JPH07173339A

JPH07173339A - 架橋性高難燃組成物

Info

Publication number: JPH07173339A
Application number: JP5343254A
Authority: JP
Inventors: Hideo Kawabata; 秀雄川端; Satoshi Kaneko; 智金子
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1993-12-17
Filing date: 1993-12-17
Publication date: 1995-07-11

Abstract

(57)【要約】【目的】機械的強度、可撓性、加工性等を保持し、高
度の難燃性を有するとともに、かつ架橋率が高く、耐摩
耗性、耐熱性にすぐれ、フィルム、電線、ケーブル等の
成形用途などに利用できる架橋性高難燃組成物を開発す
る。【構成】（Ａ）炭素−炭素不飽和結合を有するエチレ
ン共重合体、（Ｂ）アイオノマー樹脂を含む重合体成分
（Ｉ）、（ＩＩ）特定の官能基を含有するポリオレフィ
ン系樹脂またはゴムを含む重合体成分（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）難燃剤を特定量含む組成物であって、重合体成分
（Ｉ）＋（ＩＩ）中に、該官能基を、全重合体成分１ｇ
当たり特定量有している架橋性高難燃組成物により目的
を達成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は架橋性高難燃組成物に関
するものであり、さらに詳しくは架橋性の炭素−炭素不
飽和結合を有するエチレン共重合体（以下エチレン共重
合体と略す）、アイオノマー樹脂、特定の官能基を含有
するポリオレフィン系樹脂またはゴムおよび難燃剤、あ
るいは更に赤リンを配合した架橋性高難燃組成物であっ
て、可撓性、機械的特性、耐薬品性、加工性を維持し、
かつ高度の難燃性を保持する架橋性高難燃組成物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレン系樹脂は物理的性質及び化
学的性質にすぐれるところから、押出成形、射出成形等
の種々の成形法でフィルム、シート、パイプ、容器、電
線、ケーブル等に成形され、家庭用、工業用として多く
の用途に用いられる最も需要の多い汎用樹脂である。上
記ポリエチレン系樹脂は、易燃性であるため、これを難
燃化するための方法が従来から種々提案されている。そ
の最も一般的な方法としては、該ポリエチレン系樹脂に
ハロゲンまたはリン系等の有機系難燃剤を添加すること
により難燃化する方法である。

【０００３】また他の方法としては、燃焼時に有害ガス
の発生がなく、低煙性で、無公害型の難燃剤として水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機金属化
合物の水和物が有効であることはよく知られている（特
開平２ー５３８４５号公報、特開平２ー１４５６３２号
公報）。しかるに、無機系難燃剤を使用した難燃性組成
物においては、その難燃性を高めるためには無機系難燃
剤を高充填する必要がある。しかし、充填量を高めると
機械的強度や可撓性、加工性が低下するばかりでなく、
耐摩耗性を著しく損なうという欠点を生じるので、製造
時、配線・組み立て時、搬送時あるいは通常の使用時
に、高温の苛酷な条件下で振動、摩擦などにより外傷を
受け易く、しかも難燃性とともに耐摩耗性が要求される
ような電線・ケーブルなどの電気絶縁材料、保護管、ジ
ョイントカバーなどの電気材料、シート、床材などの内
装材、キャビネット、ボックスなどの成形品に対しては
適用できないという問題がある。これらの問題を解決す
るために、架橋助剤の存在下で架橋する技術（特開昭６
２ー２５２４４２号公報、特開昭６２ー２７５１３９号
公報）、不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変成さ
れたエチレン−α−オレフィン共重合体を用いる方法
（特開昭６２ー１０１４９号公報）、ポリオレフィン系
樹脂に分子内にカルボキシル基またはカルボン酸塩を含
むエチレン系樹脂と分子内にマレイン酸または無水マレ
イン酸を付加した熱可塑性エラストマーを混合した混合
物をベースポリマーとする方法（特開平２ー５３８４５
号公報）などが開示されている。しかし、いずれも高度
の難燃性を保持し、耐摩耗性、耐熱性を向上させるに至
っていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の要求を
満足する、機械的強度、可撓性、加工性を保持し、かつ
耐熱性、耐摩耗性にすぐれる上、高度の難燃性を有する
成形品を提供できる架橋性高難燃組成物を提供するもの
であり、この組成物は、フィルム、シート、容器、電
線、ケーブル、パッキング、シール剤、ホース類、射出
製品等の成形用途として利用されるものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の第１の発明は、（Ｉ）（Ａ）炭素−炭素不飽和結合を有するエチレン共重合体９５〜５重量％（Ｂ）アイオノマー樹脂５〜９５重量％を含む重合体成分（Ｉ）１００重量部、（ＩＩ）（Ｃ）下記ａ〜ｇから選択された少なくとも１種の官能基を含有するポリオレフィン系樹脂またはゴムを含む重合体成分（ＩＩ）０．１重量部以上、（ＩＩＩ）難燃剤５〜２００重量部を含む組成物であって、重合体成分（Ｉ）＋（ＩＩ）中
に、該官能基を、全重合体成分１ｇ当たり１０^-8〜１０
^-3ｇ当量を有していることを特徴とする架橋性高難燃組
成物である。官能基；ａ：カルボン酸基または酸無水基、ｂ：エポキシ基、ｃ：ヒドロキシル基、ｄ：アミノ基、ｅ：アルケニル環状イミノエーテル基、ｆ：シラン基、ｇ：チタネート基

