JPH04145127A - ポリアリ―レンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ポリアリーレンスルフィドの製造方法に関す
るものであり、さらに詳しくは比較的高分子量で、オリ
ゴマー含ａ量か少なく、純度の高いポリアリーレンスル
フィドを効率良く製造する方法に関するものである。

ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）を代表
とするポリアリーレンスルフィドは、その優れた耐熱性
、耐薬品性を生かして、電気・電子機器部材、自動車機
器部材として注目を集めている。また、射出成形、押出
成形等により各種成形部品、フィルム、シート、繊維等
に成形可能であり、耐熱性、耐薬品性の要求される分野
に幅広く用いられている。

［従来の技術］ ポリアリーレンスルフィドの製造方法としては、Ｎ−メ
チルピロリドン等の有機アミド溶媒中でジハロ芳香族化
合物と硫化ナトリウム等の硫黄源とを反応させる方法が
特公昭４５−３３６８号公報等に開示されている。

しかしながら、この様な方法で製造されたポリマーは、
分子量が低い上に、鎖状、環状のオリゴマーや溶媒の分
解物等の副生成物が多く、成形加工時に多量のガスを発
生し、成形を困難にするばかりでなく、得られた成形品
の強度も低いものしか得られなかった。また、特開昭５
９−９８１３３号公報には、系中の水分含有量を硫黄源
当り０゜３〜０．９５モル残存させた状態でＰＰＳの重
合を行なう方法が開示されている。しかしながら、この
方法では有機アミド極性溶媒中で硫黄源を長時間脱水す
る工程が必須であるため、この脱水工程中に硫黄源およ
び溶媒の分解か生じ、その結果オリゴマー等の副生成物
が多量に生成し、純度の低いＰＰＳ　Ｌか得られなかっ
た。

一方、ポリアリーレンスルフィド中のオリゴマー含有量
を低減させる方法として、反応の終了した重合液を熱時
固液分離し、さらに加熱した反応溶媒でポリマーを洗浄
する方法が特開昭６２−２３２４３７号公報に開示され
ている。しかしながら、この方法でオリゴマー量の低減
は図れるもののオリゴマー除去工程か煩雑であり、生産
性に劣るため実用的ではない。

［発明か解決しようとする課題］ 本発明は、上記従来のポリアリーレンスルフィドの製造
方法の欠点を解決した比較的高分子瓜で、オリゴマー含
有量が少なく、純度の高いポリアリーレンスルフィドの
製造方法を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 即ち本発明は、有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物
とジハロ芳香族化合物とを加熱反応させ、ポリアリーレ
ンスルフィドを製造するにあたり、純度９５　ｗ　ｔ％
以上およびアルカリ金属水硫化物含有量が２　Ｗ　ｔ％
以下であるアルカリ金属硫化物無水物を用い、水をアル
カリ金属硫化物１モル当り０，１〜０．８モル添加し、
アルカリ金属硫化物の仕込み濃度を２．５〜５モル／ｇ
として重合することを特徴とするポリアリーレンスルフ
ィドの製造方法に関するものであり、以下、詳細に説明
する。

本発明の特徴は、純度９５　ｗ　ｔ％以上およびアルカ
リ金属水硫化物含有量が２ｗｔ％以下である非常に高純
度なアルカリ金属硫化物無水物を用い、特定の条件下で
重合を行なうことにある。

ここで言うアルカリ金属硫化物の純度は、滴定による常
法を用いて、以下のような操作により分析し算出された
値である。

「アルカリ金属硫化物の純度測定法」 アルカリ金属硫化物水溶液を塩化バリウムと反応させ、
不純物として含まれているアルカリ金属炭酸塩を炭酸バ
リウムとした後に塩酸で滴定し、純アルカリ金属硫化物
を定量する。

一方、アルカリ金属水硫化物の定量は、ヨウ素滴定によ
り求めた全アルカリ金属硫化物量から上記純アルカリ金
属硫化物量を引いた値として求めた。

本発明で用いるアルカリ金属硫化物の純度は、９５ｗｔ
％以上必要であり、さらに好ましくは９６　ｗ　ｔ％以
上が良好な結果を与える。純度が９５ｗｔ％未満では高
分子量化が困難であり、副生するオリゴマー量も増加す
るため好ましくない。

また、アルカリ金属硫化物中に含まれるアルカリ金属水
硫化物量としては２ｗｔ％以下が好ましく、アルカリ金
属水硫化物量が２　ｗ　ｔ　９ｏを越えるとアルカリ金
属硫化物の純度か９５　ｗ　ｔ　％以上であっても高分
子量化が達成されにりく、良好な結果は得られない。

