PL244528B1 - Sposób otrzymywania poli(siarczku fenylenu) - Google Patents
Sposób otrzymywania poli(siarczku fenylenu) Download PDFInfo
- Publication number
- PL244528B1 PL244528B1 PL433397A PL43339720A PL244528B1 PL 244528 B1 PL244528 B1 PL 244528B1 PL 433397 A PL433397 A PL 433397A PL 43339720 A PL43339720 A PL 43339720A PL 244528 B1 PL244528 B1 PL 244528B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- polymer
- methylpyrrolidone
- solution
- water
- dichlorobenzene
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- -1 poly(phenylene sulfide) Polymers 0.000 title claims abstract description 31
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 title claims abstract description 16
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 46
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000012451 post-reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 25
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 5
- 239000000454 talc Substances 0.000 claims description 5
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 4
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 2
- 125000000218 acetic acid group Chemical class C(C)(=O)* 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-M hydrosulfide Chemical compound [SH-] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 abstract 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 abstract 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 6
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- XKEFYDZQGKAQCN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 XKEFYDZQGKAQCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania poli(siarczku fenylenu), który polega na reakcji wodorosiarczku metalu alkalicznego z 1,4-dichlorobenzenem w polarnym rozpuszczalniku. Realizuje się go tak, że najpierw rozpuszcza się w wodzie i miesza ze sobą wodorosiarczek oraz wodorotlenek metalu alkalicznego, po czym wprowadza się N-metylopirolidon, dodatki zapewniające właściwe środowisko reakcji i usuwa się nadmiar wody poprzez destylację. Do tak przygotowanego układu wprowadza się zawiesinę krzemianu w roztworze 1,4-dichlorobenzenu z N-metylopirolidonem, przy czym wielkość ziarna krzemianu nie jest większa niż 10 µm. Następnie przez 2 - 10 godzin, w temperaturze z zakresu 220 - 270°C, prowadzi się polikondensację i otrzymuje mieszaninę poreakcyjną, z której następnie wydziela się polimer, a ten z kolei się oczyszcza i suszy. Uzyskuje się z dobrą wydajnością tworzywo o wysokiej masie cząsteczkowej i wysokim stopniu krystalizacji.
Description
Przedmiotem wynalazku jest proces otrzymywania poli(siarczku fenylenu) do zastosowania w przemyśle przetwórstwa tworzyw sztucznych.
Poli(siarczek fenylenu) (PPS) znajduje szerokie zastosowanie do produkcji wyrobów w przemyśle elektrotechnicznym i elektronicznym, samochodowym oraz do produkcji części aparatury chemicznej o dużej odporności na agresywne media. PPS jako polimer cechuje się ponadto dużą odpornością na podwyższoną temperaturę oraz bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi. Uzyskanie takiego materiału wymaga jednak zastosowania dość złożonych procedur otrzymywania.
W znanych rozwiązaniach, stosowanych na skalę przemysłową proces otrzymywania poli(siarczku fenylenu) opiera się na reakcji polikondensacji p-dichlorobenzenu i siarczku sodu w środowisku polarnego rozpuszczalnika. Z powstałej mieszaniny poreakcyjnej, w kolejnym etapie wydziela się uzyskany polimer od produktów ubocznych i zanieczyszczeń. Przykładowo w rozwiązaniu US3354129 proces polikondensacji jest prowadzony w podwyższonych temperaturze i ciśnieniu. Polimer otrzymywany w ten sposób posiada strukturę liniową, niską masę cząsteczkową i niewystarczające parametry termomechaniczne. Zastosowanie tak otrzymanego polimeru bez dodatkowych procesów modyfikujących jego właściwości jest bardzo ograniczone. .Głównym powodem jest niska masa cząsteczkowa (która w standardowo realizowanych procesach sięga 25 0000) i niska lepkość w stopie, które uniemożliwiają przetwórstwo polimeru techniką wtrysku.
Znana jest metoda zwiększenia masy cząsteczkowej polimeru przez dodatek różnych związków litu takich jak halogenki (US4038263), wodorotlenek (US4451643, US5635587), a także soli litu i kwasów karboksylowych (US5929203). Niestety związki litu nie są tanie. Konieczne jest wykorzystanie dodatkowych procesów w celu ich odzyskania.
