JPH09188638A - ジハロゲン化ベンゼン異性体の分離方法 - Google Patents
ジハロゲン化ベンゼン異性体の分離方法Info
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- JPH09188638A JPH09188638A JP190496A JP190496A JPH09188638A JP H09188638 A JPH09188638 A JP H09188638A JP 190496 A JP190496 A JP 190496A JP 190496 A JP190496 A JP 190496A JP H09188638 A JPH09188638 A JP H09188638A
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- separating
- dihalogenated
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジハロゲン化ベンゼン異性体混合物中から、
特定の異性体を、高純度に収率よく分離回収する。 【解決手段】 置換基の少なくとも１つがフッ素である
ジハロゲン化ベンゼン異性体混合物中から特定のジハロ
ゲン化ベンゼン異性体を吸着分離する際に、ゼオライト
を含む吸着剤と接触させることを特徴とするジハロゲン
化ベンゼン異性体混合物の分離方法。
特定の異性体を、高純度に収率よく分離回収する。 【解決手段】 置換基の少なくとも１つがフッ素である
ジハロゲン化ベンゼン異性体混合物中から特定のジハロ
ゲン化ベンゼン異性体を吸着分離する際に、ゼオライト
を含む吸着剤と接触させることを特徴とするジハロゲン
化ベンゼン異性体混合物の分離方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は置換基として少なく
とも１つのフッ素を含むジハロゲン化ベンゼン異性体混
合物中から特定のジハロゲン化ベンゼン異性体を分離回
収する方法に関する。
とも１つのフッ素を含むジハロゲン化ベンゼン異性体混
合物中から特定のジハロゲン化ベンゼン異性体を分離回
収する方法に関する。
【０００２】ジハロゲン化ベンゼンは、医薬中間体や、
農薬原料として、産業界各方面で利用されている有用な
物質である。
農薬原料として、産業界各方面で利用されている有用な
物質である。
【０００３】
【従来の技術】ジハロゲン化ベンゼンは、通常、ベンゼ
ンのハロゲン化により合成される。この反応は通常は
ｏ，ｐ−配向性であり、ｍ−体を得るには、反応後異性
化を行う必要がある。従って、これらのうちから特定の
異性体をえるには分離工程が不可欠である。
ンのハロゲン化により合成される。この反応は通常は
ｏ，ｐ−配向性であり、ｍ−体を得るには、反応後異性
化を行う必要がある。従って、これらのうちから特定の
異性体をえるには分離工程が不可欠である。
【０００４】一般に、これらジハロゲン化ベンゼン異性
体の内、ｏ−体は蒸留による分離が可能であるが、ｐ−
体とｍ−体は沸点が非常にちかいため、蒸留により分離
することは極めて困難である。
体の内、ｏ−体は蒸留による分離が可能であるが、ｐ−
体とｍ−体は沸点が非常にちかいため、蒸留により分離
することは極めて困難である。
【０００５】特開昭５２−６２２２９号公報および特開
昭５３−１０５４３４号公報には、ゼオライトを用い
て、ｐ−，ｍ−ジクロロベンゼン混合物を分離する方法
が開示されている。特公昭６３−２４９８１号公報に
は、リチウムを含むＸ型フォージャサイトを吸着剤とし
てジクロロベンゼン異性体混合物からｍ−ジクロロベン
ゼンを吸着分離する方法が、開示されている。特公平１
−１２７３４号公報には銀及びカリウムを含むフォージ
ャサイト型ゼオライトにより、また特開平４−３３００
２５号公報には、鉛及びカリウムを含むフォージャサイ
ト型ゼオライトによりｍ−ジクロロベンゼンを吸着分離
する方法が開示されている。
昭５３−１０５４３４号公報には、ゼオライトを用い
て、ｐ−，ｍ−ジクロロベンゼン混合物を分離する方法
が開示されている。特公昭６３−２４９８１号公報に
は、リチウムを含むＸ型フォージャサイトを吸着剤とし
てジクロロベンゼン異性体混合物からｍ−ジクロロベン
ゼンを吸着分離する方法が、開示されている。特公平１
−１２７３４号公報には銀及びカリウムを含むフォージ
ャサイト型ゼオライトにより、また特開平４−３３００
２５号公報には、鉛及びカリウムを含むフォージャサイ
ト型ゼオライトによりｍ−ジクロロベンゼンを吸着分離
する方法が開示されている。
【０００６】米国特許４９９６３８０号明細書には、ナ
トリウム及びカリウムによりイオン交換されたＸ型フォ
ージャサイトを用いて、ｍ−ジクロロベンゼンを強吸着
で吸着分離する方法が開示されている。
トリウム及びカリウムによりイオン交換されたＸ型フォ
ージャサイトを用いて、ｍ−ジクロロベンゼンを強吸着
で吸着分離する方法が開示されている。
【０００７】特公平１−１２７３２号公報にはジクロロ
ベンゼン異性体混合物の吸着分離に際し、３、４−ジハ
ロゲン化トルエン又は４−ハロゲン化−ｏ−キシレンを
脱着剤とする方法が開示されている。
ベンゼン異性体混合物の吸着分離に際し、３、４−ジハ
