JPH04132753A

JPH04132753A - 難燃性重合体組成物

Info

Publication number: JPH04132753A
Application number: JP25296390A
Authority: JP
Inventors: Yasubumi Yamamoto; 山本　泰文; Koji Ueki; 植木　幸治
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 1990-09-22
Filing date: 1990-09-22
Publication date: 1992-05-07
Anticipated expiration: 2014-03-10
Also published as: JP2868875B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、難燃性重合体組成物に関する。さらに詳しく
は、電線、ケーブル等の外被等に好適なオレフィン重合
体をベースとする改善された難燃性重合体組成物に関す
る。

［従来の技術］オレフィン重合体は、一般に電気的性質、機械的性質、
加工性等が優れているため、電気絶縁材料として広く用
いられている。

特に電線ケーブル等の用途には、強度、低温特性、耐擦
傷性、硬度、等の物性改良のため、オレフィンと他のモ
ノマーとの共重合体及び／又はグラフト変性等により得
られる変性オレフィン重合体が用いられる。このような
オレフィン重合体あるいは変性オレフィン重合体は易燃
性であるため用途によって難燃化する必要がある。その
ための処方として塩素化物、臭素化物等のハロゲン系難
燃剤を添加する方法があるが、このようなハロゲン系Ｗ
燃剤は燃焼時に有毒性ガス、腐蝕性ガス及び多量の煙を
発生するという欠点があるため、近年、水酸化マグネシ
ウムや水酸化アルミニウムなどの無機水酸化物難燃剤を
使用する方法が広く検討されるようになってきた。しか
しこのような無機水酸化物は、加工性、その地名種物性
上の制約から添加量に限度があるため、無機水酸化物の
単味使用によっては、満足すべき程度にまて“難燃性を
高めることができなかった。

このような欠点を改善するため、種々の添加剤を併用す
る方法が数多く提案されているが、必ずしも満足すべき
結果を得ていない。

この理由は、電線やケーブルの外被用には単純に難燃性
のみを改善すればよいというものではなく、加工性、引
張特性、低温脆化特性、耐熱性、耐屈曲白化性、耐擦傷
性、耐酸性などにつき、定の水準を保ちつつｆｉ燃性を
高める必要があり、この点に技術的な困難を伴なった。

又、このようなＷ１燃剤の添加による燃焼に対する安全
性の向上、即ち難燃化及び燃焼中の火グレの現象の改良
効果は、適用すべき重合体の種類により著しく相違する
ことがあり、特定の重合体と添加剤の組合せにより、始
めて優れた難燃性重合体組成物が得られる。

例えばポリオレフィン樹脂に水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム等の含水無機化合物と炭酸亜鉛等を配合
した難燃性ポリオレフィン樹脂組成物が提案されており
（特開昭５４−２８３４７１　、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレンブロビレンフポリマー等のオレフィ
ン重合体、又はオレフィン同志の共重合体に、このよう
な添加剤を併用添加することによって難燃性を付与する
ことが報告されている。しかし、このような難燃剤はす
べてのオレフィン系樹脂に対して難燃性の付与効果が充
分であるとは言えず、電線ケーブル用に用いられるよう
な変性オレフィン重合体に適用した場合、加工性、機械
的強度を損うことなく、より高度の難燃性、例えば米国
ＵＬ−９４（アンダーライターズラボラトリー）の規準
によるｖ−Ｏレベルにまで達するのは容易でなかった。

［発明が解決しようとする課題］本発明者らは変性ポリオレフィンに適用して加工性、及
び機械的強度を実質的に損うことなく、ＵＬ−９４規格
に適合するレベルの難燃剤の探索を検討した結果、マグ
ネシウム及び／又はアルミニウムの水酸基含有化合物と
、亜鉛の炭酸塩またはホウ酸塩とシリコンオイルを併用
添加することにより、その目的を達成できることを見出
した。

