JPH04128306A - 希土類金属を含む合金粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、希土類金属を含む合金粉末を、還元拡散法と
称する方法を用いて製造する方法の改良に関する。

（従来技術） 希土類金属を含む合金粉末は、永久磁石材料、磁歪材料
、磁気センサー、磁気冷凍作業物質、光磁気記録材料、
水素吸蔵合金、超電導材料、耐熱耐食材料、高強度材料
などの用途に有用である。

このような希土類金属を含む合金粉末の製造方法として
、還元拡散法が知られている。この方法は、希土類酸化
物粉末と、他の金属の粉末と、アルカリ金属、アルカリ
土類金属およびこれらの水素化物から選ばれる少なくと
も１種（還元剤）とから成る混合物に、アルカリ金属塩
化物またはアルカリ土類金属塩化物を添加し、不活性ガ
ス雰囲気中または真空中で加熱を行うものである。この
加熱によって、希土類酸化物が、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属あるいはこれらの水素化物の融体もしくは蒸
気に接触し、該希土類金属酸化物が還元されて生成した
希土類金属が合金成分である他の金属の粉末粒子中に拡
散され、所望組成の合金粉末が得られるのである。この
場合、反応生成物中に未反応成分として含まれるアルカ
リ金属、アルカリ土類金属またはこれらの水素化物、お
よび副生したこれらアルカリ金属等の酸化物、ならびに
未反応のアルカリ金属塩化物またはアルカリ土類金属塩
化物等は、反応生成物を冷却後、水中に投入した後、必
要により酸で洗浄することにより（即ち、湿式処理を行
う）除去される（特開昭６１−２９５３０８号公報等参
照）。

この還元拡散法は、希土類金属原料として比較的安価な
酸化物を直接使用すること、溶解鋳造工程が不要である
こと、添加された前記アルカリ金属塩化物およびアルカ
リ土類金属塩化物の作用により、前記湿式処理に際して
、塊状の反応生成物の崩壊性が高く、目的粒度の合金粉
末を容易に製造することができること等の点で経済的に
優れた方法である。

（発明が解決しようとする課題） 然しながら、反応生成物の崩壊性をさらに高くし、製品
の粒度を細かくすることが可能な製造方法が望まれてい
る。

即ち、本発明の目的は、上述した還元拡散法において、
ＣａＣ１，等のアルカリ金属塩化物やアルカリ土類金属
塩化物等を使用せずに、湿式処理の際の塊状生成物の崩
壊性をさらに高め、粒度の細かい希土類金属含有合金粉
末を得ることができる製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、還元剤として、マグネシウム含量が一定の範
囲にあるＣａ　−Ｍｇ合金を用いることによって、上記
目的を達成することに成功したものである。

本発明によれば、希土類金属酸化物粉末と、他の金属粉
末と、還元剤との混合物とを、不活性ガス雰囲気中また
は真空中で加熱し、反応生成混合物を湿式処理すること
から成る希土類金属を含む合金粉末の製造方法において
、 前記還元剤として、Ｍｇ含有量が１０〜４０重量％の範
囲にあるＣａ　−Ｍｇ合金を用いることを特徴とする製
造方法が提供される。

本発明において、希土類金属には、ランタン（Ｌａ）、
セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム
（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）
、ガトロニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプ
ロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（
Ｅｒ）、ツリウム（Ｔ＋ｎ）、イッテルビウム（Ｙｂ）
、ルテチウム（Ｌｕ）、プロメチウム（Ｐｍ）、イツト
リウム（Ｙ）およびスカンジウム（Ｓｃ）が包含される
。

本発明において使用される希土類金属酸化物粉末は、上
記金属の何れの酸化物であってもよく、また１種単独あ
るいは２種以上の組み合わせであってもよい。また希土
類金属酸化物粉末の粒度は特に限定されないが、平均粒
度（フィッシャー・サブシーブ・サイザー法（Ｆｓｓｓ
）、以下同じ）が、１〜５０μ−の範囲にあることが好
ましい。例えば５０μｍよりも大きい粒度を有する場合
には、後述する他の金属粉末との混合性が悪化し、均一
な組成の合金粒子を得ることが困難となる。

血夏金員則末 本発明方法において使用される他の金属粉末は、前記希
土類金属とともに目的とする合金を形成する他方の合金
成分であり、目的とする合金組成に応じて１種または２
種以上の金属粉末が用いられる。この金属粉末の種類は
、後述する加熱温度範囲（９００〜１３００℃）におい
て難揮発性であれば特に制限されず、具体例としては、
コバル）　（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、
マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、アル
ミニウム（ＡＩ）、モリブデン（ＭＯ）、クロム（Ｃｒ
）、ボロン（Ｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム
（Ｈｆ）、ニオビウム（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、チ
タン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バナジウム（Ｖ
）、タングステン作）等が挙げられる。

