JPH04124172A - α―アミノ―チオアセトアミド誘導体およびその製造法 - Google Patents

α―アミノ―チオアセトアミド誘導体およびその製造法

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JPH04124172A
JPH04124172A JP2245665A JP24566590A JPH04124172A JP H04124172 A JPH04124172 A JP H04124172A JP 2245665 A JP2245665 A JP 2245665A JP 24566590 A JP24566590 A JP 24566590A JP H04124172 A JPH04124172 A JP H04124172A
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JP
Japan
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carbon atoms
substituent
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lower alkyl
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JP2245665A
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English (en)
Inventor
Hideo Suzuki
秀雄 鈴木
Takeshi Mita
猛志 三田
Toshiaki Takeyama
敏明 武山
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Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なα−アミノ−チオアセトアミド誘導体
及びその塩、さらにその重要な製造中間体である新規な
イミダゾリジン−４−千オン誘導体及びその塩、そして
それらの製造法に関するものである。
本発明に関わるα−アミノ−チオアセトアミド誘導体は
、医薬、農薬などの中間体として有用な化合物であり、
例えば、特開平１−１９９９６３号公報、特開平２−４
９７０８号公報、及び特願平１−１８１８２２号公報な
どに記載されている各種作物の疫病、べと病に対して予
防的にも治療的にも卓効を示すＮ−アシルーα−アミノ
−チオアセトアミド型植物病害防除剤の製造中間体とし
て特に有用である。
〔従来の技術〕
従来、α−アミノ−チオアセトアミド誘導体及びその塩
を製造するにあたっては、ａ）タックらの行なった２−
アミノ−２−フェニルアセトニトリルにジエチルエーテ
ル溶媒中少量のピリジン存在下硫化水素を反応させて２
−アミノ−２−フェニル−チオアセトアミドを合成する
方法（Ｊ、　Ｃｈｅｍ。
Ｓａｃ、、　１９４９．１０６１）　、ｂ）タックらや
、エイジンガーらの行なったイミダゾリジン−４−チオ
ン誘導体を酸存在下加溶媒分解する方法（Ｊ、Ｃｈｅｍ
、　Ｓ。
ｃ、、　１９４９．１０６１．　Ｍｏｎａｔｓｈ、　Ｃ
ｈｅｍ、、　９８．　（５）、　１８４３、　（１９６
７））などが知られている。
又、前記ｂ）法の出発原料となるイミダプリジン−４−
チオン誘導体の合成法としては、Ｃ）ゲートウッドらの
アミノアセトニトリル誘導体の塩酸塩にアルコールと濃
アンモニア水の混合溶媒中、硫化水素を反応させる方法
（Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、、　Ｓａｃ、、　５０゜１
４２２、　（１９２８））　、　ｄ）ビュヘラーらの行
なったシアンヒドリン誘導体に硫化アンモニウムを反応
させる方法（Ｊ、　Ｐｒａｋｔ、　Ｃｈｅｒｎ、、　１
４０．１２９．　（１９３４）、）　。
ｅ）エイジンガーらの行なったシアンヒドリン誘導体に
トリエチルアミン存在下ケトン誘導体と硫化水素、アン
モニアガスを順次反応させる方法（Ｍｏｎａｔｓｈ、　
Ｃｈｅｍ、、　　９８．（２）、３３８．（，１９６７
）　）　、ｆ）タックらや、エイジンガーらの行なった
アミノアセトニトリル誘導体にケトン誘導体とピリジン
やアンモニアのような塩基存在下硫化水素を反応させる
方法（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、１９４９．１０６
１．　Ｍｏｎａｔｓｈ。
Ｃｈｅｍ、　、　９８．　（２）、　３３８．　（１９
６７））などが知られている。
一方最近では、ｇ）パベンティーらが、アミノアセトニ
トリル誘導体の塩酸塩や硝酸塩をトリエチルアミンとケ
トン誘導体存在下エタノール溶媒中硫化水素と反応させ
て、イミダゾリジン−４−チオン誘導体を合成し、続い
てエタノール溶媒中エタノール性塩化水素と反応させて
α−アミノ−チオアセトアミド誘導体を製造するという
簡便な方法ＣＣａｎ、　Ｊ、　Ｃｈｅｍ、、　６５．　
（２）、　２８２．　（１９８７））を報告している。
〔発明か解決しようとする問題点〕