Do układu reakcyjnego, w celu zwiększenia masy cząsteczkowej polimeru, można również wprowadzać związki miedzi w formie halogenków, co proponują twórcy rozwiązań CN104744698 czy CN104744699.
Patent US9567440 opisuje z kolei proces realizowany z użyciem środków ułatwiających przebieg reakcji polikondensacji, czyli tzw. promotorów. Stanowią je w tym przypadku sole sodowe krótkich kwasów tłuszczowych C5-C6, które wykazują dużo lepszą rozpuszczalność w środowisku reakcyjnym, niż sole nieorganiczne. Wagowo średni ciężar cząsteczkowy uzyskanego tworzywa przekracza 40 000, a jego parametry umożliwiają zastosowanie do produkcji włókien. Wciąż jednak konieczne jest, w docelowych przemysłowych metodach, wydzielanie i odzysk używanych substancji pomocniczych. W znacznym stopniu komplikuje to proces produkcyjny i podnosi jego koszty.
Twórcy zgłoszenia US20160168357 proponują rozwiązanie polegające na tworzeniu kompozycji czystego poli(siarczku fenylenu) i oligomerów cyklicznych, które pełnią funkcję nukleantów. Oligomery otrzymywane są jako produkt uboczny w procesie syntezy poli(siarczku fenylenu). Uzyskiwanie kompozycji odbywa się po wydzieleniu i oczyszczaniu czystego poli(siarczku fenylenu) oraz odpowiednich oligomerów w osobnych ścieżkach technologicznych i ponownym zmieszaniu tak uzyskanych materiałów, ale już poza układem reakcyjnym, co przedłuża całą procedurę wytwarzania polimeru o oczekiwanych parametrach.
Otrzymywanie PPS, pomimo względnie prostych podstaw samej reakcji prowadzącej do produktu, jest procesem wieloetapowym i złożonym. Istnieje wiele sposobów prowadzenia procesu, a ich wynikiem są produkty o zróżnicowanych właściwościach. Procesy te nie zawsze prowadzą do uzyskania polimeru o pożądanych właściwościach, wymagają stosowania drogich surowców czy też materiałów pomocniczych, bądź są bardzo złożone i uciążliwe do prowadzenia.
Powszechnie znana jest np. trudność otrzymania polimeru charakteryzującego się równocześnie wysoką masą cząsteczkową i krystalicznością, która wynika z samej budowy polimeru powiązanej z większą długością segmentów łańcucha, które muszą zająć odpowiednie pozycje, aby utworzyły strukturę bardziej uporządkowaną (E. Hałasa, Polimery, 1999, 2, 79). Poli(siarczek fenylenu) wykazuje zdolność do tworzenia fazy krystalicznej, a wraz ze wzrostem stopnia krystaliczności (i masy cząsteczkowej) polimeru poprawiają się jego właściwości mechaniczne. Wysoki stopień krystaliczności poli(siarczku fenylenu) odpowiada m.in. za niewielkie odkształcenie materiału nawet przy dużych obciążeniach mechanicznych. Wiadomym jest również, że ze wzrostem stopnia krystaliczności zwiększa się stabilność termiczna polimeru [R. Porowski, Zeszyty Naukowe SGSP 2017, 64(4), 67-90].
Celem wynalazku jest sposób otrzymania poli(siarczku fenylenu) posiadającego równocześnie wysoką masę cząsteczkową (nie mniejszą niż 40 000) i stopień krystaliczności co najmniej 60%, z dobrą wydajnością i bez konieczności stosowania dodatkowych, złożonych procedur w procesie syntezy.
