JPH04130140A - 陽イオン交換膜 - Google Patents
陽イオン交換膜Info
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- JPH04130140A JPH04130140A JP25030490A JP25030490A JPH04130140A JP H04130140 A JPH04130140 A JP H04130140A JP 25030490 A JP25030490 A JP 25030490A JP 25030490 A JP25030490 A JP 25030490A JP H04130140 A JPH04130140 A JP H04130140A
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Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、混合流体より特定成分を吸着、または透過分
離せしめるイオン交換膜に関する。
離せしめるイオン交換膜に関する。
更に詳しくは、海水濃縮、かん木の脱塩等の電気透析や
、電池セパレータに有用な抵抗が低く、カチオンの選択
透過性の優れた新しい陽イオン交換膜に関する。
、電池セパレータに有用な抵抗が低く、カチオンの選択
透過性の優れた新しい陽イオン交換膜に関する。
[従来の技術]
陽イオン交換膜として数多(の文献、特許が報告されて
いるが、最も実用的で有益なものとして、スチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体のスルホン化陽イオン交換膜が
ある。これらはその耐薬品性、耐熱性に加え、架橋剤で
あるジビニルベンゼンの含有量を変えることにより、イ
オン交換特性や選択透過性を制御できることから、あら
ゆる用途に対し多種の品種を合成し発展してきた。
いるが、最も実用的で有益なものとして、スチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体のスルホン化陽イオン交換膜が
ある。これらはその耐薬品性、耐熱性に加え、架橋剤で
あるジビニルベンゼンの含有量を変えることにより、イ
オン交換特性や選択透過性を制御できることから、あら
ゆる用途に対し多種の品種を合成し発展してきた。
しかしながら、新しい用途、例えば工業塩並の安価な食
塩を製造する海水濃縮、レドックスフロー電池やメタノ
ール電池用セパレータなど超低抵抗カチオン交換膜のニ
ーズに対し、従来のスチレン−ジビニルベンゼン系では
対応できない欠点がある。即ち抵抗を低下させるには、
イオン交換容量を高めるか膜厚を薄くせしめる必要があ
るが、スチレンージビニルベンゼ系樹脂は、機械的強度
、特に脆さがあるため、選択透過性を損なわずに抵抗を
低下することができない。
塩を製造する海水濃縮、レドックスフロー電池やメタノ
ール電池用セパレータなど超低抵抗カチオン交換膜のニ
ーズに対し、従来のスチレン−ジビニルベンゼン系では
対応できない欠点がある。即ち抵抗を低下させるには、
イオン交換容量を高めるか膜厚を薄くせしめる必要があ
るが、スチレンージビニルベンゼ系樹脂は、機械的強度
、特に脆さがあるため、選択透過性を損なわずに抵抗を
低下することができない。
一方、限外濾過膜や逆浸透膜において、機械的強度の優
れたポリスルホン等のエンジニアリングプラスチック製
の膜が使用され、その透過性改良として、イオン交換基
を導入した膜が検討されている。
れたポリスルホン等のエンジニアリングプラスチック製
の膜が使用され、その透過性改良として、イオン交換基
を導入した膜が検討されている。
例えば、繰り返し単位が
からなるポリスルホンのスルホン化物が、USP370
9841に記載されており、特開昭50−99973、
特開昭51−146379 、特開昭61−4505な
どに、そのようなスルホン化ポリスルホンを異方性限外
濾過膜上に積層した半透膜が記載されている。
9841に記載されており、特開昭50−99973、
特開昭51−146379 、特開昭61−4505な