この様な高純度アルカリ金属硫化物は、Ｎａ２　Ｓ・９
Ｈ２０等の水和物を減圧上加熱することにより得る方法
（米国特許２５３３１．６３号公報）や特定の条件下で
アルカリ金属硫化物水溶液から無水アルカリ金属硫化物
単結晶を析出させる方法（特開昭６４−２８２０７号公
報）等の方法によって得ることができる。本発明で用い
られるアルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム。

硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム。

硫化セシウムおよびそれらの混合物が使用できるが硫化
ナトリウムが好適に用いられる。

重合時に系内に共存させる水分量としては、使用される
アルカリ金属硫化物１モル当り０．１〜０．８モルとす
ることが必要である。系内共存水量が０．１モル未満で
あると有機アミド溶媒へのアルカリ金属硫化物の溶解性
か低下してしまうため高分子量のポリアリーレンスルフ
ィドか得にくくなり好ましくない。一方、系内共存水量
が０゜８モルを越えると副生ずるオリゴマー量が増加す
るため好ましくない。

本発明は、アルカリ金属硫化物含水塩を用０、脱水によ
り水分量を０．１〜０．８モルに調節するのではなく、
アルカリ金属硫化物無水物を用（ｓ。

水を添加することにより脱水工程を省略して、系内水分
量を０．１〜０．８モルに調節する点に特徴かある。

即ち、脱水工程では加水分解を受ごすやすい有機アミド
溶媒を水共存下、強アルカリ条件で高温に加熱するため
、溶媒の加水分解等を避は難いうえに、比較的不安定な
アルカリ金属硫化物を長時間高温に加熱するため分解、
変質が起こりやすく、これら溶媒およびアルカリ金属硫
化物の分解生成物がポリアリーレンスルフィドの高分子
量化を阻害している一因と考えられる。したがって、ア
ルカリ金属硫化物無水物を用い、脱水工程を省略するこ
とがポリマーの高分子量化およびオリゴマｍ；の低減に
重要である。

本発明で使用するシ・１０芳香族化合物としてＣよ、ｐ
−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン。

０−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン。

ｐ−ショートベンゼン、ジクロルナフタレン、ジブロモ
ナフタレン、ジクロロジフェニルスルホンジクロロベン
ゾフェノン、ジクロロジフェニルエーテル、ジクロロジ
フェニルスルフィドロジフェニル、ジブロモジフェニル
、ジクロロジフェニルスルホキシド等およびそれらの混
合物力（挙げられるが、ｐ−ジクロロンゼンカ＼好まし
く、特に、ｐ−ジクロロベンゼン力（好適である。さら
に、ポリマーの線状性を乱さない範囲１こお０て若干量
のポリマ＼口芳香族化合物、例え１、ト１ノクロロベン
ゼン，トリブロモベンゼン、ト１ノヨードベンゼン，テ
トラクロロベンゼン、ト１ノクロロナフタレン．テトラ
クロロナフタレン等を組み合わせて使用することもでき
る。

本発明で使用する重合溶媒としてｉｔ、非プロトン性の
高温でアルカリに対して安定な有機アミド溶媒か好まし
い。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、
Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメ
チルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等およびその
混合物が挙げられる。

これら溶媒の使用量は、アルカリ金属硫化物の仕込み濃
度か２．５〜５モル／ｇとなる様（こ用（することが必
要である。仕込み濃度が２．５モル／ｇ未満であると副
生ずるオリゴマー量が増加するため好ましくなく、一方
、５モル／ｉｌを越えると重合時の攪拌が困難となり、
高分子量化が達成されにくくなるため好ましくない。

また、本発明において使用されるアルカリ金属硫化物と
ジノ１口芳香族化合物の使用量は、モル比で（アルカリ
金属硫化物）二（ジノ１０芳香族化合物）−１．００：
０、９５〜１．１０，好ましくは１．ｏｏ：ｏ．９８〜
１．０５の範囲が好ましい。

また、重合は２００℃〜２８０℃、好ましくは２２０℃
〜２７０℃にてＯ、５〜１０時間、好まし７くは１〜８
時間攪拌下に行うことができるが、重合初期の激しい反
応を抑制するために２００℃〜２３５℃で、ある程度重
合を行った後、昇温しで２４０℃〜２８０℃で重合を継
続させる２段階の重合反応を行うことが高分子量化およ
びオリゴマー二低減という観点から特に好ましい。

この様にして得られた反応混合物からのポリアリーレン
スルフィドの回収は従来の通常の技術を使用すれば良く
、例えば、溶媒を蒸留．フラッシング等により回収した
後、ポリマーを水洗し、回収する方法や反応混合物を濾
過し、溶媒を回収した後、ポリマーを水洗し、回収する
方法等が挙げられる。