Sposób otrzymywania poli(siarczku fenylenu), który polega na reakcji wodorosiarczku metalu alkalicznego z 1,4-dichlorobenzenem w polarnym rozpuszczalniku, a który realizuje się tak, że kolejno sporządza się wodorosiarczek metalu alkalicznego poprzez rozpuszczenie, a następnie zmieszanie wodorotlenku metalu alkalicznego i wodorosiarczku metalu alkalicznego w wodzie zdemineralizowanej, po czym wprowadza się N-metylopirolidon jako polarny rozpuszczalnik, dodatki zapewniające właściwe środowisko reakcji, takie jak wodny roztwór soli kwasu octowego, a następnie usuwa się nadmiar wody poprzez destylację, według wynalazku charakteryzuje się tym, że do tak otrzymanego układu wprowadza się zawiesinę krzemianu w roztworze 1,4-dichlorobenzenu z N-metylopirolidonem, przy czym średnia wielkość ziarna krzemianu nie jest większa niż 10 μm po czym przez 2-10 godzin, w temperaturze z zakresu 220-270°C, prowadzi się polikondensację i otrzymuje mieszaninę poreakcyjną, z której następnie wydziela się polimer, a ten z kolei się oczyszcza i suszy, 1,4-dichlorobenzen jest głównym surowcem organicznym w syntezie polimeru. Krzemian zaś pełni rolę nukleanta już podczas reakcji polikondensacji. W konsekwencji uzyskuje się polimer o ciężarze cząsteczkowym nie mniejszym niż 40 000 oraz zawartości fazy krystalicznej co najmniej 60 %, z wydajnością na poziomie co najmniej 90%.
Korzystnie jeśli krzemian stosowany w zawiesinie w roztworze 1,4-dichlorobenzenu z N-metylopirolidonem ma średnią wielkość ziarna z zakresu 0,1-1 μm.
Równie korzystnie albo lepiej jeśli krzemianem stosowanym w zawiesinie w roztworze 1,4-dichlorobenzenu z N-metylopirolidonem jest talk. Zastosowanie talku, krzemianu o małej twardości, niweluje ryzyko uszkodzenia czy szybkiego zużycia aparatury wyposażonej w elementy ruchome, takie jak mieszadła w reaktorze polikondensacji.
Korzystnie, gdy oprócz zawiesiny krzemianu w roztworze 1,4-dichlorobenzenu z N-metylopirolidonem do układu wprowadza się inne monomery dwu funkcyjne takie jak 1,2-trichlorobenzen, 1,3-trichlorobenzen lub monomery trójfunkcyjne takie jak 1,2,5-trichlorobenzen czy 1,2,4-trichlorobenzen. Ich użycie umożliwia uzyskanie polimeru o strukturze rozgałęzionej, co wpływa na jego większą masę cząsteczkową, a przez to zwiększenie lepkości polimeru w fazie stopionej.
Korzystne jest, jeśli polikondensacja jest prowadzona w temperaturze 230-265°C.
Równie dobrze, albo lepiej jeśli polikondensację prowadzi się przez 4 do 7 godzin.
Korzystne jest, gdy polimer wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej, przez co najmniej, dwukrotne jej przemycie wodą, po którym polimer się wytrąca i oddziela od roztworu wodnego przez filtrację. Odmywa się w ten sposób z polimeru substancje nieorganiczne. Wodę stosowaną do przemywania można stosować ponownie.
Lepiej gdy przemycie wodą prowadzi się trzykrotnie.
Aprobatywnie, gdy wydzielony z mieszaniny poreakcyjnej polimer oczyszcza się tak, że rozprowadza się go w rozcieńczonym roztworze kwasu organicznego, korzystnie octowego o stężeniu 2-10% wag., po czym poprzez filtrację oddziela się go od roztworu kwasu, a następnie dwukrotne przemywa polimer gorącą wodą.
Lepiej, gdy polimer oddzielony od roztworu kwasu i przemyty gorącą wodą oczyszcza się dalej tak, że ekstrahuje się niskocząsteczkowe zanieczyszczenia acetonem i filtruje. Aceton po odfiltrowaniu może być użyty ponownie.
Korzystne jest, gdy polimer suszy się w temperaturze nieprzekraczającej 140°C, w suszarce próżniowej, w warunkach obniżanego ciśnienia poniżej 1 mbara, uzyskując produkt w postaci proszku o zawartości wilgoci nieprzekraczającej 0,05%.