どに、そのようなスルホン化ポリスルホンを異方性限外
濾過膜上に積層した半透膜が記載されている。
しかしながら、これらのスルホン化ポリスルホンは、非
架橋であるため、イオン交換容量が2.0ミリ当量/g
樹脂以上では著しく膨潤、また(ま水溶性になり、イオ
ン交換容量が低い場合でも固定イオン濃度が低く (イ
オン選択性が低く)、従来のスチレン−ジビニルベンゼ
ン型陽イオン交換膜に代替できるものではない。
架橋であるため、イオン交換容量が2.0ミリ当量/g
樹脂以上では著しく膨潤、また(ま水溶性になり、イオ
ン交換容量が低い場合でも固定イオン濃度が低く (イ
オン選択性が低く)、従来のスチレン−ジビニルベンゼ
ン型陽イオン交換膜に代替できるものではない。
[発明の解決しようとする問題点]
本発明の目的は、従来技術が有していた前述の欠点を解
消しようとするものであり、イオン選択性が優れ、抵抗
が低い新規な陽イオン交換膜を提供することを目的とす
る。
消しようとするものであり、イオン選択性が優れ、抵抗
が低い新規な陽イオン交換膜を提供することを目的とす
る。
本発明は、従来技術では到達しえない、省エネルギー海
水濃縮用電気透析法や、電池セパレータ、更には、コン
パクトでメンテナンスが容易なホローファイバーモジュ
ール等に使用できる陽イオン交換膜を提供することを目
的とする。
水濃縮用電気透析法や、電池セパレータ、更には、コン
パクトでメンテナンスが容易なホローファイバーモジュ
ール等に使用できる陽イオン交換膜を提供することを目
的とする。
[問題点を解決するための手段]
本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、実質的に芳香族環と連結基から構成された重合体に
おいて、少なくとも、繰り返し単位内に 一般式(1) %式% (但し、式中X、Yは、互いに同一または異なる −〇
−,−5−0Arは Wは単結合、 −〇−−S−−C− R+〜Rsは、互いに同一または異なる炭素数1〜8の
炭化水素基。aは0〜3、b+cはO〜7、d+eはO
〜5゜Rs、 R、は水素、炭素数1〜6の炭化水素基
を示す。)を含有する芳香族系重合体がらなり、その芳
香族環に、中性塩分解能を有する陽イオン交換基と架橋
が導入された、イオン交換容量0.5〜4゜5ミリ当量
/g乾燥樹脂、固定イオン濃度が5ミリ当量/g HJ
以上であることを特徴とする陽イオン交換膜より達成せ
しめられる。
り、実質的に芳香族環と連結基から構成された重合体に
おいて、少なくとも、繰り返し単位内に 一般式(1) %式% (但し、式中X、Yは、互いに同一または異なる −〇
−,−5−0Arは Wは単結合、 −〇−−S−−C− R+〜Rsは、互いに同一または異なる炭素数1〜8の
炭化水素基。aは0〜3、b+cはO〜7、d+eはO
〜5゜Rs、 R、は水素、炭素数1〜6の炭化水素基
を示す。)を含有する芳香族系重合体がらなり、その芳
香族環に、中性塩分解能を有する陽イオン交換基と架橋
が導入された、イオン交換容量0.5〜4゜5ミリ当量
/g乾燥樹脂、固定イオン濃度が5ミリ当量/g HJ
以上であることを特徴とする陽イオン交換膜より達成せ
しめられる。
本発明の陽イオン交換膜は、基本的には、上記特定の芳
香族系重合体に特定の陽イオン交換基および架橋が導入
された陽イオン交換膜からなるが、これは従来の陽イオ
ン交換膜とは、格段に優れた特性を有する陽イオン交換
膜を提供することができる。
香族系重合体に特定の陽イオン交換基および架橋が導入
された陽イオン交換膜からなるが、これは従来の陽イオ
ン交換膜とは、格段に優れた特性を有する陽イオン交換
膜を提供することができる。
即ち、従来の芳香族系重合体に中性塩分解能を有する陽
イオン交換膜として、J、Membrane。
イオン交換膜として、J、Membrane。
Sci、22f1985) 325〜332頁、J、
Appl、 Polym。
Appl、 Polym。
Sci、2(1(1976)1885〜19[13及び
J、 Po1y、 Sci : Po1y。
J、 Po1y、 Sci : Po1y。
