JPH0413639A - ２，４―ジクロロフルオロベンゼンの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はジクロロフルオロベンゼン（以下ＤＣＦＢと称
する）異性体混合物中から２．４−ジクロロフルオロベ
ンゼン（２，４−ＤＣＦＢ）を分離する方法に関する。

２．４−ＤＣＦＢは医薬中間体として重要な物質である
。

〈従来の技術〉 ＤＣＦＢは例えばフルオロベンゼンのりクロル化などの
方法によって得ることができるが、ＤＣＦＢは２．３−
　Ｄ　ＣＦ　Ｂ、２．４−ＤＣＦＢ、２、５−　Ｄ　Ｃ
Ｆ　Ｂ、２．６−ＤＣＦＢ、３．４−ＤＣＦＢ、３．５
−　Ｄ　ＣＦ　Ｂの６種の異性体を有するため、２．４
−ＤＣＦＢを取得するためにはこの異性体混合物から２
．４−ＤＣＦＢを選択的に分離する必要がある。

しかしながら、これらの異性体は沸点が互いに似通って
いるため、蒸留によって２．４一体のみを分離回収する
ことは困難である。

トリクロロベンゼンのようなトリハロゲン化ベンゼン異
性体混合物、具体的には、１，２．３トリクロロベンゼ
ン、１，３．５−１リクロロベンゼンおよび１．２．４
−トリクロロベンゼンから選ばれた少なくとも２種の異
性体を含む混合物から、１．２．３−トリクロロベンゼ
ンおよび／あるいは１，３．５−）ジクロロベンゼンを
、吸着剤としてフォージャサイト型ゼオライトを用いて
吸着分離することは知られている（特公平１−１２７３
３号公報）。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、前記方法は、同一のノ＼ロゲンで置換さ
れたトリハロゲン化ベンゼン異性体混合物の吸着分離に
ついて教示しているのみであって、異性体混合物中の異
性体の数も高々３種である。前記方法では、異種のハロ
ゲンで置換されたトリハロゲン化ベンゼン異性体混合物
の吸着分離についての具体的教示が全くない。

本発明者らは６種もの異性体を有するＤＣＦＢの多種の
異性体の混合物中から一挙に２．４−ＤＣＦＢという特
定の異性体を分離取得する方法について鋭意絣究した結
果、本発明に到達した。

く課題を解法するための手段〉 すなわち、本発明は、ＤＣＦＢ異性体混合物中から２．
４−ＤＣＦＢを、吸着剤としてフォージャサイト型ゼオ
ライトを用いて吸着分離することを特徴とする２、４−
ＤＣＦＢの分離方法である。

本発明におけるＤＣＦＢ異性体混合物とは、２．４−Ｄ
ＣＦＢの他に、３．４−ＤＣＦＢ、２．５−ＤＣＦＢ、
２．３−　Ｄ　ＣＦ　Ｂ、２．６−ＤＣＦＢ、３、５−
　Ｄ　ＣＦ　Ｂのうちの少なくとも１種以上の異性体を
含む異性体混合物をいう６本発明の効果は２．４−ＤＣ
ＦＢの他に多種の異性体を含む異性体混合物を用いた場
合により発揮される。

ＤＣＦＢ異性体混合物中には、本発明の吸着分離の効果
を阻害しない範囲の少量の副生物、不純物が混入してい
てもよい。

本発明で使用するＤＣＦＢ異性体混合物は２゜４−ＤＣ
ＦＢを含むものであれば任意のものが使用可能であり、
例えば■フルオロベンゼンのジクロル化によって得られ
た２、　３−　Ｄ　ＣＦ　Ｂ、２．４−ＤＣＦＢ、２．
５−　Ｄ　ＣＦ　Ｂ、２．６−　Ｄ　ＣＦＢ、３．４−
　Ｄ　ＣＦ　Ｂからなる混合物、または■フルオロベン
ゼンのモノクロル化によって得られたｐ−クロルフルオ
ロベンゼンを単離し、これをさらにクロル化して得られ
た２、４−ＤＣＦＢ、３．４−ＤＣＦＢからなる混合物
、あるいは■フルオロベンゼンのモノクロル化によって
得られたＯ−クロルフルオロベンゼンを単離し、これを
さらにクロル化して得られた２、　３−　Ｄ　ＣＦＢ、
２．４−ＤＣＦＢ、２．５−　Ｄ　ＣＦ　Ｂ、２．６−
ＤＣＦＢからなる混合物も勿論、本発明のＤＣＦＢ異性
体混合物に包含される。