本発明の方法により得られるポリアリーレンスルフィド
の具体例としては、ポリ（ｐ−）ユニしンスルフィド）
が代表例として挙げられるが、他にもポリフェニレンス
ルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、
ポリフェニレンスルフィドエーテル、ポリジフェニレン
スルフィドやこれら繰り返し単位を二つ以上含んだ共重
合体も挙げられる。

以上のようにして得られたポリアリーレンスルフィドは
、射出成形品のみならず、繊維、フィルム、パイプ等の
押出成形品として用いるのにも好適である。

また、必要に応じてガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊
維等のセラミック繊維、アラミド繊維、全芳香族ポリエ
ステル繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウィスカー等
の補強用充填剤や炭酸カルシウム、マイカ、タルク、シ
リカ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレ
ー、パイロフェライト、ベントナイト、セリサイト、ゼ
オライト、ネフエリンシナイト、アタパルジャイト、ウ
オラストナイト、ＰＭＦ、フェライト、ケイ酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、二酸化アンチモン
、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、
二硫化モリブデン、黒鉛、石膏、ガラスピーズ、ガラス
パウダー、ガラスバルーン、石英、石英ガラス等の無機
充填剤及び６機、無機顔料を配合して使用することもで
きる。

また、芳香族ヒドロキシ誘導体などの可塑剤や離型剤、
ンラン系、チタネート系のカップリング剤、滑剤、耐熱
安定剤、耐候性安定剤、結晶核剤、発泡剤、防錆剤、イ
オントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添
加してもよい。

さらに、必要に応じてポリエチレン、ポリブタジェン、
ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリブテン、ポリ
スチレン、ポリα−メチルスチレン、ナイロン６、ナイ
ロン６６、ナイロン６１ｏ。

ナイロン１２．ナイロン１１．ナイロン４６等のポリア
ミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート。

ポリブチレンテレフタレート、ボリアリレート等のポリ
エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポ
リアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポ
リアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアセタール、
ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリルスルホン、ポ
リフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトン
、ポリエーテルエルチルケトン、ポリフェニレンスルフ
ィドケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコー
ン樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂等の単独重合体、
ランダム又はブロック、グラフト共重合体の一種以上を
混合して使用することもできる。

Ｃ実施例コ 以下本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は
これら実施例のみに限定されるものではない。

尚、以下の実施例および比較例中で製造したポリアリー
レンスルフィドの溶融粘度は、高化式フローテスター（
ダイス：内径０．５ｒｏｍ、長さ２゜Ｏｍｍ　；荷１ｉ
：１０ｋｇ）を用い、３００”Ｃで測定した。

また、ポリマー中に含存されるオリゴマー−の定量は、
抽出溶媒として塩化メチレンを用い、８時間ソックスレ
ー抽出を行った際の塩化メチレン可溶部を単離し、オリ
ゴマー量とした。

実施例１ 撹拌機を装備する内容積５００ｍＪ７のオートクレーブ
に硫化ナトリウム無水物（硫化ナトリウムの純度９３．
　３　ｗ　ｔ　９ｏ、水硫化ナトリウム０．　９ｗｔ％
含育、［Ｎａ２Ｓ　・２．８Ｈ２０を減圧下、加熱する
ことにより調製］、以下Ｎａ２Ｓ−１と略す）０．４５
モル、ｐ−ジクロロベンゼン（以下ＤＣＢと略す）０．
４５モル、水０．２２５モルおよびＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（以下ＮＭＰと略す）１５０ｇを入れ、窒素置
換を行った後、オートクレーブを密閉し、２２５℃で２
時間、昇温しで２５０℃にて３時間重合を行った。重合
終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、内容物を大
量の水中に投入、ポリマーを完全に沈殿させた。この様
にして得られたスラリーをＧ−４メツシユのグラスフィ
ルターで濾過し、ポリマーを分離し、さらに温水で繰り
返し洗浄した後、希塩酸で洗浄、−晩加熱真空乾燥する
ことによりポリマーを単離した。得られたポリマーの収
率は９４％であり、溶融粘度は８６５ポイズてあった。

さらにこのポリマーを塩化メチレンにてソックスレー抽
出することによりオリゴマｍ；を測定したところ、オリ
ゴマー含有量は１．３ｗｔ％であった。

（表１参照） 実施例２〜７ Ｈ２０添加量、モノマー仕込み比（Ｎａ２Ｓ、／ＤＣＢ
）、重合時間、仕込み濃度を種々変更して、実施例１と
同様の操作にて重合を行った。結果を表１にまとめて示
す。

比較例１ 硫化ナトリウムとしてＮａ２Ｓ・２．８Ｈ２０（硫化ナ
トリウムの純度５９．６ｗｔ％、水硫化ナトリウム１．
２ｗｔ％含有、以下Ｎａ２５−ＩＩと略す）を用いた重
合結果を以下に示す。