また他の金属粉末の粒度は特に限定されないが、−船釣
には１００メツシユ以下（タイラー基準）であることが
好適であり、さらに微細な合金粉末を製造しようとする
場合には、目標平均粒度の１７２以下の平均粒度を有す
る粉末を使用することが望ましい。

また上記の他の金属は、通常、金属単体の形で使用され
るが、その一部が酸化物または塩化物であってもよく、
さらに合金成分としての該他の金属成分が少量である場
合には、その全量を酸化物または塩化物として使用する
ことも可能である。

なお、本発明において、前述した希土類金属酸化物粉末
および他の金属粉末の使用量は、目的とする合金組成に
応じて適宜定められる。

１元剋 本発明方法においては、還元剤として、Ｍｇ含有量が１
０〜４０重量％の範囲にあるＣａ　−Ｍｇ合金が使用さ
れる。これにより還元反応温度を著しく低下させること
が可能となり、また反応温度が低下したことによる反応
時の焼結抑制効果の結果として、湿式処理の際の塊状反
応生成物の崩壊性を大きく向上させることができ、粒度
の細かい希土類金属を含む合金粉末を製造できる。この
ような効果は、従来のように金属Ｃａ　（例えば純度９
５重量％以上）または金属Ｍｇ、あるいはこれらの単な
る混合物を還元剤として用いた場合には達成されない。

これは、純金属Ｃａおよび純金属Ｍｇは、融点がそれぞ
れ８４２°Ｃ，６５０°Ｃであるのに対して、Ｍｇ含有
量が１０〜４０重量％の範囲にあるＣａ　−Ｍｇ合金は
、加熱に際しての液相出現温度が４４５℃と比較的低温
であり、また固相消失温度が６５０℃以下である。

従って、この合金を還元剤として用いると、従来より低
い温度頭載においても還元反応が進行し、しかも高温程
著しくなる反応生成物の焼結を著しく低減させることが
可能となるのである。例えば金属Ｃａと金属Ｍｇとの単
なる混合物を還元剤として用いた場合には、該還元剤は
、反応に際して金属粉や酸化希土類金属粉等の混合粉中
に分散して存在するために、少なくとも融点の低い金属
Ｍｇの融点（６５０°Ｃ）までは融解せず、還元反応を
促進させることができない。

また上記Ｃａ　−Ｍｇ合金において、Ｍｇ含有量が１０
重量％未満であると、４４５℃で融解が始まるものの、
比較的高温まで固液共存の状態が続くのみならず、生成
する液相量が比較的少量であるため、反応生成物の崩壊
性及び得られる合金粉末の粒度は、金属Ｃａ等を還元剤
として用いていた従来法と同程度となるに過ぎない。Ｍ
ｇ含有量が４０重量％を越えたＣａ−Ｍｇ合金を還元剤
として用いた場合には、還元力が不十分となり、希土類
金属酸化物の還元を有効に行うことが困難となる。

本発明方法において使用される上記Ｃａ　−Ｍｇ合金は
、如何なる形状を有していてもよいが、金属粉と希土類
金属酸化物粉との混合粉との接触部分が大となるほうが
還元反応に有利であり、−ｉ的には、５閣角以下の粒子
であることが望ましい。またその配合量は、希土類酸化
物粉を還元するのに必要な理論量の１〜３倍とされる。

１元反息 本発明方法においては、上述した希土類金属酸化物粉、
他の金属粉及び還元剤との混合物を、不活性ガス雰囲気
中あるいは真空中で加熱し、還元を行う。

用いられる不活性ガスとしては、アルゴン、窒素等を挙
げることができる。

加熱温度は、６００〜１１００°Ｃ１特ニア００〜９０
０°Ｃの範囲が好ましい。特に本発明においては、この
加熱温度を低（することが可能であり、例えば、７００
〜８００℃のような低温でも希土類金属酸化物の還元反
応が有効に進行し、反応生成物の焼結を著しく低減させ
ることが可能となる。これは本発明の顕著な利点である
。加熱時間は特に制限されず、均一な合金粉末を得るた
めに必要な時間、加熱を行えばよい。

上記の還元反応により得られた反応混合物は優れた崩壊
性を示すが、この崩壊性は、例えば以下の湿式処理後に
得られた合金粉末中に、含まれている３５メツシユ（タ
イラー基準）以上の粒子の量によって評価される。即ち
、３５メツシユ以上の粒子割合が多いほど崩壊性は悪く
、また３５メツシユ以下の粉体の平均粒径が小さいほど
崩壊性が良好である。