【０００６】本発明の第２の発明は、（Ｉ）（Ａ）炭素−炭素不飽和結合を有するエチレン共重合体９５〜５重量％（Ｂ）アイオノマー樹脂５〜９５重量％を含む重合体成分（Ｉ）１００重量部、（ＩＩ）（Ｃ）下記ａ〜ｇから選択された少なくとも１種の官能基を含有するポリオレフィン系樹脂またはゴムを含む重合体成分（ＩＩ）０．１重量部以上、（ＩＩＩ）難燃剤５〜２００重量部（ＩＶ）赤リン０．１〜２０重量部を含む組成物であって、重合体成分（Ｉ）＋（ＩＩ）中
に、該官能基を、全重合体成分１ｇ当たり１０^-8〜１０
^-3ｇ当量を有していることを特徴とする架橋性高難燃組
成物である。官能基；ａ：カルボン酸基または酸無水基、ｂ：エポキシ基、ｃ：ヒドロキシル基、ｄ：アミノ基、ｅ：アルケニル環状イミノエーテル基、ｆ：シラン基、ｇ：チタネート基

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おける（Ａ）成分の炭素−炭素不飽和結合を有するエチ
レン共重合体とは、エチレンと、炭素−炭素不飽和結合
を２個以上有する単量体および所望により、他の不飽和
単量体からなる共重合体あるいは、エチレン単独重合
体、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密
度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、エチレンープロピレン
共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレンープロピレンージエ
ン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンと他のα・オレ
フィンとの共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、
エチレンー（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエス
テル共重合体等のエチレン重合体に炭素ー炭素不飽和結
合を２個以上有する単量体を付加重合したものを包含す
るものである。

【０００８】上記炭素−炭素不飽和結合を２個以上有す
る単量体とは、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）ア
クリル酸ビニル、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエ
ン、1,5-ヘキサジエン-3- イン、ヘキサトリエン、ジビ
ニルエーテル、ジビニルスルホンなどのジビニル化合
物、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート等に代表される多官能性メタクリレ
ートモノマー類、トリアリルイソシアヌレート、ジアリ
ルフタレート、ビニルブチラート等に代表される多官能
性ビニルモノマー類、フタル酸アリル、2,6-ジアクリル
フェノール、ジアリルカルビノールなどのジアリル化合
物など、その他アリルスチレン、ジビニルスチレン、５
−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＢＨ）、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン（ＥＢＨ）、ビニルシクロヘキセ
ン（ＶＣＨ）、アリル（メタ）アクリレート、ビニル
（メタ）アクリレートが挙げられる。

【０００９】上記エチレンおよび炭素−炭素不飽和結合
を２個以上有する単量体と共重合可能な他の不飽和単量
体とは、プロピレン、１ーブテン等のα・オレフィン、
スチレンまたのその誘導体、アクリル酸、メタアクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸等の不飽和カルボン類、（メタ）アクリル酸の−
メチル、−エチル、−プロピル、−イソピロピル、−ｎ
−ブチル、−シクロヘキシル、−ラウリル、−ステアリ
ル等のアルキルエステル、マレイン酸モノメチルエステ
ル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸モノエチ
ルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モ
ノメチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の
不飽和カルボン酸エステル類、プロピオン酸ビニル、酢
酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウ
リル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酸ビ
ニル等のビニルエステル等を挙げることができる。これ
らの中でも特に好ましいものとして（メタ）アクリル酸
アルキルエステル、ビニルエステルを挙げることができ
る。より具体的にはアクリル酸エチル、メタクリル酸メ
チル、酢酸ビニルを挙げることができる。

【００１０】上記（Ａ）成分の炭素−炭素不飽和結合を
有するエチレン共重合体の具体例としては、エチレン−
（メタ）アクリル酸アリル共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）ア
クリル酸アリル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メ
タ）アクリル酸アリル−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−（メタ）アクリル酸アリル−（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ビニル−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸ビ
ニル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げら
れる。これら共重合体は、高圧ラジカル重合法で製造さ
れるものが好ましいが特にそれに限定されない。

【００１１】本発明の該エチレン共重合体としては、エ
チレン７０〜９９．９９重量％と、炭素−炭素不飽和結
合を２個以上有する単量体０．０１〜３０重量％、他の
不飽和単量体０〜２９．９９重量％からなる共重合体が
好ましい。炭素−炭素不飽和結合を２個以上有する単量
体が０．０１未満であると電離性放射線照射等による架
橋度が低く、３０重量％を超えると加工工程において熱
架橋によるゲルが発生するなどの弊害が生ずる虞があ
る。また他の不飽和単量体の種類、量は、共重合体の可
撓性等の他の特性を付与するために適宜選択される。

【００１２】本発明における（Ｂ）成分とは、オレフィ
ン系アイオノマー樹脂であり、オレフィン・α，β−不
飽和カルボン酸共重合体（１）をベース樹脂とし、その
カルボキシル基の全部又は一部、通常は５〜１００％を
金属イオンにより中和したアイオノマー樹脂である。オ
レフィン系アイオノマー樹脂の中でも、特にエチレン系
アイオノマー樹脂が好ましい。

【００１３】共重合体（１）におけるオレフィン単位の
占める割合は、通常約７５〜９９．５モル％、好ましく
は８８〜９８モル％であり、α，β−不飽和カルボン酸
単位の占める割合は、通常０．５〜１５モル％、好まし
くは１〜６モル％である。