撹拌機を装備する内容積５００ｍｆｆのオートクレーブ
にＮａ２５−ＩＩＯ，６０モル、ＮＭＰｌ、５０ｇを入
れ、窒素気流下攪拌して２０５℃まで昇温し、主に水か
らなる留出液１６．２ｇを留去した。系を１７０℃まで
冷却した後、ＤＣＢｏ、６０モルをＮＭＰ５０ｇととも
に添加し、窒素気流下に系を封入、昇温しで２２５℃で
２時間、さらに２５０℃にて３時間重合を行った。重合
終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、内容物を大
量の水中に投入、ポリマーを完全に沈殿させた。この様
にして得られたスラリーをＧ−４メツシユのグラスフィ
ルターで濾過し、ポリマーを分離し、さらに温水で繰り
返し洗浄した後、希塩酸で洗浄、−晩加熱真空乾燥する
ことによりポリマーを単離した。得られたポリマーの収
率は９４％であり、溶融粘度は４８０ボイズであった。

さらにこのポリマーを塩化メチレンにてソックスレー抽
出することによりオリゴマー量を測定したところ、オリ
ゴマー含有量は４，６ｗｔ％と実施例に比ベオリゴマー
量が非常に多いことが判明した。（表１参照） 比較例２ 硫化ナトリウム（硫化ナトリウムの純度９０゜１　ｗ　
ｔ％、水硫化ナトリウム１．６ｗｔ％含有、［Ｎａ２Ｓ
−２，８Ｈ２０を減圧下、加熱スルコとにより調製］、
以下Ｎａ：＋Ｓ−ｍと略す）０゜４５モルを用いた他は
実施例１と同様の操作を行った。得られたポリマーは溶
融粘度が２２０ポイズと低く、オリゴマー含有量も３　
、　　ＯＷｔ　９ｏと実施例に比べ多いものであった。

（表１参照）比較例３ 硫化ナトリウム（硫化ナトリウムの純度９６゜１　ｗ　
ｔ％、水硫化ナトリウム２．７　ｗ　ｔ％金含有［Ｎ　
ａ　２　Ｓ　・２．８　Ｈ２０を減圧下、加熱すること
により調製］、以下Ｎａ２５−ＩＶと略す）０゜４５モ
ルを用いた他は実施例１と同様の操作を行った。得られ
たポリマーは溶融粘度が１５０ポイズと低く、オリゴマ
ー含を量も３，４ｗｔ％と実施例に比べ多いものであっ
た。（表１参照）比較例４〜６ Ｈ２０添加量、仕込み濃度を種々変更して、実施例１と
同様の操作にて重合を行った。いずれの場合にも実施例
に比べ溶融粘度が低く、かつオリゴマー含有量の多いポ
リマーしか得られなかった。

結果を表１にまとめて示す。

比較例７ 撹拌機を装備する内容積５００　ｍ（ｌのオートクレー
ブにＮａ２５−ＩＩＯ，６０モル、ＮＭＰ　１７４ｇを
入れ、窒素気流下攪拌して２２０℃まで昇温し、主に水
からなる留出液２３．１ｇを留去した。この時点で系内
にはＮａ２Ｓ１モル当り０゜８０モルの水か残存してい
る状態であった。系を１７０℃まで冷却した後、ＤＣ８
０，６０モルを添加し、窒素気流下に系を封入、昇温し
て２６０℃で２時間重合を行った。重合終了後、オート
クレーブを室温まで冷却し、内容物を大量の水中に投入
、ポリマーを完全に沈殿させた。この様にして得られた
スラリーをＧ−４メツシユのグラスフィルターで濾過し
、ポリマーを分離し、さらに温水で繰り返し洗浄した後
、希塩酸で洗浄、−晩加熱真空乾燥することによりポリ
マーを単離した。

得られたポリマーの収率は９１％、溶融粘度は３６０ボ
イズ、オリゴマー含有量は４．９ｗｔ％であった。この
様に系内水分量を本発明の範囲内としても硫化ナトリウ
ムとして含水塩を用い、脱水工程を行うと溶融粘度が上
がりにくいばかりかオリゴマー含有量も多大になること
が分かる。（表１参照） ［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、比較
的高分子量で、オリゴマー含有量か少なく、純度の高い
ポリアリーレンスルフィドが従来法の有する問題点なし
に得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジハロ
   芳香族化合物とを加熱反応させ、ポリアリーレンスルフ
   ィドを製造するにあたり、純度９５ｗｔ％以上およびア
   ルカリ金属水硫化物含有量が２ｗｔ％以下であるアルカ
   リ金属硫化物無水物を用い、水をアルカリ金属硫化物１
   モル当り０．１〜０．８モル添加し、アルカリ金属硫化
   物の仕込み濃度を２．５〜５モル／ｌとして重合するこ
   とを特徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。