JPH0412358A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、高感度な感光性ポリイミド樹脂組成物及びそ
の製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、半導体素子の表面保護膜、居間絶縁膜などには、
耐熱性が優れ、また卓越した電気的特性、機械的特性な
どを有するポリイミド樹脂が用いられているが、近年半
導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄
型化、小型化、半田リフローによる表面実装方式への移
行などにより耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著し
い向上の要求があり、更に高性能なポリイミド樹脂が必
要とされるようになってきた。

一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が最
近注目を集めてきた。

これらの感光性を付与したポリイミド樹脂を使用すると
、付与していないポリイミド樹脂に比較してパターン作
成工程の簡素化効果があるだけでなく、毒性の強いエツ
チング液を使用しなくてすむので、安全、公害上も優れ
ており、ポリイミド樹脂の感光性化は重要な技術となる
ことが期待されている。

感光性ポリイミド樹脂としては、例えば下式（Ａ）で示
されるような構造のエステル基で感光性基を付与したポ
リイミド前駆体組成物（例えば特公昭５５−４１４２２
号公報）あるいは下式（Ｂ）により２量化、または重合
可能な炭素−炭素二重結合およびアミン基または、その
四級化塩を含む化合物を添加した組成物（例えば特公昭
５９−５２８２２号公報）などが知られている。

これらは、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状
態で塗布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照
射し、現像、リンス処理して所望のパターンを得、さら
に加熱処理することによりポリイミド被膜としている。

しかし、かかる従来の組成物は、次のような欠点を有し
ている。すなわち、（Ａ）に示す組成物においては、ま
ずテトラカルボン酸二無水物と感光基を有するアルコー
ルをエステル化反応させ、次にジアミンとアミド化反応
を行ない製造するという著しく複雑な工程を経るため、
製品の安定化が困難であった。しかし、エステル結合は
強い結合力を有するためスプレー現像（現像液を激しく
噴きつけて急速に短時間に現像する方法）可能という長
所をもつ。ところが逆に結合力が強すぎるため、４００
°Ｃ以上の高温でも感光基の除去が完全にはできず、ポ
リイミド皮膜が黒化し、皮膜物性（強度、伸び等）が低
下するという短所にもなった。一方、（Ｂ）に示す組成
物においては、ポリアミック酸に感光剤を添加混合する
だけでよいため、製造工程は著しく簡単であるが、ポリ
アミック酸と感光剤とのイオン結合力が著しく弱いため
、パドル現像（現像液を静止した被現像皮膜に滴下して
現像する方法）しなければならず、長時間を要するとい
う短所となる。一方、結合力が弱いために加熱により感
光基が除去され易く、ポリイミド皮膜の皮膜物性が優れ
るという長所になる。しかしながら、（Ａ）、（Ｂ）の
いずれもその露光感度は２００〜４００ｍＪ／　ｃｍ２
（ｉ線コンタクト露光機、フルスペクトル、厚み１０μ
ｍ）であり、最近の技術の進歩に伴う高感度化の要求に
は不充分なものになってきた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的とするところは、著しく簡単な方法で、品
質のバラツキが無く、著しく高感度でかつ皮膜特性の優
れる感光性樹脂組成物を提供するするにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、芳香族トリ及び／又はテトラカルボン酸無水
物及び／又はその誘導体と、芳香族ジアミン及び／又は
その誘導体との反応生成物を、化学線により重合可能な
炭素−炭素二重結合を含むアミド化合物に溶解してなる
ポリアミック酸溶液に、吸収極大波長（λｍａｘ　）が
３３０〜５００ｎｍである増感剤を配してなることを特
徴とする感光性樹脂組成物である。

［作用］ 本発明において用いる芳香族トリ及び／又はテトラカル
ボン酸無水物及び／又はその誘導体とは下記式ＣＩ）で
示されるもので 例えば、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水
物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無
水物、３．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、２．２’　、３．３’−ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、２，３．３’　、４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレ
ン−２、３，６゜７−テトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン−１、２，５゜６−テトラカルボン酸二無水物、
ナフタレン−１、２，４゜５−テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−１，４，５゜８−テトラカルボン酸二
無水物、ナフタレン−１、２，６゜７−テトラカルボン
酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２゜３．５，６．
７−へキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラ
カルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１、２、３、
５，６゜７−へキサヒドロナフタレン−２，３，６，７
−テトラカルボン酸二無水物、２，６−シクロペンタン
ー１　、４．５゜８−テトラカルボン酸二無水物、２．
７−シクロロナフタレンー１．４，５．８−テトラカル
ボン酸二無水物、２，３゜６．７−チトラクロロナフタ
レンー１．４，５．８−テトラカルボン酸二無水物、１
，４，５．８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，
７−テトラカルボン酸二無水物、３．３’。

