PL244528B1 - Sposób otrzymywania poli(siarczku fenylenu) - Google Patents

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest sposób otrzymywania poli(siarczku fenylenu), który polega na reakcji wodorosiarczku metalu alkalicznego z 1,4-dichlorobenzenem w polarnym rozpuszczalniku. Realizuje się go tak, że najpierw rozpuszcza się w wodzie i miesza ze sobą wodorosiarczek oraz wodorotlenek metalu alkalicznego, po czym wprowadza się N-metylopirolidon, dodatki zapewniające właściwe środowisko reakcji i usuwa się nadmiar wody poprzez destylację. Do tak przygotowanego układu wprowadza się zawiesinę krzemianu w roztworze 1,4-dichlorobenzenu z N-metylopirolidonem, przy czym wielkość ziarna krzemianu nie jest większa niż 10 µm. Następnie przez 2 - 10 godzin, w temperaturze z zakresu 220 - 270°C, prowadzi się polikondensację i otrzymuje mieszaninę poreakcyjną, z której następnie wydziela się polimer, a ten z kolei się oczyszcza i suszy. Uzyskuje się z dobrą wydajnością tworzywo o wysokiej masie cząsteczkowej i wysokim stopniu krystalizacji.

Description

Przedmiotem wynalazku jest proces otrzymywania poli(siarczku fenylenu) do zastosowania w przemyśle przetwórstwa tworzyw sztucznych.

Poli(siarczek fenylenu) (PPS) znajduje szerokie zastosowanie do produkcji wyrobów w przemyśle elektrotechnicznym i elektronicznym, samochodowym oraz do produkcji części aparatury chemicznej o dużej odporności na agresywne media. PPS jako polimer cechuje się ponadto dużą odpornością na podwyższoną temperaturę oraz bardzo dobrymi właściwościami mechanicznymi. Uzyskanie takiego materiału wymaga jednak zastosowania dość złożonych procedur otrzymywania.

W znanych rozwiązaniach, stosowanych na skalę przemysłową proces otrzymywania poli(siarczku fenylenu) opiera się na reakcji polikondensacji p-dichlorobenzenu i siarczku sodu w środowisku polarnego rozpuszczalnika. Z powstałej mieszaniny poreakcyjnej, w kolejnym etapie wydziela się uzyskany polimer od produktów ubocznych i zanieczyszczeń. Przykładowo w rozwiązaniu US3354129 proces polikondensacji jest prowadzony w podwyższonych temperaturze i ciśnieniu. Polimer otrzymywany w ten sposób posiada strukturę liniową, niską masę cząsteczkową i niewystarczające parametry termomechaniczne. Zastosowanie tak otrzymanego polimeru bez dodatkowych procesów modyfikujących jego właściwości jest bardzo ograniczone. .Głównym powodem jest niska masa cząsteczkowa (która w standardowo realizowanych procesach sięga 25 0000) i niska lepkość w stopie, które uniemożliwiają przetwórstwo polimeru techniką wtrysku.

Znana jest metoda zwiększenia masy cząsteczkowej polimeru przez dodatek różnych związków litu takich jak halogenki (US4038263), wodorotlenek (US4451643, US5635587), a także soli litu i kwasów karboksylowych (US5929203). Niestety związki litu nie są tanie. Konieczne jest wykorzystanie dodatkowych procesów w celu ich odzyskania.

Do układu reakcyjnego, w celu zwiększenia masy cząsteczkowej polimeru, można również wprowadzać związki miedzi w formie halogenków, co proponują twórcy rozwiązań CN104744698 czy CN104744699.

Patent US9567440 opisuje z kolei proces realizowany z użyciem środków ułatwiających przebieg reakcji polikondensacji, czyli tzw. promotorów. Stanowią je w tym przypadku sole sodowe krótkich kwasów tłuszczowych C5-C6, które wykazują dużo lepszą rozpuszczalność w środowisku reakcyjnym, niż sole nieorganiczne. Wagowo średni ciężar cząsteczkowy uzyskanego tworzywa przekracza 40 000, a jego parametry umożliwiają zastosowanie do produkcji włókien. Wciąż jednak konieczne jest, w docelowych przemysłowych metodach, wydzielanie i odzysk używanych substancji pomocniczych. W znacznym stopniu komplikuje to proces produkcyjny i podnosi jego koszty.

