JPH0618877B2 - ポリアリ−レンスルフィドの製造方法 - Google Patents
ポリアリ−レンスルフィドの製造方法Info
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- JPH0618877B2 JPH0618877B2 JP62165055A JP16505587A JPH0618877B2 JP H0618877 B2 JPH0618877 B2 JP H0618877B2 JP 62165055 A JP62165055 A JP 62165055A JP 16505587 A JP16505587 A JP 16505587A JP H0618877 B2 JPH0618877 B2 JP H0618877B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/025—Preparatory processes
- C08G75/0254—Preparatory processes using metal sulfides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0209—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring
- C08G75/0213—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring containing elements other than carbon, hydrogen or sulfur
- C08G75/0222—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring containing elements other than carbon, hydrogen or sulfur containing nitrogen
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はポリアリーレンスルフィドの製造方法に関
し、さらに詳しく言うと、白色かつ高分子量であって、
各種成形品やフィルム、繊維、あるいは機械部品、電
気、電子部品などの材料として好適に利用することので
きるポリアリーレンスルフィドを製造することができる
と共に変質の少ない極性溶媒を回収することもできるポ
リアリーレンスルフィドの製造方法に関する。
し、さらに詳しく言うと、白色かつ高分子量であって、
各種成形品やフィルム、繊維、あるいは機械部品、電
気、電子部品などの材料として好適に利用することので
きるポリアリーレンスルフィドを製造することができる
と共に変質の少ない極性溶媒を回収することもできるポ
リアリーレンスルフィドの製造方法に関する。
［従来の技術およびその問題点］ ポリフェニレンスルフィド等のポリアリーレンスルフィ
ドは、一部熱硬化性を有する熱可塑性樹脂であり、優れ
た耐薬品性、広い温度範囲における良好な機械的性質、
耐熱剛性などの、エンジニアリングプラスチックとして
の優れた性質を有している。
ドは、一部熱硬化性を有する熱可塑性樹脂であり、優れ
た耐薬品性、広い温度範囲における良好な機械的性質、
耐熱剛性などの、エンジニアリングプラスチックとして
の優れた性質を有している。
そして、このポリフェニレンスルフィド等のポリアリー
レンスルフィドは、通常、極性溶媒中にジハロゲン芳香
族化合物とアルカリ金属硫化物とを重縮合反応させるこ
とによって得られることが知られており、たとえば、ポ
リフェニレンスルフィドの製造は、通常、ｐ−ジクロロ
ベンゼンと硫化ナトリウムとを極性溶媒中で重縮合反応
することにより行なわれている（特公昭52-12240号公報
等参照）。
レンスルフィドは、通常、極性溶媒中にジハロゲン芳香
族化合物とアルカリ金属硫化物とを重縮合反応させるこ
とによって得られることが知られており、たとえば、ポ
リフェニレンスルフィドの製造は、通常、ｐ−ジクロロ
ベンゼンと硫化ナトリウムとを極性溶媒中で重縮合反応
することにより行なわれている（特公昭52-12240号公報
等参照）。
ここで、従来水和物の形で入手されたアルカリ金属硫化
物を用いた場合、ポリアリーレンスルフィドの製造にお
いては含水アルカリ金属硫化物の脱水工程と重縮合工程
との２工程が必要であった。
物を用いた場合、ポリアリーレンスルフィドの製造にお
いては含水アルカリ金属硫化物の脱水工程と重縮合工程
との２工程が必要であった。
この脱水工程は、通常、極性溶媒の存在下に水を共沸蒸
留する方法で行なわれてきたが、このとき、たとえばス
テンレス製の反応器が腐食し、反応器の内壁から溶出し
た不純物が極性溶媒中に混入することにより、得られる
ポリアリーレンスルフィドの純度や白色度が低下した
り、あるいは回収する極性溶媒が変質してしまうという
問題があった。
留する方法で行なわれてきたが、このとき、たとえばス
テンレス製の反応器が腐食し、反応器の内壁から溶出し
た不純物が極性溶媒中に混入することにより、得られる
ポリアリーレンスルフィドの純度や白色度が低下した
り、あるいは回収する極性溶媒が変質してしまうという
問題があった。
一方、実質的に無水の金属硫化物、金属炭酸塩、ジハロ
ゲン芳香族化合物および微量水分の存在下に反応を行な
う方法（特開昭59-22926号公報参照）も知られている。
ゲン芳香族化合物および微量水分の存在下に反応を行な
う方法（特開昭59-22926号公報参照）も知られている。
しかし、この方法においては、オリゴマー等が多量に副
生し、高分子量化が不十分なうえに収率が悪く、また、
高分子量化を図るためには長時間反応させる必要がある
ので、工業的に不利であるという問題があった。
生し、高分子量化が不十分なうえに収率が悪く、また、
高分子量化を図るためには長時間反応させる必要がある
ので、工業的に不利であるという問題があった。
［発明の目的］ この発明の目的は、前記問題を解消し、反応装置の腐食
を極力押え、変質の少ない溶媒を回収しつつ、、白色、
高分子量のポリアリーレンスルフィドを効率よく安定に
製造する方法を提供することである。
を極力押え、変質の少ない溶媒を回収しつつ、、白色、
高分子量のポリアリーレンスルフィドを効率よく安定に
製造する方法を提供することである。
［前記目的を達成するための手段］ 前記目的を達成するために、この発明者が鋭意検討を重
ねた結果、実質的に無水の金属硫化物を原料とし、この
金属硫化物を特定の重合助剤と微量水分との存在下に極
性溶媒中で前処理した後、ジハロゲン芳香族化合物を加
えて重縮合を行なうことにより白色かつ高分子量のポリ
アリーレンスルフィドを効率よく安定に製造することが
できることを見出してこの発明に到達した。
ねた結果、実質的に無水の金属硫化物を原料とし、この
金属硫化物を特定の重合助剤と微量水分との存在下に極
性溶媒中で前処理した後、ジハロゲン芳香族化合物を加
えて重縮合を行なうことにより白色かつ高分子量のポリ
アリーレンスルフィドを効率よく安定に製造することが
できることを見出してこの発明に到達した。
すなわち、この発明の概要は、極性溶媒中でジハロゲン
芳香族化合物と金属硫化物とを接触させてポリアリーレ
ンスルフィドを製造する方法において、アルカリ金属硫
化物およびアルカリ土類金属硫化物から選ばれた１種以
上であって、水／硫化物のモル比が1.2以下である金属
硫化物を、金属塩化物、金属炭酸塩、および金属カルボ
ン酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の重合助
剤と微量の水とで45〜230℃の温度下に前処理した後、
前処理した金属硫化物とジハロゲン芳香族化合物とを反
応させることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの
製造方法である。
芳香族化合物と金属硫化物とを接触させてポリアリーレ
ンスルフィドを製造する方法において、アルカリ金属硫
化物およびアルカリ土類金属硫化物から選ばれた１種以
上であって、水／硫化物のモル比が1.2以下である金属
硫化物を、金属塩化物、金属炭酸塩、および金属カルボ
ン酸塩よりなる群から選ばれた少なくとも１種の重合助
剤と微量の水とで45〜230℃の温度下に前処理した後、
前処理した金属硫化物とジハロゲン芳香族化合物とを反
応させることを特徴とするポリアリーレンスルフィドの
製造方法である。
この発明の方法において使用に供する極性溶媒として
は、たとえばアミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合
物、環式有機リン化合物などがある。具体的には、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロ
ピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミド、
カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチ
ルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、
Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピル
カプロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、
Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプ
ロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノ
ルマルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−エチ
ル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−3,4,5
−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペ
リドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチ
ル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ
−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メ
チル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−
ピペリドン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエ
チレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素、１−
メチル−１−オキソスルホラン、１−エチル−１−オキ
ソスルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホラン、
１−メチル−１−オキソホスホラン、１−ノルマルプロ
ピル−１−オキソホスホラン、１−フェニル−１−オキ
ソホスホランなどが挙げられる。
は、たとえばアミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合
物、環式有機リン化合物などがある。具体的には、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロ
ピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸アミド、
カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチ
ルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、
Ｎ−イソブチルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピル
カプロラクタム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、
Ｎ−シクロヘキシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプ
ロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−ノルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノ
ルマルブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−エチ
ル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−3,4,5
−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペ
リドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチ
ル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ
−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−メ
チル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチル−２−
ピペリドン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエ
チレン尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素、１−
メチル−１−オキソスルホラン、１−エチル−１−オキ
ソスルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホラン、
１−メチル−１−オキソホスホラン、１−ノルマルプロ
ピル−１−オキソホスホラン、１−フェニル−１−オキ
ソホスホランなどが挙げられる。
これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種
以上を混合して用いてもよい。
以上を混合して用いてもよい。
前記各種の溶媒の中でも、好ましいのはＮ−アルキルラ
クタムおよびＮ−アルキルピロリドンであり、特に好ま
しいのはＮ−メチルピロリドンである。
クタムおよびＮ−アルキルピロリドンであり、特に好ま
しいのはＮ−メチルピロリドンである。
前記ジハロゲン芳香族化合物［以下（Ａ）成分と言うこ
とがある。］としては、たとえばｍ−ジハロベンゼン、
ｐ−ジハロベンゼン等のジハロゲンベンゼン類；2,3−
ジハロトルエン、2,5−ジハロトルエン、2,6−ジハロト
ルエン、3,4−ジハロトルエン、2,5−ジハロキシレン、
１−エチル−2,5−ジハロベンゼン、1,2,4,5−テトラメ
チル−3,6−ジハロベンゼン、１−ノルマルヘキシル−
2,5−ジハロベンゼン、１−シクロヘキシル−2,5−ジハ
ロベンゼンなどのジハロゲンアルキルまたはシクロアル
キル置換ベンゼン類；１−フェニル−2,5−ジハロベン
ゼン、１−ベンジル−2,5−ジハロベンゼン、１−ｐ−
トルイル−2,5−ジハロベンゼン等のジハロゲンアリー
ル置換ベンゼン類；4,4′−ジハロビフェニル等のジハ
ロゲンビフェニル類；1,4−ジハロナフタレン、1,6−ジ
ハロナフタレン、2,6−ジハロナフタレン等のジハロゲ
ンナフタレン類などが挙げられる。
とがある。］としては、たとえばｍ−ジハロベンゼン、
ｐ−ジハロベンゼン等のジハロゲンベンゼン類；2,3−
ジハロトルエン、2,5−ジハロトルエン、2,6−ジハロト
ルエン、3,4−ジハロトルエン、2,5−ジハロキシレン、
１−エチル−2,5−ジハロベンゼン、1,2,4,5−テトラメ
チル−3,6−ジハロベンゼン、１−ノルマルヘキシル−
2,5−ジハロベンゼン、１−シクロヘキシル−2,5−ジハ
ロベンゼンなどのジハロゲンアルキルまたはシクロアル
キル置換ベンゼン類；１−フェニル−2,5−ジハロベン
ゼン、１−ベンジル−2,5−ジハロベンゼン、１−ｐ−
トルイル−2,5−ジハロベンゼン等のジハロゲンアリー
ル置換ベンゼン類；4,4′−ジハロビフェニル等のジハ
ロゲンビフェニル類；1,4−ジハロナフタレン、1,6−ジ
ハロナフタレン、2,6−ジハロナフタレン等のジハロゲ
ンナフタレン類などが挙げられる。
これらのジハロゲン芳香族化合物における２個のハロゲ
ン元素は、それぞれフッ素、塩素、臭素またはヨウ素で
あり、それらは同一であってもよいし、互いに異なって
いてもよい。
ン元素は、それぞれフッ素、塩素、臭素またはヨウ素で
あり、それらは同一であってもよいし、互いに異なって
いてもよい。
前記（Ａ）成分の中でも、好ましいのはジハロベンゼン
類であり、特に好ましいのはｐ−ジクロロベンゼンであ
る。
類であり、特に好ましいのはｐ−ジクロロベンゼンであ
る。
前記金属硫化物［以下、（Ｂ）成分と言うことがあ
る。］は、アルカリ金属硫化物およびアルカリ土類金属
硫化物から選ばれた１種以上であり、かつ水／硫化物の
モル比が1.2以下（０を含む。）のものである。
る。］は、アルカリ金属硫化物およびアルカリ土類金属
硫化物から選ばれた１種以上であり、かつ水／硫化物の
モル比が1.2以下（０を含む。）のものである。
この発明の方法において前記（Ｂ）成分として用いるア
ルカリ金属硫化物としては、たとえば硫化リチウム、硫
化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セ
シウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これ
らの中でも、好ましいのは硫化リチウムおよび硫化ナト
リウムであり、特に好ましいのは硫化ナトリウムであ
る。
ルカリ金属硫化物としては、たとえば硫化リチウム、硫
化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セ
シウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これ
らの中でも、好ましいのは硫化リチウムおよび硫化ナト
リウムであり、特に好ましいのは硫化ナトリウムであ
る。
この発明の方法において前記（Ｂ）成分として用いるア
ルカリ土類金属硫化物としては、たとえば硫化カルシウ
ム、硫化ストロンチウム、硫化バリウム、硫化ベリリウ
ム、硫化マグネシウムなどが挙げられる。これらは、１
種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。これらの中でも、好ましいのは硫化カルシウ
ムおよび硫化マグネシウムである。
ルカリ土類金属硫化物としては、たとえば硫化カルシウ
ム、硫化ストロンチウム、硫化バリウム、硫化ベリリウ
ム、硫化マグネシウムなどが挙げられる。これらは、１
種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。これらの中でも、好ましいのは硫化カルシウ
ムおよび硫化マグネシウムである。
また、この発明の方法においては前記アルカリ金属硫化
物およびアルカリ土類金属硫化物のうち、いずれか１種
を選択して用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。
物およびアルカリ土類金属硫化物のうち、いずれか１種
を選択して用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。
前記重合助剤［以下、（Ｃ）成分と言うことがある。］
は、金属塩化物、金属炭酸塩および金属カルボン酸塩よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であり、
実質的に無水のものを使用する。
は、金属塩化物、金属炭酸塩および金属カルボン酸塩よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物であり、
実質的に無水のものを使用する。
前記金属塩化物としては、たとえば塩化リチウム、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化ベリ
リウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化スト
ロンチウム、塩化バリウム、塩化鉄（II）、塩化鉄（II
I）、塩化コバルト（II）、塩化コバルト（III）、塩化
ニッケル（II）、塩化ニッケル（III）、塩化銅
（Ｉ）、塩化銅（II）、塩化銀、塩化亜鉛、塩化アルミ
ニウム、塩化ガリウム（Ｉ）、塩化ガリウム（III）、
塩化チタン（II）、塩化チタン（III）、塩化バナジウ
ム（II）、塩化バナジウム（III）、塩化バナジウム（I
V）、塩化マンガン（II）、塩化マンガン（III）、塩化
マンガン（IV）、塩化アンチモン（III）、塩化アンチ
モン（IV）、塩化アンチモン（Ｖ）、塩化イリジウム
（Ｉ）、塩化イリジウム（II）、塩化イリジウム（II
I）、塩化イリジウム（IV）、塩化インジウム（Ｉ）、
塩化インジウム（III）、塩化カドミウム、塩化スズ（I
I）、塩化スズ（IV）、塩化鉛などが挙げられる。これ
らの中でも、好ましいのは塩化リチウム、塩化カルシウ
ムである。
ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化ベリ
リウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化スト
ロンチウム、塩化バリウム、塩化鉄（II）、塩化鉄（II
I）、塩化コバルト（II）、塩化コバルト（III）、塩化
ニッケル（II）、塩化ニッケル（III）、塩化銅
（Ｉ）、塩化銅（II）、塩化銀、塩化亜鉛、塩化アルミ
ニウム、塩化ガリウム（Ｉ）、塩化ガリウム（III）、
塩化チタン（II）、塩化チタン（III）、塩化バナジウ
ム（II）、塩化バナジウム（III）、塩化バナジウム（I
V）、塩化マンガン（II）、塩化マンガン（III）、塩化
マンガン（IV）、塩化アンチモン（III）、塩化アンチ
モン（IV）、塩化アンチモン（Ｖ）、塩化イリジウム
（Ｉ）、塩化イリジウム（II）、塩化イリジウム（II
I）、塩化イリジウム（IV）、塩化インジウム（Ｉ）、
塩化インジウム（III）、塩化カドミウム、塩化スズ（I
I）、塩化スズ（IV）、塩化鉛などが挙げられる。これ
らの中でも、好ましいのは塩化リチウム、塩化カルシウ
ムである。
前記金属炭酸塩としては、たとえば炭酸リチウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ス
トロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸鉄
（II）、炭酸鉄（III）、炭酸銅、炭酸鉛、炭酸コバル
ト（II）、炭酸ニッケル、炭酸亜鉛、炭酸カドミウム、
炭酸マンガンなどが挙げられる。これらの中でも、好ま
しいのは炭酸リチウム、炭酸カルシウムであり、特に好
ましいのは炭酸リチウムである。
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ス
トロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸鉄
（II）、炭酸鉄（III）、炭酸銅、炭酸鉛、炭酸コバル
ト（II）、炭酸ニッケル、炭酸亜鉛、炭酸カドミウム、
炭酸マンガンなどが挙げられる。これらの中でも、好ま
しいのは炭酸リチウム、炭酸カルシウムであり、特に好
ましいのは炭酸リチウムである。
前記金属カルボン酸塩としては、たとえば酢酸リチウ
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウ
ム、酢酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸鉄（I
I）、酢酸鉄（III）、酢酸銅、酢酸鉛、酢酸クロム、酢
酸マンガン、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、
安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸ス
トロンチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸鉄（I
I）、安息香酸鉄（III）、安息香酸銅、安息香酸鉛、安
息香酸クロム、安息香酸マンガン、シュウ酸リチウム、
シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸マグ
ネシウム、シュウ酸ストロンチウム、シュウ酸カルシウ
ム、シュウ酸鉄（II）、シュウ酸鉄（III）、シュウ酸
銅、シュウ酸鉛、シュウ酸クロム、シュウ酸マンガンな
どが挙げられる。これらの中でも、好ましいのは酢酸リ
チウム、酢酸ナトリウム、安息香酸リチウムである。
ム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウ
ム、酢酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸鉄（I
I）、酢酸鉄（III）、酢酸銅、酢酸鉛、酢酸クロム、酢
酸マンガン、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、
安息香酸カリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸ス
トロンチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸鉄（I
I）、安息香酸鉄（III）、安息香酸銅、安息香酸鉛、安
息香酸クロム、安息香酸マンガン、シュウ酸リチウム、
シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸マグ
ネシウム、シュウ酸ストロンチウム、シュウ酸カルシウ
ム、シュウ酸鉄（II）、シュウ酸鉄（III）、シュウ酸
銅、シュウ酸鉛、シュウ酸クロム、シュウ酸マンガンな
どが挙げられる。これらの中でも、好ましいのは酢酸リ
チウム、酢酸ナトリウム、安息香酸リチウムである。
この発明の方法においては、前記金属塩化物、金属炭酸
塩および金属カルボン酸塩の中から、１種の化合物を選
択してこれを単独で用いてもよいし、２種以上の化合物
を組み合わせて用いてもよい。
塩および金属カルボン酸塩の中から、１種の化合物を選
択してこれを単独で用いてもよいし、２種以上の化合物
を組み合わせて用いてもよい。
前記水［以下、（Ｄ）成分と言うことがある。］として
は、十分に精製したものが好ましく、たとえば蒸留水、
イオン交換水などを好適に用いることができる。
は、十分に精製したものが好ましく、たとえば蒸留水、
イオン交換水などを好適に用いることができる。
次に、この発明の方法における各成分の使用割合につい
て説明する。
て説明する。
前記（Ａ）成分であるジハロゲン芳香族化合物は、前記
（Ｂ）成分である金属硫化物１モルに対して、通常、0.