【００１４】また上記（１）の共重合体を中和してオレ
フィン系アイオノマー樹脂（Ｂ）とする場合は共重合体
中のカルボン酸基のうち、金属イオンにより中和される
カルボン酸基の割合（中和度）は通常５〜１００％であ
るが、とくに機械的特性などの優れた組成物を得るため
には、中和度が１５ないし１００％、とくに４０％以上
のものを用いるのが好ましい。

【００１５】上記共重合体を構成するオレフィンとして
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペ
ンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセ
ンなどのα−オレフィンを挙げることができるが、この
中でも特にエチレンおよびプロピレンが好ましい。上記
共重合体を構成するα，β−不飽和カルボン酸として
は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイ
ン酸、フマリル酸、無水マレイン酸など炭素数３〜８の
α，β−不飽和カルボン酸が用いられ、この中でも特に
アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。

【００１６】またこの共重合体はオレフィン、α，β−
不飽和カルボン酸の他に第３成分としてα，β−不飽和
カルボン酸のエステルまたはビニルエステルを含有する
３元共重合体であってもよい。第３成分となるα，β−
不飽和カルボン酸のエステルとしては、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸ブチ
ル、フマル酸ジメチルなどの炭素数４〜８のα，β−不
飽和カルボン酸エステルが好適に用いられ、特にアクリ
ル酸やメタクリル酸のエステルが好ましい。ビニルエス
テルとしては、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプ
ロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、
ステアリン酸ビニル、トリフルオル酸ビニル等の上記ビ
ニルエステルを挙げることができる。共重合体中のα，
β−不飽和カルボン酸エステル単位またはビニルエステ
ル単位の占める割合は、通常０〜１０モル％、好ましく
は０〜６モル％である。

【００１７】また、上記エチレン共重合体のカルボン酸
基を中和する金属イオンとしては、１〜３価の原子価を
有する金属イオン、とくに元素周期律表におけるＩ、Ｉ
Ｉ、ＩＩＩ、ＩＶＡ及びＶＩＩＩ族の１〜３価の原子価
を有する金属イオンであり、具体的には、Ｎａ⁺ 、Ｋ
⁺ 、Ｌｉ⁺ 、Ｃｓ⁺ 、Ａｇ⁺ 、Ｈｇ⁺ 、Ｃｕ⁺ 、Ｂ
ｅ⁺⁺、Ｍｇ⁺⁺、Ｃａ⁺⁺、Ｓｒ⁺⁺、Ｂａ⁺⁺、Ｃｕ⁺⁺、Ｃｄ
⁺⁺、Ｈｇ⁺⁺、Ｓｎ⁺⁺、Ｐｂ⁺⁺、Ｆｅ⁺⁺、Ｃｏ⁺⁺、Ｎ
ｉ⁺⁺、Ｚｎ⁺⁺、Ａｌ⁺⁺⁺ 、Ｓｃ⁺⁺⁺ 、Ｆｅ⁺⁺⁺ 、Ｙ⁺⁺⁺
などが挙げられる。これらの金属イオンは２種以上の混
合成分であっても差し支えないし、アンモニウムイオン
との混合成分であっても差し支えない。これらの金属イ
オンの中では特にＺｎ⁺⁺、Ｎａ⁺ が好ましい。

【００１８】本発明で使用するオレフィン系アイオノマ
ー樹脂（Ｂ）のＡＳＴＭＤ１２３８に準じて測定し
たメルトフローレート（１９０℃）は、通常、０．１〜
１０００ｄｇ／分、好ましくは０．１〜３０ｄｇ／分、
とくに好ましくは０．１〜１０ｄｇ／分の範囲にある。

【００１９】本発明で使用するオレフィン系アイオノマ
ー樹脂（Ｂ）は耐熱性などの改良を目的としてジアミ
ン、ポリアミドオリゴマ、エポキシ基含有オレフィン重
合体などで変性したものを用いてもよい。

【００２０】上記重合体成分（Ｉ）中の（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分９５〜５重量％、
（Ｂ）成分５〜９５重量％の範囲で選択される。（Ａ）
成分の配合割合が５重量％未満では、架橋性、耐摩耗
性、耐熱性が不十分となる。また、９５重量％を超える
場合においてはゲル化が進行し、機械的強度などが低下
する畏れを生じる。

【００２１】本発明における（Ｃ）成分とは、ａ：カル
ボン酸基または酸無水基、ｂ：エポキシ基、ｃ：ヒドロ
キシル基、ｄ：アミノ基、ｅ：アルケニル環状イミノエ
ーテル基、ｆ：シラン基、ｇ：チタネート基から選択さ
れる官能基を含有するポリオレフィン系樹脂またはゴム
であり、ランダム共重合体、グラフト共重合体等を包含
する。

【００２２】上記官能基ａのカルボン酸基、または酸無
水基を導入する化合物としては、マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカ
ルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロ
トン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボ
ン酸、あるいはこれらα，β- 不飽和ジカルボン酸また
は無水物等が挙げられる。

【００２３】ｂ：エポキシ基を導入する化合物として
は、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、
イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボ
ン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジ
グリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシ
ジルエステルおよびα−クロロアリル、マレイン酸、ク
ロトン酸、フマール酸等のグリシジルエステル類または
ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテ
ル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン
−ｐ−グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル
類、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げられるが、特に
好ましいものとしてはメタクリル酸グリシジル、アリル
グリシジルエ−テルを挙げることができる。

