならびに均一に溶融混合した後に２本のロールなどでシート状にし、シートペレタイズすることによって製造される。
【００２２】
本発明における低温耐衝撃性ポリプロピレン系樹脂組成物には、ポリオレフィン系樹脂に一般に用いられる補助添加成分、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、着色剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤などを添加しても構わない。また有機酸の金属塩に代表される結晶核剤やソルビトール系化合物に代表される市販透明化剤を添加することもできる。さらに、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、中空ガラス球、酸化チタン、シリカ、カーボンブラック、アスベスト、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維などの充填剤、さらには、高密度ポリエチレンおよび高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレンに代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリブタジエンなどの樹脂またはゴム状弾性物質をブレンドしても構わない。
【００２３】
この様にして得られた低温耐衝撃性ポリプロピレン系樹脂組成物は、周知の射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形およびキャストフィルム成形等の成形法に適用される樹脂成形用素材として使用される。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例および比較例におけるレジンならびに組成物の諸特性は、以下の方法で測定したものである。
【００２６】
＜密度＞
１００℃の熱水に１時間浸し、そのままの状態で２３℃まで放冷したものについて、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９８１年）に準拠して、２３℃に保った密度勾配管で測定した。
【００２７】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９７６年）に準拠し、成分［Ａ］のポリプロピレン系樹脂の場合は、２３０℃，２１６０ｇの荷重下で、成分［Ｂ］のエチレン系重合体の場合は、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定した。
【００２８】
＜極限粘度（［η］）＞
測定には、毛細管粘度自動測定装置（（株）柴山科学器械製作所製，ＳＳ−２０１−ＨＴ）を用いた。溶媒には、オルトジクロロベンゼンを用い、１３５℃で測定した。
【００２９】
＜固体の動的粘弾性測定＞
測定用試料には、厚さ約０．５ｍｍの圧縮成形シートから切り出した短冊状の試料（幅約５ｍｍ）を用いた。測定用試料を作製するための圧縮成形には、関西ロール（株）製の圧縮成形機を２台用いた。１台は組成物を溶融させるもの（溶融側）で、もう１台はその溶融体を速やかに冷却するもの（冷却側）である。具体的には、溶融側において温度１８０℃、圧力１１ｋｇ／ｃｍ2で５分間保持し、その後３０℃の冷却側にすばやく移して、圧力１１ｋｇ／ｃｍ2で３分間保持して、圧縮成形体を得た。
【００３０】
測定には、レオロジー（株）製の動的粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４ ＦＴレオスペクトラーを用いた。測定は、試料のチャック間距離を約１０ｍｍ、周波数を１０Ｈｚ、変位振幅を２μｍ、昇温速度を２℃／分とし、２℃間隔で試料の損失弾性率（Ｅ”）を測定し、Ｅ”の温度依存性曲線を得た。
【００３１】
＜曲げ弾性率＞
ＪＩＳ Ｋ７２０３（１９８２年）に準拠し、温度２３℃、湿度５０％の環境下で、３点曲げ方式により測定した。測定は、オリエンテック（株）製の自動曲げ試験機ＲＴＭ−１００を用いて行った。曲げ弾性率の測定には、射出成形で得られたテストピースを用いた。この射出成形では、曲げ弾性率測定用のテストピースに加えて、下記のアイゾット衝撃強度のいずれもが同時に得られる金型を用いている。射出成形には、東芝機械（株）製の射出成形機ＩＳ １００Ｅを用い、シリンダー温度２１０℃、金型温度４８℃、金型保持時間１５秒で成形した。＜ノッチ付きアイゾット衝撃強度＞
ＪＩＳ Ｋ７１１０（１９８４年）に準拠し、東洋精機（株）製の全自動Ｉｚｏｄ衝撃試験機を用いて行った。測定試料は、Ｉｚｏｄ衝撃強度測定用の試料であること以外は、曲げ弾性率の測定で用いたものと同じ金型で得られる射出成形体を用いた。なお、ノッチは後切削でつけるのではなく、射出成形体にあらかじめノッチがついている。測定は温度−２０℃、湿度５０％の環境下で行った。
【００３２】
実施例１
実施例１では、［Ａ］のプロピレン系重合体として、プロピレン・エチレンブロック共重合体［Ａ１］を用いた。これは、チッソ（株）製の商品名チッソポリプロ，グレードＫ７０３０である。これは、前記方法で測定したＭＦＲが２５ｇ／１０分で、プロピレン単独重合体以外の成分が１９重量％存在している。また、［Ｂ］のエチレン系重合体としては、エチレン・ブテン−１共重合体［Ｂ１］を用いた。これは、東ソー（株）製の高密度ポリエチレン、商品名ニポロンハード，グレード２５００である。表１には、前記方法で測定した［Ｂ１］の密度、ＭＦＲおよび［η］を示す。実施例１では、［Ａ１］：［Ｂ１］を重量比で８５：１５として、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を１０００ｐｐｍ加え、単軸押出機（東洋精機（株）製）を用いて、２００℃、５０ｒｐｍで溶融混練し、押出機先端より出てくるロッド状の溶融体を水冷した後に、ストランドカットして、ペレットとした。固体の動的粘弾性測定は、このペレットから前記に示すように作製された測定用試料で、また、曲げ弾性率およびアイゾット衝撃強度は、このペレットから前記のように成形された射出成形体を用いて測定した。表２には、実施例１の固体の動的粘弾性測定結果、曲げ弾性率および−２０℃でのアイゾット衝撃強度を示す。なお、固体の動的粘弾性測定結果としては、−６０〜−１０℃の温度範囲に存在する損失弾性率（Ｅ”）のピークのピーク温度を示し、それが見られない場合は、“ピークなし”と記す。これは、以下の実施例、比較例において共通である。