75〜2.0モル、好ましくは0.90〜1.2モルの範囲で用い
る。このジハロゲン芳香族化合物（Ａ）と金属硫化物
（Ｂ）との反応は等モル反応であるから、通常、前記範
囲とするのである。
（Ｂ）成分である金属硫化物１モルに対して、通常、0.
75〜2.0モル、好ましくは0.90〜1.2モルの範囲で用い
る。このジハロゲン芳香族化合物（Ａ）と金属硫化物
（Ｂ）との反応は等モル反応であるから、通常、前記範
囲とするのである。
前記（Ｃ）成分である重合助剤は、前記（Ｂ）成分であ
る金属硫化物１モルに対して、通常、0.03〜2.0モル、
好ましくは0.5〜1.8モルの範囲で用いる。この割合が0.
03モル未満であると、十分に活性化されず高分子量のも
のが得られないことがある。一方、2.0モルを超える
と、前記（Ｂ）成分である金属硫化物が分解し易くな
り、（Ａ）成分であるジハロゲン芳香族化合物との重縮
合反応が十分に進行しなくなる。
る金属硫化物１モルに対して、通常、0.03〜2.0モル、
好ましくは0.5〜1.8モルの範囲で用いる。この割合が0.
03モル未満であると、十分に活性化されず高分子量のも
のが得られないことがある。一方、2.0モルを超える
と、前記（Ｂ）成分である金属硫化物が分解し易くな
り、（Ａ）成分であるジハロゲン芳香族化合物との重縮
合反応が十分に進行しなくなる。
前記（Ｄ）成分の水は、前記（Ｂ）成分の金属硫化物１
モルに対して、1.3〜4.5モル、好ましくは1.4〜3.2モル
の範囲で用いる。この割合が1.3モル未満であると、重
合速度が遅く、高分子量化が進まないことがある。一
方、4.5モルを超えると、副反応が併発し生成物の高分
子量化が進まず、また、重縮合時に圧力が上昇すること
がある。また、（Ｃ）成分として、たとえば塩化リチウ
ム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウムを
用いる場合には、これらは（Ｃ）成分であると同時に触
媒とみなすことができる。
モルに対して、1.3〜4.5モル、好ましくは1.4〜3.2モル
の範囲で用いる。この割合が1.3モル未満であると、重
合速度が遅く、高分子量化が進まないことがある。一
方、4.5モルを超えると、副反応が併発し生成物の高分
子量化が進まず、また、重縮合時に圧力が上昇すること
がある。また、（Ｃ）成分として、たとえば塩化リチウ
ム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、安息香酸リチウムを
用いる場合には、これらは（Ｃ）成分であると同時に触
媒とみなすことができる。
この発明の方法における極性溶媒の使用量は、反応が均
一に進行するのに十分な量であれば特に制限はないが、
通常、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各成分と
触媒との合計重量に対して、0.1〜10倍重量の範囲であ
る。この使用量が0.1倍重量未満であると、反応が十分
に進行しないことがある。一方、10倍重量を超えると容
積効率が悪化して生産性が低下する。
一に進行するのに十分な量であれば特に制限はないが、
通常、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）の各成分と
触媒との合計重量に対して、0.1〜10倍重量の範囲であ
る。この使用量が0.1倍重量未満であると、反応が十分
に進行しないことがある。一方、10倍重量を超えると容
積効率が悪化して生産性が低下する。
この発明の方法においては、前記（Ｂ）成分である金属
硫化物を、前記（Ｃ）成分である重合助剤と（Ｄ）成分
である水の存在下に、通常、温度45〜230℃、好ましく
は80〜200℃の条件下に前処理を行なう。この前処理に
より、（Ｂ）成分である金属硫化物と（Ｃ）成分である
重合助剤と（Ｄ）成分である水とからなる錯体が形成さ
れ、前記（Ａ）成分のジハロゲン芳香族化合物と重縮合
反応する前に（Ｂ）成分の金属硫化物が活性化されて反
応し易くなり、その分解を防止すると同時に反応器の腐
食を防止することができる。
硫化物を、前記（Ｃ）成分である重合助剤と（Ｄ）成分
である水の存在下に、通常、温度45〜230℃、好ましく
は80〜200℃の条件下に前処理を行なう。この前処理に
より、（Ｂ）成分である金属硫化物と（Ｃ）成分である
重合助剤と（Ｄ）成分である水とからなる錯体が形成さ
れ、前記（Ａ）成分のジハロゲン芳香族化合物と重縮合
反応する前に（Ｂ）成分の金属硫化物が活性化されて反
応し易くなり、その分解を防止すると同時に反応器の腐
食を防止することができる。
前処理の温度が45℃未満であると、生成する重合体の分
子量が十分でない。一方、230℃を超えると、（Ｂ）成
分である金属硫化物が分解して反応が十分に進行しない
ことがある。また、この前処理に要する時間は、通常、
５分間〜４時間、好ましくは10分間〜３時間である。こ
の処理時間が５分間未満であると、反応が十分に進行し
ない。一方、４時間を超えて前処理を行なっても装置の
腐食が激しくなる上に処理時間に相当する効果は奏され
ない。
子量が十分でない。一方、230℃を超えると、（Ｂ）成
分である金属硫化物が分解して反応が十分に進行しない
ことがある。また、この前処理に要する時間は、通常、
５分間〜４時間、好ましくは10分間〜３時間である。こ
の処理時間が５分間未満であると、反応が十分に進行し
ない。一方、４時間を超えて前処理を行なっても装置の
腐食が激しくなる上に処理時間に相当する効果は奏され
ない。
また、この発明の方法においては、前記（Ａ）成分であ
るジハロゲン芳香族化合物と（Ｂ）成分である金属硫化
物との重縮合反応に際し、所望に応じて、活性水素含有
ハロゲン芳香族化合物、ポリハロゲン芳香族化合物、ハ
ロゲン芳香族ニトロ化合物などの分岐剤もしくはモノハ
ロゲン芳香族化合物や活性水素含有化合物などの分子量
調整剤、アルカリ水酸化物などの液性調整剤、還元剤、
不活性有機溶媒などを適当に選択して反応系に添加して
用いることもできる。これらの添加成分は、実質的に無
水状態で反応に供することが好ましい。
るジハロゲン芳香族化合物と（Ｂ）成分である金属硫化
物との重縮合反応に際し、所望に応じて、活性水素含有
ハロゲン芳香族化合物、ポリハロゲン芳香族化合物、ハ
ロゲン芳香族ニトロ化合物などの分岐剤もしくはモノハ
ロゲン芳香族化合物や活性水素含有化合物などの分子量