Twórcy zgłoszenia US20160168357 proponują rozwiązanie polegające na tworzeniu kompozycji czystego poli(siarczku fenylenu) i oligomerów cyklicznych, które pełnią funkcję nukleantów. Oligomery otrzymywane są jako produkt uboczny w procesie syntezy poli(siarczku fenylenu). Uzyskiwanie kompozycji odbywa się po wydzieleniu i oczyszczaniu czystego poli(siarczku fenylenu) oraz odpowiednich oligomerów w osobnych ścieżkach technologicznych i ponownym zmieszaniu tak uzyskanych materiałów, ale już poza układem reakcyjnym, co przedłuża całą procedurę wytwarzania polimeru o oczekiwanych parametrach.

Otrzymywanie PPS, pomimo względnie prostych podstaw samej reakcji prowadzącej do produktu, jest procesem wieloetapowym i złożonym. Istnieje wiele sposobów prowadzenia procesu, a ich wynikiem są produkty o zróżnicowanych właściwościach. Procesy te nie zawsze prowadzą do uzyskania polimeru o pożądanych właściwościach, wymagają stosowania drogich surowców czy też materiałów pomocniczych, bądź są bardzo złożone i uciążliwe do prowadzenia.

Powszechnie znana jest np. trudność otrzymania polimeru charakteryzującego się równocześnie wysoką masą cząsteczkową i krystalicznością, która wynika z samej budowy polimeru powiązanej z większą długością segmentów łańcucha, które muszą zająć odpowiednie pozycje, aby utworzyły strukturę bardziej uporządkowaną (E. Hałasa, Polimery, 1999, 2, 79). Poli(siarczek fenylenu) wykazuje zdolność do tworzenia fazy krystalicznej, a wraz ze wzrostem stopnia krystaliczności (i masy cząsteczkowej) polimeru poprawiają się jego właściwości mechaniczne. Wysoki stopień krystaliczności poli(siarczku fenylenu) odpowiada m.in. za niewielkie odkształcenie materiału nawet przy dużych obciążeniach mechanicznych. Wiadomym jest również, że ze wzrostem stopnia krystaliczności zwiększa się stabilność termiczna polimeru [R. Porowski, Zeszyty Naukowe SGSP 2017, 64(4), 67-90].

Celem wynalazku jest sposób otrzymania poli(siarczku fenylenu) posiadającego równocześnie wysoką masę cząsteczkową (nie mniejszą niż 40 000) i stopień krystaliczności co najmniej 60%, z dobrą wydajnością i bez konieczności stosowania dodatkowych, złożonych procedur w procesie syntezy.

Sposób otrzymywania poli(siarczku fenylenu), który polega na reakcji wodorosiarczku metalu alkalicznego z 1,4-dichlorobenzenem w polarnym rozpuszczalniku, a który realizuje się tak, że kolejno sporządza się wodorosiarczek metalu alkalicznego poprzez rozpuszczenie, a następnie zmieszanie wodorotlenku metalu alkalicznego i wodorosiarczku metalu alkalicznego w wodzie zdemineralizowanej, po czym wprowadza się N-metylopirolidon jako polarny rozpuszczalnik, dodatki zapewniające właściwe środowisko reakcji, takie jak wodny roztwór soli kwasu octowego, a następnie usuwa się nadmiar wody poprzez destylację, według wynalazku charakteryzuje się tym, że do tak otrzymanego układu wprowadza się zawiesinę krzemianu w roztworze 1,4-dichlorobenzenu z N-metylopirolidonem, przy czym średnia wielkość ziarna krzemianu nie jest większa niż 10 μm po czym przez 2-10 godzin, w temperaturze z zakresu 220-270°C, prowadzi się polikondensację i otrzymuje mieszaninę poreakcyjną, z której następnie wydziela się polimer, a ten z kolei się oczyszcza i suszy, 1,4-dichlorobenzen jest głównym surowcem organicznym w syntezie polimeru. Krzemian zaś pełni rolę nukleanta już podczas reakcji polikondensacji. W konsekwencji uzyskuje się polimer o ciężarze cząsteczkowym nie mniejszym niż 40 000 oraz zawartości fazy krystalicznej co najmniej 60 %, z wydajnością na poziomie co najmniej 90%.