しかし、タックらの方法ａ）では収率が１２％と極めて
低く経済的な方法とは言えない。また、Ｃ）。
ｄ）およびｅ）の方法では適用できる基質が限定された
り、操作か繁雑であるなどの問題かあり、重要中間体イ
ミダプリジン−４−チオン誘導体の簡便で一般的な合成
法とはいえない。
一方、バベンティーらの方法ｇ）は、ｂ）、　ｆ）を改
良した優れた方法ではあるが、一般式（１）、〔２〕、
〔３〕におけるＲ１、Ｒ２が水素原子、低級アルキル基
、フェニル基である場合のみが検討、報告されているだ
けであり、農園芸用殺菌剤の中間体として特に有用な、
Ｒ１或いはＲ２か複素環基、低級アルケニル基、低級ア
ルキニル基、低級ハロアルケニル基、低級アルコキシア
ルキル基等々の置換基である場合については何ら示唆さ
れていない。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らはこれらの問題点を考慮し、鋭意検討を重ね
た結果、対応するカルボニル化合物からストレッカー反
応などの文献既知の反応によって容易に合成できる一般
式〔３〕 Ｒｏ ８２Ｎ−Ｃ−ＣＮ　　　　　　　（３）Ｒ１ 〔式中、Ｒ１，Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子、低
級アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、低級
ハロアルキル基、低級アルコキシアルキル基、低級アル
キルチオアルキル基、低級ヒドロキシアルキル基、低級
メルカプトアルキル基、低級アルケニル基、炭素数５〜
６のシクロアルケニル基、低級ハロアルケニル基、低級
アルコキシアルケニル基、低級アルキニル基、低級ハロ
アルキニル基、置換されていても良いフェニル基又はナ
フチル基或いは複素環基（この置換基としては炭素数１
〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ
基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ
基、トリフルオロメチル基若しくはメチレンジオキシ基
を表す。）、シクロアルキルアルキル基、シクロアルケ
ニルアルキル基、環上に置換基を有していても良いフェ
ニルアルキル基又はナフチルアルキル基或いは複素環ア
ルキル基（この置換基としては炭素数１〜４の低級アル
キル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ハロゲン原
子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオ
ロメチル基若しくはメチレンジオキシ基を表す。）、環
上に置換基を有していても良いフェニルアルケニル基又
はナフチルアルケニル基或いは複素環アルケニル基（こ
の置換基としては炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素
数１〜４の低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基若
しくはメチレンジオキシ基を表す。）、環上に置換基を
有していても良いフェニルアルキニル基又はナフチルア
ルキニル基或いは複素環アルキニル基（この置換基とし
ては炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低
級アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニト
ロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基若しくはメチレ
ンジオキシ基を表す。）、チオカルバモイル基、立に水
素原子、ヘテロ原子、あるいは低級アルキル基を表し、
Ｒ５およびＲ６はいっしょになって５員および６員の環
を形成しても良い事を表す。）を表す。
又、Ｒ１とＲ２とは一緒になって環を形成することがで
き、その場合には、置換されていても良い炭素数３〜６
のシクロアルキル基又は炭素数５〜６のシクロアルケニ
ル基或いはテトラヒドロフリル基およびテトラヒドロチ
エニル基（この置換基としては炭素数１〜４の低級アル
キル基を表す。）を表わす。但し、Ｒ，、Ｒ２の一方が
置換基を有していても良いフェニル基である時に、他方
が置換基を有していても良いフェニル基又はナフチル基
である場合、Ｒ１、Ｒ２の一方がメチル基である時に他
方が低級アルケニル基、２−フェニルビニル基、２−（
２−フリル）ビニル基、低級アルキル基又は置換基を有
していても良いフェニル基である場合、及びＲ，、Ｒ２
の一方が水素原子である時に他方が低級アルキル基、置
換基を有していても良いフェニル基、環上に置換基を有
していても良いベンジル基、２，５−ジヒドロフェニル
メチル基、４−イミダゾリルメチル基、シアノ基、シク
ロヘキシル基、１−メルカプトイソプロピル基である場
合を除く。〕で表わされるアミノアセトニトリル誘導体
を、ただちにエタノール溶媒中で 一般式〔４〕　； ＩＩ　　　　　　　　　　　Ｉ：　４　）Ｒ，−Ｃ−Ｒ