従って本発明の目的は、機械的特性及び加工性に優れ、
より一層Ｕ燃性の改良された変性重合体組成物を提供す
るにある。

［課題を解決するための手段］本発明は、エチレン・　（メタ）アクリル酸エステル共
重合体４０〜９５重量％及び一部又は全部が不飽和カル
ボン酸又はその無水物でグラフト変性されたエチレン−
ａ−オレフィン共重合体５〜６０重量％からなる重合体
成分１００重量部に対し、マグネシウム及び／又はアル
ミニウムの水酸基含有化合物５０〜２００重量部、亜鉛
の炭酸塩又はホウ酸塩１〜３０重量部及びシリコンオイ
ル０．１〜２０重量部を配合してなる難燃性重合体組成
物に関する。

本発明においては、重合体成分として、エチレン・　（
メタ）アクリル酸エステル共重合体と、部又は全部が不
飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性されたエ
チレン・α−オレフィン共重合体が用いられる。

上記エチレン・　（メタ）アクリル酸共重合体（ここに
（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステルを言う）としては、例えばエ
チレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン
・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メ
タ）アクリル酸イソブチル共重合体などを挙げることが
できる。

このようなエチレン・　（メタ）アクリル酸エステル共
重合体としては、重合体組成物の機械的特性、加工性、
難燃性などの諸性質を考慮すると、（メタ）アクリル酸
エステル成分としてはメチル又はエチルエステルを用い
ることが好ましく、またエチレン含有量が８８〜９９モ
ル％、好ましくは９０〜９７％、（メタ）アクリル酸エ
ステル含有量が１〜１２モル％、好ましくは３〜ｌＯモ
ル％で、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷
重）が０．１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜
３０ｇ／１０分のものを用いるのが望ましい。

一部または全部が不飽和カルボン酸またはその無水物で
グラフト変性されたエチレン・α−オレフィン共重合体
は、変性エチレン・ａ−オレフィン共重合体または変性
エチレン・ａ−オレフィン共重合体と未変性エチレン・
ａ−オレフィン共重合体のブレンドを意味し、グラフト
された不飽和カルボン酸またはその無水物は、例えば０
．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の割合
で存在する。

ここにα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、■−オクテン、ｌデセン、４−メチ
ル−１−ペンテンなどを例示することができる。エチレ
ン・α−オレフィン共重合体としては、高結晶性、低結
晶性あるいは非品性のものであってもよく、例えば密度
が０．９００〜０．９４５ｇ／ｃｍ”の結晶化度３０％
以上の共重合体、あるいは密度が０．９００ｇ／ａｍ３
未満の結晶化度３０％未満の共重合体であってもよい。

一般には、組成物の引張特性、低温強さのために両者の
共重合体を併用するのが好ましい。

エチレン・α−オレフィン共重合体としては、メルトフ
ローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分、とくに１〜
１０ｇ／１０分のものが好ましい。

グラフト成分となる不飽和カルボン酸またはその無水物
としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸、無水マレイ
ン酸、無水ナジック酸などを例示することができる。

エチレン・　（メタ）アクリル酸エステル共重合体と一
部または全部がクラフト変性されたエチレン・α−オレ
フィン共重合体の使用比率は、前者４０〜９５重量％、
好ましくは４５〜９０重量％に対し、後者５〜６０重量
％、好ましくは１０〜５５重量％である。このような割
合で使用することにより、引張特性、低温脆化特性、耐
熱性、耐屈曲白化性、耐擦傷性、耐酸性等のバランスの
とれた組成物を得ることができる。

これら２成分に加え、低密度ポリエチレン、エチレン・
酢酸ビニル共重合体のようなエチレン重合体又は共重合
体を少量配合してもよい。

本発明で用いられる難燃剤の１成分は、マグネシウム及
び／またはアルミニウムの水酸基含有化合物である。上
記マグネシウムまたはアルミニウムの水酸基含有化合物
はマグネシウムまたはアルミニウム１原子に対し少なく
とも１個の水酸基を含有する化合物であり、より具体的
には水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性
炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等から選ばれる
１種または２種以上の混合物である。これらは勿論、シ
ランカップリング剤、チタネートカップリング剤、高級
脂肪酸またはその塩、高級アルコール、界面活性剤等で
表面処理したものであってもよく、これらの使用は分散
性、加工性、耐擦傷性、耐白化性の点から好ましい。上
記難燃剤としては、平均粒径が２０μ以下、とくに５μ
以下のものが好適である。