Chem、 Ed、 、 22 (1984) 721
〜737に記載されテイルように 303)I CH3 の繰り返し単位のスルホン化ポリスルホン膜からなるが
、イオン交換容量が1.2当量/g樹脂を超えると吸水
率が、大きくなりイオン選択性の低下を招き、またイオ
ン交換容量が1.0ミリ当量/g樹脂以下では抵抗の増
加が大きい。
〜737に記載されテイルように 303)I CH3 の繰り返し単位のスルホン化ポリスルホン膜からなるが
、イオン交換容量が1.2当量/g樹脂を超えると吸水
率が、大きくなりイオン選択性の低下を招き、またイオ
ン交換容量が1.0ミリ当量/g樹脂以下では抵抗の増
加が大きい。
従って、処理液濃度が高くとも高い選択透過性と低い膜
抵抗が要求される海水濃縮用イオン交換膜や電池セパレ
ータには適用できない欠点を有している。
抵抗が要求される海水濃縮用イオン交換膜や電池セパレ
ータには適用できない欠点を有している。
本発明者は、かかる処理液濃度が高くとも高い選択透過
性と低い膜抵抗が要求される海水濃縮用イオン交換膜や
電池セパレータに適用される陽イオン交換膜について鋭
意検討したところ、実質的に芳香族環と連結基から構成
された機械的強度に優れたいわゆるエンジニアプラスチ
ック系重合体に、陽イオン交換基と架橋を導入すること
により固定イオン濃度が高(、機械的性質に優れた膜厚
が薄い陽イオン交換膜を提供しうろことを見出し、本発
明を完成せしめた。
性と低い膜抵抗が要求される海水濃縮用イオン交換膜や
電池セパレータに適用される陽イオン交換膜について鋭
意検討したところ、実質的に芳香族環と連結基から構成
された機械的強度に優れたいわゆるエンジニアプラスチ
ック系重合体に、陽イオン交換基と架橋を導入すること
により固定イオン濃度が高(、機械的性質に優れた膜厚
が薄い陽イオン交換膜を提供しうろことを見出し、本発
明を完成せしめた。
以下に本発明を更に詳しく説明すると、本発明の陽イオ
ン交換膜は、実質的に芳香族環と連結基から構成された
重合体において、少な(とも、繰り返し単位内に 一般式(11 %式% (但し、式中X、Yは、互いに同一または異なる一〇−
−S−0Arは ■ Wは単結合、 −O−、−S−、−C−■ R1−R6は、互いに同一または異なる炭素数1〜8の
炭化水素基。aはO〜3、b+cはO〜7、d+eは0
〜5゜Ra、Rtは水素、炭素数1〜6の炭化水素基を
示す。)を含有する芳香族系重合体からなり、耐薬品性
の点から 等の重合体に中性塩分解能を有する陽イオン交換基と架
橋構造を付加した陽イオン交換膜が例示される。
ン交換膜は、実質的に芳香族環と連結基から構成された
重合体において、少な(とも、繰り返し単位内に 一般式(11 %式% (但し、式中X、Yは、互いに同一または異なる一〇−
−S−0Arは ■ Wは単結合、 −O−、−S−、−C−■ R1−R6は、互いに同一または異なる炭素数1〜8の
炭化水素基。aはO〜3、b+cはO〜7、d+eは0
〜5゜Ra、Rtは水素、炭素数1〜6の炭化水素基を
示す。)を含有する芳香族系重合体からなり、耐薬品性
の点から 等の重合体に中性塩分解能を有する陽イオン交換基と架
橋構造を付加した陽イオン交換膜が例示される。
中性塩分解能を有する陽イオン交換基としては、−3O
3H−、−CF、C0OH,燐酸基が例示されるが、広
範囲のPI(でイオン交換特性を有し、またイオン交換
基の導入の点から一5O,H基が特に好ましい。
3H−、−CF、C0OH,燐酸基が例示されるが、広
範囲のPI(でイオン交換特性を有し、またイオン交換
基の導入の点から一5O,H基が特に好ましい。
また、更に好ましくは、芳香族系重合体が、少な(とも
2種の繰り返し単位からなる共重合体において、一方の
繰り返し単位に一般式(1)を有するブロック共重合体
からなる一般式(2)(但し、式中X。
2種の繰り返し単位からなる共重合体において、一方の
繰り返し単位に一般式(1)を有するブロック共重合体
からなる一般式(2)(但し、式中X。
Y。
Arは一般式
%式%
互いに同一または異なる炭素数
1〜8の炭化水素基。f −iはO〜4゜氾はO〜1、
m、nは2〜200の整数。m/nは0.1〜100を