本発明方法において使用されるフォージャサイト型ゼオ
ライトとは次式で示される結晶性アルミノシリゲートで
ある。

０．９±０．２Ｍ、／、０：Ａｌ２Ｏ３：ＸＳｉＯ２：
ＹＨ２０ここで、Ｍはカチオンを示し、ｎはその原子価
を表わす、上式のフォージャサイト型ゼオライトはＸ型
とＹ型に分類され、Ｘ型はＸ　＝　２．５±０．５であ
り、Ｙ型はＸ＝３〜６で表わされる。

また、Ｙは水和の程度により興なる。

本発明で使用するフォージャサイト型ゼオライトの好ま
しいカチオンは、周期律表の第１Ａ族、第１Ｂ族および
第１Ａ族から選ばれた少なくとも１種のカチオンである
。具体的には、例えばＬｉ、Ｎａ、に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ｃｕ、Ａｇが挙げられ、より好ましくはＡｇ、Ｌｉ
、Ｎａ、に、Ｂａ、Ｓｒが用いられる。

中でもＡｇは特に優れた効果が得られる。Ａｇと他のカ
チオン、例えば、Ｎａ、に、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒを
併用してもよ＜、Ｃａ、Ｂａ、Ｌｉなどとの併用では、
それらのカチオン単独の場合より優れた効果が得られる
。

これらのカチオンはイオン交換法により容易にゼオライ
ト中に取込まれる。

カチオンのイオン交換法は結晶性アルミノシリゲートの
製造に関する知識を有する当業者には広く知られており
、通常はゼオライトに加えようとする１種またはそれ以
上のカチオンの可溶性塩の水溶液にそのゼオライトを接
触させることによって実施されうる。この接触は必要に
応じて数回繰返して行ってもよい。

本発明の方法を用いたトリハロゲン化ベンゼン異性体混
合物を吸着分離するための技術は、いわゆるクロマト分
取法であってもよいし、また、これを連続化した疑似移
動床による吸着分離方法でもよい。

疑似移動床による連続的吸着分離技術は基本的操作とし
ては次に示す吸着操作、濃縮操作、脱着操作を連続的に
循環して実施される。

（１）吸着操作ニトリハロゲン化ベンゼン異性体混合物
がフォージャサイト型ゼオライトの吸着剤と接触し、強
吸着成分が選択的に吸着される。残りの弱吸着成分はラ
フィネート成分として後で述べる脱着剤とともに回収さ
れる。

（２）濃縮操作：強吸着成分を選択的に吸着した吸着剤
は後で述べるエクストラクトの一部と接触させられ、吸
着剤上に非選択的に吸着している弱吸着成分が追い出さ
れ強吸着成分が高純化される。

（３）脱着操作：高純化された強吸着成分は脱着剤によ
って吸着剤から追い出され、脱着剤を伴なってエクスト
ラクト成分として回収される。

本発明の吸着分離方法に使用する吸着剤あるいはクロマ
ト分取に使用する展開剤はＤＣＦＢと容易に蒸留分離で
きる化合物が使用でき、例えば、キシレン、エチルベン
ゼン、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、フルオロ
ベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンシトリフルオライド
、トリクロロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ジクロロ
トルエン、クロロフルオロベンゼンなどが用いられる。

その中でも、トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン、フ
ルオロベンゼン、ペンシトリフルオライド、トリクロロ
ベンゼン、ジクロロトルエン、クロロフルオロベンゼン
などは良好な結果を与え、トルエン、クロロベンゼン、
ペンシトリフルオライド、クロロフルオロベンゼン、ジ
クロロトルエンなどが特に好ましい。

吸着分離をするための操作条件としては、温度は室温か
ら３５０℃、好ましくは５０〜２５０℃であり、圧力は
大気圧から５０ｍ／ｄ−Ｇ、好ましくは大気圧から４０
ｋｇ／ｄ−Ｇである。