【００３３】
実施例２
実施例２も、［Ａ］として［Ａ１］を用いた。ここでは、［Ｂ］のエチレン系重合体として、エチレン・ブテン−１共重合体［Ｂ２］を用いた。［Ｂ２］は東ソー（株）製の高密度ポリエチレン、商品名ニポロンハード，グレード４０１０である。表１には、前記方法で測定した［Ｂ２］の密度、ＭＦＲおよび［η］を示す。［Ａ］，［Ｂ］の混合組成、試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表２には、実施例２の固体の動的粘弾性測定結果、曲げ弾性率および−２０℃でのアイゾット衝撃強度を示す。
【００３４】
実施例３
実施例３も、［Ａ］として［Ａ１］を用いた。ここでは、［Ｂ］のエチレン系重合体として、エチレン・ブテン−１共重合体［Ｂ３］を用いた。［Ｂ３］は東ソー（株）製の高密度ポリエチレン、商品名ニポロンハード，グレード５１１０である。表１には、前記方法で測定した［Ｂ３］の密度、ＭＦＲおよび［η］を示す。［Ａ］，［Ｂ］の混合組成、試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表２には、実施例３の固体の動的粘弾性測定結果、曲げ弾性率および−２０℃でのアイゾット衝撃強度を示す。
【００３５】
実施例４
実施例４も、［Ａ］として［Ａ１］を用いた。ここでは、［Ｂ］のエチレン系重合体として、エチレン・ブテン−１共重合体［Ｂ４］を用いた。［Ｂ４］は東ソー（株）製の高密度ポリエチレン、商品名ニポロンハード，グレード５７００である。表１には、前記方法で測定した［Ｂ４］の密度、ＭＦＲおよび［η］を示す。実施例３で用いた［Ｂ３］に比べて、ＭＦＲはほぼ同じで、密度が低い。［Ａ］，［Ｂ］の混合組成、試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表２には、実施例４の固体の動的粘弾性測定結果、曲げ弾性率および−２０℃でのアイゾット衝撃強度を示す。
【００３６】
実施例５
実施例５も、［Ａ］として［Ａ１］を用いた。ここでは、［Ｂ］のエチレン系重合体として、エチレン・ブテン−１共重合体［Ｂ５］を用いた。［Ｂ５］は東ソー（株）製の高密度ポリエチレン、商品名ニポロンハード，グレード８０２２である。表１には、前記方法で測定した［Ｂ５］の密度、ＭＦＲおよび［η］を示す。［Ａ］，［Ｂ］の混合組成、試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表２には、実施例５の固体の動的粘弾性測定結果、曲げ弾性率および−２０℃でのアイゾット衝撃強度を示す。
【００３７】
実施例６
実施例６は、実施例３と同じ［Ａ１］と［Ｂ３］からなる組成物で、［Ａ１］：［Ｂ３］を重量比で６０：４０とした以外は、実施例３と同じである。表２には、実施例６の固体の動的粘弾性測定結果、曲げ弾性率および−２０℃でのアイゾット衝撃強度を示す。
【００３８】
比較例１
比較例１は、実施例１〜６で用いたプロピレン系重合体［Ａ１］単独である。試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表２には、比較例１の固体の動的粘弾性測定結果、曲げ弾性率および−２０℃でのアイゾット衝撃強度を示す。
【００３９】
比較例２
比較例２では、［Ａ］としてプロピレン単独重合体［Ａ２］を用いた。本比較例および比較例３は、［Ａ］のプロピレン系重合体がエチレン・α−オレフィンブロック共重合体でなければ効果がないことを示すものである。［Ａ２］はチッソ（株）製の商品名チッソポリプロ，グレードＫ１８００である。これは、前記方法で測定したＭＦＲが２０ｇ／１０分である。また、［Ｂ］のエチレン系重合体には、実施例３で用いたエチレン・ブテン−１共重合体［Ｂ３］を用いた。ここでは、［Ａ２］：［Ｂ３］を重量比で７０：３０とした。試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表２には、比較例２の固体の動的粘弾性測定結果，曲げ弾性率および−２０℃でのアイゾット衝撃強度を示す。本比較例は、−６０〜０℃の温度範囲にＥ”のピ−クが現れず、アイゾット衝撃強度が小さい。
【００４０】
比較例３
比較例３でも、［Ａ］には［Ａ２］を用いた。また、［Ｂ］のエチレン系重合体には、実施例２で用いたエチレン・ブテン−１共重合体［Ｂ２］を用いた。ここでは、［Ａ２］：［Ｂ２］を重量比で６０：４０とした。試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表２には、比較例３の固体の動的粘弾性測定結果、曲げ弾性率および−２０℃でのアイゾット衝撃強度を示すが、本比較例もＥ”のピ−クは見られず、アイゾット衝撃強度は小さい。
【００４１】
比較例４
比較例４では、［Ａ］として実施例１〜６で用いた［Ａ１］を用いた。ここでは、［Ｂ］のエチレン系重合体として、エチレン・ブテン−１共重合体［Ｂ６］を用いた。［Ｂ６］は東ソー（株）製の高密度ポリエチレン、商品名ニポロンハード，グレード１０００である。表１には、前記方法で測定した［Ｂ６］の密度，ＭＦＲおよび［η］を示す。［Ｂ６］はそのＭＦＲが［Ｂ］に対する請求項を満足していない。［Ａ］，［Ｂ］の混合組成、試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表２には、比較例４の固体の動的粘弾性測定結果、曲げ弾性率および−２０℃でのアイゾット衝撃強度を示すが、本比較例はアイゾット衝撃強度の向上が見られない。
【００４２】
比較例５