示す、、) で表わされる芳香族系ブロック共重合体からなり、その
芳香族環に、スルホン酸基と架橋がブロック的に導入さ
れた、陽イオン交換膜は、イオン交換容量の制御性、膜
の機械的強度の向上、高いイオン交換容量を有する膜を
得る点で好ましく使用され、耐薬品性の点からポリフェ
ニレンオキシド/ポリエーテルスルホン共重合体、ポリ
フェニレンスルフィド/ポリエーテルスルホン共重合体
、ポリスルホン/ポリエーテルスルホン共重合体等が例
示される。
m、nは2〜200の整数。m/nは0.1〜100を
示す、、) で表わされる芳香族系ブロック共重合体からなり、その
芳香族環に、スルホン酸基と架橋がブロック的に導入さ
れた、陽イオン交換膜は、イオン交換容量の制御性、膜
の機械的強度の向上、高いイオン交換容量を有する膜を
得る点で好ましく使用され、耐薬品性の点からポリフェ
ニレンオキシド/ポリエーテルスルホン共重合体、ポリ
フェニレンスルフィド/ポリエーテルスルホン共重合体
、ポリスルホン/ポリエーテルスルホン共重合体等が例
示される。
特にx、yが−0−3Zが−8−の一般式(3)(但し
、Arは一般式(1)と同じ。
、Arは一般式(1)と同じ。
R8〜R1+は、互いに同一または異なる炭素数1〜8
の炭化水素基。f = iは0〜4゜βはO〜1、m、
nは2〜200の整数。m/nは0.1〜100を示す
。) の芳香族ポリスルホン/ポリチオエーテルスルホンは、
高分子量の共重合体が得られ、又セグメント数m、nや
、セグメント比率m/nが制御しやすく、かつ成形加工
性、機械的強度、耐薬品性が優れ、また分子内に架橋反
応に利用できる一3R基等を有する点から好ましいブロ
ック共重合体として例示され、本出願人による特開昭6
1−72020、特開昭61−76523及び特開昭6
1−168629に記載されている方法によって得るこ
とができる。
の炭化水素基。f = iは0〜4゜βはO〜1、m、
nは2〜200の整数。m/nは0.1〜100を示す
。) の芳香族ポリスルホン/ポリチオエーテルスルホンは、
高分子量の共重合体が得られ、又セグメント数m、nや
、セグメント比率m/nが制御しやすく、かつ成形加工
性、機械的強度、耐薬品性が優れ、また分子内に架橋反
応に利用できる一3R基等を有する点から好ましいブロ
ック共重合体として例示され、本出願人による特開昭6
1−72020、特開昭61−76523及び特開昭6
1−168629に記載されている方法によって得るこ
とができる。
これらの重合体にスルホン酸基と架橋を導入する方法と
しては、 fatスルホン酸基を導入後、架橋反応性官能基を導入
し架橋せしめる方法 (bl架橋反応性官能基を導入した後、スルホン酸基を
導入する方法 のいずれも使用できる。
しては、 fatスルホン酸基を導入後、架橋反応性官能基を導入
し架橋せしめる方法 (bl架橋反応性官能基を導入した後、スルホン酸基を
導入する方法 のいずれも使用できる。
架橋反応性官能基としては、ハロゲン基、水酸基、チオ
ール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミン基、ビ
ニル基、ハロアルキル基が、例示されるが、導入反応が
容易で、しかも耐薬品性の優れた架橋物が得られやすい
点からハロアルキル基が特に好ましく使用される。
ール基、エポキシ基、イソシアネート基、アミン基、ビ
ニル基、ハロアルキル基が、例示されるが、導入反応が
容易で、しかも耐薬品性の優れた架橋物が得られやすい
点からハロアルキル基が特に好ましく使用される。
ハロアルキル基の導入方法としては、芳香族環にアルキ
ル基が置換されている重合体を原料とする場合には、塩
素化、臭素化等の反応も使用できるが、−射的には、ク
ロルメチルメチルエーテル、1.4−ビス(クロルメト
キシ)ブタン、1−クロルメトキシ−4クロロブタンや
ホルマリン−塩化水素、パラホルムアルデヒドーー塩化
水素等の親電子反応性のクロルメチル化反応によりブロ
ック共重合体の−X−Ar−Y−繰り返し単位の芳香族
環に選択的に導入することができる。
ル基が置換されている重合体を原料とする場合には、塩