ロゲン化トルエン又は４−ハロゲン化−ｏ−キシレンを
脱着剤とする方法が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記の方法はすべてジ
ハロゲン化ベンゼンの内、ジクロロベンゼンの吸着分離
操作に関わるものであり、置換基にフッ素を含むジハロ
ゲン化ベンゼンの分離については全く触れられていな
い。ところが置換基の一つがフッ素である場合は、その
原子サイズが水素とほとんど変わらないため、二置換の
異性体では異性体間に形状の差がなく、吸着分離法によ
る分離は極めて困難であると考えられてきた。 またフ
ッ素を含むジハロゲン化ベンゼンでは、蒸留特性もフッ
素を含まない場合とは異なり、ｏ−体も蒸留による分離
が不可能である場合が多い。このため吸着分離によりｐ
−体、ｍ−体、ｏ−体の混合物を分離する必要があり、
ｐ−体、ｍ−体を分離する、特開昭５２−６２２２９号
公報および特開昭５３−１０５４３４号公報に示された
方法を、フッ素を含むジハロゲン化ベンゼンに適用する
ことはできない。又、吸着機構が全く異なるため吸着序
列もフッ素を含まないジハロゲン化ベンゼンとは異な
る。吸着分離では、吸着序列において最吸着又は最非吸
着であることが分離の必要条件であるため、吸着序列が
従来のフッ素を含まないジハロゲン化ベンゼンと異なる
場合には、従来の技術を適用する事によってはフッ素を
含むジハロゲン化ベンゼンの分離を行う事は困難であ
る。
ハロゲン化ベンゼンの内、ジクロロベンゼンの吸着分離
操作に関わるものであり、置換基にフッ素を含むジハロ
ゲン化ベンゼンの分離については全く触れられていな
い。ところが置換基の一つがフッ素である場合は、その
原子サイズが水素とほとんど変わらないため、二置換の
異性体では異性体間に形状の差がなく、吸着分離法によ
る分離は極めて困難であると考えられてきた。 またフ
ッ素を含むジハロゲン化ベンゼンでは、蒸留特性もフッ
素を含まない場合とは異なり、ｏ−体も蒸留による分離
が不可能である場合が多い。このため吸着分離によりｐ
−体、ｍ−体、ｏ−体の混合物を分離する必要があり、
ｐ−体、ｍ−体を分離する、特開昭５２−６２２２９号
公報および特開昭５３−１０５４３４号公報に示された
方法を、フッ素を含むジハロゲン化ベンゼンに適用する
ことはできない。又、吸着機構が全く異なるため吸着序
列もフッ素を含まないジハロゲン化ベンゼンとは異な
る。吸着分離では、吸着序列において最吸着又は最非吸
着であることが分離の必要条件であるため、吸着序列が
従来のフッ素を含まないジハロゲン化ベンゼンと異なる
場合には、従来の技術を適用する事によってはフッ素を
含むジハロゲン化ベンゼンの分離を行う事は困難であ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】発明者らは、フッ素の置
換位置の差は、吸着特性に大きな影響を持つことを見出
した。即ち、フッ素上の強い負電荷のため、フッ素を含
むジハロゲン化ベンゼンの吸着はフッ素の位置で起こる
と考えられる。その為、フッ素を含むジハロゲン化ベン
ゼンの吸着では、ゼオライトに含まれるカチオンのサイ
ズが適当であれば、二つのカチオンサイトを架橋する形
での吸着が起きる。従って吸着特性にたいするカチオン
サイズの影響が極めて大きい。
換位置の差は、吸着特性に大きな影響を持つことを見出
した。即ち、フッ素上の強い負電荷のため、フッ素を含
むジハロゲン化ベンゼンの吸着はフッ素の位置で起こる
と考えられる。その為、フッ素を含むジハロゲン化ベン
ゼンの吸着では、ゼオライトに含まれるカチオンのサイ
ズが適当であれば、二つのカチオンサイトを架橋する形
での吸着が起きる。従って吸着特性にたいするカチオン
サイズの影響が極めて大きい。
【００１０】本発明者らは、置換基の少なくとも一方が
フッ素であるジハロゲン化ベンゼン異性体混合物中から
特定の異性体を分離する方法について、上記の吸着特性
を考慮して鋭意研究し、吸着剤として使用するフォージ
ャサイト型ゼオライト中に含ませるカチオンを様々に変
えることにより吸着特性を大きく変化させ得るを事を見
出だし、本発明に至った。
フッ素であるジハロゲン化ベンゼン異性体混合物中から
特定の異性体を分離する方法について、上記の吸着特性
を考慮して鋭意研究し、吸着剤として使用するフォージ
ャサイト型ゼオライト中に含ませるカチオンを様々に変
えることにより吸着特性を大きく変化させ得るを事を見
出だし、本発明に至った。
【００１１】すなわち、本発明は、ジハロゲン化ベンゼ
ン異性体混合物中から、特定の異性体を吸着分離する方
法において、置換基の少なくとも一方がフッ素であるこ
とを特徴とするジハロゲン化ベンゼン異性体の分離方法
である。
ン異性体混合物中から、特定の異性体を吸着分離する方
法において、置換基の少なくとも一方がフッ素であるこ
とを特徴とするジハロゲン化ベンゼン異性体の分離方法
である。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明におけるジハロゲン化ベン
ゼン異性体混合物とは、少なくとも２種以上のジハロゲ
ン化ベンゼン異性体を含み、置換ハロゲンの少なくとも
一方はフッ素である。
ゼン異性体混合物とは、少なくとも２種以上のジハロゲ
ン化ベンゼン異性体を含み、置換ハロゲンの少なくとも