Przykład 1
Do reaktora ciśnieniowego wykonanego z tytanu o pojemności 16 dm3 wyposażonego w mieszadło kotwicowe, czujnik temperatury, chłodnicę i odbieralnik, wprowadza się 4593,8 g N-metylopirolidonu, 1584,5 g stałego wodorosiarczku sodu NaSH o zawartości głównego składnika 71,3% rozpuszczonego w 793,9 g wody, 806,3 g wodorotlenku sodu NaOH rozpuszczonego w 1123 g wody oraz roztwór octanu sodu otrzymany przez rozpuszczenie 520 g uwodnionego octanu sodu w 105,0 g wody. Po załadowaniu reaktora prowadzi się proces odwodnienia pod ciśnieniem atmosferycznym, przy włączonym mieszadle (300 obrotów/min) oraz lekkim przedmuchu azotu, stopniowo podnosząc temperaturę do 195°C, którą utrzymuje się przez 3 godziny. W odbieralniku odbiera się wydzielającą się w reakcji wodę oraz inne lotne składniki mieszaniny reakcyjnej, w tym N-metylopirolidon, który częściowo destyluje z wodą. Następnie zawartość reaktora chłodzi się do temperatury 170°C, po czym do układu wprowadza się roztwór 3000,7 g 1,4-dichlorobenzenu i 1886 g N-metylopirolidonu. Zawartość reaktora przedmuchuje się azotem, układ hermetyzuje i przy ciągłym mieszaniu uruchomia ogrzewanie: najpierw ogrzewa się do temperatury 200°C, po czym kontynuuje ogrzewanie do temperatury 230°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 3 h, a następnie podnosi temperaturę do 255°C i prowadzi proces w tej temperaturze przez 2,5 h. Po zakończeniu reakcji reaktor pozostawia się do swobodnego ostygnięcia, a surowy produkt usuwa się z reaktora. Dalej prowadzi się oczyszczanie polimeru. Najpierw polimer trzykrotnie przemywa się wodą, w całkowitej ilości 6 kg wody na szarżę. Dla ograniczenia jej zużycia podczas pierwszego i drugiego przemywania stosuje się również wody nawrotowe pochodzące z przesączu z wcześniejszej szarży. Trzecie przemywanie prowadzi się czystą wodą destylowaną. Polimer przemywa się następnie 5% wodnym roztworem kwasu octowego w ilości 6 kg, po czym dwukrotnie gorącą wodą destylowaną w ilości 6 kg na szarżę, używając do pierwszego przemycia wody nawrotowej z drugiego etapu takiego przemywania wcześniejszej szarży. W ostatnim etapie oczyszczania polimer trzykrotnie przemywa się acetonem w ilości 3 kg świeżego acetonu na szarżę. Dla redukcji zużycia acetonu do oczyszczania używa się także strumieni nawrotowych z wcześniej realizowanego procesu. Oczyszczony produkt suszy się w suszarce próżniowej półkowej w temperaturze 120°C, aż do uzyskania próżni poniżej 2 mbar (ok. 17 h). W trakcie suszenia odbiera się skropliny acetonu, które następnie oddziela się od wody i zanieczyszczeń metodą destylacji i zawraca do oczyszczania polimeru w następnej partii. Otrzymuje się 2019,0 g (wydajność 91,6%) polimeru w postaci białego proszku o masie cząsteczkowej 33 300, współczynniku polidyspersji Pd = 2,1, stopniu krystaliczności 57,7%, zawartości chloru 0,31% wag. i wilgoci poniżej 0,05% wag.