４．４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２゜
ｒ）ｒ、３．３ｒ−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２．３．３’　、４’−ジフェニルテトラカルボン
酸二無水物、３．３”、４．４”−ｐ−テルフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２．２”、３．３”−ｐ−テ
ルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３．３”　
、４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロ
パンニ無水物、２，２−ビス（３゜４−ジカルボキシフ
ェニル）−プロパンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、１
，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ
無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）エタンニ無水物、ペリレン−２，３，８゜９−テトラ
カルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９゜１０−テ
トラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０゜１
１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１
１゜１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン
−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナ
ンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物
、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン
酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラ
カルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テト
ラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−
テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，
５−テトラカルボン酸二無水物などがあげられるが、こ
れらに限定されるものではない。また、使用にあたって
は、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。

本発明において用いる芳香族ジアミン及び／又はその誘
導体とは下記式（ＩＩ　）で示されるもので、（ＣＯＯ
Ｈ）− Ｈ２Ｎ−Ｒｓ−Ｎ１３　　　　　　　　　　　　・・・
・・・（ＩＩ　）（Ｒ６：芳香族環状基、ｍ＝０〜２） ｍ＝０のジアミンやｍ＝１のジアミノカルボン酸、ｍ＝
２のジアミノジカルボン酸などが用いられ、アミン成分
は１種類でも、２種類以上の混合物でもかまわない。用
いられるアミンの種類としては例えばＩ−フェニレン−
ジアミン、■−イソプロピルー２．４−フェニレン−ジ
アミン、ｐ−フェニレン−ジアミン、４，４′−ジアミ
ノ−ジフェニルプロパン、３．３’−ジアミノ−ジフェ
ニルプロパン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルエタン
、３，３′−ジアミノ−ジフェニルエタン、４，４′−
ジアミノ−ジフェニルメタン、３．３’−ジアミノ−ジ
フェニルメタン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルスル
フィド、３，３′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、
４，４′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、３．３′−
ジアミノ−ジフェニルスルホン、４．４′−ジアミノ−
ジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノ−ジフェニル
エーテル、ベンジジン、３，３′−ジアミノ−ビフェニ
ル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ビフェ
ニル、３，３′−ジメトキシ−ベンジジン、４．４”−
ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３．３”−ジアミノ−ｐ
−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）
メタン、ビス（ｐ−β−アミノ−し−ブチルフェニル）
エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル
）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペン
チル）ベンゼン、−９＝ ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）
ベンゼン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、２，６−ジ
アミツーナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−
ブチル）トルエン、２，４−ジアミノ−トルエン、ｍ−
キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−
ジアミン、ｍ−キシリレン−ジアミン、ｐ−キシリレン
−ジアミン、２，６−ジアミツーピリジン、２，５−ジ
アミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オ
キサジアゾール、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、
ピペラジン、メチレン−ジアミン、エチレン−ジアミン
、プロピレン−ジアミン、２．２−ジメチル−プロピレ
ン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペンタメチ
レン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、２，５−
ジメチル−へキサメチレン−ジアミン、３−メトキシ−
へキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−ジアミン
、２，５−ジメチル−へブタメチレン−ジアミン、３−
メチル−ヘプタメチレン−ジアミン、４，４−ジメチル
−へブタメチレン−ジアミン、オクタメチレン−ジアミ
ン、ノナメチレン−ジアミン、５−メチル−ノナメチレ
ン−ジアミン、２，５−ジメチル−ノナメチレン−ジア
ミン、デカメチレン−ジアミン、１，１０−ジアミノ−
１，１０−ジメチル−デカン、２．１１−ジアミノ−ド
デカン、ｌ、１２−ジアミノ−オクタデカン、２，１２
−ジアミノ−オクタデカン、２，１７−ジアミノシロキ
サン、ジアミノシロキサン、２，６−ジアミツー４−カ
ルボキシリックベンゼン、３，３′−ジアミノ−４，４
′−ジカルボキシリックベンジジンなどがあげられるが
、これらに限定されるものではない。

本発明で用いる反応生成物とは、式（Ｉ）の酸無水物類
と、式（ＴＩ　）のジアミン類を、下記のような反応系
溶媒中で反応後、その生成物溶液を水やメタノールの非
溶媒に滴下し、生成物を析出させ、濾別し、生成物を固
形として取り出したものである。ここに言う反応系溶媒
とは、従来から知られたもので、その官能基が酸無水物
類及びジアミン類と反応しないダイポールモーメントを
有する有機極性溶媒である。

系に対し不活性であり、かつ生成物に対して溶媒である
こと以外に、この有機極性溶媒は反応成分の少なくとも
一方、好ましくは両者に対して溶媒でなければならない
。

この種の溶媒として代表的なものは、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ヘキサメチルフォスホアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テ
トラメチレンスルホン、ジメチルテｔ・ラメチレンスル
ホン、メチルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリ
ドン、ジエチレングリコール千ツメチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル等があり、これらの
溶媒は単独又は組合せて使用される。この他にも溶媒と
して組合せて用いられるものとして、ベンゼン、ベンゾ
ニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、キシレン
、トルエン、シクロヘキサン等の非溶媒が併用されるこ
とがある。