一方はフッ素である。
【００１３】本発明方法において使用されるフォージャ
サイト型ゼオライトとは次式で示される結晶性アルミノ
シリケートである。
サイト型ゼオライトとは次式で示される結晶性アルミノ
シリケートである。
【００１４】０．９±０．２Ｍ2/n Ｏ：Ａｌ2 Ｏ3 ：ｘ
ＳｉＯ2 ：ｙＨ2 Ｏ ここで、Ｍはカチオンを示し、ｎはその原子価を表す。
フォージャサイト型ゼオライトはＸ型とＹ型とに分類さ
れ、Ｘ型では上式のｘは、２．５±０．５であり、Ｙ型
では上式のｘは３〜６である。また、ｙは水和の程度に
より異なる。フォージャサイト型ゼオライトは通常、カ
チオンとしてナトリウムを含む形で得られるが、このカ
チオンはイオン交換により様々なカチオンに置き換える
ことができる。
ＳｉＯ2 ：ｙＨ2 Ｏ ここで、Ｍはカチオンを示し、ｎはその原子価を表す。
フォージャサイト型ゼオライトはＸ型とＹ型とに分類さ
れ、Ｘ型では上式のｘは、２．５±０．５であり、Ｙ型
では上式のｘは３〜６である。また、ｙは水和の程度に
より異なる。フォージャサイト型ゼオライトは通常、カ
チオンとしてナトリウムを含む形で得られるが、このカ
チオンはイオン交換により様々なカチオンに置き換える
ことができる。
【００１５】本発明で使用するフォージャサイト型ゼオ
ライトは、カチオンとして、例えばリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銀、ニッケ
ル、亜鉛、クロムおよび鉛などを含むものを使用するこ
とができる。
ライトは、カチオンとして、例えばリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、
カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銀、ニッケ
ル、亜鉛、クロムおよび鉛などを含むものを使用するこ
とができる。
【００１６】ジハロゲン化ベンゼンは通常ｏ−置換体が
強く吸着される傾向があり、ｏ−ジハロゲン化ベンゼン
を強吸着で分離することができる。特に、含まれるカチ
オンのイオン半径が０．１２ｎｍより大きい場合、ｏ−
置換体を吸着する選択性が高くｏ−ジハロゲン化ベンゼ
ンを強吸着で分離するのに好ましい。中でもストロンチ
ウム、バリウム又は銀を含むフォージャサイト型ゼオラ
イトは非常に好ましい。
強く吸着される傾向があり、ｏ−ジハロゲン化ベンゼン
を強吸着で分離することができる。特に、含まれるカチ
オンのイオン半径が０．１２ｎｍより大きい場合、ｏ−
置換体を吸着する選択性が高くｏ−ジハロゲン化ベンゼ
ンを強吸着で分離するのに好ましい。中でもストロンチ
ウム、バリウム又は銀を含むフォージャサイト型ゼオラ
イトは非常に好ましい。
【００１７】含まれるカチオンのイオン半径が０．１３
ｎｍより小さい場合、吸着序列はｏ−，ｐ−，ｍ−の順
に弱くなり、ｍ−ジハロゲン化ベンゼンを非吸着で分離
することができる。特にマグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、リチウム、ナトリウムは好ましく、マグ
ネシウム、ナトリウムは非常に好ましい。
ｎｍより小さい場合、吸着序列はｏ−，ｐ−，ｍ−の順
に弱くなり、ｍ−ジハロゲン化ベンゼンを非吸着で分離
することができる。特にマグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウム、リチウム、ナトリウムは好ましく、マグ
ネシウム、ナトリウムは非常に好ましい。
【００１８】さらに驚くべき事に、含まれるカチオンの
イオン半径が０．１３ｎｍより大きくなると、ｐ−体と
ｍ−体の吸着序列の逆転が起こり、０．１３ｎｍ以上の
イオン半径を有するカチオンをゼオライト中に含ませる
事により、ｐ−ジハロゲン化ベンゼンを非吸着で分離す
ることができる。特に、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、バリウムは好ましく、カリウムは非常に好ましい。
これらの金属は本発明の効果を阻害しない範囲で他の金
属を含んでいてもよい。
イオン半径が０．１３ｎｍより大きくなると、ｐ−体と
ｍ−体の吸着序列の逆転が起こり、０．１３ｎｍ以上の
イオン半径を有するカチオンをゼオライト中に含ませる
事により、ｐ−ジハロゲン化ベンゼンを非吸着で分離す
ることができる。特に、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、バリウムは好ましく、カリウムは非常に好ましい。
これらの金属は本発明の効果を阻害しない範囲で他の金
属を含んでいてもよい。
【００１９】フォージャサイト型ゼオライトに含まれる
金属は、通常、イオン交換によりカチオンの形で存在す
る。
金属は、通常、イオン交換によりカチオンの形で存在す
る。
【００２０】これらのカチオンはイオン交換法により容
易にゼオライト中に取込まれる。
易にゼオライト中に取込まれる。
【００２１】カチオンのイオン交換法は結晶性アルミノ
シリケートの製造に関する知識を有する当業者には広く
知られており、通常はゼオライトに加えようとする１種
またはそれ以上のカチオンの可溶性塩の水溶液にそのゼ
オライトを接触させることによって実施される。この接