。
〔式中、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、低
級アルキル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、
低級シクロアルキル基、置換されていても良いフェニル
基又はナフチル基或いは複素環基（この置換基としては
炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級ア
ルコキシ基、〕＼ロテロゲン、ヒドロキシル基、ジメチ
ルアミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル
基若しくはメチレンジオキシ基を表す。）、低級ノ１０
アルキル基、低級アルコキシアルキル基、低級ハロアル
ケニル基、及び低級アルキルチオアルキル基を表す。
又、Ｒ１とＲ４とは一緒になって環を形成することがで
き、その場合には、置換されていても良イ炭素数３〜７
のシクロアルキル基或いは炭素数５〜７のシクロアルケ
ニル基又はテトラヒドロフリル基およびテトラヒドロチ
エニル基（この置換基としては炭素数１〜４の低級アル
キル基を表わす。）を表す〕で表されるカルボニル化合
物とトリエチルアミン共存下硫化水素と反応させること
により、 一般式〔２〕　； 〔式中、Ｒ＋　、Ｒｚ　、Ｒｓ及びＲ４は前記と同じ意
味を表す。但し、Ｒ３とＲ４か一緒になってペンタメチ
レン鎖を形成している時には、Ｒ３及びＲ４が両方とも
メチル基である場合、又は−緒になってペンタメチレン
鎖を形成する場合を除く。〕で表されるイミダゾリジン
−４−チオン誘導体が高収率で生成し、次いでこれをメ
タノール中６Ｎ塩酸と加熱還流する事により高収率、高
純度で一般式〔１〕　： 〔式中、Ｒ５及びＲ２は前記と同じ意味を表す。〕で表
わされるα−アミノ−チオアセトアミド誘導体の塩酸塩
か得られる事を見い出し、本発明を完成させるに至った
。
すなわち、本発明は一般式〔１〕　； 〔式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を表す。〕で表
される新規なα−アミノ−チオアセトアミド誘導体もし
くは該誘導体の光学活性体、及びそれらの塩、 および、一般式〔２〕　； 〔式中、 Ｒ３ Ｒ２ 及びＲ４ は前記と同じ 意味を表す。但し、Ｒ，とＲ２か一緒になってペンタメ
チレン環を形成している時は、Ｒ３及びＲ４か何れもメ
チル基である場合又は−緒になってペンタメチレン環を
形成する場合を除く。〕て表される新規なイミダゾリジ
ン−４−チオン誘導体もしくは該誘導体の光学活性体、
及びそれらの塩〔ここで、これらの塩としては具体的に
塩酸塩、臭素酸塩、ヨウ化水素酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩
、硝酸塩、燐酸塩、亜燐酸塩、硼酸塩、炭酸塩、塩素酸
塩、トリフルオロ酢酸或いはシュウ酸などのカルボン酸
塩、メタンスルホン酸やトルエンスルホン酸なとのスル
ホン酸塩及びピクリン酸などのフェノール塩などが挙げ
られるか、これらに限定されるものではない。〕、更に
、カルボニル化金物より文献既知の方法により容易に合
成できる一般式〔３〕　： Ｒ３ Ｈ２Ｎ−Ｃ−ＣＮ　　　　　　（３） 〔式中、Ｒ，Ｒ，は前記と同じ意味を表す。〕で表され
るα 一般式〔４〕　ニ アミノアセトニトリル誘導体に 〔式中、Ｒ３、Ｒ１は前記と同じ意味を表す。〕で表さ
れるカルボニル化合物共存下、硫化水素を反応させて得
られる前記一般式〔２〕で表されるイミダゾリジン−４
−チオン誘導体及びその塩を酸存在下加溶媒分解するこ
とを特徴とする前記一般式（１）で表されるα−アミノ
−チオアセトアミド誘導体及びその塩の製造方法である
。
本発明のα−アミノ−チオアセトアミド誘導体及びイミ
ダゾリジン−４−チオン誘導体は新規化合物であり、そ
れらの中のあるものは特にＮ−アシル−α−アミノ−チ
オアセトアミド型の植物病害防除剤の製造中間体として
有用である。
次に本発明の詳細な説明する。
反応スキーム１ 〔３〕 〔４〕 〔２〕 〔式中、Ｒ，、Ｒ，、Ｒｊ及びＲ４は前記と同じ意味を
示す。〕 一般式〔３〕で示されるアミノアセトニトリル誘導体は
、対応するカルボニル化合物から例えばストレッカー反
応、例えばテトラヘドロンレターズ（第２５巻、４１号
、　４５８３頁、１９８４年）に示されるトリメチルシ
リルニトリルを用いる反応、等により容易に合成される
。
粗製のアミノニトリル誘導体をただ芙に溶媒に溶解して
、水冷下、一般式〔４〕で表わされるカルボニル化合物
を加える。溶媒は反応に不活性なものであれば、特に限
定される事はなく、水、メタノール及びエタノールなど
のアルコール類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、　１．２−ジメトキシエタン、　１，４−ジオ
キサン及びテトラヒドロフランなとのエーテル類、ジク
ロロメタン、１．２−ジクロロエタン及びクロロホルム
なとのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン及び
キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミ
ド及びＮ−メチルピロリドンなどのアミド類か用いられ
る。必要ならば上記溶媒の混合溶媒も用いられる。一方
、カルボニル化合物は１〜２モル倍、好ましくは１．１
〜１．５モル倍を添加する。
この溶液に０°Ｃ〜室温の温度範囲で、好ましくは水冷
下、硫化水素をおだやかに吹き込みながら攪拌する。こ
の時、必要ならばトリエチルアミン又はピリジン等の有
機塩基を触媒として添加して反応を行なう事もできる。
１〜２時間硫化水素を吹き込んだ後、反応を完結させる
ために更に２〜１２時間室温で攪拌を続ける。
反応終了後、減圧下又は窒素ガスの導入により過剰の硫
化水素と溶媒を除去し、残渣を適当な溶媒で軽く洗浄す
るたけで、純度良く一般式〔２〕で表されるイミダゾリ
ジン−４−チオン誘導体の結晶を得る。
もしもイミダゾリジン−４−チオン誘導体の純度が低い
場合、或いはもしもイミダゾリジン−４−チオン誘導体
か結晶性でない場合には、アセトン等の適当な溶媒に溶
解した後、０°Ｃ〜室温の温度範囲で、好ましくは水冷
下、塩化水素などのハロゲン化水素、硫酸及び硝酸など
の鉱酸類、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸類、メタ
ンスルホン酸なとのスルホン酸類及びピクリン酸などの
フェノール類を等モル量〜少過剰量加えることにより、
高純度の対応する塩を得ることができる。
反応スキーム２ 〔２〕 〔式中、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ２及びＲ４は前記と同じ意味を
表す。〕 一般式〔２〕で表されるイミダゾリジン−４−チオン誘
導体又はその塩を溶媒に溶かし、過剰量のアルコール又
は水と酸触媒を加え、加熱還流する。溶媒はイミダゾリ
ジン−４−チオン誘導体又はその塩が溶解し、かつアル
コール又は水を必要量溶解し、反応に対して不活性であ
れば特に限定されるものではなく、水、メタノール及び
エタノールなどのアルコール類、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、　１．２−ジメトキシエタン、
１．４−ジオキサン及びテトラヒドロフランなどのエー
テル類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及び
クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、
トルエン及びキシレンなとの芳香族炭化水素類、ジメチ
ルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンなとのアミド
類或いはこれらの溶媒の混合溶媒が用いられる。酸触媒
としては、塩化水素及び臭化水素などのハロゲン化水素
類又はその水溶液、硫酸及び硝酸などの鉱酸類、トリフ
ルオロ酢酸などのカルボン酸類、メタンスルホン酸及び
トルエンスルホン酸などのスルホン酸類が用いられ、そ
の添加量は、イミダゾリジン−４−チオン誘導体の塩を
原料とする場合は基質の０．１〜２０モル％、イミダゾ
リジン−４−チオンの遊離アミン体を原料とする場合は
１．０５〜１．２モル倍か好ましい。加熱還流は１〜３
時間の範囲で行なうが、通常は２時間前後で反応は完結
する。
反応終了後、結晶が析出する場合には結晶を濾別する事
により、そうでない場合は減圧上溶媒を除去した後、残
渣を適当な溶媒で軽く洗浄する事により高純度のα−ア
ミノ−チオアセトアミド誘導体の塩を得る。
また、α−アミノ−チオアセトアミド誘導体の遊離アミ
ン体は対応する塩を適当な溶媒中トリエチルアミンなど
の有機塩基又は水酸化カリウム、炭酸カリウム及び重炭
酸ナトリウムなどの無機塩基によって中和する事により
容易に得られる。
以下、本発明化合物の製造方法を具体例を挙げて説明す
るが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
〈参考例１〉 α−（２−チエニル）アミノアセトニトリルの合成 シアン化ナトリウム（９，２ｇ）と塩化アンモニウム（
２０，０ｇ）とを水３７ｍ１に溶解し、さらに２８％ア
ンモニア水３６ｍ１とジエチルエーテル７３ｍ１を加え
た。これに水冷攪拌下、新たに蒸留した２−チオフェン
アルデヒド（２０，０ｇ）を加え、０℃から室温の間で
一夜激しく攪拌を続けた。
反応終了後エーテル層を分取し、水層はジエチルエーテ
ルで１回抽出、さらに塩析下にもう一度エーテル抽出を
行なった。エーテル層は合わせて−度少量の水で洗浄後
、飽和食塩水で脱水、無水硫酸ナトリウムにて乾燥し、
減圧下２０〜３０°Ｃてエーテルを留去すると、α−（
２−チエニル）アミノアセトニトリルを暗赤色油として
２４．３　ｇ得た。純度は’Ｈ−ＮＭＲ，ＨＰＬＣより
８５％であった。
コＨ−ＮＭＲ：　　　（ＣＩＩＣＡ’、）δ（１）ｌ）
ｍ）　＝２．１６（ｂｒ、ｓ、２Ｈ）、　５．０２（ｂ
ｒ、ｓ、ＩＨ）。
６、４６−７、７３（ｍ、　３Ｈ） 〈実施例１〉 ２．２−ジメチル−５−（２−チエニル）イミダゾリジ
