JPH0466263B2

JPH0466263B2 -

Info

Publication number: JPH0466263B2
Application number: JP60285243A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Iizuka; Takao Iwasaki; Takayuki Katsuto; Yosha Shiiki
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1985-12-18
Filing date: 1985-12-18
Publication date: 1992-10-22
Also published as: US4745167A; JPS62149725A; EP0226998B1; CA1254345A; EP0226998A3; DE3685313D1; EP0226998A2

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景技術分野本発明はポリアリーレンスルフイド（以下
PASと略記する）の製造法に関するものであり、
更に詳しくは架橋剤や有機酸塩などを用いること
なしに溶融粘度1000ポイズ以上の高分子量線状性
PASを安価に製造する新規な製造方法に関する。近年、電子機器部材、自動車部品などとしてま
すます高い耐熱性の熱可塑性樹脂が要求されてき
ている。 PASもその要求に応え得る樹脂としての性質
を有しているが、このポリフエニレンスルフイド
に代表されるPASは分子量の充分高いものが得
られ難いという事情があるために、特に、高強度
が要求される繊維、フイルムや高耐衝撃強度が要
求される成形品を得ることが極めて難しいという
問題点があつた。本発明はこれらの問題点を解決すべく顕著に高
分子量のPASを安価に製造する方法を提供する
ものである。従来技術 PASの代表的な製造方法としては、Ｎ−メチ
ルピロリドン等の有機アミド溶媒中でジハロ芳香
族化合物と硫化ナトリウムとを反応させる方法が
特公昭45−3368号公報に開示されている。しか
し、この方法で製造されたPASは分子量および
溶融粘度が低くて、フイルム、シート、繊維など
には成形加工することが困難であつた。このようなところから、高重合度のPASを得
るために、上記の方法を改善した方法が種々提案
されている。最も代表的な特公昭52−12240号公
報記載のものでは、上記反応系に重合助剤として
アルカリ金属カルボン酸塩を用いている。この方
法によれぱ重合助剤の添加量がアルカリ金属硫化
物に対して等モル程度必要とされており、さらに
より高重合度のPASを得るためには種々の重合
助剤のうちでも高価な酢酸リチウムや安息香酸ナ
トリウムを多量に使用することが必要であり、従
つて結果的にPASの製造コストが増大して工業
的に不利となると思われる。また、この方法で
は、重合反応後のPASの回収時の処理排水の多
量の有機酸等が混入することになつて公害上の問
題を生ずるおそれがあり、これらを防止するため
には多大の費用を必要とすることなど、経済的見
地から大きな問題があると思われる。また、他の高重合度のPASを得る方法として
は、重合中あるいは重合末期に３価以上のポリハ
ロ芳香族化合物を架橋剤もしくは分枝剤として用
いる方法が提案されている（特開昭53−136100号
公報等）。この方法によれば、見掛け上は溶融粘
度が数万ポイズの高分子量PASも容易に得るこ
とができるが、このPASの高度に架橋もしくは
分枝したポリマーであるため曳糸性に乏しくてフ
イルム、繊維などには成形加工が困難であり、ま
た成形品が得られたとしても分子鎖が基本的に短
いために機械的に極めて脆弱なものにしかならな
いという問題点がある。本発明者らは上記の点に鑑み、溶融粘度が高く
てしかも線状のPASを、アルカリ金属カルボン