触は必要に応じて数回繰返して行ってもよい。
シリケートの製造に関する知識を有する当業者には広く
知られており、通常はゼオライトに加えようとする１種
またはそれ以上のカチオンの可溶性塩の水溶液にそのゼ
オライトを接触させることによって実施される。この接
触は必要に応じて数回繰返して行ってもよい。
【００２２】本発明の方法を用いたジハロゲン化ベンゼ
ン異性体混合物を吸着分離するための技術は、いわゆる
クロマト分取法であってもよいし、また、これを連続化
した疑似移動床による吸着分離方法でもよい。
ン異性体混合物を吸着分離するための技術は、いわゆる
クロマト分取法であってもよいし、また、これを連続化
した疑似移動床による吸着分離方法でもよい。
【００２３】疑似移動床による連続的吸着分離技術は基
本的操作としては次に示す吸着操作、濃縮操作、脱着操
作を連続的に循環して実施される。
本的操作としては次に示す吸着操作、濃縮操作、脱着操
作を連続的に循環して実施される。
【００２４】(1) 吸着操作：ジハロゲン化ベンゼン異性
体混合物がフォージャサイト型ゼオライトの吸着剤と接
触し、弱吸着成分を選択的に残して強吸着成分が吸着さ
れる。強吸着成分はエクストラクト成分としてあとで述
べる脱着剤とともに回収される。(2) 濃縮操作：弱吸着
成分を多く含むラフィネートはさらに吸着剤と接触させ
られ強吸着成分が選択的に吸着されて、ラフィーネート
中の弱吸着成分が高純化される。
体混合物がフォージャサイト型ゼオライトの吸着剤と接
触し、弱吸着成分を選択的に残して強吸着成分が吸着さ
れる。強吸着成分はエクストラクト成分としてあとで述
べる脱着剤とともに回収される。(2) 濃縮操作：弱吸着
成分を多く含むラフィネートはさらに吸着剤と接触させ
られ強吸着成分が選択的に吸着されて、ラフィーネート
中の弱吸着成分が高純化される。
【００２５】(3) 脱着操作：高純化された弱吸着成分は
ラフィネートとして回収され、一方、強吸着成分は脱着
剤によって吸着剤から追出され、脱着剤をともなってエ
クストラクト成分として回収される。
ラフィネートとして回収され、一方、強吸着成分は脱着
剤によって吸着剤から追出され、脱着剤をともなってエ
クストラクト成分として回収される。
【００２６】本発明の吸着分離方法に使用する脱着剤あ
るいはクロマト分取に使用する展開剤はジハロゲン化ベ
ンゼンと容易に蒸留分離できる芳香族炭化水素、脂肪族
炭化水素、エーテル、アルコール、ハロゲン化芳香族な
どの化合物が使用できる。特にトルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、ジエチルベンゼンなどのアルキル芳香族
炭化水素や、ジアルキル芳香族炭化水素あるいは、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエンなど
のハロゲン化芳香族が好ましい。なかでもｐ−体のジア
ルキルベンゼンはイオン半径が０．１〜０．１４ｎｍの
カチオンを含むフォージャサイト型ゼオライトを吸着剤
とした場合、ｐ−ジハロゲン化ベンゼンの吸着力を増大
させ、ｐ−体を強吸着で分離することを可能にする。こ
の場合、ｐ−ジアルキルベンゼンとしては、炭素数１〜
５のアルキル基を有するものが好ましく用いられ、ｐ−
ジエチルベンゼンは特に好ましく用いられる。
るいはクロマト分取に使用する展開剤はジハロゲン化ベ
ンゼンと容易に蒸留分離できる芳香族炭化水素、脂肪族
炭化水素、エーテル、アルコール、ハロゲン化芳香族な
どの化合物が使用できる。特にトルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、ジエチルベンゼンなどのアルキル芳香族
炭化水素や、ジアルキル芳香族炭化水素あるいは、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロトルエンなど
のハロゲン化芳香族が好ましい。なかでもｐ−体のジア
ルキルベンゼンはイオン半径が０．１〜０．１４ｎｍの
カチオンを含むフォージャサイト型ゼオライトを吸着剤
とした場合、ｐ−ジハロゲン化ベンゼンの吸着力を増大
させ、ｐ−体を強吸着で分離することを可能にする。こ
の場合、ｐ−ジアルキルベンゼンとしては、炭素数１〜
５のアルキル基を有するものが好ましく用いられ、ｐ−
ジエチルベンゼンは特に好ましく用いられる。
【００２７】吸着分離をするための操作条件としては、
温度は室温から３５０℃、好ましくは５０〜２５０℃で
あり、圧力は大気圧から５ＭＰａ、好ましくは大気圧か
ら４ＭＰａである。本発明による吸着分離は気相でも液
相でもよいが、操作温度を低くして原料供給物あるいは
脱着剤の好ましくない副反応を抑えるために液相で実施
するのが好ましい。
温度は室温から３５０℃、好ましくは５０〜２５０℃で
あり、圧力は大気圧から５ＭＰａ、好ましくは大気圧か
ら４ＭＰａである。本発明による吸着分離は気相でも液
相でもよいが、操作温度を低くして原料供給物あるいは
脱着剤の好ましくない副反応を抑えるために液相で実施
するのが好ましい。
【００２８】
【実施例】次に本発明の方法を実施例を挙げて説明す
る。
る。
【００２９】実施例では、吸着剤の吸着特性を次式
（１）の吸着選択率（α）をもって表す。
（１）の吸着選択率（α）をもって表す。