調整剤、アルカリ水酸化物などの液性調整剤、還元剤、
不活性有機溶媒などを適当に選択して反応系に添加して
用いることもできる。これらの添加成分は、実質的に無
水状態で反応に供することが好ましい。
前記活性水素含有ハロゲン芳香族化合物としては、たと
えばアミノ基、チオール基、ヒドロキシル基などの活性
水素をもつ官能基を有するハロゲン芳香族化合物のこと
であり、このようなものとしては、たとえば2,6−ジク
ロロアニリン、2,5−ジクロロアニリン、2,4−ジクロロ
アニリン、2,3−ジクロロアニリン等のジハロアニリン
類；2,3,4−トリクロロアニリン、2,3,5,−トリクロロ
アニリン、2,4,6−トリクロロアニリン、3,4,5−トリク
ロロアニリン等のトリハロアニリン類；2,2′−ジアミ
ノ−4,4′−ジクロロジフェニルエーテル、2,4′−ジア
ミノ−２′,4−ジクロロジフェニルエーテル等のジハロ
アミノジフェニルエーテル類およびこれらの混合物にお
いて、アミノ基がチオール基やヒドロキシル基に置き換
えられた化合物などが挙げられる。また、これらの活性
水素含有ハロゲン芳香族化合物中の芳香族環を形成する
炭素原子に結合した水素原子が他の不活性基たとえばア
ルキル基などの炭化水素基に置換している活性水素含有
ハロゲン芳香族化合物も使用することができる。これら
の各種活性水素含有ハロゲン芳香族化合物の中でも、好
ましいのは活性水素含有ジハロゲン芳香族化合物であ
り、特に好ましいのはジクロロアニリンである。
えばアミノ基、チオール基、ヒドロキシル基などの活性
水素をもつ官能基を有するハロゲン芳香族化合物のこと
であり、このようなものとしては、たとえば2,6−ジク
ロロアニリン、2,5−ジクロロアニリン、2,4−ジクロロ
アニリン、2,3−ジクロロアニリン等のジハロアニリン
類；2,3,4−トリクロロアニリン、2,3,5,−トリクロロ
アニリン、2,4,6−トリクロロアニリン、3,4,5−トリク
ロロアニリン等のトリハロアニリン類；2,2′−ジアミ
ノ−4,4′−ジクロロジフェニルエーテル、2,4′−ジア
ミノ−２′,4−ジクロロジフェニルエーテル等のジハロ
アミノジフェニルエーテル類およびこれらの混合物にお
いて、アミノ基がチオール基やヒドロキシル基に置き換
えられた化合物などが挙げられる。また、これらの活性
水素含有ハロゲン芳香族化合物中の芳香族環を形成する
炭素原子に結合した水素原子が他の不活性基たとえばア
ルキル基などの炭化水素基に置換している活性水素含有
ハロゲン芳香族化合物も使用することができる。これら
の各種活性水素含有ハロゲン芳香族化合物の中でも、好
ましいのは活性水素含有ジハロゲン芳香族化合物であ
り、特に好ましいのはジクロロアニリンである。
前記ポリハロゲン芳香族化合物としては、たとえば1,2,
4−トリクロロベンゼン、1,3,5−トリクロロベンゼン、
1,4,6−トリクロロナフタレン等が挙げられる。
4−トリクロロベンゼン、1,3,5−トリクロロベンゼン、
1,4,6−トリクロロナフタレン等が挙げられる。
前記ハロゲン芳香族ニトロ化合物としては、たとえば2,
4−ジニトロクロロベンゼン、2,5−ジクロロニトロベン
ゼン等のモノまたはジハロニトロベンゼン類；２−ニト
ロ−4,4′−ジクロロジフェニルエーテル等のジハロニ
トロジフェニルエーテル類；3,3′−ジニトロ−4,4′−
ジクロロジフェニルスルホン等のジハロニトロジフェニ
ルスルホン類；2,5−ジクロロ−３−ニトロピリジン、
２−クロロ−3,5−ジニトロピリジン等のモノまたはジ
ハロニトロピリジン類、あるいは各種ジハロニトロナフ
タレン類などが挙げられる。
4−ジニトロクロロベンゼン、2,5−ジクロロニトロベン
ゼン等のモノまたはジハロニトロベンゼン類；２−ニト
ロ−4,4′−ジクロロジフェニルエーテル等のジハロニ
トロジフェニルエーテル類；3,3′−ジニトロ−4,4′−
ジクロロジフェニルスルホン等のジハロニトロジフェニ
ルスルホン類；2,5−ジクロロ−３−ニトロピリジン、
２−クロロ−3,5−ジニトロピリジン等のモノまたはジ
ハロニトロピリジン類、あるいは各種ジハロニトロナフ
タレン類などが挙げられる。
これらの活性水素含有ハロゲン芳香族化合物、ポリハロ
ゲン芳香族化合物、ハロゲン芳香族ニトロ化合物などを
使用することによって生成する重合体の分岐度を増加さ
せたり、分子量をさらに増加させたり、あるいは残存含
塩量を低下させるなど、この発明の方法により生成する
重合体の諸特性をさらに改善することができる。
ゲン芳香族化合物、ハロゲン芳香族ニトロ化合物などを
使用することによって生成する重合体の分岐度を増加さ
せたり、分子量をさらに増加させたり、あるいは残存含
塩量を低下させるなど、この発明の方法により生成する
重合体の諸特性をさらに改善することができる。
前記モノハロゲン芳香族化合物としては、クロルベンゼ
ン、ブロムベンゼン、α−ブロムベンゼン、α−クロル
トルエン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、
ｐ−クロルトルエン、α−ブロムトルエン、ｏ−ブロム
トルエン、ｍ−ブロムトルエン、ｐ−ブロムトルエンな
どが挙げられる。
ン、ブロムベンゼン、α−ブロムベンゼン、α−クロル
トルエン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、
ｐ−クロルトルエン、α−ブロムトルエン、ｏ−ブロム
トルエン、ｍ−ブロムトルエン、ｐ−ブロムトルエンな
どが挙げられる。
前記活性水素含有化合物としては、チオフェノール、フ
ェノール、アニリンなどが挙げられる。
ェノール、アニリンなどが挙げられる。
また、分岐剤もしくは分子量調整剤としては、前記の化
合物のほかに、たとえば塩化シアヌルなどの３個以上の
反応性ハロゲン原子を有する化合物なども使用すること
ができる。
合物のほかに、たとえば塩化シアヌルなどの３個以上の
反応性ハロゲン原子を有する化合物なども使用すること
ができる。
この発明の方法において、これらの分岐剤もしくは分子
量調整剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。
量調整剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。
前記還元剤としては、たとえばヒドラジン、金属水素化