酸塩等の重合助剤を使用することなしに、安価に
製造する方法を見出すべくアルカリ金属硫化物と
ジハロ芳香族化合物との単純重合系での重合メカ
ニズムを詳細に検討した結果、重合の諸条件中で
特に共存水の量と重合温度とを重合前段と重合後
段で顕著に異ならせることによつて、助剤を用い
ることなしに溶融粘度1000〜8000ポイズ程度の著
しく高分子量の線状PASを製造することができ
ることを見出した（特願昭59−126725号）。しかし、従来の重合方法においては勿論のこと
特願昭59−126725号の方法でも一般の反応器材質
の場合には、1000ポイズ以上のPASを得るため
には重合初期の共存水分量をアルカリ金属硫化物
１モル当り0.5〜2.4モルという比較的狭い範囲内
に厳密にコントロールしなければならないという
困難さがあつた。さらに工業原料として入手可能
なアルカリ金属硫化物は殆んど三水塩、五水塩、
もしくは九水塩という多量の水分を含んだ塩であ
るために、重合反応開始前に多量の過剰水分を除
去して厳密に有効水分量のコントロールする必要
があつた。発明の概要本発明者等は特願昭59−126725号の方法でこの
ような脱水工程のために要される手間、エネルギ
ー、設備、時間等を省略もしくは低減するために
鋭意検討を続けた結果、驚くべきことに接液部が
チタンで構成されている反応容器を用いると前段
重合時の共存水量がかなり多くても溶融粘度1000
ポイズ以上の高分子量PASを容易に得ることが
できることを見出して本発明に到達した。すなわち、本発明による高分子量線状ポリアリ
ーレンスルフイドの製造法は、有機アミド溶媒中
でアルカリ金属硫化物とジハロ芳香族化合物とを
脱ハロゲン化／硫化反応させてポリアリーレンス
ルフイドを得る方法において、この反応を少なく
とも反応液の接液部がチタンで構成されている反
応装置を用いると共にこの反応を少なくとも下記
の二工程を経由して行なうことを特徴と、するも
のである。工程(1) アルカリ金属硫化物１モル当り2.4モル
を越えかつ10モル以下の水が存在する状態で
180〜235℃の温度で反応を行なつて、ジハロ芳
香族化合物の転化率50モル％以上でかつポリア
リーレンスルフイドの溶融粘度を500ポイズを
越えない範囲で生成させる工程。工程(2) 反応系に水を追加しあるいは追加せずに
アルカリ金属硫化物１モル当り2.5〜10モルの
水を系内に存在させると共に245〜290℃の温度
に昇温して反応を継続する工程。ただし、本発明において溶融粘度は300℃で剪
断速度200（秒）^-1で測定したものである。効果前記のように、従来のチタン材を用いない反応
装置例えばステンレス鋼製の反応装置を用いた場
合には、二段重合を行なうに際し、第一段の重合
で共存水量が少し多くなるとただちに分解を起す
ので、高分子量のPASを得るためには共存水量
を狭い範囲にコントロールしなければならなかつ
たし、またその狭い範囲が低共存水分量の方にあ
つた為に市販の工業原料である、アルカリ金属硫
化物の含水塩を使用した場合には多量の過剰水を
除去しなくてはならないという問題があつたとこ
ろ、本発明ではチタン材を用いた反応装置を用い
ることにより重合系内の共存水分量が比較的大で
あり、かつ広い範囲であつても高分子量のPAS
を得ることが可能となつた。さらに、市販の工業原料である固体金属硫化物
の含水塩（例えば三水塩もしくは五水塩）を使用
する場合も、重合時の水分調節を目的とした脱水
操作を省略あるいは低減することが可能である。
従つて、当該操作に要していた手間、エネルギ
ー、設備、労力、時間の省略ないし低減が可能で
あり、製品コストの大幅なコストダウンも可能と
なつた。発明の具体的説明 PASの製造本発明によるPASの製造法は、アルカリ金属
硫化物とジハロ芳香族化合物との反応を接液部が
チタンで構成されている反応装置を用いて特定の
条件の下で実施することからなるものである。接液部がチタンで構成されている反応装置本発明の第一の特長は、「少なくとも反応液の