Korzystnie jeśli krzemian stosowany w zawiesinie w roztworze 1,4-dichlorobenzenu z N-metylopirolidonem ma średnią wielkość ziarna z zakresu 0,1-1 μm.

Równie korzystnie albo lepiej jeśli krzemianem stosowanym w zawiesinie w roztworze 1,4-dichlorobenzenu z N-metylopirolidonem jest talk. Zastosowanie talku, krzemianu o małej twardości, niweluje ryzyko uszkodzenia czy szybkiego zużycia aparatury wyposażonej w elementy ruchome, takie jak mieszadła w reaktorze polikondensacji.

Korzystnie, gdy oprócz zawiesiny krzemianu w roztworze 1,4-dichlorobenzenu z N-metylopirolidonem do układu wprowadza się inne monomery dwu funkcyjne takie jak 1,2-trichlorobenzen, 1,3-trichlorobenzen lub monomery trójfunkcyjne takie jak 1,2,5-trichlorobenzen czy 1,2,4-trichlorobenzen. Ich użycie umożliwia uzyskanie polimeru o strukturze rozgałęzionej, co wpływa na jego większą masę cząsteczkową, a przez to zwiększenie lepkości polimeru w fazie stopionej.

Korzystne jest, jeśli polikondensacja jest prowadzona w temperaturze 230-265°C.

Równie dobrze, albo lepiej jeśli polikondensację prowadzi się przez 4 do 7 godzin.

Korzystne jest, gdy polimer wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej, przez co najmniej, dwukrotne jej przemycie wodą, po którym polimer się wytrąca i oddziela od roztworu wodnego przez filtrację. Odmywa się w ten sposób z polimeru substancje nieorganiczne. Wodę stosowaną do przemywania można stosować ponownie.

Lepiej gdy przemycie wodą prowadzi się trzykrotnie.

Aprobatywnie, gdy wydzielony z mieszaniny poreakcyjnej polimer oczyszcza się tak, że rozprowadza się go w rozcieńczonym roztworze kwasu organicznego, korzystnie octowego o stężeniu 2-10% wag., po czym poprzez filtrację oddziela się go od roztworu kwasu, a następnie dwukrotne przemywa polimer gorącą wodą.

Lepiej, gdy polimer oddzielony od roztworu kwasu i przemyty gorącą wodą oczyszcza się dalej tak, że ekstrahuje się niskocząsteczkowe zanieczyszczenia acetonem i filtruje. Aceton po odfiltrowaniu może być użyty ponownie.

Korzystne jest, gdy polimer suszy się w temperaturze nieprzekraczającej 140°C, w suszarce próżniowej, w warunkach obniżanego ciśnienia poniżej 1 mbara, uzyskując produkt w postaci proszku o zawartości wilgoci nieprzekraczającej 0,05%.