ン−４−チオンの合成 粗製のα−（２−チエニル）アミノアセトニトリル（２
３，２ｇ、純度８５％）をエタノール：水（５０：１）
２１０ｍｔにとかし、水冷下トリエチルアミン（１８，
０ｇ）、アセトン（１３，０ｇ）を添加した。これに水
冷攪拌下硫化水素をおだやかに９０分間吹き込み、さら
に室温で一夜攪拌を続けた。反応終了後、窒素ガスを３
０分間吹き込んで過剰の硫化水素を除去し、続いて減圧
下に溶媒を留去した。赤かっ色固体状の残渣をジエチル
エーテルで洗浄する事により、２．２−ジメチル−５−
（２−チエニル）イミダゾリジン−４−チオンを黄色結
晶として２６．８　ｇ得た（収率８８．７％）。
ｍ、ｐ、　　１３１−１３４℃ ’Ｈ−ＮＭＲ；（ＣＤＩ　、−ＤＭＳＯｄ、）δ（９９
ｍ）　＝！、４３（ｓ、６Ｈ）、　３．０９（ｂｒ、ｓ
、１．Ｈ）、　５．１６（ｓ、ＩＨ）、　６．６９−６
．９５（ｍ、ＩＨ）、　７．０４−７．２７（ｍ。
２Ｈ）、　１０．６０（ｂｒ、ｓ、ＩＨ）〈実施例２〉 ２．２−ジメチル−５−（２−チエニル）イミダゾリジ
ン−４−千オン塩酸塩の合成 粗製の２．２−ジメチル−５−（２−チエニル）イミダ
ゾリジン−４−チオン（５，２５ｇ）をアセトン２５ｍ
１に溶かし、これに水冷下結晶の析出が止まるまで塩化
水素ガスを吹き込んだ。析出した結晶を濾別して、少量
のアセトンとジエチルエーテルで洗浄、２．２−ジメチ
ル−５−（２−チエニル）イミダプリジン−４−チオン
塩酸塩の乳白色結晶４．２２　ｇを得た（収率６８．６
％）。
ｍ、ｐ、　　１５７−１６１　’Ｃ（分解）’Ｈ−ＮＭ
Ｒ；（ＣＤＣ１，−ＤＭＳＯｄ、）δ（１）ｌ）ｍ）　
＝１．７６（ｓ、３Ｈ）、　　１．８５（Ｓ、３Ｈ）、
　　５．９１（ｓ。
Ｉｆ（）、　　６．８４−７．２１（ｍ、ｌＨ）、　　
７．２１−７．７７（ｍ、２Ｈ）。
９．７１（ｂｒ、ｓ、２Ｈ）、　　１１．６５（ｂｒ、
ｓ、ＩＨ）実施例１．２と同様にして得られるイミダゾ
リジン−４−チオン誘導体を第１表に示す。
（以下、余白）。
ＣＨ３ Ｃ２）ｉ５ −ＣａＨｔ −ＣＨ（ＣＨ３’）　２ ｎ−Ｃ４Ｈ。
”ＣＨ（ＣＨ３）ＣｚＨｓ −ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２ −ｃ（ＣＨ−）ｓ −Ｃ（Ｃ）１．片開２ −ＣＨ２０ＣＨ２ ＣＨ。
■。
表　ａ売き） Ｒ２Ｈ，ＨＸ ＣＨ３ｃＨ３ＨＣ１ （：Ｈ３ＣＨ，ＨＢｒ ＣＨ，ＣＨ３ＣＦ３ＣＯＯＨ ＣＨ３ＣＨ３ｐ−ＣＨ，Ｃ，Ｈ４５Ｏ３ＨＣ１（、ＣＨ
３（ＣＯＯＨ）２ ＣＨ３ＣＨ３ピクリン酸 ＣＨ３Ｃ２Ｈ５ ＣＨ３ｎ−ＣａＨ７ ＣＨ，−Ｇ（（ＣＨ，）２ ＣＨ３Ｑｚ４ ＣＨ，−ＣＨ＜Ｈ２ ＣＨ３−ＣＨＣＨＣＨ３ ＣＨ３−ｃＨ＜（ＣＨ２）２ ＣＩ（、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ ＣＨ，−ＣＨ−ＣＨＣＩ Ｆ（ＣＣＩ。
ＨＱ。
ＨＱ２５ Ｍ。
■−に １−羽 １−躬 表　ａ売き） Ｒ，Ｒ，ＨＸ ＨＱ２＠ ＨＱ２７ ＨＱ２８ ＨＱ。
Ｈｎ−Ｃ４Ｈｓ Ｃ２Ｈ６Ｃ２Ｈ５ Ｃ２Ｈ＆　　Ｑ２４ Ｃ２Ｈ５Ｃ８２Ｃ１ −ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ，ＣＨ２− −ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ！−Ｃ）ｆ２Ｓ
ＣＨ，ＣＨ，− −ａ（２（Ｘ上！（＆− −ＣＨ−Ｃ（０１３）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−−
Ｈ ＨＣ）］。
ＨＱｘ４ 部３　　　ＣＨｊ Ｎｏ。
１−郭 ａ売き） Ｒ２Ｈ。
ＣＨ．　　ＣＨ３ ＣＨ２ＣＩ″１３ ＣＨ．　　ＣＨ。
ＣＨ３　　０１３ Ｈｌ（ Ｈ　　　ＣＨ。
Ｈ　　　Ｑ２。
ＣＨ，　　ＣＨ。
ｃ）Ｉｘ　　Ｑ２＜ 部！　　−Ｇ（（ＣＨ２）。
Ｈ　　　Ｑ２１ Ｈ　　　Ｑ。
一ｃＨｚＧ（ｚＯ（ｚＣＨｔ− 一ａ−＋２ｓｃＨ２ａ（、− 一ａ（ｚＣＨ２ＣＨ２　ＣＨ＝ＣＨ２ Ｈ　　　ＣＨ。
ＣＨ．　　ＣＨ。
Ｈ　　　Ｑ２４ Ｍ。
■−簡 １−花 １−羽 ｌ−羽 ■ Ｍ。
■−８６ １−郭 １−郭 ｌ−泉 ■ 歇 ＮＯｏ 表　（続き） Ｒ２Ｒ。
ｌ１□　　Ｈ Ｑ、、ＣＨ，ｔ Ｑ、、　　　Ｈ Ｑ、、　　　ＣＨ３ Ｑ、、　　　Ｈ Ｑ、、　　　ＣＩ（３ ｌ２０　　　Ｈ ｌ２．　　　ＣＨ。
ｌ１□　　Ｈ Ｑ、７ＣＨ。
２１Ｈ ｌ２．　　　ＣＨ３ ｌ２□　　Ｈ ｌ２□　　ＣＨ３ ｌ２．　　　Ｈ ｌ２．　　　ＣＨ。
Ｑ、、　　　Ｈ ｌ３゜　　ＣＨ。
Ｍ。
Ｉ　表　ａ売き） Ｑｓ＋ （ｈ＋ ｌ２ −ＣＨ，ＣＨ２Ｃｔ イ刃、ＣＨ，ＣＩ イ札αＩよ 心ｔＯｃＨｓ −ＣＩ（ｄΩも −ＣＨ，ＳＣＨ。
−ＣＨ，０唄、。
−ＣＨ，０四。
−ＣＨイ１（Ｇ（。
べ計＝Ｃ）ｉｃＨ。
−ｃ）Ｉ＜（ＣＨ２）２ −ＣＨ＜（Ｏ１２）２ −ＣＨ＝Ｃ（（＆）！ −ａ（＜（ＣＨｓ）！ Ｎ０１ ｔ−ｉ４゜ ８４，６ 第 １　表　ａ売き） ２Ｒ３ −Ｑ（＝Ｃ（ＣＨ，）２　　　　Ｈ −０（＜（ＣＨ，）、　　　　Ｈ −ＣＨ＜ＣＩＣＨ２ＣＨ。