本発明による吸着分離は気相でも液相でもよいが、操作
温度を低くして原料供給物あるいは脱着剤の好ましくな
い副反応を抑えるために液相で実施するのが好ましい。

〈実施例〉 次に本発明の方法を実施例を挙げて説明する。

実施例では、吸着剤の吸着特性を次式（１）の吸着選択
率（α）をもって表わす。

ここで、Ａ、ＢはＤＣＦＢ異性体のどれか１つを示し、
Ｓは吸着相、Ｌは吸着相と平衡状態にある液相を示す。

上式の値が１より大のときＡ成分が選択的に吸着され、
１より小のときはＢ成分が選択的に吸着される。また、
上式のα値が１より大なる吸着剤（あるいは１より小さ
く０に近い吸着剤）はどＡとＢの吸着分離が容易となる
。

実施例Ｉ Ｎａ−Ｘ型ゼオライトの造粒品を硝酸バリウム１０ｗｔ
％水溶液で７回イオン交換処理し、さらに硝酸銀水溶液
で１回イオン交換処理してＢａ、Ａｇ−Ｘ型ゼオライト
を調製した。このときの固液比は約５である。またカチ
オン分率はＢａ　：　Ａｇ＝０．６　：　０．４　（当
量比）である。

このゼオライトを５００℃で約１時間焼成し、デシケー
タ−中で冷却した吸着剤２ｇと、液相混合物２．５ｔを
、５　ａ１１オートクレーブ内に充填し、１３０℃で３
０分間接触させ放置した。仕込んだ液相混合物の組成は
、２．４−ＤＣＦＢ：３．４−ＤＣＦＢ　：　２．５Ｄ
ＣＦＢ　：　ｎ−ノナン＝１：１：１：０．１５（重量
比）である、ｎ−ノナンはガ久クロマトグラフィー分析
での門標物質として添加したもので、上記実験条件下で
は実質的に吸着剤に対し不活性な物質である。吸着剤と
接触させた後の液相混合物の組成を分析しく１）式を用
いて吸着選択率αを求めた。結果を表１に示す。

表　　　１ 実施例２ Ｎａ−Ｘ型ゼオライトの造粒品を硝酸銀１０ｗｔ％水溶
液で７回イオン交換処理してＡｇ−Ｘ型ゼオライトを調
製した。このときの固液比は約５である。このＡｇ−Ｘ
型ゼオライトを、実施例１と同様に焼成、冷却後、実施
例１と同様にして液相混合物と接触させ放置した。ただ
し、ここで仕込んだ液相混合物の組成は、２．４−ＤＣ
ＦＢ　：　３．４−ＤＣＦＢ　：　２．５−ＤＣＦＢ　
：２．６−ＤＣＦＢ　：　２．３−ＤＣＦＢ　：ベンゾ
トリフルオライド：ｎ−ノナン＝６：２：１：０．５：
０．５：１０：１（・重量比）とした。

吸着選択率αを求めた結果を表２に示す。

表　　　２ 実施例３ 実施例２においてＮａ−Ｘ型ゼオライトの代りにＮａ−
Ｙ型ゼオライトを用いる以外は実施例２と同様にしてＡ
ｇ−Ｙ型ゼオライトを得、これを用いて実施例２と同様
にして吸着選択率αを求めた。ただし、仕込んだ液相混
合物の組成は、２．４−ＤＣＦＢ　：　３．４−ＤＣＦ
Ｂ　：　２．５ＤＣＦＢ　：　２．６−ＤＣＦＢ　：　
２，３−ＤＣＦＢ　：ｎ−ノナン＝６：２：１：０．５
：０．５：０５（重量比）としな。

結果を表３に示す。

表　　　３ 実施例４ 実施例２において硝酸銀の代りに硝酸リチウムを用いる
以外は実施例２と同様にしてＬｉＸ型ゼオライトを得、
これを用いて実施例２と同様にして吸着選択率αを求め
た。ただし、仕込んだ液相混合物の組成は、２．４−Ｄ
ＣＦＢ：３．４−ＤＣＦＢ　：　２．６−ＤＣＦＢ　：
　２，３−ＤＣＦＢ：ｎ−ノナン＝６：２：１：１：０
．５（重量比）とした。