これら水酸基含有化合物の使用量は、重合体成分１００
重量部に対し、５０〜２００重量部、好ましくは８０〜
１５０重量部、より好ましくは１１０〜１４５重量部で
ある。

本発明においては、前記水酸基含有化合物に加え、亜鉛
の炭酸塩またはホウ酸塩が配合される。

亜鉛の炭酸塩は、炭酸亜鉛であっても塩基性炭酸亜鉛で
あってもよい。これら亜鉛化合物の中では、最適添加中
が広いこと、あるいは前記水酸基含有化合物の使用量が
少ない範囲でも効果的であるという点から、炭酸塩の使
用がより好ましい。

亜鉛化合物の配合量は重合体成分１００ｉＩ量部当り、
１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部であるが、
ホウ酸亜鉛の場合は５〜１５重量部の配合が好ましい。

この配合量が過多になると、機械的強度、加工性等が著
しく低下するため、好ましくない。亜鉛の炭酸塩または
ホウ酸塩は勿論、表面処理されたものを用いてもよく、
またその粒径は２０μ以下、とくに５μ以下のものが好
適である。

本発明においてはまた、重合体成分１００重量部当り、
水酸基含有化合物と亜鉛の炭酸塩又はホウ酸塩の総和は
、組成物の加工性、機械的強度及び難燃性のバランスか
ら、１２０〜１６０重量部、とくに１３０〜１５０重量
部とするのが好ましい。

本発明の組成物には上記２種の無機難燃性添加物に加え
シリコンオイルを併用添加する。

シリコンオイルは種々の粘度のものを使用することが可
能であり、例えば２５℃における粘度が１０〜１００，
０００センチストークスのものが使用できる。勿論さら
に高粘度のものや常温で固体のものを使用することもで
きる。シリコンオイルは純シリコンオイルでも、脂肪酸
変性シリコンオイルの如き変性シリコンオイルでもよい
。このような変性シリコンオイルの使用は重合体表面へ
の滲みだし、べたつきが少ないという点で優れている。

シリコンオイルの添加量は重合体成分１００重量部当り
、０１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲
である。

本発明の組成物には前記必須成分に加え、使用目的に応
じ、他の難燃剤あるいは難燃助剤、酸化防止剤、耐熱安
定剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、他の無
機充填剤等を配合することができる６例えばＮ燃助剤と
してカーボンブラック、タルク、クレイ、炭酸カルシウ
ム、赤リン、リン酸エステル等を配合してもよい。

本発明組成物は、上記の必須成分及び所望により付加成
分を配合し、通常の混線法、例えば、バンバリーミキサ
−、ロール、連続混練押出機等によって混練することに
より製造することができる。

［実施例］実施例１〜Ｓエチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合体としてエ
チレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）を、一部
又は全部が不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト
変性されたエチレン・ａ−オレフィン共重合体としてグ
ラフト変性エチレン−ブテン−１共重合体（クラフト変
性ＥＢＲ）、グラフト変性直鎖状低密度ポリエチレン（
グラフト変性ＬＬＤＰＥＩをそれぞれ単味で、または上
記変性物と未変性のＥＢＲ又はＬＬＤＰＥの混合物を用
い、難燃剤として水酸化マグネシウム、塩基性炭酸亜鉛
、ホウ酸亜鉛および高級脂肪酸変性シリコンオイルを用
いて、第１表上欄に示す配合割合で６インチロールに投
入してロール混練して難燃性重合体組成物を製造した。

混練後、プレス成形により厚さ１＋＋ｕｎ、３ｎｖのシ
ートととし、引張特性、Ｗ燃性の評価に供した。

引張特性は厚さ１１のプレスシートを用い、ＪＩＳ　Ｋ
６３０１　）３号試験片トＬテＪＩｓ　Ｋ６７６０４．
ｍ準拠して測定した。また、難燃性はＵｎｄｅｒｗｒｉ
ｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の安全標準ＵＬ９
４に従って評価した。