物、ギ酸アルカリ、硫黄などが挙げられる。これらの中
でも、好ましいのは金属水素化物であり、特に水素化ホ
ウ素ナトリウム、水素化カルシウムが好ましい。
物、ギ酸アルカリ、硫黄などが挙げられる。これらの中
でも、好ましいのは金属水素化物であり、特に水素化ホ
ウ素ナトリウム、水素化カルシウムが好ましい。
前記不活性溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ビフェニル、ターフェニルナフタレン、
アントラセンなどの炭化水素類、ジフェニルエーテル、
ｐ−ジフェノキシベンゼン、ポリエチレングリコール、
ジオキサン等のエーテル類などを挙げることができる
が、これらの中でも、高沸点不活性有機溶媒が好まし
い。
ン、キシレン、ビフェニル、ターフェニルナフタレン、
アントラセンなどの炭化水素類、ジフェニルエーテル、
ｐ−ジフェノキシベンゼン、ポリエチレングリコール、
ジオキサン等のエーテル類などを挙げることができる
が、これらの中でも、高沸点不活性有機溶媒が好まし
い。
この発明の方法によりポリアリーレンスルフィドを製造
するには、たとえば次のようにして行なう。
するには、たとえば次のようにして行なう。
すなわち、まず極性溶媒中にそれぞれ所要量の前記金属
硫化物［（Ｂ）成分］、重合助剤［（Ｃ）成分］および
水［（Ｄ）成分］を添加し、温度45〜230℃の条件下に
５分間〜４時間、前処理を行なった後、これにジハロゲ
ン芳香族化合物［（Ａ）成分］、必要に応じて用いられ
る各種の添加成分を加え、通常、180℃〜330℃、好まし
くは220〜300℃の範囲の温度に加熱して重縮合反応を行
なう。この反応温度が180℃未満であると、反応速度が
遅くなるので実用的ではない。一方、330℃を超える
と、副反応や生成ポリマーの劣化が生じて着色やゲル化
の原因となる。反応時間は、使用する各成分の種類や量
の割合、触媒の種類や量、反応時間などにより異なるの
で一概に定めることはできないが、通常、20時間以内、
好ましくは0.1〜８時間程度である。
硫化物［（Ｂ）成分］、重合助剤［（Ｃ）成分］および
水［（Ｄ）成分］を添加し、温度45〜230℃の条件下に
５分間〜４時間、前処理を行なった後、これにジハロゲ
ン芳香族化合物［（Ａ）成分］、必要に応じて用いられ
る各種の添加成分を加え、通常、180℃〜330℃、好まし
くは220〜300℃の範囲の温度に加熱して重縮合反応を行
なう。この反応温度が180℃未満であると、反応速度が
遅くなるので実用的ではない。一方、330℃を超える
と、副反応や生成ポリマーの劣化が生じて着色やゲル化
の原因となる。反応時間は、使用する各成分の種類や量
の割合、触媒の種類や量、反応時間などにより異なるの
で一概に定めることはできないが、通常、20時間以内、
好ましくは0.1〜８時間程度である。
この発明の方法においては、この重縮合反応を窒素、ア
ルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気で行なうこ
とができる。
ルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気で行なうこ
とができる。
反応圧力については特に制限はないが、通常、溶媒など
の重縮合反応系の自圧〜50kg/cm2（絶対圧）である。ま
た、重縮合反応は定常温度で行なう一段反応でもよい
し、段階的に温度を上げる多段反応でもよく、あるいは
徐々に温度を連続的に上げていく反応様式を用いてもよ
い。
の重縮合反応系の自圧〜50kg/cm2（絶対圧）である。ま
た、重縮合反応は定常温度で行なう一段反応でもよい
し、段階的に温度を上げる多段反応でもよく、あるいは
徐々に温度を連続的に上げていく反応様式を用いてもよ
い。
次いで、単離した重合体を、通常、水、メタノール、ア
セトンなどを用いて洗浄することにより、この重合体に
付着しているアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属
硫化物、重合助剤および副反応物などを除去する。ま
た、反応終了液から生成した重合体を単離することな
く、溶媒を留去して回収し、残渣を前述のように洗浄す
ることによって重合体を得ることもできる。なお、回収
した溶媒は再使用に供することができる。
セトンなどを用いて洗浄することにより、この重合体に
付着しているアルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ金属
硫化物、重合助剤および副反応物などを除去する。ま
た、反応終了液から生成した重合体を単離することな
く、溶媒を留去して回収し、残渣を前述のように洗浄す
ることによって重合体を得ることもできる。なお、回収
した溶媒は再使用に供することができる。
このようにして得られたポリアリーレンスルフィドは、
各種の成形材料に加工し、利用することができるが、必
要に応じて種々の脱塩処理を行なって、重合体中の塩化
ナトリウムなどの塩含有量をさらに低減することによ
り、電気・電子分野に好適に利用することができる。
各種の成形材料に加工し、利用することができるが、必
要に応じて種々の脱塩処理を行なって、重合体中の塩化
ナトリウムなどの塩含有量をさらに低減することによ
り、電気・電子分野に好適に利用することができる。
この発明の方法により得られたポリアリーレンスルフィ
ドを各種の製品に成形する場合には、たとえば他の重合
体、顔料、グラファイト、金属粉、ガラス粉、石英粉、
ガラス繊維などの充填剤、安定剤、離型剤などを配合し
て成形することもできる。
ドを各種の製品に成形する場合には、たとえば他の重合
体、顔料、グラファイト、金属粉、ガラス粉、石英粉、
ガラス繊維などの充填剤、安定剤、離型剤などを配合し
て成形することもできる。
［発明の効果］ この発明によると、 (1)特定の金属硫化物を特定の条件下に前処理して用い
るので、装置の腐食を招くことがなく、 (2)白色度が高く、高分子量のポリアリーレンスルフィ
ドを高い収率で安定して製造することができ、 (3)しかも、脱水工程が不要で、変質の少ない極性溶媒
を回収して再使用に供することができる、 等の種々の利点を有する工業的に有利なポリアリーレン
スルフィドの製造方法を提供することができる。
るので、装置の腐食を招くことがなく、 (2)白色度が高く、高分子量のポリアリーレンスルフィ