Przykład 2
Do reaktora ciśnieniowego, wykonanego z tytanu o pojemności 16 dm3, wyposażonego w mieszadło kotwicowe, czujnik temperatury, chłodnicę i odbieralnik, wprowadza się 4593,8 g N-metylopirolidonu, 1584,5 g stałego NaSH o zawartości głównego składnika 71,3% rozpuszczonego w 793,9 g wody, 806,3 g NaOH rozpuszczonego w 1123 g wody oraz roztwór octanu sodu otrzymany przez rozpuszczenie 520 g uwodnionego octanu sodu w 105,0 g wody. Po załadowaniu reaktora prowadzi się proces odwodnienia pod ciśnieniem atmosferycznym, przy włączonym mieszadle (300 obrotów/min) oraz lekkim przedmuchu azotu, po czym stopniowo podnosi się temperaturę do 195°C, którą utrzymuje się następnie przez 3 godziny. W odbieralniku odbiera się wydzielającą się wodę oraz inne lotne składniki mieszaniny reakcyjnej, w tym N-metylopirolidon. Następnie zawartość reaktora chłodzi się do temperatury 170°C i wprowadza do niego zawiesinę 5,25 g talku, o średnim wymiarze ziaren 1 μm, w roztworze 3000,7 g 1,4-dichlorobenzenu z 1886 g N-metylopirolidonu. Zawartość reaktora przedmuchuje się azotem, układ hermetyzuje i uruchomia ogrzewanie. Utrzymując mieszanie ogrzewa się zawartość do temperatury 200°C, po czym kontynuuje ogrzewanie do temperatury 230°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 3 h, a następnie podnosi temperaturę do 255°C i prowadzi proces w tej temperaturze przez 2,5 h. Po zakończeniu reakcji reaktor pozostawia się do swobodnego ostygnięcia, a surowy produkt usuwa się z reaktora. Dalej prowadzi się oczyszczanie polimeru. Najpierw polimer trzykrotnie przemywa się wodą, w całkowitej ilości 6 kg wody na szarżę. Dla ograniczenia jej zużycia podczas pierwszego i drugiego przemywania stosuje się również wody nawrotowe pochodzące z przesączu z wcześniejszej szarży. Trzecie przemywanie prowadzi się czystą wodą destylowaną. Polimer przemywa się następnie 5% wodnym roztworem kwasu octowego w ilości 6 kg, po czym dwukrotnie gorącą wodą destylowaną w ilości 6 kg na szarżę, używając do pierwszego przemycia wody nawrotowej z drugiego etapu takiego przemywania wcześniejszej szarży. W ostatnim etapie oczyszczania polimer trzykrotnie przemywa się acetonem w ilości 3 kg świeżego acetonu na szarżę. Dla redukcji zużycia acetonu do oczyszczania używa się także strumieni nawrotowych z wcześniej realizowanego procesu takiego oczyszczania. Oczyszczony produkt suszy się w suszarce próżniowej półkowej w temperaturze 120°C, aż do uzyskania próżni poniżej 2 mbar (ok. 17 h), W trakcie suszenia odbiera się skropliny acetonu, które następnie rozdziela się od wody i zanieczyszczeń metodą destylacji i zawraca do oczyszczania polimeru w następnej partii. Otrzymuje się 2035,1 g (wydajność 92,3%) polimeru w postaci białego proszku o masie cząsteczkowej 40 800, współczynniku polidyspersji Pd = 1,55, stopniu krystaliczności 71,1%, zawartości chloru 0,32% wag. i wilgoci poniżej 0,05% wag.
Przykład 3
Do reaktora ciśnieniowego wykonanego z tytanu o pojemności 16 dm3 wyposażonego w mieszadło kotwicowe, czujnik temperatury, chłodnicę i odbieralnik, wprowadza się 4593,8 g N-metylopirolidonu,
1584,5 g stałego NaSH o zawartości głównego składnika 71,3%, rozpuszczonego w 793,9 g wody, 806,3 g NaOH rozpuszczonego w 1123 g wody oraz roztwór octanu sodu, otrzymany przez rozpuszczenie 520 g uwodnionego octanu sodu w 105,0 g wody. Po załadowaniu reaktora prowadzi się odwodnienie pod ciśnieniem atmosferycznym, przy włączonym mieszadle (300 obrotów/min) oraz lekkim przedmuchu azotu. Stopniowo podnosi się temperaturę do 195°C i utrzymuje ją przez 3 godziny. W odbieralniku odbiera się wydzielającą się w reakcji wodę oraz inne lotne składniki mieszaniny reakcyjnej, w tym N-metylopirolidon. Następnie zawartość reaktora chłodzi się do temperatury 170°C i wprowadza się zawiesinę 5,25 g talku, o średniej wielkości ziarna 1 μm w roztworze 3000,7 g 1,4-dichlorobenzenu z 1886,25 g N-metylopirolidonu. Zawartość reaktora przedmuchuje się azotem, układ hermetyzuje i uruchomia ogrzewanie. Zawartość reaktora ciągle się miesza i najpierw ogrzewa do temperatury 200°C, po czym kontynuuje ogrzewanie do temperatury 230°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 3 h, a następnie podnosi temperaturę do 255°C i prowadzi proces w tej temperaturze przez 1,5 h. Następnie przy intensywnym mieszaniu, z dozownika umieszczonego nad reaktorem, wprowadza się do reaktora, używając sprężonego azotu, roztwór 19,55 g 1,3,5-trichlorobenzenu w 264 g N-metylopirolidonu i całą zawartość miesza się jeszcze godzinę. Po zakończeniu reakcji reaktor pozostawia się do swobodnego ostygnięcia, a surowy produkt usuwa się z reaktora, dodatkowo rozdrabnia i oczyszcza jak opisano w przykładzie 2. Następnie oczyszczony produkt suszy się w suszarce próżniowej półkowej w temperaturze 120°C, aż do uzyskania próżni poniżej 2 mbar (ok. 17 h). Otrzymuje się 1989,1 g polimeru (wydajność 90,2%) w postaci biało-szarego proszku o masie cząsteczkowej 61 100, współczynniku polidyspersji Pd = 8,62, stopniu krystaliczności 62,7%, zawartości chloru 0,31% wag. i wilgoci poniżej 0,05% wag.