接液部がチタンで構成されている反応装置」を用
いることである。すなわち、少なくとも反応液が
反応缶の装置に常時接する部分をチタンで構成す
ることが必要である。「チタンで構成する」とい
うことは該部分をチタンで製作してもよいし、チ
タン被覆した金属材（鉄、不銹鋼等）で製作した
ものでもよいことを意味する。勿論、接液部のみ
でなく他の部分、例えば付属配管、あるいは装置
全体にチタンを使用してもよい。このチタン材を
用いた反応装置で、反応（有機アミドとアルカリ
金属硫化物とのコンプレツクス形成反応も含む）
を行なうと、ステンレス鋼製反応装置等を用いた
場合に比べて、共存水による分解反応が著しく低
減される。アルカリ金属硫化物本発明で用いられるアルカリ金属硫化物には、
硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、
硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれらの混
合物が包含される。これらのアルカリ金属硫化物
は、水和物または水性混合物として、あるいは無
水の形で、用いることができる。特に１モル当り
の含水量が10モル以下の塩であれば、重合前の脱
水操作が省略できる利点がある。これらのアルカリ金属硫化物の中では、硫化ナ
トリウムが最も安価であつて工業的には好まし
い。なお、アルカリ金属硫化物中に微量存在するこ
とがあるアルカリ金属重硫化物やアルカリ金属チ
オ硫酸塩と反応させるために、少量のアルカリ金
属水酸化物を併用してこれら不純物を除去ないし
硫化物への変換を計ることができる。不純物がない工業原料という点では、結晶性硫
化ナトリウム・５水塩が市販されているアルカリ
金属硫化物の中では最も優れている。ジハロ芳香族化合物本発明で使用されるジハロ芳香族化合物として
は、例えば特開昭59−22926号公報に記載されて
いるようなジハロ芳香族化合物があり得る。特
に、ｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼ
ン、２，５−ジクロルトルエン、ｐ−ジブロムベ
ンゼン、１，４−ジクロルナフタリン、１−メト
キシ−２，５−ジクロルベンゼン、４，4′−ジク
ロルビフエニル、３，５−ジクロル安息香酸、
４，4′−ジクロルジフエニルエーテル、４，4′−
ジクロルジフエニルスルフオン、４，4′−ジクロ
ルジフエニルスルフオキシド、４，4′−ジクロル
ジフエニルケトンなどが好ましい。なかでも、ｐ
−ジクロルベンゼンに代表されるパラジハロベン
ゼンを主成分とするものが好ましい。ジハロ芳香族化合物の適当な選択組合せによつ
て２種以上の異なる反応単位を含む共重合体を得
ることができる。例えば、ｐ−ジクロルベンゼン
とｍ−ジクロルベンゼン若しくは４，4′−ジクロ
ルジフエニルスルフオンとを組合せて使用すれ
ば、

【式】−単位と−

【式】若しくは

【式】単位とを含んだ共重合体を得ることができる。共重合体は、ラン
ダム共重合体の外に、ブロツク共重合体でありう
る。なお、本発明によるPASは上記ジハロ芳香族
化合物の重合体であるが、生成重合体の末端を形
成させあるいは重合反応ないし分子量を調節する
ためにモノハロ化合物（必ずしも芳香族化合物で
なくてもよい）を併用することも可能である。本発明は架橋剤や分枝剤を実質的に添加しない
で重合しても高分子量の実質的に線状のPASを
得ることができる点に特長があるが、生成ポリマ
ーの加工性ないし物性を劣化させない範囲におい
て若干の架橋剤（トリハロベンゼン等）を添加し
て重合することは本発明の本質を変えるものでは
ない。重合溶媒本発明の重合反応において使用する有機アミド
溶媒（有機水素も含む）としては、Ｎ−メチルピ
ロリドン（NMP）、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラ
メチル尿素、ヘキサメチルりん酸トリアミド等及
びこれらの混合物をあげることができる。これら
のうちでは、Ｎ−メチルピロリドンが特に好まし
い。重合溶媒としての有機アミドは、非プロトン
化合物であることが望ましい。有機アミド溶媒の使用量は、アルカリ金属硫化
物１モルあたり0.2〜５Kgの範囲が好ましい。重合チタン材の反応装置を用いることに次いで、二
段階で重合することが本発明の第二の特長であ
る。 (1) 定義本発明による重合は、重合反応系の反応温度
および必要に応じて系に存在する水の量に関し
て異なる少なくも二段階すなわち二工程で行な
われる。ここで、「少なくとも二工程」という
ことは、この二工程の組合せに基因する本発明
の効果が実現される限り、これらの二工程の
前、後または中間に補助的な工程を付加しても
よいことを意味するものである。 (2) 前段重合さて、本発明での第一の工程では、換言すれ
ば前段重合では、仕込みアルカリ金属硫化物１
モル当り、2.4モルを越えかつ10モル以下の水
を含む重合反応系で、180℃〜235℃の温度で、
重合反応系中のジハロ芳香族化合物の転化率が
50モル％以上で且つ生成PASの溶融粘度が500
ポイズを越えない範囲で反応させる工程（本発
明において溶融粘度は300℃で剪断速度200（秒）
^-1で測定したものであることは前記したところ
である）。実施に際しては、先ず、有機アミド溶媒に、
望ましくは不活性ガス雰囲気下に、アルカリ金
属硫化物およびジハロ芳香族化合物を加えて、
所定の温度に昇温して反応させる。重合系の共存水量は仕込アルカリ金属硫化物
１モル当り2.4モルを越えかつ10モル以下の範
囲で行なわれる。特に、2.4モルを越え６モル
以下の範囲は高分子量のPASを得やすいので
好ましい。2.4モル以下の水量でも0.5モル以上
であれば良結果が得られるのは勿論であるが
（本発明者らの前記先行発明参照）、チタンで構
成された反応缶を使用する本発明の特長の発揮
することができない。一方、10モルを超過する
と重合速度が著しく小さくなるので好ましくな
い。共存水量は、使用アルカリ金属硫化物の含
水量が本発明所定の水分量より多い場合は従来
行なわれているように反応に先だつて脱水を行
なうことにより、また少ない場合には必要量を
添加補充することにより、調節する。しかも本
発明では重合系の共存水量が2.4モルを越え10
モル以下と比較的多量でかつ広範囲なので、通
常の市販のアルカリ金属硫化物の含水塩をその
まま使用することができて、脱水操作は不要で
あり、また脱水操作を行なうにしてもその脱水
量が少なくてすむ。前段重合は、180℃乃至235℃で行なわれる。
温度が低すぎると速度が遅すぎるし、235℃を
こえると生成PAS（および溶媒）が分解を起し
易くて溶融粘度の極めて低いPASしか得られ
ない。ジハロ芳香族化合物の使用量はアルカリ金属
硫化物１モル当り0.9モル〜1.1モルの範囲が望
ましく、特に0.98モル〜1.05モルの範囲が高分
子量のPASを得るのに好ましい。 0.9モル未満または1.1モルを超過する場合
は、加工に適した高粘度のPASを得難いので
好ましくない。前段重合の終点、すなわち前段重合から後段
重合に切り換える時点は、先ず、系内のジハロ
芳香族化合物の転化率が50モル％以上に達した
時点である。転化率が50モル％未満では後段重
合の際に分解等の望ましくない反応が起る。ここで、ジハロ芳香族化合物の転化率は、以
下の式で算出したものである。 (イ) ジハロ芳香族化合物（DHAと略記する）
をアルカリ金属硫化物よりモル比で過剰に添加し
た場合転化率＝DHA仕込量（モル）−DHA残存量（モル）／DH
A仕込量（モル）−DHA過剰量（モル）×100 (ロ) (イ)以外の場合転化率＝DHA仕込量（モル）−DHA残存量（モル）／DH
A仕込量（モル）×100 そして、前段重合から後段重合への切換え
時点で、PASの溶融粘度は500ポイズ以下で