−Ｃ＝Ｃ−ＣＨ３Ｈ −Ｃ：Ｃ−（：Ｈ，ＣＨ。
−朗＝ＣＨ−Ｑ、　　　　　Ｈ −ＣＨ＜Ｈ−Ｑ、　　　　　ＣＨ３ ｌ２．　　　　　　　　Ｈ ｌ２．　　　　　　　　ＣＨ３ −ＣＨ＝Ｃｌ１−Ｑ、、　　　　Ｈ −ＣＨ＝Ｑｌ−ｌ２．　　　　ＣＨ。
式＝Ｃ−Ｑ２．　　　　　Ｈ −ｃ＝ｃ−Ｑ２．　　　　　ＣＨ。
−ＣＳＮ（２Ｈ −０９４□　　　　　　ＣＨ。
（併躬２Ｈ −ｃＯＮＩ（２ｃＨ２ イ■ＪＣＨ，Ｈ ［Ｈ，ＣＨ。
Ｎ０１ １−１．６０ ［６１ １−！叔 １、−１６５ １、−１７０ 第１表満き） Ｒ，Ｒ２Ｒ３Ｒ４ Ｈ−Ｃ（Ｎ（Ｃ，ＬＨ，ＨＱ、。
Ｈ−ＣＯＮＨＣ２Ｈ５ＣＨ，ＣＨ。
Ｈ−ＣＯＮ（ＣＨ３）２ＨＱ、。
Ｈ−ＣＯＮ（ＣＨ，）２ＣＨ，ＣＨ３ Ｉ−ＣＤ−Ｑ３４ＨＱ２゜ Ｈ−Ｃｏ−Ｑ３．　　　ＣＨ，ＣＨ３ Ｉ　’（：０−Ｑ３ｓ　　　ＨＱ２４ Ｈ−ｃＯ−Ｑ３ｓ　　　ＣＨａ　ＣＨ３−ＣＩ（２ＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２−ＨＱ２４−ＣＨ□ＣＨ，０（２ＣＨ２
−ＣＨ３ＣＨ３−Ｇ［２ＳＣＨ２ＣＨ２−ＨＱ２４ −ＣＨ２ＳＣＨ２ＣＨ２−ＣＨ３ＣＨ３−ＣＨ２０ＣＨ
２ＣＨ２−ＨＱ２４ −ＣＨ，０ＣＨ２ＣＦ（２−ＣＨ，ＣＨ。
（：Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２〜　ＨＱ２゜−ＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＨＣＨ。
−Ｇ（２ＣＨ２ＣＨ２（Ｈ２ＣＨ２−−ＣＨ２ＳＣＨ２
ＣＨ２−ＣＩ（２３ＣＨ２Ｃ１（２−−ＣＨ２ＳＣＨ２
ＣＨ２−−（：Ｈ，ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２−−ＣＨ２ＳＣ
Ｈ２ＣＨ２〈実施例３〉 α−（２−チエニル）−α−アミノ−チオアセトアミド
塩酸塩の合成 （ａ）　　２．２−ジメチル−５−（２−チエニル）イ
ミダプリン−４−チオン塩酸塩（１，２５ｇ）を９５％
メタノール２１ｍ１に溶かし、塩化水素飽和エタノール
３ｍを加えて２時間加熱還流した。反応終了後減圧下に
溶媒を除去し、残渣をジエチルエーテルで洗浄してα−
（２−チエニル）−α−アミノ−チオアセトアミド塩酸
塩のベージュ色結晶１゜０４ｇを得た（収率９９゜９％
）。
（ｂ）　　２．２−ジメチル−５−（２−チエニル）イ
ミダゾリジン−４−チオン（２６ｇ）をメタノール４９
０ｍ１に溶かして、これに６Ｎ塩酸２３ｍ１を加えて２
時間加熱還流した。反応終了後減圧下に溶媒を除去し、
残渣をジエチルエーテルにて洗浄する事により、α−（
２二￥エニル）−α−アミノ−チオアセトアミド塩酸塩
を肌色結晶として２４．９ｇ得た（収率９７．５％）。
ｍ、ｐ、　　１８０°Ｃ以上（分解） ’Ｈ−ＮＭＲ；（ＣＤＣｆ　、　　−ＤＭＳＯｄ、）δ
（ｐｐｍ）　＝　５．７８（ｂｒ、　ｓ、　ＩＨ）、　
　６．７３−７．１０（ｍ、　ＩＨ）。
７．１６−７．６０（ｍ、２Ｈ）、　　８．８２（ｂｒ
、ｓ、３Ｈ）、　　９．７９（ｂｒ、ｓ、ＩＨ）、　　
１０．０８（ｂｒ、ｓ、ＩＨ）実施例３ａ、３ｂと同様
にして得られるα−アミノ−チオアセトアミド誘導体を
第２表に示す。
（以下、余白）。
Ｒ，Ｓ Ｈ２Ｎ−Ｃ−ＣＮＨ２−ｘＨＸ Ｎα Ｘ ＣＩ Ｂｒ ＣＦ２ＣＯＯＨ ｐ−ＣＨ３ＣｇＨ４ＳＯａＨ （ＣＯＯＨ）２ ピクリン酸 ＣＩ ＣＩ ＣＩ ＣＩ ＣＩ ！（ＣＩ ＣＩ 第 表 （続き） ２−工５ ２〜２０ 表 （続き） Ｑ２゜ Ｑｌ、 Ｑ２□ Ｑ２＋ Ｑｓ。
Ｑ３＋ Ｑ３□ −ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１ −ＣＨ２０ＣＨ３ −ＣＨｚＳＣＨ＊ −Ｃ）Ｉ２Ｑｌ（ −ＣＨ＝ＣＨＣＨ。
−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）ｚ −ＣＨ＝ＣＣＩＣＨ。
−ＣＴＣ−ＣＨ。
第２表 （続き） Ｑ、。　　　　（ｈ４ Ｈ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｑ２４ Ｈ−Ｃ：Ｃ−Ｑ２゜ Ｈ−Ｃ３ＮＨ２ Ｈ−ＣＯＮＨｚ Ｈ−ＣＯＮＨＣＨ。
Ｈ−ＣＯＮＨＣ，Ｈ。
Ｈ−ＣＯＮ（ＣＨ，）２ Ｈ−ＣＯ−Ｑ、。
Ｈ−ＣＯ−Ｑ□ −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ，ＣＨ２− −ＣＩｂＳＣＨｚＣＨｘ− −ＣＨｇＯＣＨ＊ＣＨ２− 第１表、第２表の記号Ｑ１ 下の置換基を表す。
〜Ｑ０はそれぞれ以 １５ｒ ＩＯ ｌｌ Ｉ６ Ｉ７ Ｑ２２ く参考例２〉 特開平２−４９７０８号公報第１表階１５化合物の合成 α−（２−チエニル）−α−アミノ−チオアセトアミド
塩酸塩（１，０ｇ）を１，４−ジオキサン２０ｍ１に懸
濁させ、冷却下トリエチルアミン１．０ｇを添加した。
これに冷却攪拌下、ｌ−イソプロピル−３−メチル−ピ
ラゾール−５−カルボン酸クロライド（０゜９ｇ）を１
．４−ジオキサン５ｍｌに溶かして滴下し、さら室温で
一夜攪拌を続ける。
反応終了後減圧下に溶媒を除去し、残渣を酢酸エチル１