Claims (11)
1. Sposób otrzymywania poli(siarczku fenylenu), który polega na reakcji wodorosiarczku metalu alkalicznego z 1,4-dichlorobenzenem w polarnym rozpuszczalniku, a który realizuje się tak, że kolejno sporządza się wodorosiarczek metalu alkalicznego poprzez rozpuszczenie, a następnie zmieszanie wodorotlenku metalu alkalicznego i wodorosiarczku metalu alkalicznego w wodzie zdemineralizowanej, po czym wprowadza się N-metylopirolidon, dodatki zapewniające właściwe środowisko reakcji, takie jak wodny roztwór soli kwasu octowego, a następnie usuwa się nadmiar wody poprzez destylację, znamienny tym, że do tak otrzymanego układu wprowadza się zawiesinę krzemianu w roztworze 1,4-dichlorobenzenu z N-metylopirolidonem, przy czym średnia wielkość ziarna krzemianu jest nie większa niż 10 μm, po czym przez 2-10 godzin, w temperaturze z zakresu 220-270°C, prowadzi się polikondensację i otrzymuje mieszaninę poreakcyjną, z której następnie wydziela się polimer, a ten z kolei się oczyszcza i suszy.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że krzemian stosowany w zawiesinie w roztworze 1,4-dichlorobenzenu z N-metylopirolidonem ma średnią wielkość ziarna z zakresu 0,1-1 μm.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że krzemianem stosowanym w zawiesinie w roztworze 1,4-dichlorobenzenu z N-metylopirolidonem jest talk.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oprócz zawiesiny krzemianu w roztworze 1,4-dichlorobenzenu z N-metylopirolidonem do układu wprowadza się inne monomery dwufunkcyjne takie jak 1,2-trichlorobenzen, 1,3-trichlorobenzen lub monomery trójfunkcyjne takie jak 1,2,5-trichlorobenzen czy 1,2,4-trichlorobenzen.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polikondensacja jest prowadzona w temperaturze 230-265°C.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 5, znamienny tym, że polikondensację prowadzi się przez 4 do 7 godzin.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej przez, co najmniej, dwukrotne jej przemycie wodą, po którym polimer się wytrąca i oddziela od roztworu wodnego przez filtrację.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że przemycie wodą prowadzi się trzykrotnie.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wydzielony z mieszaniny poreakcyjnej polimer oczyszcza się tak, że rozprowadza się go w rozcieńczonym roztworze kwasu organicznego,
6 PL 244528 B1 korzystnie octowego o stężeniu 2-10% wag., po czym poprzez filtrację oddziela się go od roztworu kwasu, a następnie dwukrotne przemywa polimer gorącą wodą.