結果を第１表下欄に示す。

比較例１〜６第２表上欄に示す配合割合で実施例と同様に難燃性重合
体組成物を作成し、同様に評価した。結果を第２表下欄
に示す。

なお、表中で示した配合成分の内容は次のとおりである
。

ＥＥＡ ■ＭＦＲ０，５ｇ／ｌＤ分、アクリル酸エチル含量１５
重量％のエチレン−アクリル酸エチル共重合体 ■ＭＦＲ０，５ｇ／１０分、アクリル酸エチル含量２５
重量％のエチレン−アクリル酸エチル共重合体グラフト変性ＥＢＲ：ＭＦＲ３，６ｇ／１０分、密度０．８８　ｇ　／　ａｍ
”のエチレン−ブテン共重合体１００重量部に無水マレ
イン酸０，５５重量部と有機過酸化物（２，５−ジメチ
ル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
銘柄名［ルパゾールｌ０ＩＪ）０．２重量部とを押出機
内２５０″Ｃにて溶融反応させて得たＭＦＲ２，５ｇ／
１０分、密度０．８８　ｇ　／　ｃｍ３無水マレイン酸
含量０．５重量％の無水マレイン酸グラフト・エチレン
−ブテン−１共重合体グラフト変性Ｌ　Ｌ　Ｄ　Ｐ　ＥＭＦＲ２，３ｇ／１０分、密度０．９１５ｇ／ｃＩＴ１
３のエチレン−４−メチルペンテン−１共重合体１００
重量部に無水マレイン酸１重量部と有機過酸化物（２，
５−ジメチル−２，５−ビス（１−ブチルパーオキシ）
ヘキシン−３、銘柄名［ルバゾール１３０Ｊ）０．１重
量部とを押出機内２５０℃にて溶融反応させて得たＭＦ
Ｒｏ、０５ｇ／１０分、密度０．９１５ｇ　／　ｃｍ３
．無水マレイン酸含量０．８重量％の無水マレイン酸グ
ラフト・エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体Ｂ
ＲＭＦＲ３，６ｇ／１０分、密度０．８８　ｇ　／　ｃｍ
”のエチレン−ブテン−１共重合体ＬＬＤＰＥ　：ＭＦＲ２，０ｇ／１０分、密度０．９］Ｏｇ／ｃｍ３の
エチレン−４−メチメペンテン＝ｌ共重合体水酸化マグ
ネシウム、協和化学社製キスマ５Ａ塩基性炭酸亜鉛：堺
化学社製透明性亜鉛白ホウ酸亜鉛二関東化学社製試薬ホ
ウ酸亜鉛高級脂肪酸変性シリコンオイル東芝シリコーン社製ＴＳＦ４１０以下余白第表第表第１表及び第２表の結果から明らがなように難燃剤配合
に亜鉛の炭酸塩又はホウ酸塩とシリコンオイルを併用し
た実施例１〜７のオレフィン重合体組成物では高い難燃
性を示し、ＵＬ９４のＶ−〇を達成できた。一方、亜鉛
の炭酸塩又はホウ酸塩を添加しない処方あるいはシリコ
ンオイルを添加しない処方である比較例１〜６の組成物
では難燃性が不充分でＵＬ９４のＶ−〇を達成できなか
った。

［発明の効果１本発明の難燃性重合体組成物は、機械的特性、加工性が
優れ、高度なＷ燃性を達成することができる。すなわち
、本発明によれば、ｔＪＬ規格においてｖ−０のレベル
に到達する難燃性オレフィン重合体組成物が容易に得ら
れる。本発明の組成物は燃焼時に有毒性ガス、腐食性ガ
スや多量の煙を発生しないので、電線、ケーブルなどの
被覆材料として特に好適に使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体
４０〜９５重量％及び一部又は全部が不飽和カルボン酸
又はその無水物でグラフト変性されたエチレン・α−オ
レフィン共重合体５〜６０重量％からなる重合体成分１
００重量部に対し、マグネシウム及び／又はアルミニウ
ムの水酸基含有化合物５０〜２００重量部、亜鉛の炭酸
塩又はホウ酸塩１〜３０重量部及びシリコンオイル０．
１〜２０重量部を配合してなる難燃性重合体組成物。