比較例５でも、［Ａ］には［Ａ１］を用いた。ここでは、［Ｂ］のエチレン系重合体として、エチレン・ブテン−１共重合体［Ｂ７］を用いた。［Ｂ７］は東ソー（株）製の高密度ポリエチレン、商品名ニポロンハード，グレード７３００Ａである。表１には、前記方法で測定した［Ｂ７］の密度、ＭＦＲおよび［η］を示す。［Ｂ７］もそのＭＦＲ関係が［Ｂ］に対する請求項を満足していない。［Ａ］，［Ｂ］の混合組成、試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表２には、比較例５の固体の動的粘弾性測定結果、曲げ弾性率および−２０℃でのアイゾット衝撃強度を示すが、本比較例もアイゾット衝撃強度の向上が見られない。
【００４３】
比較例６
比較例６でも、［Ａ］には［Ａ１］を用いた。ここでは、［Ｂ］のエチレン系重合体として、エチレン・ブテン−１共重合体［Ｂ８］を用いた。［Ｂ８］は東ソー（株）製の高密度ポリエチレン、商品名ニポロンハード，グレード６３００である。表１には、前記方法で測定した［Ｂ８］の密度、ＭＦＲおよび［η］を示す。［Ｂ８］はそのＭＦＲと［η］の関係が［Ｂ］に対する請求項を満足していない。［Ａ］，［Ｂ］の混合組成、試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表２には、比較例６の固体の動的粘弾性測定結果、曲げ弾性率および−２０℃でのアイゾット衝撃強度を示す。本比較例もアイゾット衝撃強度の向上が見られない。
【００４４】
比較例７
比較例７も［Ａ］には［Ａ１］を用いた。ここでは、［Ｂ］のエチレン系重合体として、エチレン・ブテン−１共重合体［Ｂ９］を用いた。［Ｂ９］は東ソー（株）製の高密度ポリエチレン、商品名ニポロンハード，グレード８０００Ａである。表１には、前記方法で測定した［Ｂ９］の密度、ＭＦＲおよび［η］を示す。［Ｂ９］もそのＭＦＲと［η］の関係が［Ｂ］に対する請求項を満足していない。［Ａ］，［Ｂ］の混合組成、試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表２には、比較例７の固体の動的粘弾性測定結果、曲げ弾性率および−２０℃でのアイゾット衝撃強度を示す。本比較例もアイゾット衝撃強度の向上が見られない。
【００４５】
比較例８
比較例８も［Ａ］には［Ａ１］を用いた。ここでは、［Ｂ］のエチレン系重合体として、バナジウム触媒で製造される市販のＰＰ耐衝撃改良材であるエチレン・プロピレン共重合ゴム［Ｂ１０］も用いた。表１には、前記方法で測定した ［Ｂ１０］の密度，ＭＦＲおよび［η］を示すが、［Ｂ１０］はその密度［Ｂ］に対する請求項を満足しない。［Ａ］，［Ｂ］の混合組成、試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表２には、比較例８の固体の動的粘弾性測定結果、曲げ弾性率および−２０℃でのアイゾット衝撃強度を示すが、本比較例は実施例に比べて曲げ弾性率が低い。
【００４６】
比較例９
比較例９は比較例８と同じ［Ａ１］と［Ｂ１０］からなる組成物である。比較例８は、［Ａ］，［Ｂ］の混合組成（重量比）を実施例１〜５と同じ［Ａ］： ［Ｂ］＝８５：１５としているが，本比較例は実施例１〜６とほぼ同じ曲げ弾性率になるように、［Ａ１］，［Ｂ１０］の混合組成を重量比で［Ａ１］：［Ｂ１０］＝９６：４としたものである。これは［Ａ］，［Ｂ］の混合組成に対する請求項を満足しない。試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表２には、比較例９の固体の動的粘弾性測定結果、曲げ弾性率および−２０℃でのアイゾット衝撃強度を示すが、本比較例はアイゾット衝撃強度の向上効果が小さい。
比較例１０
比較例１０も［Ａ］には［Ａ１］を用いた。ここでは、［Ｂ］としてメタロセン系触媒で製造された市販のＰＰ耐衝撃性改良材であるエチレン・オクテン−１共重合ゴム［Ｂ１１］を用いた。表１には、前記方法で測定した［Ｂ１１］の密度、ＭＦＲおよび［η］を示すが、［Ｂ１１］もその密度が［Ｂ］に対する請求項を満足しない。［Ａ］，［Ｂ］の混合組成、試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表２には、比較例１０の固体の動的粘弾性測定結果、曲げ弾性率および−２０℃でのアイゾット衝撃強度を示すが、本比較例は実施例に比べて曲げ弾性率が小さい。
【００４７】
比較例１１
比較例１１は比較例１０と同じ［Ａ１］と［Ｂ１１］からなる組成物である。比較例１０では［Ａ］，［Ｂ］の混合組成を実施例１〜５と同じ８５：１５としたものだが、比較例１１は実施例１〜６とほぼ同じ曲げ弾性率になるように、 ［Ａ１］，［Ｂ１１］の混合組成を重量比で［Ａ１］：［Ｂ１１］＝９６：４としたものである。これは［Ａ］，［Ｂ］の混合組成に対する請求項を満足しない。試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表２には、比較例１１の固体の動的粘弾性測定結果、曲げ弾性率および−２０℃でのアイゾット衝撃強度を示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【発明の効果】
以上述べた通り、本発明における低温耐衝撃性ポリプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性、特に低温環境下での耐衝撃性が大幅に向上し、加えて、剛性と耐衝撃性のバランスに優れたポリプロピレン系材料となる。
【００５１】
したがって、本発明における低温耐衝撃性ポリプロピレン系樹脂組成物は、剛性と耐衝撃性が要求される用途、例えば、自動車の内外装部品や電気機器外装部品などに対して、好適な素材となる。
【００５２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、特に低温環境下での耐衝撃性が大きく、耐衝撃性と剛性の物性バランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン系樹脂は、耐熱性、剛性が高く、成形性も良好で、しかも低価格であることから、自動車の内外装部品、例えば、バンパー、モール、フロントグリル、インパネや、電気機器外装部品、文具、日用品、容器、フィルムなどの用途に、近年、その使用が大幅に拡大している。しかし、このような特徴を有するポリプロピレン系樹脂においても、用途、または低温に代表される特殊な環境下においては、その耐衝撃性が不十分で、使用が制限される場合がある。