素化、臭素化等の反応も使用できるが、−射的には、ク
ロルメチルメチルエーテル、1.4−ビス(クロルメト
キシ)ブタン、1−クロルメトキシ−4クロロブタンや
ホルマリン−塩化水素、パラホルムアルデヒドーー塩化
水素等の親電子反応性のクロルメチル化反応によりブロ
ック共重合体の−X−Ar−Y−繰り返し単位の芳香族
環に選択的に導入することができる。
架橋の方法としては、クロルメチル基のフリーデルクラ
フト反応による芳香環のメチレン結合型架橋、または少
なくとも2個のクロルメチル基と化学結合する反応基を
有する化合物を架橋剤として用いる方法、クロルメチル
基を他の官能性反応基に転換せしめた後化学結合せしめ
る方法が使用され、好ましくは、クロルメチル基をフリ
ーデルクラフト反応により架橋する方法は反応が容易で
架橋密度の制御と耐薬品性が優れ、かつイオン交換容量
が高く出来る点から好ましい架橋方法として例示される
。
フト反応による芳香環のメチレン結合型架橋、または少
なくとも2個のクロルメチル基と化学結合する反応基を
有する化合物を架橋剤として用いる方法、クロルメチル
基を他の官能性反応基に転換せしめた後化学結合せしめ
る方法が使用され、好ましくは、クロルメチル基をフリ
ーデルクラフト反応により架橋する方法は反応が容易で
架橋密度の制御と耐薬品性が優れ、かつイオン交換容量
が高く出来る点から好ましい架橋方法として例示される
。
またスルホン酸基を導入する方法としては、濃硫酸、発
煙硫酸、クロロスルホン酸、無水硫酸、無水硫酸−トリ
エチルホスフェート錯体等、芳香族環のスルホン化方法
を使用することができる。
煙硫酸、クロロスルホン酸、無水硫酸、無水硫酸−トリ
エチルホスフェート錯体等、芳香族環のスルホン化方法
を使用することができる。
かくて、好ましくは以下の方法にて架橋された陽イオン
交換膜とすることが出来る。
交換膜とすることが出来る。
(1)クロルメチル化重合体を溶液化せしめた後、流延
し、膜状に成形中または成形後架橋せしめるか、または
スルホン化時に架橋せしめ陽イオン交換膜とする。
し、膜状に成形中または成形後架橋せしめるか、または
スルホン化時に架橋せしめ陽イオン交換膜とする。
(2)スルホン化重合体を溶液化せしめた後、流延し、
膜状に成形した後、クロルメチル化反応中、またはクロ
ルメチル化反応後架橋せしめ陽イオン交換膜とする。
膜状に成形した後、クロルメチル化反応中、またはクロ
ルメチル化反応後架橋せしめ陽イオン交換膜とする。
(3)クロルメチル化重合体の溶液とスルホン化重合体
の溶液の混合溶液を流延し、膜状に成形中または成形後
架橋せしめ陽イオン交換膜とする。
の溶液の混合溶液を流延し、膜状に成形中または成形後
架橋せしめ陽イオン交換膜とする。
かくして本発明の陽イオン交換膜は、イオン交換容量が
0.5ミリ当量/g乾燥樹脂以下では、膜抵抗が著しく
高く、また4、5ミリ当量/g乾燥樹脂以上では、架橋
剤が多量に必要なため、結果として膜の機械的強度、特
に靭性が低下するため、イオン交換容量は0.5ミリ当
量/g乾燥樹脂〜4.5ミリ当量/g乾燥樹脂、好まし
くは1,0〜3.5ミリ当量/g乾燥樹脂、特には、1
.5〜2.5ミリ当量/g樹脂で、固定イオン濃度が5
ミリ当量/ g HiO以上好ましくは6ミリ当量/
g HiO以上の膜厚が0.01〜100μ好ましくは
0.1〜50μの陽イオン交換膜として使用される。
0.5ミリ当量/g乾燥樹脂以下では、膜抵抗が著しく
高く、また4、5ミリ当量/g乾燥樹脂以上では、架橋
剤が多量に必要なため、結果として膜の機械的強度、特
に靭性が低下するため、イオン交換容量は0.5ミリ当
量/g乾燥樹脂〜4.5ミリ当量/g乾燥樹脂、好まし
くは1,0〜3.5ミリ当量/g乾燥樹脂、特には、1
.5〜2.5ミリ当量/g樹脂で、固定イオン濃度が5
ミリ当量/ g HiO以上好ましくは6ミリ当量/
g HiO以上の膜厚が0.01〜100μ好ましくは
0.1〜50μの陽イオン交換膜として使用される。
か(て得られる陽イオン交換膜は、単独で、膜状に加工
する他、寸法安定性、取扱性等の実用的な強度を付与す