あるべきである。500ポイズ以下であれば、
溶融粘度1000ポイズ以上の高重合度のPAS
を得るのにより適している。500ポイズを超
えると後段重合での重合活性の低下、ポリマ
ー収率の低下および重合系の分解が起るおそ
れがあるので好ましくない。 (3) 後段重合本発明での第二段の重合では換言すれば後段
重合では、前段重合の共存水分のまま、あるい
は前段重合時の共存水分で不足の場合には前段
重合スラリーに水を添加して重合系中の全水量
を仕込アルカリ金属硫化物１モル当り2.5モル
〜10モルにし、245℃〜290℃に昇温して、重合
を継続する。得られるPASの加工性並びにそ
の成形物を物性上から、後段重合によつて、溶
融粘度1000ポイズ以上のPASが得られるまで
重合を継続することが望ましい。系中の全水量が2.5モル未満、または10モル
を超過すると、生成PASの溶融粘度が低下す
る。特に、3.5モル〜6.0モルの範囲で後段重合
を行なうと、高溶融粘度のPASが得られ易い
ので好ましい。また、重合温度が245℃未満で
は低溶融粘度のPASしか得られない。一方、
290℃を超えると、生成PASや重合溶媒が分解
するおそれがある。特に、250℃〜270℃の範囲
が高溶融粘度のPASが得られ易いので好まし
い。本発明での後段重合段階は前段で生成した
PASの単なる分別・冷却による造粒の工程で
はなく、前段PASに著しい溶融粘度の上昇を
起させるためのものである。この際、重合反応
によるPASの溶融粘度上昇の結果として、
PASが固くなり、造粒も付随的に起る。溶融
粘度が５倍以上、特に好ましくは10倍以上に上
昇させることが、この造粒の点から好ましい。
従つて、後段重合の重合時間はこの点から定ま
るのであり、具体的には0.5〜20時間程度とい
うことになる。重合時間が短すぎると低溶融粘
度のPASしか得られず、逆に長すぎても系の
分解が起る。好ましい重合時間は、１〜15時
間、特に好ましい重合時間は３〜10時間、であ
る。前段重合から後段重合への切換えは、前段重
合で得られたスラリーを別の反応容器（この反
応容器も、少なくとも反応液の接液部がチタン
で構成されていることが望ましい）に移して後
段重合条件に服させることによつて行なつても
よいし、前段重合と後段重合とを同一の反応容
器中で重合条件を変更することによつて行なつ
てもよい。水を追加する場合のその時期は、前
段重合後で後段重合の温度に昇温開始前か、昇
温途中か、あるいは後段重合の温度に昇温直後
がよい。昇温開始前に水を追加すると、最も好
ましい結果が得られる。なお、後段重合を行なう際に、少量のアルカ
リ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等
のアルカリを重合系に添加することができる。
これによつて、系の安定性が増す場合がある。
また、特に必要ではないけれども、各種塩類、
例えば、カルボン酸アルカリ金属塩、カルボン
酸アルカリ土類金属塩、スルホン酸アルカリ金
属塩、塩化リチウム、炭酸リチウム、フツ化カ
リウム、等を本発明の重合方法の特長を大きく
阻害しない範囲内で添加することができる。 (4) 後処理本発明の重合方法における後処理は、常法に
よつて行なうことができる。すなわち、後段重
合反応の終了後、冷却した生成物スラリーをそ
のままあるいは水分などで稀釈してから別
し、水洗過を繰り返して乾燥することによ
り、PASを得ることができる。生成PAS 本発明の方法により得られるPASは、1000ポ
イズ以上の高溶融粘度をもちかつ実質的に線状な
ので、強靭な耐熱性フイルム、シート、繊維等に
極めて容易に成形加工することができる。さらに
また、このPASは射出成形、押出成形、回転成
形などによつて種々のモールド物に加工すること
ができるが、これは肉厚のものであつてもクラツ
クが入り難い。更に本発明の重合体にカーボン黒、炭酸カルシ
ウム粉末、シリカ粉末、酸化チタン粉末等の粉末