【００２４】ｃ：ヒドロキシル基を導入する化合物とし
ては、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００２５】ｄ：アミノ基を導入する化合物としては、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基が挙げられ
る。

【００２６】ｅ：アルケニル環状イミノエーテル基を導
入する化合物としては、以下の構造式（化１）で表され
るものである。

【００２７】

【化１】

【００２８】ここでｎは１、２及び３であり、好ましく
は２及び３、より好ましくは２である。またＲ¹ ，Ｒ
² ，Ｒ³ ，ＲはそれぞれＣ1 〜Ｃ12の不活性なアルキル
基及び／または水素を示し、アルキル基にはそれぞれ不
活性な置換基があってもよい。ここでいう不活性とはグ
ラフト反応やその生成物の機能に悪影響を及ぼさないこ
とを意味する。またＲはすべて同一である必要はない。
好ましくはＲ¹ ＝Ｒ²＝Ｈ，Ｒ³ ＝ＨあるいはＭｅ，
Ｒ＝Ｈすなわち、２−ビニル及び／または２−イソプロ
ペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル及び／または２
−イソプロペニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−
オキサジンである。これらは単独でも混合物でもよい。
この中でも特に２−ビニル及び／または２−イソプロペ
ニル−２−オキサゾリンが好ましい。

【００２９】ｆ：シラン基を導入する化合物としては、
ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシランな
どが挙げられる。

【００３０】官能基ｇ：チタネート基を導入す化合物と
しては、テトライソプロピルチタネート、テラ−ｎ−ブ
チルチタネート、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）
チタネート、チタンラクテートアンモニウムなどが挙げ
られる。

【００３１】本発明の重合体成分に上記ａ〜ｇから選択
される該官能基を導入する具体的な方法としては、該
官能基をポリオレフィン系樹脂またはゴムにグラフトし
た変性ポリオレフィン系樹脂またはゴムとして導入する
方法、エチレンと該官能基含有化合物とのランダム共
重合体として導入する方法、上記Ａ）成分、Ｂ）成分
と該官能基含有化合物とを有機過酸化物などの存在下で
押出機で付加反応させて導入する方法などが挙げられ
る。

【００３２】付加変性に供されるポリオレフィン系樹脂
またはゴムとしては、特に限定されるものではなく、
高、中、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン、超低密度ポリエチレン、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、ＥＶ
Ａ、ＥＥＡなどのエチレン単独重合体および共重合体、
あるいはプロピレンの単独重合体、他のα−オレフィン
との共重合体等が挙げられ、特に密度０．９１〜０．９
７g/cm³ のエチレン−α−オレフィン共重合体が好まし
く使用される。これら官能基を有するポリオレフィン系
樹脂の中でも特に無水マレイン酸変性ポリエチレンが最
も好ましい。

【００３３】本発明の架橋性高難燃性組成物は、（Ａ）
成分と（Ｂ）成分を含む重合体成分（Ｉ）１００重量部
と、（Ｃ）成分として上記ａ〜ｇから選択された少なく
とも１種の官能基を含有するポリオレフィン系樹脂また
はゴムを含む重合体成分（ＩＩ）０．１重量部以上、お
よび（ＩＩＩ）成分の難燃剤が５〜２００重量部、ある
いは更に（ＩＶ）成分の赤リン０．１〜２０重量部とか
らなり、かつ重合体成分（Ｉ）＋（ＩＩ）中に、該官能
基が、全重合体成分１ｇ当たり１０^-8〜１０^-3ｇ当量の
範囲にあることが肝要である。

【００３４】重合体成分（Ｉ）成分の配合量が１００重
量部未満では、耐摩耗性、耐熱性が不十分となる。ま
た、１００重量部を超える場合においてはゲル化が進行
し、機械的強度などが低下する畏れを生じる。

【００３５】上記付加変性した変性重合体の官能基の付
加量は、変性重合体１ｇに対して１０^-8〜１０^-4ｇ当量
であり、変性重合体を製造する立場からは１０^-7〜１０
^-4ｇ当量の範囲が好ましい。また、エチレンまたはオレ
フィンとのランダム共重合体の場合においては、製造上
ランダム共重合体１ｇに対して１０^-6〜３×１０^-3ｇ当
量、好ましくは１０^-5〜１０^-4ｇ当量の範囲である。本
発明において、全重合体量１ｇ当たり含有される官能基
の１ｇ当量は、官能基を導入する化合物の１モルを意味
する。

【００３６】本発明の付加変性した変性重合体の製造方
法としては、ラジカル開始剤の存在下、または不存在下
で前記官能基を有する化合物の少なくとも１種を溶融法
または溶液法で、付加変性させることにより得られる。
これらの中では溶融法が好ましい。該ラジカル開始剤と
しては、有機過酸化物、ジヒドロ芳香族化合物、ジクミ
ル化合物等の架橋剤が挙げられる。また、ポリプロピレ
ン等のような過酸化物分解型ポリマー等の場合には、過
酸化物によりポリマー鎖が切断されるので、ラジカル開
始剤としては比較的穏やかなジクミル化合物、ジヒドロ
芳香族化合物等を用いることが望ましい。

【００３７】該有機過酸化物としては、例えば、ヒドロ
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチル
クミルパーオキサイド、ジアルキル（アリル）パーオキ
サイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイ
ド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジオクタノイルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシ
琥珀酸、パーオキシケタール、２, ５ージメチルー２,
５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルオ
キシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート
等が好適に用いられる。