【数１】 ここで、Ａ、Ｂはジハロゲン化ベンゼン異性体のどれか
１つを示す。
１つを示す。
【００３０】上式の値が１より大のときＡ成分が選択的
に吸着され、１より小のときはＢ成分が選択的に吸着さ
れる。また、上式のα値が１より大なる吸着剤（あるい
は１より小さく０に近い吸着剤）ほどＡとＢの吸着分離
が容易となる。
に吸着され、１より小のときはＢ成分が選択的に吸着さ
れる。また、上式のα値が１より大なる吸着剤（あるい
は１より小さく０に近い吸着剤）ほどＡとＢの吸着分離
が容易となる。
【００３１】実施例１ カチオンサイトにナトリウムを有するＹ型のフォージャ
サイト型ゼオライト（東ソー、ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）
（Ｎａ−Ｙ）の造粒品を５００℃で約１時間焼成した
後、Ｂａ（ＮＯ3 ）2 の１０重量％水溶液に固液比３で
８０℃、３０分間接触させることを７回繰り返し、バリ
ウムでイオン交換されたＹ型ゼオライトを調製した。こ
の吸着剤約１．６ｇを、５００℃で約１時間焼成した
後、デシケーター中で冷却し、液相混合物約２．５ｍｌ
と共に５ｍｌオートクレーブ内に充填し、１５０℃で１
時間接触させ放置した。仕込んだ液相混合物の組成比
は、ｐ−ブロモフルオロベンゼン：ｍ−ブロモフルオロ
ベンゼン：ｏ−ブロモフルオロベンゼン：ｎ−ノナン＝
３２：６３：５：１０（重量比）であった。ｎ−ノナン
はガスクロマトグラフィー分析での内標物質として添加
したもので、上記実験条件下では実質的に吸着剤に対し
不活性な物質である。吸着剤と接触させた後の液相混合
物の組成を分析し、上記式（１）を用いて吸着選択率α
を求めた。結果を表１に示す。この系は、ｏ−体を強く
吸着する。
サイト型ゼオライト（東ソー、ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）
（Ｎａ−Ｙ）の造粒品を５００℃で約１時間焼成した
後、Ｂａ（ＮＯ3 ）2 の１０重量％水溶液に固液比３で
８０℃、３０分間接触させることを７回繰り返し、バリ
ウムでイオン交換されたＹ型ゼオライトを調製した。こ
の吸着剤約１．６ｇを、５００℃で約１時間焼成した
後、デシケーター中で冷却し、液相混合物約２．５ｍｌ
と共に５ｍｌオートクレーブ内に充填し、１５０℃で１
時間接触させ放置した。仕込んだ液相混合物の組成比
は、ｐ−ブロモフルオロベンゼン：ｍ−ブロモフルオロ
ベンゼン：ｏ−ブロモフルオロベンゼン：ｎ−ノナン＝
３２：６３：５：１０（重量比）であった。ｎ−ノナン
はガスクロマトグラフィー分析での内標物質として添加
したもので、上記実験条件下では実質的に吸着剤に対し
不活性な物質である。吸着剤と接触させた後の液相混合
物の組成を分析し、上記式（１）を用いて吸着選択率α
を求めた。結果を表１に示す。この系は、ｏ−体を強く
吸着する。
【００３２】（各種カチオンを含むゼオライトの調製）
実施例（実施例７、及び実施例１５を除く）に用いたＸ
型及びＹ型ゼオライトは、Ｎａ−Ｘ（東ソー、ゼオラム
Ｆ９）、Ｎａ−Ｙ（東ソー、ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）
を、各カチオンの硝酸塩の１０重量％水溶液に、実施例
１と同様の方法で接触させることによりイオン交換し
た。カチオンと、用いた塩の関係を表２に示す。
実施例（実施例７、及び実施例１５を除く）に用いたＸ
型及びＹ型ゼオライトは、Ｎａ−Ｘ（東ソー、ゼオラム
Ｆ９）、Ｎａ−Ｙ（東ソー、ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）
を、各カチオンの硝酸塩の１０重量％水溶液に、実施例
１と同様の方法で接触させることによりイオン交換し
た。カチオンと、用いた塩の関係を表２に示す。
【００３３】実施例７で用いたＡｇＫ−Ｙは、実施例２
で用いたＫ−Ｙを、６重量％の硝酸銀水溶液に８０℃で
３０分間、固液比３で１回接触させて調製した。また、
実施例１５で用いたＡｇＢａ−Ｘは、実施例１２で用い
たＢａ−Ｘを、７．７重量％の硝酸銀水溶液に８０℃で
３０分間、固液比３で１回接触させて調製した。
で用いたＫ−Ｙを、６重量％の硝酸銀水溶液に８０℃で
３０分間、固液比３で１回接触させて調製した。また、
実施例１５で用いたＡｇＢａ−Ｘは、実施例１２で用い
たＢａ−Ｘを、７．７重量％の硝酸銀水溶液に８０℃で
３０分間、固液比３で１回接触させて調製した。
【００３４】実施例２〜１５ 上記の方法で調製したゼオライトを使用して実施例１と
同様の方法で吸着実験を行った。結果をまとめて表１に
示す。
同様の方法で吸着実験を行った。結果をまとめて表１に
示す。
【００３５】これらは、いずれもｏ−体を強く吸着する
ことがわかる。
ことがわかる。
【００３６】
【表１】
【表２】 実施例１６ カチオンサイトにナトリウムを有するＸ型のフォージャ
サイト型ゼオライト（東ソー、ゼオラムＦ９）（Ｎａ−
Ｘ）の造粒品を５００℃で約１時間焼成した後、Ｍｇ
（ＮＯ3 ）2 の１０重量％水溶液に接触させることを７
回繰り返し、マグネシウムでイオン交換されたＸ型ゼオ
ライト（Ｍｇ−Ｘ）を調製した。この吸着剤約１．６ｇ
を、５００℃で約１時間焼成した後、デシケーター中で
冷却し、液相混合物約２．５ｍｌと共に５ｍｌオートク