るために、多孔性基材により、補強することができる。
する他、寸法安定性、取扱性等の実用的な強度を付与す
るために、多孔性基材により、補強することができる。
かかる多孔性基材は、イオン交換体層に埋め込んで、補
強された複合陽イオン交換膜として使用できる他、膜抵
抗を低下させる目的で、イオン交換体の薄膜層と多孔性
基材層との複層陽イオン交換膜とすることができる。
強された複合陽イオン交換膜として使用できる他、膜抵
抗を低下させる目的で、イオン交換体の薄膜層と多孔性
基材層との複層陽イオン交換膜とすることができる。
膜の形状は、−射的な平面状だけではなく、袋状、中空
糸、中空管などにも成形できる。
糸、中空管などにも成形できる。
かくて本発明の陽イオン交換膜は、固定イオン濃度が5
ミリ当量/g水以上特には6ミリ当量/g水以上を有す
るので、処理液濃度が高くとも高いイオン選択透過性が
得られることから、電気透析性海水濃縮や電池セパレー
タ等の隔膜として特に好ましく使用される。
ミリ当量/g水以上特には6ミリ当量/g水以上を有す
るので、処理液濃度が高くとも高いイオン選択透過性が
得られることから、電気透析性海水濃縮や電池セパレー
タ等の隔膜として特に好ましく使用される。
次に本発明を実施例により説明するが、本発明は、かか
る実施例に限定されるものではない。
る実施例に限定されるものではない。
[実施例]
(実施例1)
特開昭61−168629に記載された合成法と同様に
して44−ジフェノールとジクロロジフェニルスルホン
と反応せしめ、芳香族ポリスルホンのユニットからなる
固有粘度0.22のプリカーサ−を合成し、ついで該プ
リカーサ−とジクロロジフェニルスルホンと硫化ナトリ
ウムを反応し、芳香族ポリスルホンとポリチオエーテル
スルホンが等モルで、固有粘度0.65のブロック共重
合体Aを得た。
して44−ジフェノールとジクロロジフェニルスルホン
と反応せしめ、芳香族ポリスルホンのユニットからなる
固有粘度0.22のプリカーサ−を合成し、ついで該プ
リカーサ−とジクロロジフェニルスルホンと硫化ナトリ
ウムを反応し、芳香族ポリスルホンとポリチオエーテル
スルホンが等モルで、固有粘度0.65のブロック共重
合体Aを得た。
次に、該共重合体Aは、1,1,2,2.テトラクロル
エタンに溶解した後、クロルメチルメチルエーテル、無
水塩化スズを添加し、60℃、4時間反応せしめた後、
メチルアルコールで沈澱、洗浄しクロルメチル化共重合
体Bを得た。共重合体BのNMR測定から、ジフェール
の芳香環にクロルメチル基が導入されていた。該共重合
体Bの塩素含量は、1.5ミリ当量/g樹脂であった。
エタンに溶解した後、クロルメチルメチルエーテル、無
水塩化スズを添加し、60℃、4時間反応せしめた後、
メチルアルコールで沈澱、洗浄しクロルメチル化共重合
体Bを得た。共重合体BのNMR測定から、ジフェール
の芳香環にクロルメチル基が導入されていた。該共重合
体Bの塩素含量は、1.5ミリ当量/g樹脂であった。
か(して得られた共重合体Bをテトラクロロエタンに溶
解し、該溶液を流延した後、150℃16時間加熱乾燥
せしめ、膜厚25μのキャスト膜を作成した。
解し、該溶液を流延した後、150℃16時間加熱乾燥
せしめ、膜厚25μのキャスト膜を作成した。
次いで、キャスト膜は、98%濃硫酸で90℃、6時間
スルホン化せしめた。かくて得た陽イオン交換膜は、N
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、およびジメ
チルスルフオキシドに不溶で架橋構造が導入されていた
。
スルホン化せしめた。かくて得た陽イオン交換膜は、N
メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、およびジメ
チルスルフオキシドに不溶で架橋構造が導入されていた
。
かくて得られた陽イオン交換膜は、イオン交換容量が1
.7ミリ当量/g乾燥樹脂、25℃純水中の吸水率から
固定イオン濃度は6.5ミリ当量/ g HaOであり
、0.5N−NaC1溶液に浸漬した後、交流抵抗及び
膜電位法によるNaイオンの輸率を求めたところ、0.