Przykład 1

Do reaktora ciśnieniowego wykonanego z tytanu o pojemności 16 dm³ wyposażonego w mieszadło kotwicowe, czujnik temperatury, chłodnicę i odbieralnik, wprowadza się 4593,8 g N-metylopirolidonu, 1584,5 g stałego wodorosiarczku sodu NaSH o zawartości głównego składnika 71,3% rozpuszczonego w 793,9 g wody, 806,3 g wodorotlenku sodu NaOH rozpuszczonego w 1123 g wody oraz roztwór octanu sodu otrzymany przez rozpuszczenie 520 g uwodnionego octanu sodu w 105,0 g wody. Po załadowaniu reaktora prowadzi się proces odwodnienia pod ciśnieniem atmosferycznym, przy włączonym mieszadle (300 obrotów/min) oraz lekkim przedmuchu azotu, stopniowo podnosząc temperaturę do 195°C, którą utrzymuje się przez 3 godziny. W odbieralniku odbiera się wydzielającą się w reakcji wodę oraz inne lotne składniki mieszaniny reakcyjnej, w tym N-metylopirolidon, który częściowo destyluje z wodą. Następnie zawartość reaktora chłodzi się do temperatury 170°C, po czym do układu wprowadza się roztwór 3000,7 g 1,4-dichlorobenzenu i 1886 g N-metylopirolidonu. Zawartość reaktora przedmuchuje się azotem, układ hermetyzuje i przy ciągłym mieszaniu uruchomia ogrzewanie: najpierw ogrzewa się do temperatury 200°C, po czym kontynuuje ogrzewanie do temperatury 230°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 3 h, a następnie podnosi temperaturę do 255°C i prowadzi proces w tej temperaturze przez 2,5 h. Po zakończeniu reakcji reaktor pozostawia się do swobodnego ostygnięcia, a surowy produkt usuwa się z reaktora. Dalej prowadzi się oczyszczanie polimeru. Najpierw polimer trzykrotnie przemywa się wodą, w całkowitej ilości 6 kg wody na szarżę. Dla ograniczenia jej zużycia podczas pierwszego i drugiego przemywania stosuje się również wody nawrotowe pochodzące z przesączu z wcześniejszej szarży. Trzecie przemywanie prowadzi się czystą wodą destylowaną. Polimer przemywa się następnie 5% wodnym roztworem kwasu octowego w ilości 6 kg, po czym dwukrotnie gorącą wodą destylowaną w ilości 6 kg na szarżę, używając do pierwszego przemycia wody nawrotowej z drugiego etapu takiego przemywania wcześniejszej szarży. W ostatnim etapie oczyszczania polimer trzykrotnie przemywa się acetonem w ilości 3 kg świeżego acetonu na szarżę. Dla redukcji zużycia acetonu do oczyszczania używa się także strumieni nawrotowych z wcześniej realizowanego procesu. Oczyszczony produkt suszy się w suszarce próżniowej półkowej w temperaturze 120°C, aż do uzyskania próżni poniżej 2 mbar (ok. 17 h). W trakcie suszenia odbiera się skropliny acetonu, które następnie oddziela się od wody i zanieczyszczeń metodą destylacji i zawraca do oczyszczania polimeru w następnej partii. Otrzymuje się 2019,0 g (wydajność 91,6%) polimeru w postaci białego proszku o masie cząsteczkowej 33 300, współczynniku polidyspersji Pd = 2,1, stopniu krystaliczności 57,7%, zawartości chloru 0,31% wag. i wilgoci poniżej 0,05% wag.