１式処理 還元反応終了後は、不活性ガス雰囲気中あるいは真空中
で冷却が行われ、次いで反応混合物は水中に投入される
。

この反応混合物は多孔質であり、金属カルシウムを含む
合金粒子である。従って、水中への投入により、該反応
混合物は、金属カルシウムと水との反応によるＨ２発生
を伴って容易に崩壊し、スラリー状態となる。

スラリーの上部は、生成Ｃａ　（０１（）　ｚが合金粒
子と分離してＣａ　（ＯＨ）　ｚ懸濁液となっており、
デカンテーション−注水−デカンチージョンの繰り返し
によって、Ｃａ　（ＯＨ）　ｚの大部分を製品合金粉末
から除去する。

濾過によって回収された合金粉末は、必要に応じて希酸
による洗浄に付され、合金粉末中に微量に存在するＣａ
　（ＯＨ）　ｚおよび合金酸化物の除去が行われる。例
えば、酢酸、塩酸等を用いて一般にｐＨ４〜７で洗浄を
行う。ただし、このｐＨの設定は、対象とする合金粉末
の種類によって異なり、例えばＦｅを含有する合金粉末
においては、Ｆｅが酸に溶出し易いので、処理ｐＨを５
〜７、特に５．５〜６．５の範囲とすることが好ましい
。

酸洗浄後の合金粉末は、アルコール、アセトン等の有機
溶剤による洗浄によって脱水され、次いで真空乾燥によ
り、有機溶剤が除去され、最終製品とされる。

（実施例） 止較班土 平均粒径５μｍのＮｄｚＯｉ粉末（純度９９．９重量％
）４００　ｇ　、粒度３２５メツシユ以下のＦｅ粉末（
純度９９．９重量％）　　５９１ｇ、及び還元剤として
粒度２００メツシユ以下の金属Ｃａ粒（純度９９重量％
）　　２１４ｇを混合し、ステンレス鋼製容器中Ａｒガ
ス気流下で加熱し、１０００°Ｃまで昇温し、この温度
で３時間保持した。

常温まで冷却した後、反応生成混合物を１時間攪拌した
後デカンテーションした。上記懸濁物生成−攪拌−デカ
ンチージョンの操作を更に２０回繰り返した。デカンテ
ーシヨン、ろ過して得られた合金粉末をエタノールで洗
浄して水分を除去した後に真空乾燥した。

得られた合金粉末を３５メツシユ篩で篩分けして、反応
混合物の崩壊性の評価を行った。その結果、篩に残った
合金粉末は、全供篩粉末量の４．２重量％であった。

また、その平均粒径は２１．７μｍであり、成分組成は
、Ｎｄ：　３３．８重量％、Ｆｅ：　６４．７重量％、
Ｂ　：１．２重量％、Ｃａ：０．１重量％、Ｏ：０．２
重量％であった。

またＮｄの還元率は、９８重量％であった。

尚、還元率は下記式で算出される（以下同様）以上の結
果を第１表および第２表に示す。

１較ＭＬ 反応温度を９００℃とした以外は、比較例１と同様にし
て合金粉末の製造を行った。崩壊性等の結果を第１表及
び第２表に示す。

止較貫主 反応温度を８００°Ｃとした以外は、比較例１と同様に
して合金粉末の製造を行った。崩壊性等の結果を第１表
及び第２表に示す。

止較■土 反応温度を１０００℃とし、還元剤として粒度４メツシ
ユ以下の金属Ｃａ粒１７５．５　ｇおよび粒度４メツシ
ユ以下の金属Ｍｇ粒（純度９９重量％）３８．５ｇの混
合物を用いた以外は、比較例１と同様にして合金粉末の
製造を行った。崩壊性等の結果を第１表及び第２表に示
す。

此ｌ■１影 反応温度を９００°Ｃとした以外は、比較例４と同様に
して合金粉末の製造を行った。崩壊性等の結果を第１表
及び第２表に示す。

北較尉旦 反応温度を８００°Ｃとし、還元剤として粒度４メツシ
ユ以下の金属Ｃａ粒１７５．５ｇおよび粒度４メツシユ
以下の金属Ｍｇ粒（純度９９重量％）３８．５ｇの混合
物を用いた以外は、比較例１と同様にして合金粉末の製
造を行った。崩壊性等の結果を第１表及び第２表に示す
。