4Ω・am”、0.95であった。
.7ミリ当量/g乾燥樹脂、25℃純水中の吸水率から
固定イオン濃度は6.5ミリ当量/ g HaOであり
、0.5N−NaC1溶液に浸漬した後、交流抵抗及び
膜電位法によるNaイオンの輸率を求めたところ、0.
4Ω・am”、0.95であった。
(比較例1)
実施例1におけるクロルメチル化反応前の共重合体Aを
使用した以外は全く同様にして共重合体Aのキャスト膜
を得た。ついで該キャスト膜をスルホン化せしめたとこ
ろ溶解した。溶解したポリマーのイオン交換容量は2.
2ミリ当量/g乾燥樹脂であった。
使用した以外は全く同様にして共重合体Aのキャスト膜
を得た。ついで該キャスト膜をスルホン化せしめたとこ
ろ溶解した。溶解したポリマーのイオン交換容量は2.
2ミリ当量/g乾燥樹脂であった。
(比較例2)
実施例1の共重合体Aをトリクロルエタンに溶解した後
、無水硫酸/トリエチルホスフェート錯体を接触せしめ
スルホン化し、ついで凝集、洗浄、乾燥させ、イオン交
換容量1.7ミリ当量/g乾燥樹脂のスルホン化共重合
体を得た。
、無水硫酸/トリエチルホスフェート錯体を接触せしめ
スルホン化し、ついで凝集、洗浄、乾燥させ、イオン交
換容量1.7ミリ当量/g乾燥樹脂のスルホン化共重合
体を得た。
かくて得たスルホン化共重合体をNメチルピロリドンに
溶解し、ついでガラス板上に流延、260℃で加熱処理
せしめ、膜厚25ミクロンの陽イオン交換膜を得た。該
膜は、固定イオン濃度が4.2ミリ当量/gH*0、膜
抵抗が0.2Ω−cm”、輸率が0.90であった。
溶解し、ついでガラス板上に流延、260℃で加熱処理
せしめ、膜厚25ミクロンの陽イオン交換膜を得た。該
膜は、固定イオン濃度が4.2ミリ当量/gH*0、膜
抵抗が0.2Ω−cm”、輸率が0.90であった。
(実施例2)
ビスフェノールAとジクロロジフェニルスルポンと反応
せしめ、芳香族ポリスルホン重合体Cを得た。
せしめ、芳香族ポリスルホン重合体Cを得た。
Hs
Hs
固有粘度 0.56
かくして得た重合体Cを実施例1と同様な手法でクロル
メチル化せしめ、クロルメチル基含量2,5ミリ当量/
g樹脂を得た。
メチル化せしめ、クロルメチル基含量2,5ミリ当量/
g樹脂を得た。
以後、実施例1と同様にしてキャスト製膜した後、スル
ホン化せしめ陽イオン交換膜を得た。
ホン化せしめ陽イオン交換膜を得た。
該膜は、イオン交換容量が1.7ミリ当量/g乾燥樹脂
、固定イオン濃度が5.1ミリ当量/gHJ、膜抵抗が
0.3Ω’am”、輸率が0.92であった。
、固定イオン濃度が5.1ミリ当量/gHJ、膜抵抗が
0.3Ω’am”、輸率が0.92であった。
(比較例3ン
実施例2の重合体を比較例2と同様な手法でスルホン化
せしめイオン交換容量が1.7ミリ当量7g乾燥樹脂の
スルホン化重合体を得、ついで25ミクロンのキャスト
製膜により陽イオン交換膜を得た。該膜は、固定イオン
濃度が3.8ミリ当量/ g HaO1膜抵抗が0.2
Ω・0m2、輸率が0.85であった。
せしめイオン交換容量が1.7ミリ当量7g乾燥樹脂の
スルホン化重合体を得、ついで25ミクロンのキャスト
製膜により陽イオン交換膜を得た。該膜は、固定イオン
濃度が3.8ミリ当量/ g HaO1膜抵抗が0.2
Ω・0m2、輸率が0.85であった。
Claims (2)
- (1)実質的に芳香族環と連結基から構成された重合体
において、少なくとも、繰り返し単位内に 一般式(1) −X−Ar−Y (但し、式中X、Yは、互いに同一または異なる−O−
、−S−。Arは ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
、 Wは単結合、−O−、−S−、▲数式、化学式、表等が
あります▼ R_1〜R_5は、互いに同一または異なる炭素数1〜
8の炭化水素基。aは0〜3、b+cは0〜7、d+e
は0〜5。R_6、R_7は水素、炭素数1〜6の炭化
水素基を示す。) を含有する芳香族系重合体からなり、その芳香族環に、
中性塩分解能を有する陽イオン交換基と架橋が導入され
た、イオン交換容量0.5〜4.5ミリ当量/g乾燥樹
脂、固定イオン濃度が5ミリ当量/gH_2O以上であ
ることを特徴とする陽イオン交換膜 - (2)実質的に芳香族環と連結基から構成された返し単
位からなる共重合体において、一方の繰り返し単位に一
般式(1)を有するブロック共重合体からなる一般式(
2) ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、式中X、Y、Arは一般式(1)と同じ。 Zは、−SO_2−、−O−、−S−。 R_8〜R_1_1は、互いに同一または異なる炭素数
1〜8の炭化水素基。f〜iは0〜4。lは0〜1、m