【０００３】
また、地球環境問題への対応に対する高まりとも相まって、ポリプロピレン系材料に対しても製品の薄肉化への要求はますます強くなっており、従来以上の耐衝撃性を有する材料の開発が望まれている。
【０００４】
この点を解決するために、従来より行われている手段の一つが、エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＲ）、エチレン・ブテン−１共重合ゴム（ＥＢＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）などのゴム状弾性物質をブレンドすることである。また、最近では、メタロセン系触媒の出現により、従来得られなかったより高級なα−オレフィン、例えば、ヘキセン−１やオクテン−１を用いたエチレン・α−オレフィン共重合ゴムが得られるようになり、従来のゴム状弾性物質をブレンドした場合に比べて、さらに大きな耐衝撃性を有する材料が得られるようになった。一方、これらのブレンド手法に対して、ポリプロピレン系樹脂の耐衝撃性と剛性の高度なバランスの達成に対しては、従来より、重合技術による改良、すなわち、プロピレンとα−オレフィンのブロック共重合によって、その目的を満足しようとする試みがなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のようなゴム状弾性物質をブレンドしたものは、耐衝撃性の向上に関しては効果が発現されても、ポリプロピレン系樹脂の特徴である剛性に関しては、その低下度合いが大きくなり、耐衝撃性と剛性に対して、さらに高度なバランスを追究するには、おのずと限界があった。
【０００６】
一方、プロピレンとα−オレフィンのブロック共重合による方法によって、耐衝撃性と剛性の高度なバランスを追究する場合は、多段重合技術を駆使することになり、製造プロセスならびに経済性の両面で、負担が大きくなる。
【０００７】
本発明は、この分野を取り巻く前記のような外況に鑑みたもので、発明が解決しようとする課題は、ポリプロピレン系樹脂の長所である剛性を高度に保持しながら、耐衝撃性、特にポリプロピレン系材料において重要視される低温環境下での耐衝撃性を向上させ、耐衝撃性と剛性の物性バランスに優れた低温耐衝撃性ポリプロピレン系樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意検討を行った結果、プロピレンとα−オレフィンのブロック共重合体［Ａ］と、ある特定の要件を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］を特定の割合で配合し、固体の動的粘弾性測定において、特定の温度域に大きな損失弾性率（Ｅ”）のピークを有するものが、耐衝撃性、特に低温環境下での耐衝撃性が向上し、耐衝撃性と剛性のバランスを高度に保持させることができるという知見を得て、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、プロピレンとα−オレフィンのブロック共重合体［Ａ］５０〜９５重量％と下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］５０〜５重量％からなり、下記（ｄ）の要件を満足する低温耐衝撃性ポリプロピレン系樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
（ａ）１００℃の熱水に１時間浸し、そのままの状態で室温まで放冷したものの密度が０．９４ｇ／ｃｍ3以上
（ｂ）１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜８ｇ／１０分
（ｃ）上記ＭＦＲと、１３５℃で、オルトジクロロベンゼン中で測定した極限粘度（［η］，ｄｌ／ｇ）が下記（１）式を満足する。
【００１０】
［η］＞−０．４８・ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．４ （１）
（ｄ）測定周波数１０Ｈｚ，昇温速度２℃／分で測定した場合の固体の動的粘弾性測定で得られる損失弾性率（Ｅ”）の温度依存性曲線において、−６０〜−１０℃の温度範囲に明瞭なピークが現れる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の低温耐衝撃性ポリプロピレン系樹脂組成物を構成するプロピレン系重合体［Ａ］は、プロピレンとα−オレフィンのブロック共重合体に限定される。
【００１３】
本発明において用いられるこれらのプロピレン系重合体［Ａ］の製造方法については、特に限定されない。一般的には、いわゆるチタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分とを組み合わせたチーグラー・ナッタ触媒、特に、遷移金属成分がチタン、マグネシウムおよびハロゲンを必須成分とし、有機金属成分が有機アルミニウム化合物である触媒を用いて、スラリー重合、気相重合、バルク重合、溶液重合等、叉はこれらを組み合わせた重合法で、プロピレンと炭素数２又は４〜１２のα−オレフィン、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等を、中でも、好ましくは、炭素数２のエチレンと、プロピレンを多段で共重合させることによって得られる。
【００１４】
α−オレフィンの割合は特に限定されないが、剛性の高いものを用いることにより、耐衝撃性の剛性のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物が得られることから、該共重合中のα−オレフィンの割合は一般に４０重量％以下、好ましくは、１〜２５重量％である。また、これらのプロピレン系重合体は２種以上を併用しても構わない。