状充填材、あるいは炭素繊維、ガラス繊維、アス
ベスト、ポリアラミド繊維などの繊維状充填剤を
充填して使用することができる。本発明はまたポリカーボネート、ポリフエニレ
ンオキシド、ポリスルフオン、ポリアリーレン、
ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリスチレン、ABSなどの合成樹脂
の一種以上を混合して使用することもできる。さ
らにポリオレフインゴム、水添SBR、シリコー
ンゴム、ブチルゴム、弗素ゴム、非結晶性コポリ
エステル、非結晶性ポリアミドなどのエラストマ
ーの一種以上を混合して使用することもできる。実験例実施例１ (1) 前段重合チタン製３リツトルオートクレーブにＮ−メ
チル−２−ピロリドン（NMP）1500ｇ、60.44
重量％のNa₂Sを含むフレーク状Na₂S387.36ｇ
（含Na₂Sとして3.00モル、残りは全てH₂Oとし
て計算するとH₂O8.51モル）、パラジクロルベ
ンゼン（ｐ−DCB）449.85ｇ（3.06モル）およ
びNaOH12ｇを仕込み、N₂雰囲気下で攪拌し
ながら220℃に昇温して10時間反応させた。室
温まで冷却後、少量の淡黄スラリーをサンプリ
ングし、スラリー中の残存ｐ−DCB量をガス
クロマトグラフ法によつて求め、前記の転化率
を算出する式(イ)に従つて転化率を求めた。転化
率は、94.0％であつた。次に、サンプリングしたスラリーをそのまま
吸引過して液状成分を除去した。固形分を多
量の脱イオン水中に分散させてから再度吸引
過して生成ポリマーを洗浄した。この様な操作
を３回くり返したのち100℃で５時間乾燥して
（空気雰囲気下）ポリフエニレンスルフイド
（PPS）粉を得た。これを予熱することなしに
320℃で30秒間溶融プレスして得たプレスシー
トについて、高化式フローテスター（島津製作
所製）を用いて300℃（予熱５分）で溶融粘度
（η^*）を測定した。剪断速度200sec^-1に外挿し
て、溶融粘度は20ポイズであつた。 (2) 後段重合残りのスラリーにH₂O約90ｇ（スラリー中
のH₂O約4.5モル／Na₂S1モル）およびNaOH3
ｇを添加し、N₂雰囲気下で260℃に昇温して５
時間重合を行なつた。ｐ−DCBの転化率は、
98.0モル％であつた。冷却後、孔眼寸法約0.1mmの篩によつて、白
色顆粒状PPSをNMP、PPSオリゴマー等から
篩別した。次いで、脱イオン水で繰返し洗浄し
たのち、100℃で５時間乾燥した。収率は81.0
％であつた。ここで言う収率とは、重合モノマ
ーがすべて高重合度のポリフエニレンスルフイ
ドに転化したと仮定した量（理論量）に対する
回収されたポリフエニレンスルフイドの割合で
ある。前段重合ポリマーと同じ条件で測定した
溶融粘度は、5000ポイズであつた。実施例２チタン製３リツトルオートクレーブを用い、ｐ
−DCBを454.26ｇ（3.09モル）にした以外は実施
例１と全く同様に前段重合を行なつた。転化率
94.5％、生成PPSの溶融粘度は約10ポイズであつ
た。次いで、H₂Oを約117ｇ（スラリー中のH₂O約
5.0モル／仕込Na₂S1モル）添加した以外は実施
例１と全く同様の条件で後段重合を行なつて、白
色顆粒状PPSを得た。ｐ−DCBの転化率99.0％、収率85％、溶融粘度
は4000ポイズであつた。実施例３チタン製３リツトルオートクレーブに
NMP1500ｇ、46.00重量％のNa₂Sを含むNa₂S五
水塩結晶（三協化成製）508.96ｇ（Na₂Sとして
3.00モル、残りは全てH₂OとするとH₂O15.27モ
ル）、ｐ−DCB454.26ｇ（3.09モル）及び
NaOH12ｇを添加し、N₂雰囲気下で攪拌しなが
ら200℃に昇温して２日、更に210℃に昇温して１
日反応させた。室温まで冷却後、少量の淡黄スラ
リーをサンプリングして、実施例１同様に転化率
および生成PPSの溶融粘度を求めた。転化率は