Przykład 2

Do reaktora ciśnieniowego, wykonanego z tytanu o pojemności 16 dm³, wyposażonego w mieszadło kotwicowe, czujnik temperatury, chłodnicę i odbieralnik, wprowadza się 4593,8 g N-metylopirolidonu, 1584,5 g stałego NaSH o zawartości głównego składnika 71,3% rozpuszczonego w 793,9 g wody, 806,3 g NaOH rozpuszczonego w 1123 g wody oraz roztwór octanu sodu otrzymany przez rozpuszczenie 520 g uwodnionego octanu sodu w 105,0 g wody. Po załadowaniu reaktora prowadzi się proces odwodnienia pod ciśnieniem atmosferycznym, przy włączonym mieszadle (300 obrotów/min) oraz lekkim przedmuchu azotu, po czym stopniowo podnosi się temperaturę do 195°C, którą utrzymuje się następnie przez 3 godziny. W odbieralniku odbiera się wydzielającą się wodę oraz inne lotne składniki mieszaniny reakcyjnej, w tym N-metylopirolidon. Następnie zawartość reaktora chłodzi się do temperatury 170°C i wprowadza do niego zawiesinę 5,25 g talku, o średnim wymiarze ziaren 1 μm, w roztworze 3000,7 g 1,4-dichlorobenzenu z 1886 g N-metylopirolidonu. Zawartość reaktora przedmuchuje się azotem, układ hermetyzuje i uruchomia ogrzewanie. Utrzymując mieszanie ogrzewa się zawartość do temperatury 200°C, po czym kontynuuje ogrzewanie do temperatury 230°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 3 h, a następnie podnosi temperaturę do 255°C i prowadzi proces w tej temperaturze przez 2,5 h. Po zakończeniu reakcji reaktor pozostawia się do swobodnego ostygnięcia, a surowy produkt usuwa się z reaktora. Dalej prowadzi się oczyszczanie polimeru. Najpierw polimer trzykrotnie przemywa się wodą, w całkowitej ilości 6 kg wody na szarżę. Dla ograniczenia jej zużycia podczas pierwszego i drugiego przemywania stosuje się również wody nawrotowe pochodzące z przesączu z wcześniejszej szarży. Trzecie przemywanie prowadzi się czystą wodą destylowaną. Polimer przemywa się następnie 5% wodnym roztworem kwasu octowego w ilości 6 kg, po czym dwukrotnie gorącą wodą destylowaną w ilości 6 kg na szarżę, używając do pierwszego przemycia wody nawrotowej z drugiego etapu takiego przemywania wcześniejszej szarży. W ostatnim etapie oczyszczania polimer trzykrotnie przemywa się acetonem w ilości 3 kg świeżego acetonu na szarżę. Dla redukcji zużycia acetonu do oczyszczania używa się także strumieni nawrotowych z wcześniej realizowanego procesu takiego oczyszczania. Oczyszczony produkt suszy się w suszarce próżniowej półkowej w temperaturze 120°C, aż do uzyskania próżni poniżej 2 mbar (ok. 17 h), W trakcie suszenia odbiera się skropliny acetonu, które następnie rozdziela się od wody i zanieczyszczeń metodą destylacji i zawraca do oczyszczania polimeru w następnej partii. Otrzymuje się 2035,1 g (wydajność 92,3%) polimeru w postaci białego proszku o masie cząsteczkowej 40 800, współczynniku polidyspersji Pd = 1,55, stopniu krystaliczności 71,1%, zawartości chloru 0,32% wag. i wilgoci poniżej 0,05% wag.

Przykład 3

Do reaktora ciśnieniowego wykonanego z tytanu o pojemności 16 dm³ wyposażonego w mieszadło kotwicowe, czujnik temperatury, chłodnicę i odbieralnik, wprowadza się 4593,8 g N-metylopirolidonu,

1584,5 g stałego NaSH o zawartości głównego składnika 71,3%, rozpuszczonego w 793,9 g wody, 806,3 g NaOH rozpuszczonego w 1123 g wody oraz roztwór octanu sodu, otrzymany przez rozpuszczenie 520 g uwodnionego octanu sodu w 105,0 g wody. Po załadowaniu reaktora prowadzi się odwodnienie pod ciśnieniem atmosferycznym, przy włączonym mieszadle (300 obrotów/min) oraz lekkim przedmuchu azotu. Stopniowo podnosi się temperaturę do 195°C i utrzymuje ją przez 3 godziny. W odbieralniku odbiera się wydzielającą się w reakcji wodę oraz inne lotne składniki mieszaniny reakcyjnej, w tym N-metylopirolidon. Następnie zawartość reaktora chłodzi się do temperatury 170°C i wprowadza się zawiesinę 5,25 g talku, o średniej wielkości ziarna 1 μm w roztworze 3000,7 g 1,4-dichlorobenzenu z 1886,25 g N-metylopirolidonu. Zawartość reaktora przedmuchuje się azotem, układ hermetyzuje i uruchomia ogrzewanie. Zawartość reaktora ciągle się miesza i najpierw ogrzewa do temperatury 200°C, po czym kontynuuje ogrzewanie do temperatury 230°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 3 h, a następnie podnosi temperaturę do 255°C i prowadzi proces w tej temperaturze przez 1,5 h. Następnie przy intensywnym mieszaniu, z dozownika umieszczonego nad reaktorem, wprowadza się do reaktora, używając sprężonego azotu, roztwór 19,55 g 1,3,5-trichlorobenzenu w 264 g N-metylopirolidonu i całą zawartość miesza się jeszcze godzinę. Po zakończeniu reakcji reaktor pozostawia się do swobodnego ostygnięcia, a surowy produkt usuwa się z reaktora, dodatkowo rozdrabnia i oczyszcza jak opisano w przykładzie 2. Następnie oczyszczony produkt suszy się w suszarce próżniowej półkowej w temperaturze 120°C, aż do uzyskania próżni poniżej 2 mbar (ok. 17 h). Otrzymuje się 1989,1 g polimeru (wydajność 90,2%) w postaci biało-szarego proszku o masie cząsteczkowej 61 100, współczynniku polidyspersji Pd = 8,62, stopniu krystaliczności 62,7%, zawartości chloru 0,31% wag. i wilgoci poniżej 0,05% wag.