【００１５】
本発明におけるポリプロピレン系重合体［Ａ］のＭＦＲに関しては，特に限定されない。ただし、得られるポリプロピレン系樹脂組成物が成形加工性および耐衝撃性の両面で優れるたものになることから、そのＭＦＲは２３０℃，２１６０ｇの荷重下で測定した値が、１〜２００ｇ／１０分であることが好ましく、７〜１５０ｇ／１０分がさらに好ましい。
【００１６】
本発明のポリプロピレ系樹脂組成物において用いられるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体（以下、これらをエチレン系重合体という）［Ｂ］は前記（ａ）〜（ｃ）の要件を満足するものである。本発明において用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］のα−オレフィンは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１、エイコセン−１などが挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。中でも、入手が容易であることから、プロピレン、ブテン−１、ヘプテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１が好ましい。
【００１７】
また、本発明における［Ｂ］のエチレン系重合体は、１００℃の熱水に１時間浸し、そのままの状態で２３℃まで放冷したものの密度が０．９４ｇ／ｃｍ3以上である。密度が０．９４ｇ／ｃｍ3より小さい場合は、プロピレン系重合体 ［Ａ］とからなるポリプロピレン系樹脂組成物の剛性が小さくなり、本発明の目的にはそぐわない。一方、密度の上限に関しては、基本的には限定されるものではない。ただし、［Ｂ］のエチレン系重合体の場合、密度が１．００ｇ／ｃｍ3より大きくなることはない。
【００１８】
さらに、本発明における［Ｂ］のエチレン系重合体は、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したＭＦＲが０．１〜８ｇ／１０分である。ＭＦＲが８ｇ／１０分より大きくなると、プロピレン系重合体［Ａ］とからなるポリプロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性が［Ａ］単独のそれより小さくなり、本発明の目的にそぐわない。一方、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分より小さくなると、プロピレン系重合体［Ａ］とからなるポリプロピレン系樹脂組成物の流動性が悪化し、成形加工性の面で好ましくない。
【００１９】
また、本発明における［Ｂ］のエチレン系重合体は、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したＭＦＲ（ｇ／１０分）と、１３５℃でオルトジクロロベンゼン中で測定した極限粘度（［η］，ｄｌ／ｇ）が下記（１）式を満足するものである。下記（１）式を満足しないものは、プロピレン系重合体［Ａ］とからなるポリプロピレン系樹脂組成物において、耐衝撃性向上効果がほとんど発現されず、好ましくない。
【００２０】
［η］＞−０．４８・ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．４ （１）
以上のような［Ｂ］のエチレン系重合体については、その製造方法は特に限定されるものではない。従来公知の製造技術、例えば、チーグラー系触媒を用いてスラリ−重合で得られたもの、チーグラー系触媒およびメタロセン系触媒を用いて、高圧法、気相法、溶液法などで得られたものなど、いずれであってもよい。本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成物はプロピレン系重合体［Ａ］とエチレン系重合体［Ｂ］とが重量比（［Ａ］：［Ｂ］）で９５：５〜５０：５０であることを特徴とする。［Ｂ］のエチレン系重合体が５重量％未満であると、 ［Ａ］に添加した場合の耐衝撃性の向上効果が十分でない。一方、［Ｂ］のエチレン系重合体が５０重量％を越える場合は、ポリプロピレン系樹脂組成物中のプロピレン系重合体［Ａ］の割合が半分より少なくなり、耐熱性など、プロピレン系重合体が本来有する特徴が低減し、好ましくない。
また、本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成物は、測定周波数１０Ｈｚ，昇温速度２℃／分で測定した場合の固体の動的粘弾性測定で得られる損失弾性率（Ｅ”）の温度依存性曲線において、−６０〜−１０℃の温度範囲に明瞭なピークが現れる。このピークがないポリプロピレン系樹脂組成物は耐衝撃性の向上が見られず、好ましくない。
【００２１】
本発明におけるポリプロピレン系樹脂組成物は、［Ａ］のプロピレン系重合体および［Ｂ］のエチレン系重合体のペレットまたはパウダーを公知の種々の方法、例えば、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、タンブラーブレンダーなどで混合したもの、または混合後１軸または２軸押出機などで溶融混練し造粒したもの、ならびに均一に溶融混合した後に２本のロールなどでシート状にし、シートペレタイズすることによって製造される。
【００２２】
本発明における低温耐衝撃性ポリプロピレン系樹脂組成物には、ポリオレフィン系樹脂に一般に用いられる補助添加成分、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、中和剤、着色剤、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤などを添加しても構わない。また有機酸の金属塩に代表される結晶核剤やソルビトール系化合物に代表される市販透明化剤を添加することもできる。さらに、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、中空ガラス球、酸化チタン、シリカ、カーボンブラック、アスベスト、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維などの充填剤、さらには、高密度ポリエチレンおよび高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレンに代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、スチレン・ブタジエン系ゴム、ポリブタジエンなどの樹脂またはゴム状弾性物質をブレンドしても構わない。