レーブ内に充填し、１５０℃で１時間接触させ放置し
た。仕込んだ液相混合物の組成比は、ｐ−ブロモフルオ
ロベンゼン：ｍ−ブロモフルオロベンゼン：ｏ−ブロモ
フルオロベンゼン：ｎ−ノナン＝３２：６３：５：１０
（重量比）であった。ｎ−ノナンはガスクロマトグラフ
ィー分析での内標物質として添加したもので、上記実験
条件下では実質的に吸着剤に対し不活性な物質である。
吸着剤と接触させた後の液相混合物の組成を分析し、上
記式（１）を用いて吸着選択率αを求めた。結果を表３
に示す。この系は、ｍ−体を非吸着で分離することがで
きる。
サイト型ゼオライト（東ソー、ゼオラムＦ９）（Ｎａ−
Ｘ）の造粒品を５００℃で約１時間焼成した後、Ｍｇ
（ＮＯ3 ）2 の１０重量％水溶液に接触させることを７
回繰り返し、マグネシウムでイオン交換されたＸ型ゼオ
ライト（Ｍｇ−Ｘ）を調製した。この吸着剤約１．６ｇ
を、５００℃で約１時間焼成した後、デシケーター中で
冷却し、液相混合物約２．５ｍｌと共に５ｍｌオートク
レーブ内に充填し、１５０℃で１時間接触させ放置し
た。仕込んだ液相混合物の組成比は、ｐ−ブロモフルオ
ロベンゼン：ｍ−ブロモフルオロベンゼン：ｏ−ブロモ
フルオロベンゼン：ｎ−ノナン＝３２：６３：５：１０
（重量比）であった。ｎ−ノナンはガスクロマトグラフ
ィー分析での内標物質として添加したもので、上記実験
条件下では実質的に吸着剤に対し不活性な物質である。
吸着剤と接触させた後の液相混合物の組成を分析し、上
記式（１）を用いて吸着選択率αを求めた。結果を表３
に示す。この系は、ｍ−体を非吸着で分離することがで
きる。
【００３７】実施例１７ 実施例１６で用いた吸着剤、Ｍｇ−Ｘを長さ１ｍ、内径
４．７５ｍｍのステンレスカラムに充填し、１５０℃の
オイルバス中において脱着剤トルエンを約１．８ｍｌ／
ｍｉｎの流量で流した。トルエンを流している状態で分
離原料であるｐ−ブロモフルオロベンゼン：ｍ−ブロモ
フルオロベンゼン：ｏ−ブロモフルオロベンゼン：トル
エン：デカリン＝３０：７０：１００：１０（重量％）
からなる混合物、約１．６ｍｌをカラム入口に導入し
た。デカリンは内標であって、流出時間の基準として使
用するものであり、他の成分と比較してその吸着は事実
上無視できる。
４．７５ｍｍのステンレスカラムに充填し、１５０℃の
オイルバス中において脱着剤トルエンを約１．８ｍｌ／
ｍｉｎの流量で流した。トルエンを流している状態で分
離原料であるｐ−ブロモフルオロベンゼン：ｍ−ブロモ
フルオロベンゼン：ｏ−ブロモフルオロベンゼン：トル
エン：デカリン＝３０：７０：１００：１０（重量％）
からなる混合物、約１．６ｍｌをカラム入口に導入し
た。デカリンは内標であって、流出時間の基準として使
用するものであり、他の成分と比較してその吸着は事実
上無視できる。
【００３８】カラム出口から流出してくる液をガスクロ
マトグラフィーにより分析したところ、導入後約４．５
分後にｍ−ブロモフルオロベンゼンが流出しはじめた。
さらに定期的に流出液を分析し、図１に示す流出曲線を
得た。
マトグラフィーにより分析したところ、導入後約４．５
分後にｍ−ブロモフルオロベンゼンが流出しはじめた。
さらに定期的に流出液を分析し、図１に示す流出曲線を
得た。
【００３９】実施例１８〜３６ 実施例１及び２〜１５と同様の方法でＣａ−Ｘ、Ｓｒ−
Ｘ、Ｃａ−Ｙ、Ｓｒ−Ｙ、Ｌｉ−Ｙ、Ｎａ−Ｙ、Ｎｉ−
Ｙ、Ｚｎ−Ｙ、Ｃｒ−Ｙを調製し、表３に示す脱着剤を
用いて実施例１と同様の方法で吸着実験を行った。結果
を表３に示す。
Ｘ、Ｃａ−Ｙ、Ｓｒ−Ｙ、Ｌｉ−Ｙ、Ｎａ−Ｙ、Ｎｉ−
Ｙ、Ｚｎ−Ｙ、Ｃｒ−Ｙを調製し、表３に示す脱着剤を
用いて実施例１と同様の方法で吸着実験を行った。結果
を表３に示す。
【表３】 実施例３７ 実施例１で用いたと同様のＮａ−Ｙ型ゼオライトの造粒
品を５００℃で約１時間焼成した後、ＫＮＯ3 の１０重
量％水溶液に接触させることを７回繰り返し、カリウム
でイオン交換されたＹ型ゼオライト（Ｋ−Ｙ）を調製し
た。この吸着剤をもちいて実施例１と同様の実験を行っ
た。結果を表４に示す。この系は、ｐ−ブロモフルオロ
ベンゼンを非吸着で分離することができる。
品を５００℃で約１時間焼成した後、ＫＮＯ3 の１０重
量％水溶液に接触させることを７回繰り返し、カリウム
でイオン交換されたＹ型ゼオライト（Ｋ−Ｙ）を調製し
た。この吸着剤をもちいて実施例１と同様の実験を行っ
た。結果を表４に示す。この系は、ｐ−ブロモフルオロ
ベンゼンを非吸着で分離することができる。
【００４０】実施例３８〜４５ 実施例１及び２〜１５と同様の方法でＫ−Ｙ、Ｋ−Ｘ、
Ｒｂ−Ｙ、Ｃｓ−Ｙ、Ｂａ−Ｘを調整し、表４に示す脱
着剤を用いて実施例１と同様の方法で吸着実験を行っ
た。結果を表４に示す。
Ｒｂ−Ｙ、Ｃｓ−Ｙ、Ｂａ−Ｘを調整し、表４に示す脱
着剤を用いて実施例１と同様の方法で吸着実験を行っ
た。結果を表４に示す。
【００４１】
【表４】 実施例４６〜４８ 吸着剤としてカチオンサイトにナトリウムを有するＹ型
のフォージャサイト型ゼオライト（Ｎａ−Ｙ）を用い、
脱着剤としてｐ−ジエチルベンゼンを用いて、実施例１
と同様の実験をおこなった。但し、仕込んだ液相混合物
の組成比は、ｐ−ブロモフルオロベンゼン：ｍ−ブロモ
フルオロベンゼン：ｏ−ブロモフルオロベンゼン：ｐ−