００ｍ１にとかしてＩＮ塩酸、重曹水の順で洗浄する。
飽和食塩水で脱水、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、
減圧下に溶媒を除去、残渣の茶色固体をジエチルエーテ
ルで洗浄する事により、Ｎ−〔２−チエニル（チオカル
バモイル）メチルツー１−イソプロピル−３−メチル−
ＩＨ−ピラゾール−５−カルボキサミドの乳白色結晶１
．３１ｇを得た（収率８４．８％）。
ｍ、ｐ、　　２０８．５−２１０．５℃Ｈ−ＮＭＲ；（
ＣＤＣｆ　、　　−ＤＭＳＯｄ、、）δ（ｐｐｍ）　＝
　１．３８（ｄ、　Ｊ＝６．６Ｈｚ、　６Ｈ）、　　２
．２０（ｓ、　３Ｈ）。
５、３０（ｑｔ、　Ｊ＝６．６Ｈｚ、　ＩＨ）、　　６
．１２（ｄ、　Ｊ＝７．８Ｈｚ、　ＩＨ）。
６．７１（Ｓ、ＩＨ）、　　６．６６−６．９９（ｍ、
ＩＨ）、　　６．９９−７．２７（ｍ、２Ｈ）、　　８
．１０（ｄ、Ｊ＝７．８Ｈｚ、ＩＨ）、　　９．３３（
ｂｒ、ｓ。
ＩＨ）、　　９．５２（ｂｒ、ｓ、ＩＨ）〔発明の効果
〕 このように、本発明によれば、α−アミノ−チオアセト
アミド誘導体及びその塩がイミダゾリジン−４−チオン
誘導体及びその塩を経由して簡便、高収率かつ高純度で
合成することができ、さらにこれらの化合物はＮ−アシ
ル−α−アミノ−チオアセトアミド系農園芸用殺菌剤の
製造中間体として極めて有用である。
特許出願人　日産化学工業株式会社

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式〔１〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔１〕 〔式中、Ｒ＿１Ｒ＿２は、それぞれ独立して水素原子、
    低級アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、低
    級ハロアルキル基、低級アルコキシアルキル基、低級ア
    ルキルチオアルキル基、低級ヒドロキシアルキル基、低
    級メルカプトアルキル基、低級アルケニル基、炭素数５
    〜６のシクロアルケニル基、低級ハロアルケニル基、低
    級アルコキシアルケニル基、低級アルキニル基、低級ハ
    ロアルキニル基、置換されていても良いフェニル基又は
    ナフチル基或いは複素環基（この置換基としては炭素数
    １〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキ
    シ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シア
    ノ基、トリフルオロメチル基若しくはメチレンジオキシ
    基を表す。）、シクロアルキルアルキル基、シクロアル
    ケニルアルキル基、環上に置換基を有していても良いフ
    ェニルアルキル基又はナフチルアルキル基或いは複素環
    アルキル基（この置換基としては炭素数１〜４の低級ア
    ルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ基、ハロゲン
    原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、トリフル
    オロメチル基若しくはメチレンジオキシ基を表す。）、
    環上に置換基を有していても良いフェニルアルケニル基
    又はナフチルアルケニル基或いは複素環アルケニル基（
    この置換基としては炭素数１〜４の低級アルキル基、炭
    素数１〜４の低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロ
    キシル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基
    若しくはメチレンジオキシ基を表す。）、環上に置換基
    を有していても良いフェニルアルキニル基又はナフチル
    アルキニル基或いは複素環アルキニル基（この置換基と
    しては炭素数１〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の
    低級アルコキシ基、ハロゲン原子ヒドロキシル基、ニト
    ロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基もしくはメチレ
    ンジオキシ基を表す。）チオカルバモイル基、▲数式、
    化学式、表等があります▼（ここで、Ｒ＿５およびＲ＿
    ６は各々独立に水素原子、ヘテロ原子、或いは低級アル
    キル基を表し、Ｒ＿５及びＲ＿６は一緒になって５員お
    よび６員の環を形成しても良い事を表す。）を表す。 又、Ｒ＿１とＲ＿２とは一緒になって環を形成すること
    ができ、その場合には、置換されていても良い炭素数３
    〜６のシクロアルキル基又は炭素数５〜６のシクロアル
    ケニル基或いはテトラヒドロフリル基およびテトラヒド
    ロチエニル基（この置換基としては炭素数１〜４の低級