【００２３】
この様にして得られた低温耐衝撃性ポリプロピレン系樹脂組成物は、周知の射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、インジェクションブロー成形、インフレーション成形およびキャストフィルム成形等の成形法に適用される樹脂成形用素材として使用される。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例および比較例におけるレジンならびに組成物の諸特性は、以下の方法で測定したものである。
【００２６】
＜密度＞
１００℃の熱水に１時間浸し、そのままの状態で２３℃まで放冷したものについて、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９８１年）に準拠して、２３℃に保った密度勾配管で測定した。
【００２７】
＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９７６年）に準拠し、成分［Ａ］のポリプロピレン系樹脂の場合は、２３０℃，２１６０ｇの荷重下で、成分［Ｂ］のエチレン系重合体の場合は、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定した。
【００２８】
＜極限粘度（［η］）＞
測定には、毛細管粘度自動測定装置（（株）柴山科学器械製作所製，ＳＳ−２０１−ＨＴ）を用いた。溶媒には、オルトジクロロベンゼンを用い、１３５℃で測定した。
【００２９】
＜固体の動的粘弾性測定＞
測定用試料には、厚さ約０．５ｍｍの圧縮成形シートから切り出した短冊状の試料（幅約５ｍｍ）を用いた。測定用試料を作製するための圧縮成形には、関西ロール（株）製の圧縮成形機を２台用いた。１台は組成物を溶融させるもの（溶融側）で、もう１台はその溶融体を速やかに冷却するもの（冷却側）である。具体的には、溶融側において温度１８０℃、圧力１１ｋｇ／ｃｍ2で５分間保持し、その後３０℃の冷却側にすばやく移して、圧力１１ｋｇ／ｃｍ2で３分間保持して、圧縮成形体を得た。
【００３０】
測定には、レオロジー（株）製の動的粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４ ＦＴレオスペクトラーを用いた。測定は、試料のチャック間距離を約１０ｍｍ、周波数を１０Ｈｚ、変位振幅を２μｍ、昇温速度を２℃／分とし、２℃間隔で試料の損失弾性率（Ｅ”）を測定し、Ｅ”の温度依存性曲線を得た。
【００３１】
＜曲げ弾性率＞
ＪＩＳ Ｋ７２０３（１９８２年）に準拠し、温度２３℃、湿度５０％の環境下で、３点曲げ方式により測定した。測定は、オリエンテック（株）製の自動曲げ試験機ＲＴＭ−１００を用いて行った。曲げ弾性率の測定には、射出成形で得られたテストピースを用いた。この射出成形では、曲げ弾性率測定用のテストピースに加えて、下記のアイゾット衝撃強度のいずれもが同時に得られる金型を用いている。射出成形には、東芝機械（株）製の射出成形機ＩＳ １００Ｅを用い、シリンダー温度２１０℃、金型温度４８℃、金型保持時間１５秒で成形した。＜ノッチ付きアイゾット衝撃強度＞
ＪＩＳ Ｋ７１１０（１９８４年）に準拠し、東洋精機（株）製の全自動Ｉｚｏｄ衝撃試験機を用いて行った。測定試料は、Ｉｚｏｄ衝撃強度測定用の試料であること以外は、曲げ弾性率の測定で用いたものと同じ金型で得られる射出成形体を用いた。なお、ノッチは後切削でつけるのではなく、射出成形体にあらかじめノッチがついている。測定は温度−２０℃、湿度５０％の環境下で行った。
【００３２】
実施例１
実施例１では、［Ａ］のプロピレン系重合体として、プロピレン・エチレンブロック共重合体［Ａ１］を用いた。これは、チッソ（株）製の商品名チッソポリプロ，グレードＫ７０３０である。これは、前記方法で測定したＭＦＲが２５ｇ／１０分で、プロピレン単独重合体以外の成分が１９重量％存在している。また、［Ｂ］のエチレン系重合体としては、エチレン・ブテン−１共重合体［Ｂ１］を用いた。これは、東ソー（株）製の高密度ポリエチレン、商品名ニポロンハード，グレード２５００である。表１には、前記方法で測定した［Ｂ１］の密度、ＭＦＲおよび［η］を示す。実施例１では、［Ａ１］：［Ｂ１］を重量比で８５：１５として、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を１０００ｐｐｍ加え、単軸押出機（東洋精機（株）製）を用いて、２００℃、５０ｒｐｍで溶融混練し、押出機先端より出てくるロッド状の溶融体を水冷した後に、ストランドカットして、ペレットとした。固体の動的粘弾性測定は、このペレットから前記に示すように作製された測定用試料で、また、曲げ弾性率およびアイゾット衝撃強度は、このペレットから前記のように成形された射出成形体を用いて測定した。表２には、実施例１の固体の動的粘弾性測定結果、曲げ弾性率および−２０℃でのアイゾット衝撃強度を示す。なお、固体の動的粘弾性測定結果としては、−６０〜−１０℃の温度範囲に存在する損失弾性率（Ｅ”）のピークのピーク温度を示し、それが見られない場合は、“ピークなし”と記す。これは、以下の実施例、比較例において共通である。
【００３３】
実施例２
実施例２も、［Ａ］として［Ａ１］を用いた。ここでは、［Ｂ］のエチレン系重合体として、エチレン・ブテン−１共重合体［Ｂ２］を用いた。［Ｂ２］は東ソー（株）製の高密度ポリエチレン、商品名ニポロンハード，グレード４０１０である。表１には、前記方法で測定した［Ｂ２］の密度、ＭＦＲおよび［η］を示す。［Ａ］，［Ｂ］の混合組成、試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表２には、実施例２の固体の動的粘弾性測定結果、曲げ弾性率および−２０℃でのアイゾット衝撃強度を示す。