ジエチルベンゼン：ｎ−ノナン＝３２：６３：５：１０
０：２０（重量比）であった。ｎ−ノナンはガスクロマ
トグラフィー分析での内標物質として添加したもので、
上記実験条件下では実質的に吸着剤に対し不活性な物質
である。さらに、Ｎａ−Ｘをカルシウム又はストロンチ
ウムでイオン交換したゼオライト（Ｃａ−Ｘ，Ｓｒ−
Ｘ）を用いて同様の実験を行った。結果を表５に示す。
この系では、ｐ−体を強吸着で分離することができる。
のフォージャサイト型ゼオライト（Ｎａ−Ｙ）を用い、
脱着剤としてｐ−ジエチルベンゼンを用いて、実施例１
と同様の実験をおこなった。但し、仕込んだ液相混合物
の組成比は、ｐ−ブロモフルオロベンゼン：ｍ−ブロモ
フルオロベンゼン：ｏ−ブロモフルオロベンゼン：ｐ−
ジエチルベンゼン：ｎ−ノナン＝３２：６３：５：１０
０：２０（重量比）であった。ｎ−ノナンはガスクロマ
トグラフィー分析での内標物質として添加したもので、
上記実験条件下では実質的に吸着剤に対し不活性な物質
である。さらに、Ｎａ−Ｘをカルシウム又はストロンチ
ウムでイオン交換したゼオライト（Ｃａ−Ｘ，Ｓｒ−
Ｘ）を用いて同様の実験を行った。結果を表５に示す。
この系では、ｐ−体を強吸着で分離することができる。
【００４２】比較例１ 実施例４７で用いたＣａ−Ｘを吸着剤とし脱着剤を用い
ないで実施例１と同様の実験を行った。結果を表５に示
す。この系はｏ−体を強く吸着する。
ないで実施例１と同様の実験を行った。結果を表５に示
す。この系はｏ−体を強く吸着する。
【００４３】
【表５】 実施例４９、５０ 吸着剤としてＮａ−Ｘを用い、異性体混合物としてクロ
ロフルオロベンゼン異性体混合物（ｏ−：ｍ−：ｐ−＝
１：１：１）を用いる以外は実施例１と同様にして、ク
ロロフルオロベンゼン異性体混合物の吸着選択性を調べ
た。また吸着剤としてＫ−Ｘを用いて同様の実験を行っ
た。結果を表６に示す。
ロフルオロベンゼン異性体混合物（ｏ−：ｍ−：ｐ−＝
１：１：１）を用いる以外は実施例１と同様にして、ク
ロロフルオロベンゼン異性体混合物の吸着選択性を調べ
た。また吸着剤としてＫ−Ｘを用いて同様の実験を行っ
た。結果を表６に示す。
【００４４】比較例２、３ 異性体混合物としてブロモクロロベンゼン異性体混合物
を用いる以外は実施例４９、５０と同様の実験を行っ
た。結果を表５に示す。
を用いる以外は実施例４９、５０と同様の実験を行っ
た。結果を表５に示す。
【００４５】
【表６】
【００４６】
【発明の効果】本発明により、フッ素を含むジハロゲン
化ベンゼン異性体混合物中から特定の異性体のみを高純
度に収率よく分離回収することが可能になった。
化ベンゼン異性体混合物中から特定の異性体のみを高純
度に収率よく分離回収することが可能になった。
【図１】 本発明の実施例１７における各成分の流出量
の時間変化を示す図である。
の時間変化を示す図である。
Claims (18)
- 【請求項１】 置換ハロゲン基の少なくとも１つがフッ
素であるジハロゲン化ベンゼン異性体混合物中から特定
のジハロゲン化ベンゼン異性体を吸着分離する際に、ゼ
オライトを含む吸着剤と接触させることを特徴とするジ
ハロゲン化ベンゼン異性体の分離方法。 - 【請求項２】 ゼオライトが、フォージャサイト型ゼオ
ライトであることを特徴とする請求項１記載のジハロゲ
ン化ベンゼン異性体の分離方法。 - 【請求項３】 ジハロゲン化ベンゼンの置換ハロゲン基
が互いに異なることを特徴とする請求項１または２記載
のジハロゲン化ベンゼン異性体の分離方法。 - 【請求項４】 ジハロゲン化ベンゼンがブロモフルオロ
ベンゼンまたはクロロフルオロベンゼンであることを特
徴とする請求項３記載のジハロゲン化ベンゼン異性体の
分離方法。 - 【請求項５】 ジハロゲン化ベンゼン異性体混合物中か
ら、ｏ−ジハロゲン化ベンゼンを強吸着で分離すること
を特徴とする請求項１、２、３または４記載のジハロゲ
ン化ベンゼン異性体の分離方法。 - 【請求項６】 イオン半径０．１２ｎｍ以上のカチオン
を含むフォージャサイト型ゼオライトを含む吸着剤と接
触させることを特徴とする請求項５記載のジハロゲン化
ベンゼン異性体の分離方法。 - 【請求項７】 カチオンがストロンチウム、バリウムお
よび銀から選ばれる少なくとも１種のカチオンであるこ
とを特徴とする請求項６記載のジハロゲン化ベンゼン異
性体の分離方法。 - 【請求項８】 フォージャサイト型ゼオライトがＹ型で
ある請求項５、６または７記載のジハロゲン化ベンゼン
異性体の分離方法。 - 【請求項９】 ジハロゲン化ベンゼン異性体混合物を、
イオン半径０．１３ｎｍ以下の１価及び／または２価の
カチオンを含むフォージャサイト型ゼオライトを含む吸
着剤と接触させて、ｍ−ジハロゲン化ベンゼンを非吸着
で分離することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１
項記載のジハロゲン化ベンゼン異性体の分離方法。 - 【請求項１０】 カチオンがマグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、ナトリウムおよびリチウムから選
ばれる少なくとも１種のカチオンであることを特徴とす
る請求項９記載のジハロゲン化ベンゼン異性体の分離方
法。 - 【請求項１１】 ゼオライトがマグネシウムを含むＸ型