Claims (11)

1. Sposób otrzymywania poli(siarczku fenylenu), który polega na reakcji wodorosiarczku metalu alkalicznego z 1,4-dichlorobenzenem w polarnym rozpuszczalniku, a który realizuje się tak, że kolejno sporządza się wodorosiarczek metalu alkalicznego poprzez rozpuszczenie, a następnie zmieszanie wodorotlenku metalu alkalicznego i wodorosiarczku metalu alkalicznego w wodzie zdemineralizowanej, po czym wprowadza się N-metylopirolidon, dodatki zapewniające właściwe środowisko reakcji, takie jak wodny roztwór soli kwasu octowego, a następnie usuwa się nadmiar wody poprzez destylację, znamienny tym, że do tak otrzymanego układu wprowadza się zawiesinę krzemianu w roztworze 1,4-dichlorobenzenu z N-metylopirolidonem, przy czym średnia wielkość ziarna krzemianu jest nie większa niż 10 μm, po czym przez 2-10 godzin, w temperaturze z zakresu 220-270°C, prowadzi się polikondensację i otrzymuje mieszaninę poreakcyjną, z której następnie wydziela się polimer, a ten z kolei się oczyszcza i suszy.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że krzemian stosowany w zawiesinie w roztworze 1,4-dichlorobenzenu z N-metylopirolidonem ma średnią wielkość ziarna z zakresu 0,1-1 μm.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że krzemianem stosowanym w zawiesinie w roztworze 1,4-dichlorobenzenu z N-metylopirolidonem jest talk.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oprócz zawiesiny krzemianu w roztworze 1,4-dichlorobenzenu z N-metylopirolidonem do układu wprowadza się inne monomery dwufunkcyjne takie jak 1,2-trichlorobenzen, 1,3-trichlorobenzen lub monomery trójfunkcyjne takie jak 1,2,5-trichlorobenzen czy 1,2,4-trichlorobenzen.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polikondensacja jest prowadzona w temperaturze 230-265°C.

6. Sposób według zastrz. 1 albo 5, znamienny tym, że polikondensację prowadzi się przez 4 do 7 godzin.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer wydziela się z mieszaniny poreakcyjnej przez, co najmniej, dwukrotne jej przemycie wodą, po którym polimer się wytrąca i oddziela od roztworu wodnego przez filtrację.

8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że przemycie wodą prowadzi się trzykrotnie.

9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wydzielony z mieszaniny poreakcyjnej polimer oczyszcza się tak, że rozprowadza się go w rozcieńczonym roztworze kwasu organicznego,

6 PL 244528 B1 korzystnie octowego o stężeniu 2-10% wag., po czym poprzez filtrację oddziela się go od roztworu kwasu, a następnie dwukrotne przemywa polimer gorącą wodą.

10. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że polimer oddzielony od roztworu kwasu i przemyty gorącą wodą oczyszcza się dalej tak, że ekstrahuje się niskocząsteczkowe zanieczyszczenia acetonem i filtruje.

11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer suszy się w temperaturze nieprzekraczającej 140°C, w suszarce próżniowej, w warunkach obniżanego ciśnienia poniżej 1 mbara, uzyskując produkt w postaci proszku o zawartości wilgoci nieprzekraczającej 0,05%.