裏施■上 反応温度を９００°Ｃとし、還元剤として粒度４メツシ
ユ以下のＣａ　−Ｍｇ合金（Ｍｇ含量１０重量％）２１
４ｇを用いた以外は比較例１と同様にして合金粉末の製
造を行った。崩壊性等の結果を第１表及び第２表に示す
。

なお、上記Ｃａ　−Ｍｇ合金は、以下のようにして合成
した。

粒状金属Ｃａ　（純度９９．９重量％、４メツシユ以下
）及び板状金属Ｍｇ　（純度９９．９重量％）を原料と
し、所定の割合に混合したもの約２００　ｇをステンレ
ス（ＳＯ５−３０４）製容器に入れ、これを９００°Ｃ
に昇温した電気炉中に大気雰囲気で保持した。数十分後
に容器内容物が溶解し、これを、予め９００℃程度に加
温しておいたステンレス製棒で攪拌した後、常温の鋼板
上に少量ずつ滴下し、冷却した。固化したＣａ　−Ｍｇ
合金は、ニッパを使用して粒度が４メツシユ以下になる
ように調整した。

災隻尉又 反応温度を８００°Ｃとした以外は、実施例１と同様に
して合金粉末の合成を行った。崩壊性等の結果を第１表
及び第２表に示す。

実施■主 反応温度を７００°Ｃとした以外は、実施例１と同様に
して合金粉末の合成を行った。崩壊性等の結果を第１表
及び第２表に示す。

実施■土 還元剤として粒度４メツシユ以下のＣａ　−Ｍｇ合金（
Ｍｇ含量１８重量％）２１４　ｇを用いた以外は実施例
１と同様にして合金粉末の製造を行った。崩壊性等の結
果を第１表及び第２表に示す。

１施に 反応温度を８００℃とした以外は、実施例４と同様にし
て合金粉末の合成を行った。崩壊性等の結果を第１表及
び第２表に示す。

１施１ 反応温度を７００°Ｃとした以外は、実施例４と同様に
して合金粉末の合成を行った。崩壊性等の結果を第１表
及び第２表に示す。

実施尉１ 反応温度を６００″Ｃとした以外は、実施例４と同様に
して合金粉末の合成を行った。崩壊性等の結果を第１表
及び第２表に示す。

尖胤皿主 還元剤として粒度４メツシユ以下のＣａ　−Ｍｇ合金（
Ｍｇ含量４０重量％）２１４　ｇを用いた以外は実施例
１と同様にして合金粉末の製造を行った。崩壊性等の結
果を第１表及び第２表に示す。

笑隻尉工 反応温度を８００°Ｃとした以外は、実施例８と同様に
して合金粉末の合成を行った。崩壊性等の結果を第１表
及び第２表に示す。

１較■１ 還元剤として粒度４メツシユ以下のＣａ−Ｍｇ合金（Ｍ
ｇ含量５０重量％）２１４　ｇを用いた以外は実施例１
と同様にして合金粉末の製造を行った。崩壊性等の結果
を第１表及び第２表に示す。

止較■主 反応温度を８００°Ｃとした以外は、比較例７と同様に
して合金粉末の合成を行った。崩壊性等の結果を第１表
及び第２表に示す。

止較■工 還元剤として粒度４メツシユ以下のＣａ　−Ｍｇ合金（
Ｍｇ含量５重量％）２１４　ｇを用いた以外は実施例１
と同様にして合金粉末の製造を行った。崩壊性等の得ら
れた結果を第１表及び第２表に示す。

第１表 （１）＊　：　Ｆｃｃｄ去による。以下同じ。

第２表 此１削Ａ 平均粒径５μｍの５１１１ｚＯ３粉末（純度９９．９重
量％）４１５　ｇ　、粒度２５０メツシユ以下のＣＯ粉
末（純度９９．９重量％）　　７００ｇ、粒度２００メ
ツシユ以下の金属Ｃａ粒（純度９９重量％）　　２１４
ｇを混合し、ステンレス鋼製容器中Ａｒガス気流下で加
熱し、１１００°Ｃまで昇温し、この温度で３時間保持
した。常温まで冷却した後、比較例１と同様にして合金
粉末を合成した。崩壊性等の結果を第３表及び第４表に
示す。

１較１ 反応温度を１０００℃とした以外は比較例１０と同様に
して合金粉末の製造を行った。崩壊性等の結果を第３表
及び第４表に示す。

止較燃肥 反応温度を９００°Ｃとした以外は比較例１Ｏと同様に
して合金粉末の製造を行った。崩壊性等の結果を第３表
及び第４表に示す。

止較±旦 反応温度を８００″Ｃとした以外は比較例１０と同様に
して合金粉末の製造を行った。崩壊性等の結果を第３表
及び第４表に示す。

止較尉■ 還元剤として粒度４メツシユ以下の金属Ｃａ粒１７５．
５　ｇおよび粒度４メツシユ以下の金属Ｍｇ粒３８．５
ｇの混合物を用いた以外は、比較例１０と同様にして合
金粉末の製造を行った。崩壊性等の結果を第３表及び第
４表に示す。