【００３８】ジヒドロ芳香族化合物としては、ジヒドロ
キノリンまたはその誘導体、ジヒドロフラン、１，２−
ジヒドロベンゼン、１，２−ジヒドロナフタレン、９，
１０−ジヒドロフェナントレン等が挙げられる。

【００３９】ジクミル化合物の具体的例としては、２,
３ージメチルー２, ３ージフェニルブタン、２, ３ージ
エチルー２, ３ージフェニルブタン、２, ３ージエチル
ー２, ３ージ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２, ３ー
ジエチルー２, ３ージ（ｐ−ブロモフェニル）ブタン等
が例示され、特に２, ３ージエチルー２, ３ージフェニ
ルブタンが好ましく用いられる。

【００４０】本発明の重合体成分（Ｉ）＋（ＩＩ）中の
該官能基は１０^-8〜１０^-3ｇ当量の範囲になるように調
整される。変性重合体を用いる場合には該官能基が１０
^-8ｇ当量未満では、またエチレンと官能基含有化合物化
合物とのランダム共重合体を用いる場合には該官能基が
１０^-6ｇ当量未満では、重合体成分と（ＩＩＩ）成分の
難燃剤とのカップリング効果が不十分となり、機械的強
度が劣る。また、官能基の含有量が１０^-3ｇ当量以上で
は、樹脂組成物の機械的強度や耐摩耗性が低下するおそ
れがある。また、組成物が燃焼した場合においてのチャ
ー（炭化層）の形成が損なわれ、耐ドリップ性も低下す
るおそれが生じる。

【００４１】本発明の（ＩＩＩ）成分である難燃剤とし
ては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤
などの添加型難燃剤を用いることができる。ハロゲン系
難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢ
Ａ）、ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルエ
ーテル、テトラブロモエタン（ＴＢＥ）、テトラブロモ
ブタン（ＴＢＢ）、ヘキサブロムシクロデカン（ＨＢＣ
Ｄ）などの臭素系および塩素化パラフィン、塩素化ポリ
フェニル、塩化ジフェニル、パークロロペンタシクロデ
カン、塩素化ナフタレンなどの塩素系が挙げられ、三酸
化アンチモンなどと併用することにより、より効果を発
揮する。

【００４２】また、リン系難燃剤としては、トリクレジ
ルフォスフェート、トリ（β−クロロエチル）ホスフェ
ート、トリ（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリ
（ジブロモプロピル）ホスフェート、２，３−ジブロモ
プロピル−２，３−クロロプロピルホスフェートなどの
リン酸エステルもしくはハロゲン化リン酸エステルなど
が主に挙げられる。

【００４３】無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、塩基性
炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、
水酸化カルシウム、水酸化バリウム、酸化スズの水和
物、硼砂などの無機金属化合物の水和物、硼酸亜鉛、メ
タ硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネ
シウム−カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、
酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウ
ム、酸化スズ、赤リンなどが挙げられる。これらは１種
または２種以上併用してもよい。これらの中でも特に水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコ
ニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、ハイド
ロタルサイトからなる群から選ばれた少なくとも１種の
金属化合物の水和物、とりわけ水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウムが難燃効果がよく、経済的にも有利で
ある。またこれら無機系難燃剤の粒径は、種類によって
異なるが上記水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
などにおいては、平均粒径が２０μｍ以下、好ましくは
１０μｍ以下が好ましい。

【００４４】難燃剤としてハロゲン系難燃剤やリン系難
燃剤を選択した場合には、重合体成分（Ｉ）１００重量
部、該官能基を含有するポリオレフィン系樹脂またはゴ
ムを含む重合体成分（ＩＩ）０．１重量部以上に対し
て、これらの難燃剤（ＩＩＩ）が５〜５０重量部、好ま
しくは６〜４０重量部である。これらの難燃剤の配合量
が、５重量部未満では、高度の難燃化が難しく、一方５
０重量部を越える量を配合しても難燃化はあまり改良さ
れず、不経済となる。一方、難燃剤として無機系難燃剤
を選択した場合には、重合体成分（Ｉ）１００重量部、
該官能基を含有するポリオレフィン系樹脂またはゴムを
含む重合体成分（ＩＩ）０．１重量部以上に対して、無
機系難燃剤（ＩＩＩ）が３０〜２００重量部、好ましく
は４０〜１５０重量部である。無機系難燃剤の配合量
が、３０重量部未満では、無機系難燃剤単独では充分な
難燃化が難しいので有機系難燃剤の併用が必要となる。
一方２００重量部を越える量を配合した場合には、耐摩
耗性が劣り、耐衝撃強度の低下などの機械的強度の低
下、可撓性がなくなり、かつ低温特性が劣る。難燃剤と
して無機系難燃剤を選択した時は、燃焼した時にハロゲ
ンガスなどの有毒ガスの発生がなくなるという利点があ
る。

【００４５】本発明においては、さらに赤リン（ＩＶ）
を配合することにより、さらに高度の難燃性を有する高
難燃組成物を提供することができる。本発明の（ＩＶ）
成分である赤リンとしては、好ましくは有機および／ま
たは無機化合物で被覆された赤リンを使用することが望
ましい。