結果を表４に示す。

表　　　４ ただし、仕込んだ液相混合物の組成は、２．４−ＤＣＦ
Ｂ　：　２．５−ＤＣＦＢ　：　２，６−ＤＣＦＢ　：
２．３−ＤＣＦＢ：ｎ−ノナン＝６＝１：０．５：０．
５：０．４（重量比）とした。

結果を表５に示す。

表　　　５ 実施例５ 実施例２においてＮａ−Ｘ型ゼオライトの代りにＮａ−
Ｙ型ゼオライトを用い、硝酸銀の代りに硝酸カリウムを
用いる以外は実施例２と同様にしてに−Ｙ型ゼオライト
を得、これを用いて実施例２と同様にして吸着選択率α
を求めた。

実施例６〜１４ 表６に示す種々のゼオライトを用いる以外は、実施例１
と同様にして吸着選択率αを求めた。

ただし、仕込んだ液相混合物の組成は、実株例６〜１２
が２．４−ＤＣＦＢ：　３．４−ＤＣＦＢ：ｎ−ノナン
＝１：１：０．１（重量比）、実施例１３〜１４が２．
４−ＤＣＦＢ：３．４−ＤＣＦＢ：クロロベンゼン：ｎ
−ノナン＝１：１：２：０゜２（重量比）とした。

結果を表６に示す。

表 実施例１５ ２．４−ＤＣＦＢ　：　２．５−ＤＣＦＢ　：３，４−
ＤＣＦＢ：２，６−ＤＣＦＢニジクロロベンゼン＝７７
．８：１．５：２０．３：０．０３：０．３７（重量比
）からなるＤＣＦＢ異性体混合物を、第１図に模式的に
示す疑似移動床装置で吸着分離した。

実施例１で製造したＡｇＢａ−Ｘ型ゼオライトを造粒し
０゜３ｒｍφに成形したのち、５００℃で２時間焼成し
た吸着剤を内容積的１６ｍ１の吸着室１〜１２に充填し
た。ライン１３から脱着剤であるクロロベンゼンを３３
７．０ｍｉ／ｋｒで供給し、ライン１５から上記異性体
混合物を７．４ａ＋ｌ／Ｉ＋ｒで供給した。ライン１４
からエクストラクト流れを６１．７ａ＋１／ｂｒで抜出
し、ライン１６からラフィネート流れを３０．０ｍｌ／
ｂｒで抜出し、残りの流体をライン１７から抜出した。

また、吸着室１と１２間の流体の流れはバルブ１８で閉
じられている。このとき、約１５０秒間隔で吸着室１を
１２に、１１を１０に、８を７に、５を４に同時に移動
させた（他の吸着室も吸着室１室分上方に同時に移動す
る）、吸着温度は１３０℃で実施した。

上記実験で得られたラフィネート流れに含まれるＤＣＦ
Ｂ異性体混合物中の２．４−ＤＣＦＢの純度は９９．３
％であり、２．４−ＤＣＦＢの回収率は９２％であった
。

〈発明の効果〉 本発明によれば、ＤＣＦＢ異性体混合物から２．４−Ｄ
ＣＦＢを一挙に吸着分離により分離取得でき、２．４−
　Ｄ　ＣＦ　Ｂの工業的に実用化可能な分離方法を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施態様である疑似移動床による
吸着分離操作を模式的に示す図である。 １〜１２・・・・・・吸着室、１３・・・・・・脱着剤
供給ライン、１４・・・・・・エクストラクト抜出しラ
イン、１５・・・・・・異性体混合物供給ライン、１６
・・・・・・ラフィネート抜出しライン、１７・・・・
・・脱着剤回収ライン、１８・・・・・・バルブ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジクロロフルオロベゼン異性体混合物中から２，４−ジ
   クロロフルオロベンゼンを、吸着剤としてフォージャサ
   イト型ゼオライトを用いて吸着分離することを特徴とす
   る２，４−ジクロロフルオロベンゼンの分離方法。