ゼオライトであることを特徴とする請求項９記載のジハ
ロゲン化ベンゼン異性体の分離方法。 - 【請求項１２】 ゼオライトがナトリウムを含むＹ型ゼ
オライトであることを特徴とする請求項９記載のジハロ
ゲン化ベンゼン異性体の分離方法。 - 【請求項１３】 ジハロゲン化ベンゼン異性体混合物
を、イオン半径０．１３ｎｍ以上のカチオンを含むフォ
ージャサイト型ゼオライトを含む吸着剤と接触させて、
ｐ−ジハロゲン化ベンゼンを非吸着で分離することを特
徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のジハロゲン
化ベンゼン異性体の分離方法。 - 【請求項１４】 カチオンがカリウム、ルビジウム、セ
シウム、及びバリウムから選ばれる少なくとも一種のカ
チオンであることを特徴とする請求項１３記載のジハロ
ゲン化ベンゼン異性体の分離方法。 - 【請求項１５】 ゼオライトがカリウムを含むことを特
徴とする請求項１３記載のジハロゲン化ベンゼン異性体
の分離方法。 - 【請求項１６】 ジハロゲン化ベンゼン異性体混合物中
を、イオン半径０．１〜０．１４ｎｍのカチオンを含む
フォージャサイト型ゼオライトを含む吸着剤と接触さ
せ、かつ、脱着剤として、ｐ−ジアルキルベンゼンを用
いて、ｐ−ジハロゲン化ベンゼンを強吸着で分離するこ
とを特徴とする請求項１〜４記載のジハロゲン化ベンゼ
ン異性体の分離方法。 - 【請求項１７】 ゼオライトがナトリウムを含むＹ型ゼ
オライト、あるいはカルシウム及び／またはストロンチ
ウムを含むＸ型ゼオライトであることを特徴とする請求
項１６記載のジハロゲン化ベンゼン異性体の分離方法。 - 【請求項１８】 ｐ−ジアルキルベンゼンがｐ−ジエチ
ルベンゼンであることを特徴とする請求項１７記載のジ
ハロゲン化ベンゼン異性体の分離方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP190496A JPH09188638A (ja) | 1996-01-10 | 1996-01-10 | ジハロゲン化ベンゼン異性体の分離方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP190496A JPH09188638A (ja) | 1996-01-10 | 1996-01-10 | ジハロゲン化ベンゼン異性体の分離方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09188638A true JPH09188638A (ja) | 1997-07-22 |
Family
ID=11514574
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP190496A Pending JPH09188638A (ja) | 1996-01-10 | 1996-01-10 | ジハロゲン化ベンゼン異性体の分離方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09188638A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0948988A1 (en) * | 1998-04-09 | 1999-10-13 | Toray Industries, Inc. | Use of an adsorbent for separating halogenated aromatic compounds and method of separation using it |
| JP2009209162A (ja) * | 2009-06-24 | 2009-09-17 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | １−ブロモ−３−フルオロベンゼンの製造方法 |
-
1996
- 1996-01-10 JP JP190496A patent/JPH09188638A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0948988A1 (en) * | 1998-04-09 | 1999-10-13 | Toray Industries, Inc. | Use of an adsorbent for separating halogenated aromatic compounds and method of separation using it |
| US6320087B2 (en) | 1998-04-09 | 2001-11-20 | Toray Industries, Inc. | Adsorbent for separating halogenated aromatic compounds and separation method |
| JP2009209162A (ja) * | 2009-06-24 | 2009-09-17 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | １−ブロモ−３−フルオロベンゼンの製造方法 |
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