【００４６】有機および／または無機化合物で被覆され
た赤リンとは、赤リンの粒子表面をエポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリ
アミド樹脂、アクリル系樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆し
たもの、水酸化アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等で
被覆し、さらに該熱硬化性樹脂を被覆したもの、金属リ
ン化物にした後に熱硬化樹脂で被覆したもの、チタン、
コバルト、ジルコニウム等の金属複合水和酸化物で被覆
したもの等の改質赤リンが挙げられる。

【００４７】赤リンは平均粒径が５〜３０μm で、かつ
粒径が１μm 以下および１００μm以上のものの含有率
が５重量％以下であるものが好ましく、赤リンの粒子表
面への沈積被覆量が、チタン−コバルト系などの複合水
和酸化物の場合は赤リン粒子に対し、全重量当たりTi+C
o などの金属成分として０．５〜１５重量％、同様に有
機樹脂については全重量当たり、０．１〜２０重量％が
好ましい。

【００４８】これらの改質赤リンは耐熱安定性、耐加水
分解性に優れており、水分の存在下あるいは高温下での
加水分解反応がほぼ完全に抑えられるので、有臭有毒な
ホスフィンガスが発生しない。上記の赤リン（ＩＶ）の
配合量は重合体成分（Ｉ）１００重量部、重合体成分
（ＩＩ）０．１重量部以上、（ＩＩＩ）成分５〜２００
重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．
２〜１５重量部の範囲である。該赤リンの配合量が０．
１重量部未満では添加効果が小さく、２０重量部を超え
る量を配合しても難燃効果がそれ以上は改良されず、物
性的にも経済的にも好ましくない。

【００４９】また本発明では、上記組成物と無機充填剤
を併用することにより、難燃剤の配合量を減少させるこ
ともできるし、他の特性を付与させることもできる。上
記無機充填剤としては、硫酸カルシウム、珪酸カルシウ
ム、クレー、珪藻土、タルク、アルミナ、珪砂、ガラス
粉、酸化鉄、金属粉、グラファイト、炭化珪素、窒化珪
素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボン
ブラック、雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフィラ
イト、アルミフレーク、黒鉛、シラスパルーン、金属パ
ルーン、ガラスパルーン、軽石、ガラス繊維、炭素繊
維、ウイスカー、金属繊維、グラファイト繊維、シリコ
ンカーバイト繊維、アスベスト、ウオラストナイト等が
挙げられる。これらの配合剤は本発明の組成物１００重
量部に対して１００重量部程度まで適用される。上記配
合量が１００重量部を越えると成形品の衝撃強度等の機
械的特性が低下するので好ましくない。

【００５０】本発明においては、難燃剤もしくは無機充
填剤などを使用する場合においては、該難燃剤または充
填剤の表面を、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン
酸などの脂肪酸またはその金属塩、パラフィン、ワック
ス、ポリエチレンワックス、またはそれらの変性物、有
機シラン、有機ボラン、有機チタネートなどで被覆する
などの表面処理を施すことが好ましい。

【００５１】本発明の組成物の物性を損なわない範囲
で、鉱油、ワックス、パラフィン類、高級脂肪酸お
よびそのエステル、アミドもしくは金属塩、シリコー
ン、多価アルコールの部分的脂肪酸エステルまたは脂
肪酸アルコール、脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキルフェ
ノールもしくはアルキルナフトールアルキレンオキサイ
ド付加物等の傷つき白化防止剤を添加してよい。

【００５２】本発明の組成物を、架橋する方法としては
特に限定されるものではなく、有機過酸化物を用いる架
橋方法、電子線、β線、γ線などの高エネルギーの放射
線を照射する方法、シラン化合物を用いる水架橋方法な
どいずれでもよい。架橋後の難燃性組成物のゲル分率は
５０％以上であることが望ましい。５０％以下であると
耐熱性、難燃性などの改良効果が不十分となる。ゲル分
率は大きいほど耐摩耗性、耐熱性、難燃性などの改良効
果が大きいので好ましい。本発明に用いる架橋剤として
は、前記の有機過酸化物等の遊離基的機構による架橋
剤、ジクミル化合物、硫黄あるいは硫黄化合物等の天然
および合成ゴムの架橋剤、シラン化合物、ジヒドロ化合
物等を用いることができる。

【００５３】これ等の架橋剤の添加量はゲル分率が５０
％以上となるように決められる。一般的には、組成物１
００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましく
は０．０５〜５重量部の範囲で使用される。

【００５４】本発明の架橋性高難燃組成物を製造する方
法は特に限定されるものではなく、公知の方法で製造す
ることができる。例えば、重合体成分（Ｉ）と重合体成
分（ＩＩ）とから成る重合体成分と、（ＩＩＩ）成分の
難燃剤、あるいは更に（ＩＶ）成分の赤リン、および必
要に応じて架橋剤や架橋助剤、無機充填剤、添加剤等を
配合し、これらを通常のタンブラー等でドライブレンド
したり、あるいはバンバリーミキサー、加圧ニーダー、
混練押出機、二軸押出機、ロール、等の通常の混練機で
溶融混練して均一に分散して樹脂組成物の混合物あるい
はそれらからなる成形物を製造し、次いで加熱して架橋
したり、温水中で水架橋したり、あるいは電子線や高エ
ネルギー放射線を照射して架橋してもよい。通常の混練
機で溶融混練して均一に分散して樹脂組成物の混合物あ
るいはそれらからなる成形物を製造すると同時に架橋物
が得られるようにしてもよい。ポリプロピレン等のよう
な過酸化物分解型ポリマーのポリオレフィン系樹脂を変
性重合体の製造などに用いる場合は、前記のように過酸
化物によりポリマー鎖が切断されるので、ラジカル開始
剤としてジクミル化合物やジヒドロ芳香族化合物等を用
いることが望ましい。