ドを高い収率で安定して製造することができ、 (3)しかも、脱水工程が不要で、変質の少ない極性溶媒
を回収して再使用に供することができる、 等の種々の利点を有する工業的に有利なポリアリーレン
スルフィドの製造方法を提供することができる。
［実施例］ 次に、この発明の実施例および比較例を示し、この発明
についてさらに具体的に説明する。
についてさらに具体的に説明する。
（実施例１） ＳＵＳ 316Ｌ製１−オートクレーブ中に、硫化ナト
リウム0.5水塩相当品（純度Na2S換算88.2％）48.03ｇ
（0.543モル）、酢酸リチウム35.8ｇ（0.543モル）、水
10ml（0.555モル）、およびＮ−メチルピロリドン206ml
を入れ、温度150℃の条件下に20分間加熱した。
リウム0.5水塩相当品（純度Na2S換算88.2％）48.03ｇ
（0.543モル）、酢酸リチウム35.8ｇ（0.543モル）、水
10ml（0.555モル）、およびＮ−メチルピロリドン206ml
を入れ、温度150℃の条件下に20分間加熱した。
次いで、温度を90℃に下げ、開蓋してｐ−ジクロロベン
ゼン79.8ｇ（0.543モル）、Ｎ−メチルピロリドン99ml
を加えた後、密閉し、温度260℃の条件下に３時間反応
を行なった。
ゼン79.8ｇ（0.543モル）、Ｎ−メチルピロリドン99ml
を加えた後、密閉し、温度260℃の条件下に３時間反応
を行なった。
一夜放冷した後、得られた反応混合物を水１に注ぎ、
濾別し、さらに、水洗２回、アセトン洗の順に洗浄を行
なって白色のポリマーを得た。
濾別し、さらに、水洗２回、アセトン洗の順に洗浄を行
なって白色のポリマーを得た。
得られたポリマーは白色であり、そのポリマーの収率は
90.5％（53.1ｇ）であった。また、温度206℃の条件下
に、濃度0.4ｇ／dlの１−クロロナフタレン溶媒を用い
て測定した溶液粘度ηinhは0.20であった。回収したＮ
−メチルピロリドンは淡褐色であり、オートクレーブに
錆の発生がなかった。
90.5％（53.1ｇ）であった。また、温度206℃の条件下
に、濃度0.4ｇ／dlの１−クロロナフタレン溶媒を用い
て測定した溶液粘度ηinhは0.20であった。回収したＮ
−メチルピロリドンは淡褐色であり、オートクレーブに
錆の発生がなかった。
（実施例２） 前記実施例１において、酢酸リチウム35.8ｇ（0.543モ
ル）に代えて塩化リチウム23.0ｇ（0.543モル）を用い
るとともに、水の添加量10ml（0.555モル）を18.5ml
（1.03モル）とし、さらに前処理の処理条件150℃、20
分間を、155℃、５分間としたほかは前記実施例１と同
様に実施して白色のポリマーを得た。
ル）に代えて塩化リチウム23.0ｇ（0.543モル）を用い
るとともに、水の添加量10ml（0.555モル）を18.5ml
（1.03モル）とし、さらに前処理の処理条件150℃、20
分間を、155℃、５分間としたほかは前記実施例１と同
様に実施して白色のポリマーを得た。
得られた白色ポリマーの収率は88.2％（51.8ｇ）、溶液
粘度ηinhは0.27であった。回収したＮ−メチルピロリ
ドンは淡褐色であり、オートクレーブに錆の発生がなか
った。
粘度ηinhは0.27であった。回収したＮ−メチルピロリ
ドンは淡褐色であり、オートクレーブに錆の発生がなか
った。
（実施例３） 前記実施例１において、ｐ−ジクロロベンゼンとともに
2,5−ジクロロニトロベンゼン0.288ｇ（0.0015モル）を
用いたほかは、前記実施例１と同様に実施して白色のポ
リマーを得た。
2,5−ジクロロニトロベンゼン0.288ｇ（0.0015モル）を
用いたほかは、前記実施例１と同様に実施して白色のポ
リマーを得た。
得られた白色ポリマーの収率は89.9％（52.8ｇ）、溶液
粘度ηinhは0.33であった。回収したＮ−メチルピロリ
ドンは淡褐色であり、オートクレーブに錆の発生がなか
った。
粘度ηinhは0.33であった。回収したＮ−メチルピロリ
ドンは淡褐色であり、オートクレーブに錆の発生がなか
った。
（実施例４） 前記実施例２において、塩化リチウム23.0ｇ（0.543モ
ル）に代えて炭酸リチウム40.12ｇ（0.543モル）を用い
たほかは、前記実施例２と同様に実施して白色のポリマ
ーを得た。
ル）に代えて炭酸リチウム40.12ｇ（0.543モル）を用い
たほかは、前記実施例２と同様に実施して白色のポリマ
ーを得た。
得られた白色ポリマーの収率は93.5％（54.9ｇ）、溶液
粘度ηinhは0.12であった。回収したＮ−メチルピロリ
ドンは淡褐色であり、オートクレーブに錆の発生がなか
った。
粘度ηinhは0.12であった。回収したＮ−メチルピロリ
ドンは淡褐色であり、オートクレーブに錆の発生がなか
った。
（実施例５） 前記実施例２において、塩化リチウム23.0ｇ（0.543モ
ル）に代えて塩化カルシウム30.2ｇ（0.272モル）を用
いたほかは、前記実施例２と同様に実施して白色のポリ
マーを得た。
ル）に代えて塩化カルシウム30.2ｇ（0.272モル）を用
いたほかは、前記実施例２と同様に実施して白色のポリ
マーを得た。
得られた白色ポリマーの収率は82.1％（49.0ｇ）、溶液
粘度ηinhは0.08であった。回収したＮ−メチルピロリ
ドンは淡褐色であり、オートクレーブに錆の発生がなか
った。
粘度ηinhは0.08であった。回収したＮ−メチルピロリ
ドンは淡褐色であり、オートクレーブに錆の発生がなか
った。
（比較例１） ＳＵＳ 316Ｌ製１−オートクレーブ中に、硫化ナト
リウム0.5水塩相当品（純度Na2S換算88.2％）48.03ｇ
（0.543モル）、塩化リチウム23.0ｇ（0.543モル）、ｐ
−ジクロロベンゼン79.8ｇ（0.543モル）、およびＮ−
メチルピロリドン304mlを入れ、温度260℃の条件下に３
時間加熱した。
リウム0.5水塩相当品（純度Na2S換算88.2％）48.03ｇ
（0.543モル）、塩化リチウム23.0ｇ（0.543モル）、ｐ
−ジクロロベンゼン79.8ｇ（0.543モル）、およびＮ−
メチルピロリドン304mlを入れ、温度260℃の条件下に３
時間加熱した。
一夜放冷した後、得られた反応混合物を水１に注ぎ、
濾別し、さらに、水洗２回、アセトン洗の順に洗浄を行
なった。
濾別し、さらに、水洗２回、アセトン洗の順に洗浄を行
なった。
得られたポリマーは、淡褐色で、その収率は15.8％（9.