１較拠■ 反応温度を１０００°Ｃとした以外は比較例１４と同様
にして合金粉末の製造を行った。崩壊性等の結果を第３
表及び第４表に示す。

１較■■ 反応温度を９００℃とした以外は比較例１４と同様にし
て合金粉末の製造を行った。崩壊性等の結果を第３表及
び第４表に示す。

１較ｆｉｌＺ 反応温度を８００°Ｃとした以外は比較例１４と同様に
して合金粉末の製造を行った。崩壊性等の結果を第３表
及び第４表に示す。

実】ｌ引Ａ 反応温度を１０００″Ｃとし、還元剤として粒度４メツ
シユ以下のＣａ　−Ｍｇ合金（Ｍｇ含量１０重量％）２
１４ｇを用いた以外は比較例１０と同様にして合金粉末
の製造を行った。崩壊性等の結果を第３表及び第４表に
示す。

災隻桝Ｕ 反応温度を９００″Ｃとした以外は実施例１０と同様に
して合金粉末の製造を行った。崩壊性等の結果を第３表
及び第４表に示す。

尖隻■肥 反応温度を８００°Ｃとした以外は実施例１０と同様に
して合金粉末の製造を行った。崩壊性等の結果を第３表
及び第４表に示す。

夫隻ｍ 還元剤として粒度４メツシユ以下のＣａ　−Ｍｇ合金（
Ｍｇ含量１８重量％）２１４ｇを用いた以外は実施例１
０と同様にして合金粉末の製造を行った。崩壊性等の結
果を第３表及び第４表に示す。

裏隻ｍ 反応温度を９００″Ｃとした以外は実施例１３と同様に
して合金粉末の製造を行った。崩壊性等の結果を第３表
及び第４表に示す。

実施Ｕ 反応温度を８００°Ｃとした以外は実施例１３と同様に
して合金粉末の製造を行った。崩壊性等の結果を第３表
及び第４表に示す。

尖旌尉■ 反応温度を７００°Ｃとした以外は実施例１３と同様に
して合金粉末の製造を行った。崩壊性等の結果を第３表
及び第４表に示す。

裏胤拠Ｕ 還元剤として粒度４メツシユ以下のＣａ　−Ｍｇ合金（
Ｍｇ含量４０重量％）２１４　ｇを用いた以外は実施例
１０と同様にして合金粉末の製造を行った。崩壊性等の
結果を第３表及び第４表に示す。

実施■」 反応温度を９００°Ｃとした以外は実施例１７と同様に
して合金粉末の製造を行った。崩壊性等の結果を第３表
及び第４表に示す。

、Ｌ較拠旦 還元剤として粒度４メツシユ以下のＣａ　−Ｍｇ合金（
Ｍｇ含量５０重量％）２１４　ｇを用いた以外は実施例
１０と同様にして合金粉末の製造を行った。崩壊性等の
結果を第３表及び第４表に示す。

此藍尉廿 反応温度を９００°Ｃとした以外は比較例１８と同様に
して合金粉末の製造を行った。崩壊性等の結果を第３表
及び第４表に示す。

北較拠刈 還元剤として粒度４メツシユ以下のＣａ　−Ｍｇ合金（
Ｍｇ含量５重量％）２１４　ｇを用いた以外は実施例１
０と同様にして合金粉末の製造を行った。崩壊性等の結
果を第３表及び第４表に示す。

第３表 第４表 （発明の効果） 本発明方法によれば、一定のＭｇ含有量を有するＣａ　
−Ｍｇ合金を還元剤として使用することにより、還元反
応温度を低くすることが可能となり、反応生成物の焼結
を有効に回避することができ、この結果として、反応生
成物の崩壊性を著しく高め、粒度の小さい合金粉末を製
造することが可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）希土類金属酸化物粉末と、他の金属粉末と、還元
   剤との混合物とを、不活性ガス雰囲気中または真空中で
   加熱し、反応生成混合物を湿式処理することから成る希
   土類金属を含む合金粉末の製造方法において、 前記還元剤として、Ｍｇ含有量が１０〜４０重量％の範
   囲にあるＣａ−Ｍｇ合金を用いることを特徴とする製造
   方法。