【００５５】

【作用】本発明の組成物は、（Ａ）成分の炭素−炭素不
飽和結合を有するエチレン共重合体、（Ｂ）成分のアイ
オノマー樹脂を含む重合体成分（Ｉ）、該官能基を含有
するポリオレフィン系樹脂またはゴムを含む重合体成分
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）成分の難燃剤、あるいは更に（Ｉ
Ｖ）成分の赤リン、および必要に応じて配合される添加
剤からなる架橋性高難燃組成物であり、（Ａ）成分の炭
素−炭素不飽和結合を有するエチレン共重合体は、難燃
剤の受容量を増大させるとともに、架橋効率がよく、機
械的強度を低下させることなく難燃効果を高める役割を
有する。（Ｂ）成分のアイオノマー樹脂は、加工性、可
撓性、機械的強度を高める役割を有する。官能基を有す
るポリオレフィン系樹脂またはゴムを含む重合体成分
（ＩＩ）は重合体成分（Ｉ）＋（ＩＩ）と（ＩＩＩ）成
分の難燃剤とのカップリング効果を有し、重合体相互の
相溶性を高め、機械的強度、耐摩耗性、耐熱性および加
工性を向上させるとともに、燃焼時のチャー（炭化層）
形成による耐ドリップ性を向上させる役割を有する。
（ＩＩＩ）成分の難燃剤は難燃性を付与するものであ
り、難燃剤として無機系難燃剤を使用すると、燃焼した
時にハロゲンガスなどの有毒ガスの発生がないノンハロ
ゲン系難燃性架橋物を提供することができる。（ＩＶ）
成分の赤リンは、さらに高度の難燃性を達成させる役割
を果たしている。

【００５６】また、本発明の要旨を逸脱しない範囲で有
機フィラー、酸化防止剤、滑剤、有機あるいは無機系顔
料、紫外線防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑
剤、核剤等を添加してもよい。

【００５７】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。［使用樹脂及び材料］（Ａ）成分 A-1: エチレン−メタクリル酸アリル共重合体（以下Ｅ
−ＡＭＡと称する）［ＡＭＡ含量＝１．０wt％、ＭＦＲ
＝１．０g/10min.］ A-2: エチレン−メタクリル酸ビニル共重合体（以下Ｅ
−ＶＭＡと称する）［ＶＭＡ含量＝１．０wt％、ＭＦＲ
＝１．０g/10min.］ A-3: エチレン−メタクリル酸アリル−アクリル酸エチ
ル共重合体（以下Ｅ−ＥＡ−ＡＭＡと称す）［ＡＭＡ含
量＝１．０wt％、ＥＡ含量＝１０wt％、ＭＦＲ＝０．４
g/10min. ］ A-4: エチレン−メタクリル酸ビニル−アクリル酸エチ
ル共重合体（以下Ｅ−ＥＡ−ＶＭＡと称する）［ＶＭＡ
含量＝１．０wt％、ＥＡ含量＝１０wt％、ＭＦＲ＝０．
４g/10min.］

【００５８】（Ｂ）成分 B1: アイオノマー［エチレン含有量９０ｗｔ％、メタク
リル酸含有量１０ｗｔ％、金属イオンＺｎ、中和度７２
％、ＭＦＲ＝１．０g ／１０min.］ B2: アイオノマー［エチレン含有量８５ｗｔ％、メタク
リル酸含有量１５ｗｔ％、金属イオンＭｇ、中和度５０
％、ＭＦＲ＝１．０g ／１０min.］（Ｃ）成分 C-1: 無水マレイン酸変性エチレンーブテンー１共重合
体（以下ＭＡn ＬＬＤＰＥと称す）ＭＦＲ＝１．２g/10
min. 密度＝０．９２g ／cm³ 、無水マレイン酸＝０．
１７wt％］ C-2: エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体
（Ｅ−ＧＭＡと略す）［ＭＦＲ＝４．０g/10min. 密度
＝０．９３５g ／cm³ 、グリシジルメタクリレート＝１
０wt％］ C-3: オキサゾリン変性エチレンーブテンー１共重合体
（オキサゾリン化ＬＬと称す）［ＭＦＲ＝３．０g/10mi
n. 密度＝０．９３０g ／cm³ 、オキサゾリン＝０．２
wt ％］

【００５９】（ＩＩＩ）成分 D-1: 水酸化マグネシウム［商品名：キスマ５Ｊ協和
化学（株）］ D-2: 水酸化アルミニウム［商品名：ハイジライト４２
Ｍ日本軽金属（株）製］

【００６０】（ＩＶ）成分赤リン［商品名：ヒシガード日本化学工業（株）製］

【００６１】（試験法）（１）引張試験（ＹＴＳ）、（ＵＴＳ）及び伸び（ＵＥ
Ｌ）（％）厚さ1mm のシートから３号ダンベルで打ち抜いた試験片
で、テンシロンを用いて引張速度２００mm／min.の速度
で測定した。（２）酸素指数（ＯＩ）ＪＩＳＫ７２０１に準拠して行った。（３）耐摩耗性試験テーバー式摩耗試験機を用い、摩耗輪Ｈ−２２、荷重１
Ｋｇ、１０００回転で試験後、重量減少を測定した。（４）ゲル分率ジクミルパーオキサイド［商品名：パークミルＤ、日本
油脂（株）製］２．０w%、チオビス［商品名：ノクラッ
ク３００、大内新興（株）製］０．２w%とＡ）Ｂ）Ｃ）
成分とを１２０℃のロールで練り込み、１６０℃のプレ
ス成形機で３０分間熱架橋した試料を３５〜２０メッシ
ュ以内に粉砕し、キシレンで１２０℃、１０時間抽出し
た残率を求めた。（５）耐熱性（加熱変形率）ＪＩＳＣ３００５に準拠して行った。温度１２０℃、
１Kgの荷重により測定した。