10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że polimer oddzielony od roztworu kwasu i przemyty gorącą wodą oczyszcza się dalej tak, że ekstrahuje się niskocząsteczkowe zanieczyszczenia acetonem i filtruje.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer suszy się w temperaturze nieprzekraczającej 140°C, w suszarce próżniowej, w warunkach obniżanego ciśnienia poniżej 1 mbara, uzyskując produkt w postaci proszku o zawartości wilgoci nieprzekraczającej 0,05%.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL433397A PL244528B1 (pl) | 2020-03-31 | 2020-03-31 | Sposób otrzymywania poli(siarczku fenylenu) |
EP21727007.3A EP4127027A1 (en) | 2020-03-31 | 2021-03-25 | A method for the preparation of poly(phenylene sulfide) |
PCT/PL2021/050018 WO2021201707A1 (en) | 2020-03-31 | 2021-03-25 | A method for the preparation of poly(phenylene sulfide) |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
PL433397A PL244528B1 (pl) | 2020-03-31 | 2020-03-31 | Sposób otrzymywania poli(siarczku fenylenu) |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL433397A1 PL433397A1 (pl) | 2021-10-04 |
PL244528B1 true PL244528B1 (pl) | 2024-02-05 |
Family
ID=76035104
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL433397A PL244528B1 (pl) | 2020-03-31 | 2020-03-31 | Sposób otrzymywania poli(siarczku fenylenu) |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP4127027A1 (pl) |
PL (1) | PL244528B1 (pl) |
WO (1) | WO2021201707A1 (pl) |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3019106B2 (ja) * | 1990-10-08 | 2000-03-13 | 東ソー株式会社 | ポリアリ―レンスルフィドの製造方法 |
JPH04222834A (ja) * | 1990-12-26 | 1992-08-12 | Dainippon Ink & Chem Inc | 芳香族スルフィド重合体の製造法 |
KR101213366B1 (ko) * | 2004-12-21 | 2012-12-17 | 가부시끼가이샤 구레하 | 폴리아릴렌술피드 수지 조성물 및 그의 제조 방법 |
JP2009179757A (ja) * | 2008-01-31 | 2009-08-13 | Toray Ind Inc | ポリフェニレンサルファイド樹脂組成物、射出成形体および箱型成形体部品 |
JP2017071752A (ja) * | 2015-10-05 | 2017-04-13 | Dic株式会社 | ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法 |
CN106893102B (zh) * | 2017-03-10 | 2019-04-05 | 四川中科兴业高新材料有限公司 | 一种用合成母液制备聚苯硫醚的方法 |
-
2020
- 2020-03-31 PL PL433397A patent/PL244528B1/pl unknown
-
2021
- 2021-03-25 EP EP21727007.3A patent/EP4127027A1/en active Pending
- 2021-03-25 WO PCT/PL2021/050018 patent/WO2021201707A1/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL433397A1 (pl) | 2021-10-04 |
WO2021201707A1 (en) | 2021-10-07 |
EP4127027A1 (en) | 2023-02-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4256506B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
JP4994997B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
US7655748B2 (en) | Poly(arylene sulfide) and production process thereof | |
EP1539860B1 (en) | Process for producing polyarylene sulfide | |
JP5623277B2 (ja) | 粒状ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
US5688908A (en) | Process for the preparation of aromatic sulfur-containing polymers | |
KR101092194B1 (ko) | 폴리아릴렌술피드의 제조 방법 및 세정 방법, 및 세정에사용한 유기 용매의 정제 방법 | |
EP0240016B1 (en) | Process for preparation of polyphenylene-sulfide resins | |
KR20180030225A (ko) | 폴리아릴렌 설파이드의 제조 방법 | |
US3707528A (en) | Recovery of poly(arylene sulfide) reaction slurry constituents | |
JPH02302436A (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
JP6456742B2 (ja) | 微粉ポリアリーレンスルフィドを製造する製造方法及び微粉ポリアリーレンスルフィド | |
PL244528B1 (pl) | Sposób otrzymywania poli(siarczku fenylenu) | |
US5894072A (en) | Process for preparing aromatic sulfur-containing polymers | |
CA1223690A (en) | Process for the production of optionally branched polyarylene sulfides | |
JPH06234854A (ja) | アリーレンスルフィドポリマーの製造方法 | |
US4639507A (en) | Process for the isolation of polyarylene sulphide | |
JP3797446B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造法 | |
JPS62190228A (ja) | ポリアリ−レンスルフイドの製造方法 | |
JP3680457B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造法 | |
JP2005232254A (ja) | ポリアリーレンスルフィド樹脂および押出成形品 | |
JP7357695B2 (ja) | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 | |
CN114196017A (zh) | 一种聚苯硫醚纯化处理的方法 | |
JP2023141715A (ja) | 架橋型ポリアリーレンスルフィド樹脂及びその製造方法 | |
JPS60210509A (ja) | ポリマーの製法 |