【００３４】
実施例３
実施例３も、［Ａ］として［Ａ１］を用いた。ここでは、［Ｂ］のエチレン系重合体として、エチレン・ブテン−１共重合体［Ｂ３］を用いた。［Ｂ３］は東ソー（株）製の高密度ポリエチレン、商品名ニポロンハード，グレード５１１０である。表１には、前記方法で測定した［Ｂ３］の密度、ＭＦＲおよび［η］を示す。［Ａ］，［Ｂ］の混合組成、試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表２には、実施例３の固体の動的粘弾性測定結果、曲げ弾性率および−２０℃でのアイゾット衝撃強度を示す。
【００３５】
実施例４
実施例４も、［Ａ］として［Ａ１］を用いた。ここでは、［Ｂ］のエチレン系重合体として、エチレン・ブテン−１共重合体［Ｂ４］を用いた。［Ｂ４］は東ソー（株）製の高密度ポリエチレン、商品名ニポロンハード，グレード５７００である。表１には、前記方法で測定した［Ｂ４］の密度、ＭＦＲおよび［η］を示す。実施例３で用いた［Ｂ３］に比べて、ＭＦＲはほぼ同じで、密度が低い。［Ａ］，［Ｂ］の混合組成、試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表２には、実施例４の固体の動的粘弾性測定結果、曲げ弾性率および−２０℃でのアイゾット衝撃強度を示す。
【００３６】
実施例５
実施例５も、［Ａ］として［Ａ１］を用いた。ここでは、［Ｂ］のエチレン系重合体として、エチレン・ブテン−１共重合体［Ｂ５］を用いた。［Ｂ５］は東ソー（株）製の高密度ポリエチレン、商品名ニポロンハード，グレード８０２２である。表１には、前記方法で測定した［Ｂ５］の密度、ＭＦＲおよび［η］を示す。［Ａ］，［Ｂ］の混合組成、試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表２には、実施例５の固体の動的粘弾性測定結果、曲げ弾性率および−２０℃でのアイゾット衝撃強度を示す。
【００３７】
実施例６
実施例６は、実施例３と同じ［Ａ１］と［Ｂ３］からなる組成物で、［Ａ１］：［Ｂ３］を重量比で６０：４０とした以外は、実施例３と同じである。表２には、実施例６の固体の動的粘弾性測定結果、曲げ弾性率および−２０℃でのアイゾット衝撃強度を示す。
【００３８】
比較例１
比較例１は、実施例１〜６で用いたプロピレン系重合体［Ａ１］単独である。試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表２には、比較例１の固体の動的粘弾性測定結果、曲げ弾性率および−２０℃でのアイゾット衝撃強度を示す。
【００３９】
比較例２
比較例２では、［Ａ］としてプロピレン単独重合体［Ａ２］を用いた。本比較例および比較例３は、［Ａ］のプロピレン系重合体がエチレン・α−オレフィンブロック共重合体でなければ効果がないことを示すものである。［Ａ２］はチッソ（株）製の商品名チッソポリプロ，グレードＫ１８００である。これは、前記方法で測定したＭＦＲが２０ｇ／１０分である。また、［Ｂ］のエチレン系重合体には、実施例３で用いたエチレン・ブテン−１共重合体［Ｂ３］を用いた。ここでは、［Ａ２］：［Ｂ３］を重量比で７０：３０とした。試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表２には、比較例２の固体の動的粘弾性測定結果，曲げ弾性率および−２０℃でのアイゾット衝撃強度を示す。本比較例は、−６０〜０℃の温度範囲にＥ”のピ−クが現れず、アイゾット衝撃強度が小さい。
【００４０】
比較例３
比較例３でも、［Ａ］には［Ａ２］を用いた。また、［Ｂ］のエチレン系重合体には、実施例２で用いたエチレン・ブテン−１共重合体［Ｂ２］を用いた。ここでは、［Ａ２］：［Ｂ２］を重量比で６０：４０とした。試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表２には、比較例３の固体の動的粘弾性測定結果、曲げ弾性率および−２０℃でのアイゾット衝撃強度を示すが、本比較例もＥ”のピ−クは見られず、アイゾット衝撃強度は小さい。
【００４１】
比較例４
比較例４では、［Ａ］として実施例１〜６で用いた［Ａ１］を用いた。ここでは、［Ｂ］のエチレン系重合体として、エチレン・ブテン−１共重合体［Ｂ６］を用いた。［Ｂ６］は東ソー（株）製の高密度ポリエチレン、商品名ニポロンハード，グレード１０００である。表１には、前記方法で測定した［Ｂ６］の密度，ＭＦＲおよび［η］を示す。［Ｂ６］はそのＭＦＲが［Ｂ］に対する請求項を満足していない。［Ａ］，［Ｂ］の混合組成、試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表２には、比較例４の固体の動的粘弾性測定結果、曲げ弾性率および−２０℃でのアイゾット衝撃強度を示すが、本比較例はアイゾット衝撃強度の向上が見られない。
【００４２】
比較例５
比較例５でも、［Ａ］には［Ａ１］を用いた。ここでは、［Ｂ］のエチレン系重合体として、エチレン・ブテン−１共重合体［Ｂ７］を用いた。［Ｂ７］は東ソー（株）製の高密度ポリエチレン、商品名ニポロンハード，グレード７３００Ａである。表１には、前記方法で測定した［Ｂ７］の密度、ＭＦＲおよび［η］を示す。［Ｂ７］もそのＭＦＲ関係が［Ｂ］に対する請求項を満足していない。［Ａ］，［Ｂ］の混合組成、試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表２には、比較例５の固体の動的粘弾性測定結果、曲げ弾性率および−２０℃でのアイゾット衝撃強度を示すが、本比較例もアイゾット衝撃強度の向上が見られない。
【００４３】
比較例６