    アルキル基を表す。）を表わす。但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２
    の一方が置換基を有していても良いフェニル基である時
    に、他方が置換基を有していても良いフェニル基又はナ
    フチル基である場合、Ｒ＿１、Ｒ＿２の一方がメチル基
    である時に他方が低級アルケニル基、２−フェニルビニ
    ル基、２−（２−フリル）ビニル基、低級アルキル基又
    は置換基を有していても良いフェニル基である場合、及
    びＲ＿１、Ｒ＿２の一方が水素原子である時に他方が低
    級アルキル基、置換基を有していても良いフェニル基、
    環上に置換基を有していても良いベンジル基、２，５−
    ジヒドロフェニルメチル基、４−イミダゾリルメチル基
    、シアノ基、シクロヘキシル基、１−メルカプトイソプ
    ロピル基である場合を除く。〕で表されるα−アミノ−
    チオアセトアミド誘導体もしくは該誘導体の光学活性体
    及びそれらの塩。
  2. （２）一般式〔２〕； ▲数式、化学式、表等があります▼〔２〕 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は前記と同じ意味を表し、Ｒ＿
    ３、Ｒ＿４は、それぞれ独立して水素原子、低級アルキ
    ル基、低級アルケニル基、低級アルキニル基、低級シク
    ロアルキル基、置換されていても良いフェニル基又はナ
    フチル基或いは複素環基（この置換基としては炭素数１
    〜４の低級アルキル基、炭素数１〜４の低級アルコキシ
    基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ジメチルアミノ基
    、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基もしくは
    メチレンジオキシ基を表す。）、低級ハロアルキル基、
    低級アルコキシアルキル基、低級ハロアルケニル基、及
    び低級アルキルチオアルキル基を表す。 又、Ｒ＿３とＲ＿４とは一緒になって環を形成すること
    ができ、その場合には、置換されていても良い炭素数３
    〜７のシクロアルキル基或いは炭素数５〜７のシクロア
    ルケニル基又はテトラヒドロフリル基及びテトラヒドロ
    チエニル基（この置換基としては炭素数１〜４の低級ア
    ルキル基を表わす。）を表す。但し、Ｒ＿１とＲ＿２が
    一緒になってペンタメチレン鎖を形成している時には、
    Ｒ＿３及びＲ＿４が両方ともメチル基である場合、又は
    一緒になってペンタメチレン鎖を形成する場合を除く。 〕で表されるイミダゾリジン−４−チオン誘導体もしく
    は該誘導体の光学活性体及びそれらの塩。
  3. （３）一般式〔２〕； ▲数式、化学式、表等があります▼〔２〕 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は前記と同
    じ意味を表す。〕で表されるイミダゾリジン−４−チオ
    ン誘導体或いはその塩を、酸触媒存在下に加溶媒分解す
    る事を特徴とする 一般式〔１〕； ▲数式、化学式、表等があります▼〔１〕 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、及びＲ＿４は前記と
    同じ意味を表す。〕で表されるα−アミノ−チオアセト
    アミド誘導体及びその塩の製造法。
  4. （４）一般式〔３〕； ▲数式、化学式、表等があります▼〔３〕 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は前記と同じ意味を表す。〕で
    表されるα−アミノアセトニトリル誘導体と、硫化水素
    とを 一般式〔４〕； ▲数式、化学式、表等があります▼〔４〕 〔式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４は前記と同じ意味を表す。〕で
    表されるカルボニル化合物共存下に反応させる事を特徴
    とする 一般式〔２〕； ▲数式、化学式、表等があります▼〔２〕 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は前記と同
    じ意味を表す。〕で表されるイミダゾリジン−４−チオ
    ン誘導体およびその塩の製造法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100407861B1 (ko) * 2002-02-02 2003-12-03 이범규 패킹 이탈방지형 물안경

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KR100407861B1 (ko) * 2002-02-02 2003-12-03 이범규 패킹 이탈방지형 물안경

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