3ｇ）、溶液粘度ηinhは0.01であった。また、反応終了
後、反応液の一部を採り、ガスクロマトグラフ法（カラ
ム：PEG20Mクロモソルブ、２ｍ、温度210℃）により残
存ｐ−ジクロロベンゼンの定量を行なったところｐ−ジ
クロロベンゼンの残存率は75％であった。
3ｇ）、溶液粘度ηinhは0.01であった。また、反応終了
後、反応液の一部を採り、ガスクロマトグラフ法（カラ
ム：PEG20Mクロモソルブ、２ｍ、温度210℃）により残
存ｐ−ジクロロベンゼンの定量を行なったところｐ−ジ
クロロベンゼンの残存率は75％であった。
以上より明らかなように、この比較例で得られたポリマ
ーの収率は前記実施例１〜５いずれに比較しても低く、
また、分子量が小さいとともに純度も劣っていた。
ーの収率は前記実施例１〜５いずれに比較しても低く、
また、分子量が小さいとともに純度も劣っていた。
（比較例２） 前記実施例１において、酢酸リチウムを用いなかったほ
かは前記実施例１と同様にしてポリマーを得た。
かは前記実施例１と同様にしてポリマーを得た。
得られたポリマーは褐色で、その収率は78.0％（45.8
ｇ）、溶液粘度ηinhは0.06であった。また、反応終了
後、反応液の一部を採り、ガスクロマトグラフ法（カラ
ム：PEG20Mクロモソルブ、２ｍ、温度210℃）により残
存ｐ−ジクロロベンゼンの定量を行なったところｐ−ジ
クロロベンゼンの残存率は16.2％であった。
ｇ）、溶液粘度ηinhは0.06であった。また、反応終了
後、反応液の一部を採り、ガスクロマトグラフ法（カラ
ム：PEG20Mクロモソルブ、２ｍ、温度210℃）により残
存ｐ−ジクロロベンゼンの定量を行なったところｐ−ジ
クロロベンゼンの残存率は16.2％であった。
以上より明らかなように、この比較例で得られたポリマ
ーの収率は前記実施例１〜５のいずれに比較しても低
く、また、分子量が小さいとともに純度も劣っていた。
ーの収率は前記実施例１〜５のいずれに比較しても低
く、また、分子量が小さいとともに純度も劣っていた。
（比較例３） 前記実施例２において、初期混合物を室温下に15分間攪
拌した後、ｐ−ジクロロベンゼンを加えて反応を行なっ
たほかは前記実施例２と同様にしてポリマーを得た。
拌した後、ｐ−ジクロロベンゼンを加えて反応を行なっ
たほかは前記実施例２と同様にしてポリマーを得た。
得られたポリマーは白色で、その収率は56.0％（32.1
ｇ）、溶液粘度ηinhは0.05であった。また、反応終了
後、反応液の一部を採り、ガスクロマトグラフ法（カラ
ム：PEG20Mクロモソルブ、２ｍ、温度210℃）により残
存ｐ−ジクロロベンゼンの定量を行なったところｐ−ジ
クロロベンゼンの残存率は38％であった。
ｇ）、溶液粘度ηinhは0.05であった。また、反応終了
後、反応液の一部を採り、ガスクロマトグラフ法（カラ
ム：PEG20Mクロモソルブ、２ｍ、温度210℃）により残
存ｐ−ジクロロベンゼンの定量を行なったところｐ−ジ
クロロベンゼンの残存率は38％であった。
以上より明らかなように、この比較例で得られたポリマ
ーの収率は前記実施例１〜５のいずれに比較しても低
く、また、分子量が小さいとともに純度も劣っていた。
ーの収率は前記実施例１〜５のいずれに比較しても低
く、また、分子量が小さいとともに純度も劣っていた。
Claims (1)
- 【請求項１】極性溶媒中でジハロゲン芳香族化合物と金
属硫化物とを接触させてポリアリーレンスルフィドを製
造する方法において、アルカリ金属硫化物およびアルカ
リ土類金属硫化物から選ばれた１種以上であって、水／
硫化物のモル比が1.2以下である金属硫化物を、金属塩
化物、金属炭酸塩、および金属カルボン酸塩よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の重合助剤と微量の水とで
45〜230℃の温度下に前処理した後、前処理した金属硫
化物とジハロゲン芳香族化合物とを反応させることを特
徴とするポリアリーレンスルフィドの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62165055A JPH0618877B2 (ja) | 1987-06-30 | 1987-06-30 | ポリアリ−レンスルフィドの製造方法 |
| DE19883880040 DE3880040T2 (de) | 1987-06-30 | 1988-06-28 | Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfid. |
| EP19880110319 EP0302218B1 (en) | 1987-06-30 | 1988-06-28 | Process for producing polyarylene sulfide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62165055A JPH0618877B2 (ja) | 1987-06-30 | 1987-06-30 | ポリアリ−レンスルフィドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS649229A JPS649229A (en) | 1989-01-12 |
| JPH0618877B2 true JPH0618877B2 (ja) | 1994-03-16 |
Family
ID=15804986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62165055A Expired - Lifetime JPH0618877B2 (ja) | 1987-06-30 | 1987-06-30 | ポリアリ−レンスルフィドの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0302218B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0618877B2 (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11274183B2 (en) | 2017-09-20 | 2022-03-15 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing polyarylene sulfide |
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| MY109689A (en) * | 1988-08-05 | 1997-04-30 | Idemitsu Petrochemical Company Ltd | Polyarlene sulfides, a process for preparing the same and a resin composition containing the same. |
| CA2004259A1 (en) * | 1988-12-13 | 1990-06-13 | Kenneth C. Hoover | Higher molecular weight arylene sulfide resin and process for its preparation |
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| JP4894090B2 (ja) * | 2001-03-14 | 2012-03-07 | 東レ株式会社 | ポリフェニレンスルフィドの製造方法および押し出し成形品 |
| CN100360586C (zh) | 2003-07-24 | 2008-01-09 | 东丽株式会社 | 聚芳撑硫醚的制造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4371671A (en) * | 1981-09-01 | 1983-02-01 | Phillips Petroleum Company | Controlled, elevated pressure dehydration of poly(arylene sulfide) prepolymerization mixture |
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| JPH0649761B2 (ja) * | 1985-12-18 | 1994-06-29 | 東ソー株式会社 | ポリフエニレンサルフアイドの製造方法 |
-
1987
- 1987-06-30 JP JP62165055A patent/JPH0618877B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-06-28 DE DE19883880040 patent/DE3880040T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-28 EP EP19880110319 patent/EP0302218B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11274183B2 (en) | 2017-09-20 | 2022-03-15 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing polyarylene sulfide |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3880040T2 (de) | 1993-10-21 |
| DE3880040D1 (de) | 1993-05-13 |
| EP0302218A1 (en) | 1989-02-08 |
| JPS649229A (en) | 1989-01-12 |
| EP0302218B1 (en) | 1993-04-07 |
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