比較例６でも、［Ａ］には［Ａ１］を用いた。ここでは、［Ｂ］のエチレン系重合体として、エチレン・ブテン−１共重合体［Ｂ８］を用いた。［Ｂ８］は東ソー（株）製の高密度ポリエチレン、商品名ニポロンハード，グレード６３００である。表１には、前記方法で測定した［Ｂ８］の密度、ＭＦＲおよび［η］を示す。［Ｂ８］はそのＭＦＲと［η］の関係が［Ｂ］に対する請求項を満足していない。［Ａ］，［Ｂ］の混合組成、試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表２には、比較例６の固体の動的粘弾性測定結果、曲げ弾性率および−２０℃でのアイゾット衝撃強度を示す。本比較例もアイゾット衝撃強度の向上が見られない。
【００４４】
比較例７
比較例７も［Ａ］には［Ａ１］を用いた。ここでは、［Ｂ］のエチレン系重合体として、エチレン・ブテン−１共重合体［Ｂ９］を用いた。［Ｂ９］は東ソー（株）製の高密度ポリエチレン、商品名ニポロンハード，グレード８０００Ａである。表１には、前記方法で測定した［Ｂ９］の密度、ＭＦＲおよび［η］を示す。［Ｂ９］もそのＭＦＲと［η］の関係が［Ｂ］に対する請求項を満足していない。［Ａ］，［Ｂ］の混合組成、試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表２には、比較例７の固体の動的粘弾性測定結果、曲げ弾性率および−２０℃でのアイゾット衝撃強度を示す。本比較例もアイゾット衝撃強度の向上が見られない。
【００４５】
比較例８
比較例８も［Ａ］には［Ａ１］を用いた。ここでは、［Ｂ］のエチレン系重合体として、バナジウム触媒で製造される市販のＰＰ耐衝撃改良材であるエチレン・プロピレン共重合ゴム［Ｂ１０］も用いた。表１には、前記方法で測定した ［Ｂ１０］の密度，ＭＦＲおよび［η］を示すが、［Ｂ１０］はその密度［Ｂ］に対する請求項を満足しない。［Ａ］，［Ｂ］の混合組成、試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表２には、比較例８の固体の動的粘弾性測定結果、曲げ弾性率および−２０℃でのアイゾット衝撃強度を示すが、本比較例は実施例に比べて曲げ弾性率が低い。
【００４６】
比較例９
比較例９は比較例８と同じ［Ａ１］と［Ｂ１０］からなる組成物である。比較例８は、［Ａ］，［Ｂ］の混合組成（重量比）を実施例１〜５と同じ［Ａ］： ［Ｂ］＝８５：１５としているが，本比較例は実施例１〜６とほぼ同じ曲げ弾性率になるように、［Ａ１］，［Ｂ１０］の混合組成を重量比で［Ａ１］：［Ｂ１０］＝９６：４としたものである。これは［Ａ］，［Ｂ］の混合組成に対する請求項を満足しない。試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表２には、比較例９の固体の動的粘弾性測定結果、曲げ弾性率および−２０℃でのアイゾット衝撃強度を示すが、本比較例はアイゾット衝撃強度の向上効果が小さい。
比較例１０
比較例１０も［Ａ］には［Ａ１］を用いた。ここでは、［Ｂ］としてメタロセン系触媒で製造された市販のＰＰ耐衝撃性改良材であるエチレン・オクテン−１共重合ゴム［Ｂ１１］を用いた。表１には、前記方法で測定した［Ｂ１１］の密度、ＭＦＲおよび［η］を示すが、［Ｂ１１］もその密度が［Ｂ］に対する請求項を満足しない。［Ａ］，［Ｂ］の混合組成、試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表２には、比較例１０の固体の動的粘弾性測定結果、曲げ弾性率および−２０℃でのアイゾット衝撃強度を示すが、本比較例は実施例に比べて曲げ弾性率が小さい。
【００４７】
比較例１１
比較例１１は比較例１０と同じ［Ａ１］と［Ｂ１１］からなる組成物である。比較例１０では［Ａ］，［Ｂ］の混合組成を実施例１〜５と同じ８５：１５としたものだが、比較例１１は実施例１〜６とほぼ同じ曲げ弾性率になるように、 ［Ａ１］，［Ｂ１１］の混合組成を重量比で［Ａ１］：［Ｂ１１］＝９６：４としたものである。これは［Ａ］，［Ｂ］の混合組成に対する請求項を満足しない。試料の作製および物性評価は実施例１と同じである。表２には、比較例１１の固体の動的粘弾性測定結果、曲げ弾性率および−２０℃でのアイゾット衝撃強度を示す。
【００４８】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上述べた通り、本発明における低温耐衝撃性ポリプロピレン系樹脂組成物は、耐衝撃性、特に低温環境下での耐衝撃性が大幅に向上し、加えて、剛性と耐衝撃性のバランスに優れたポリプロピレン系材料となる。
【００５１】
したがって、本発明における低温耐衝撃性ポリプロピレン系樹脂組成物は、剛性と耐衝撃性が要求される用途、例えば、自動車の内外装部品や電気機器外装部品などに対して、好適な素材となる。
【００５２】
Claims (1)
- プロピレンとα−オレフィンのブロック共重合体［Ａ］５０〜９５重量％と、下記（ａ）〜（ｃ）の要件を満足するエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体［Ｂ］５０〜５重量％からなり、下記（ｄ）の要件を満足することを特徴とする低温耐衝撃性ポリプロピレン系樹脂組成物。
（ａ）１００℃の熱水に１時間浸し、そのままの状態で２３℃まで放冷したものの密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以上
（ｂ）１９０℃、２１６０ｋｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜８ｇ／１０分
（ｃ）上記ＭＦＲ（ｇ／１０分）と、１３５℃でオルトジクロロベンゼン中で測定した極限粘度（［η］，ｄｌ／ｇ）が下記（１）式を満足する
［η］＞−０．４８・ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋１．４ （１）
（ｄ）測定周波数１０Ｈｚ，昇温速度２℃／分で測定した場合の固体の動的粘弾性測定で得られる損失弾性率（Ｅ”）の温度依存性曲線において、−６０〜−１０℃の温度範囲に明瞭なピークが現れる。
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