、nは2〜200の整数、m/nは0.1〜100を示
す。) で表わされる芳香族系ブロック共重合体からなり、その
芳香族環に、スルホン酸基と架橋がブロック的に導入さ
れた、イオン交換容量0.5〜4.5ミリ当量/g乾燥
樹脂、固定イオン濃度が5ミリ当量/gH_2O以上で
あることを特徴とする請求項(1)の陽イオン交換膜(
3)実質的に芳香族環と連結基から構成された少なくと
も2種の繰り返し単位からなる共重合体において、一般
式(3) ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、Arは一般式(1)と同じ。 R_8〜R_1_1は、互いに同一または異なる炭素数
1〜8の炭化水素基。f〜iは0〜4。 1は0〜1、m、nは2〜200の整数。m/nは0.
1〜100を示す) で表わされる芳香族系ブロック共重合体からなり、その
芳香族環に、スルホン酸基と架橋がブロック的に導入さ
れた、イオン交換容量0.5〜4.5ミリ当量/g乾燥
樹脂、固定イオン濃度が5ミリ当量/gH_2O以上、
厚みが0.01〜100ミクロンであることを特徴とす
る請求項(1)、または(2)の陽イオン交換膜(4)
イオン交換容量が1.0〜3.5ミリ当量/g乾燥樹脂
、固定イオン濃度が6ミリ当量/gH_2O以上、厚み
が0.1〜50ミクロンであることを特徴とする請求項
(1)、(2)または(3)の陽イオン交換膜
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP02250304A JP3072850B2 (ja) | 1990-09-21 | 1990-09-21 | 陽イオン交換膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP02250304A JP3072850B2 (ja) | 1990-09-21 | 1990-09-21 | 陽イオン交換膜 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04130140A true JPH04130140A (ja) | 1992-05-01 |
JP3072850B2 JP3072850B2 (ja) | 2000-08-07 |
Family
ID=17205918
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP02250304A Expired - Lifetime JP3072850B2 (ja) | 1990-09-21 | 1990-09-21 | 陽イオン交換膜 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3072850B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002524631A (ja) * | 1998-09-11 | 2002-08-06 | ビクトレックス マニュファクチャリング リミテッド | イオン交換ポリマー |
US7345135B2 (en) | 2001-10-10 | 2008-03-18 | Mitsui Chemicals, Inc. | Crosslinkable aromatic resin having protonic acid group, and ion conductive polymer membrane, binder and fuel cell using the resin |
-
1990
- 1990-09-21 JP JP02250304A patent/JP3072850B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002524631A (ja) * | 1998-09-11 | 2002-08-06 | ビクトレックス マニュファクチャリング リミテッド | イオン交換ポリマー |
US7345135B2 (en) | 2001-10-10 | 2008-03-18 | Mitsui Chemicals, Inc. | Crosslinkable aromatic resin having protonic acid group, and ion conductive polymer membrane, binder and fuel cell using the resin |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3072850B2 (ja) | 2000-08-07 |
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