93.0モル％、溶融粘度は５ポイズ以下であつた。次に、この反応液にNaOH6ｇを添加後、N₂置
換し、260℃に昇温して、３時間後段重合を行な
つた。以下実施例１と同様に処理して、白色顆粒
状のPPSを得た。転化率は96.4モル％、収率は
81.0％、溶融粘度は1200ポイズであつた。比較例１ステンレススチーム（SUS316）製３リツトル
オートクレーブを使用して実施例３と全く同様に
仕込および反応を行なつた。室温まで冷却後、少
量のスラリー（灰色）をサンプリングして、ｐ−
DCBの転化率および生成PPSの溶融粘度を求め
た。転化率は92.0モル％、溶融粘度は５ポイズ以
下であつた。次いで、実施例３と全く同様に、NaOH6ｇを
添加後、N₂置換し、260℃に昇温して３時間後段
重合を行なつた。以下実施例１と同様に処理し
て、灰色顆粒状のPPSを得た。転化率は99.0モル％、収率は61％、溶融粘度は
90ポイズであつた。なお、後段重合スラリーの液状成分のガスクロ
マトグラフには、系が分解した時に生成するチオ
フエノールがわずかながら認められた。実施例４および５チタン製３リツトルオートクレーブに
NMP1000ｇ、実施例３で用いたNa₂S五水塩3.00
モルおよびNaOH12ｇを添加し、155℃まで昇温
し、それぞれ共存水量約４モル／仕込Na₂S1モル
および約３モル／仕込Na₂S1モルまで脱水した
後、ｐ−DCB3.09モルをNMP500ｇに溶解して
添加し、他は第１表にまとめて示した条件で前−
後段重合を行なつて、第１表に示した結果を得
た。比較例２および３ SUS316製３リツトルオートクレーブを用いた
以外はそれぞれ実施例４および５と同じ条件で重
合を行なつた。重合条件および結果をまとめて第
１表に示した。実施例６チタン製３リツトルオートクレーブに前記の
Na₂S五水塩3.00モルおよびNMP1000ｇを仕込
み、204℃まで昇温して、NMP218.5ｇ、
H₂O212.6ｇおよびH₂S0.055モルを含む液を留出
させた後、110℃まで冷却し、ｐ−DCB441.6ｇを
NMP691ｇに溶解したものおよびH₂O70ｇを添
加し（共存水量約2.5モル／仕込Na₂S1モル）、N₂
雰囲気下210℃に昇温して、10時間反応させた。次いで、H₂O106ｇを添加し（共存水量約4.5モ
ル／仕込Na₂S1モル）、260℃に昇温して３時間反
応させた。結果は、まとめて第１表に示す。比較例４ SUS316製の３リツトルオートクレーブを用い
た以外は実施例６とほぼ同様に重合を行なつた。
重合条件および結果をまとめて第１表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１有機アミド溶媒中でアルカリ金属硫化物とジ
ハロ芳香族化合物とを脱ハロゲン化／硫化反応さ
せてポリアリーレンスルフイドを得る方法におい
て、この反応を少なくとも反応液の接液部がチタ
ンで構成されている反応装置を用いると共にこの
反応を少なくとも下記の二工程を経由して行なう
ことを特徴とする、高分子量ポリアリーレンスル
フイドの製造法。工程(1) アルカリ金属硫化物１モル当り2.4モル
を越えかつ10モル以下の水が存在する状態で
180〜235℃の温度で反応を行なつて、ジハロ芳
香族化合物の転化率50モル％以上でかつポリア
リーレンスルフイドの溶融粘度を500ポイズを
越えない範囲で生成させる工程。工程(2) 反応系に水を追加しあるいは追加せずに
アルカリ金属硫化物１モル当り2.5〜10モルの
水を系内に存在させると共に245〜290℃の温度
に昇温して反応を継続する工程。ただし、本発明において溶融粘度は300℃で剪
断速度200（秒）^-1で測定したものである。２アルカリ金属硫化物として含有水分量がアル
カリ金属硫化物１モル当り10モル以下のアルカリ
金属硫化物含水塩を用い、反応中に脱水操作を行
なうことなく反応を行なう、特許請求の範囲第１
項記載のポリアリーレンスルフイドの製造法。