【００６２】（実施例１）表１に示す配合の組成物をド
ライブレンドした後、５０mmφの押出機を用い樹脂温度
２００℃で溶融混練し、ペレタイズした。さらに１８０
℃、圧力１００kg／cm² 、時間５分でプレス成形して試
料を作成し、試験に供した。試験結果を表１に示す。試
験項目はＭＦＲ、引張強度、伸び、酸素指数、耐摩耗
性、ゲル分率、耐熱性（加熱変形率）などを測定した
（ただし、ゲル分率については難燃剤を配合しないで測
定した）。

【００６３】（実施例２〜１９）表１に示す配合の組成
物を実施例１と同様にして成形して試料を作成し、試験
に供した。実施例１と同様にして試験した結果を表１に
あわせて示す。

【００６４】（比較例１）重合体成分（Ｉ）の（Ａ）成
分として高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン［ＬＤ
ＰＥと略す。商品名；日石レクスロンＷ２０００、ＭＦ
Ｒ１．０ｇ／１０min.、密度０．９２０ｇ／ｃｍ³ 、日
本石油化学（株）製］を用い、表２に示す配合の組成物
を実施例１と同様にして成形して試料を作成し、試験に
供した。実施例１と同様にして試験した結果を表２に示
す。

【００６５】（比較例２〜５）表２に示す本発明の範囲
外の配合の組成物を実施例１と同様にして成形して試料
を作成し、試験に供した。実施例１と同様にして試験し
た結果を表２にあわせて示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【表２】

【００６８】

【発明の効果】上述のように、本発明は、（Ａ）成分の
炭素−炭素不飽和結合を有するエチレン共重合体、
（Ｂ）成分のアイオノマー樹脂を含む重合体成分
（Ｉ）、特定量の官能基を有するポリオレフィン系樹脂
またはゴムを含む重合体成分（ＩＩ）、（ＩＩＩ）成分
の難燃剤、あるいは更に（ＩＶ）成分の赤リン、および
必要に応じて各種の添加剤を配合して得られる架橋性に
優れる高難燃組成物を提供するものであり、高度の難燃
性を有するとともに、（ＩＩＩ）成分の難燃剤として無
機系難燃剤を用いた場合は燃焼時にハロゲンガスなどの
有毒ガスの発生がなく、耐摩耗性および耐熱性にすぐ
れ、かつ安全性、可撓性、加工性、機械的特性、耐薬品
性、電気的特性などにもすぐれているので、フィルム、
シート、パイプ等の押出成形品あるいは射出成形品等の
成形用途向けや、電線、ケーブル向け等として利用さ
れ、繊維、電気、電子、自動車、船舶、航空機、建築、
土木等の諸分野で活用されるものであり、産業上の利用
価値が高い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）（Ａ）炭素−炭素不飽和結合を有するエチレン共重合体９５〜５重量％（Ｂ）アイオノマー樹脂５〜９５重量％を含む重合体成分（Ｉ）１００重量部、（ＩＩ）（Ｃ）下記ａ〜ｇから選択された少なくとも１種の官能基を含有するポリオレフィン系樹脂またはゴムを含む重合体成分（ＩＩ）０．１重量部以上、（ＩＩＩ）難燃剤５〜２００重量部を含む組成物であって、重合体成分（Ｉ）＋（ＩＩ）中
に、該官能基を、全重合体成分１ｇ当たり１０^-8〜１０
^-3ｇ当量を有していることを特徴とする架橋性高難燃組
成物。官能基；ａ：カルボン酸基または酸無水基、ｂ：エポキシ基、ｃ：ヒドロキシル基、ｄ：アミノ基、ｅ：アルケニル環状イミノエーテル基、ｆ：シラン基、ｇ：チタネート基
【請求項２】（Ｉ）（Ａ）炭素−炭素不飽和結合を有するエチレン共重合体９５〜５重量％（Ｂ）アイオノマー樹脂５〜９５重量％を含む重合体成分（Ｉ）１００重量部、（ＩＩ）（Ｃ）下記ａ〜ｇから選択された少なくとも１種の官能基を含有するポリオレフィン系樹脂またはゴムを含む重合体成分（ＩＩ）０．１重量部以上、（ＩＩＩ）難燃剤５〜２００重量部（ＩＶ）赤リン０．１〜２０重量部を含む組成物であって、重合体成分（Ｉ）＋（ＩＩ）中
に、該官能基を、全重合体成分１ｇ当たり１０^-8〜１０
^-3ｇ当量を有していることを特徴とする架橋性高難燃組
成物。官能基；ａ：カルボン酸基または酸無水基、ｂ：エポキシ基、ｃ：ヒドロキシル基、ｄ：アミノ基、ｅ：アルケニル環状イミノエーテル基、ｆ：シラン基、ｇ：チタネート基