本発明になるポリアミック酸溶液は、固形の該反応生成
物を化学線により重合可能な炭素−炭素二重結合を含む
アミド化合物、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−
エチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、
Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−
ジブチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピペリジン
、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルメ
タクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−ジエチルメタクリルアミド
、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド
、Ｎ−（３−ジメチルアミンプロピル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−ビニルピロリドンなどに溶解したものである。

なお、アミド化合物は、ここに挙げたものだけに限定さ
れるものではなく、また使用にあたっては１種類でも、
２種類以上の混合物でもかまわない。

本発明になるポリアミック酸溶液は、溶媒が感光性を有
し、化学線により重合可能なものである。

従来のポリアミック酸溶液の溶媒は、感光性がないため
、感光性樹脂の製造にあたっては、光に対する感光性成
分を特に添加していた。しかし、多量の反応系溶媒に希
釈されてしまうため、感光基濃度の向上には限界があっ
た。本発明による該アミド化合物を溶媒とする方法によ
れば、溶媒自身が１００％感光性であるため、感光基濃
度は著しく高く、よって光感度も著しく高くすることが
できるようになった。

また本発明による感光性樹脂の製造方法もそれぞれの成
分を添加混合撹拌するだけであるため、著しく簡東で、
品質のバラツキも著しく少ないものとなった。

本発明で用いる増感剤は、３３０〜５００ｎｍに吸収極
大波長（λｍａｘ　）を持つ化合物である。λｍａｘが
３３０ｎｍ以下であると、ポリアミック酸そのものに光
が吸収されてしまい光反応ができないので好ましくない
。また、５００ｎｍ以上であると可視光で光反応してし
まい作業場所をシールドルームにするなどのことが必要
となり、その取扱い性が低下するので好ましくない。本
発明の増感剤は例えばＣ１〇− Ｃ１〇− などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

また、使用にあたっては１種類でも２種類以上の混合物
でも構わない。

本発明による感光性樹脂組成物には、接着助剤やレベリ
ング剤その他各種充填剤を添加してもよい。

本発明による感光性樹脂組成物の使用方法は、まず、該
組成物を適当な支持体、例えばシリコンウェハーやセラ
ミック、アルミ基板などに塗布する。塗布方法は、スピ
ンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴
？ｉ塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどで行な
う。次に、６０〜８０°Ｃの低温でプリベークして塗膜
を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化
学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが
使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ま
しい。

次に、未照射部を現像液で溶解除去することによりレリ
ーフパターンを得る。現像液としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルホルムアミドなどや、メタノール、イソプロ
ピルアルコール、水などを単独または混合して使用する
。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波
などの方式が可能である。

次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンス
する。リンス液としては、メタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール、酢酸ブチルなどを使用する。次
に加熱処理を行ない、イミド環を形成し、耐熱性に富む
最終パターンを得る。

本発明による感光性樹脂組成物ｔよ、半導体用途のみな
らず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカ
バーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜などとし
ても有用である。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ ３．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物２９０ｇ　（０，９ｍｏｌ）と、４，４′−
ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ　（１，Ｏｍｏｌ
）をＮ−メチル−２ピロリドン２５７３　ｇに投入し、
２０°Ｃで６時間反応させた。次にこの溶液の反応生成
物（Ｓ）を激しく撹拌中の１００￥１のメチルアルコー
ル中に滴下し、析出させ、濾過した。得られた固形の反
応生成物（Ｔ）１００ｇをＮ、Ｎ−ジメチルアクリルア
ミド５２５ｇに溶解したポリアミック酸溶液に、ミヒラ
ーケトン（λｍａｘ　３６５ｎｍ）　５　ｇを添加し室
温で溶解した。

得られた組成物をシリコンウェハー上にスピンナーで塗
布し、乾燥機により８０°Ｃで１時間乾燥し、約１０μ
ｍのフィルムを得た。

このフィルムにコダック社製フォトグラフィックステッ
プタブレットＮｏ２．２１ステツプ（本グレースケール
では、段数が一段増加するごとに透過光量が前段の１７
ｆ２に減少するので現像後の残存段階が大きいものほど
感度が良い）を重ね、１０１００Ｏ／ｃｍ２の紫外線を
照射し、次いでＮ−メチル−２−ピロリドン６０重量部
と、キシレン４０重量部からなる現像液を用いて現像、
さらにキシレンでリンスをしたところ１３段までパター
ンが残存し、露光感度も３０ｍＪ／ｃｍ２と高感度であ
ることが判った。

又、別途凸版印刷製解像度測定用マスク（凸版テストチ
ャートＮｏｔ）で同様の操作でパターンを作成したとこ
ろ、３μｍまでパターンが解像し、高解像度であること
が判った。

次に、別途アルミ板上に塗布し全面露光し、現像、リン
スの各工程を行い、さらに１５０．２５０．３５０°Ｃ
で各々３０分間加熱硬化した後、アルミ板をエツチング
で除去し、フィルムを得た。

得られたフィルムの引張強度（ＪＩＳ　Ｋ−６７６０）
は１５Ｋｇ／ｍｍ２と大きく（大きい方が良い）、熱分
解開始温度（ＴＧＡ）は４１０℃と高かった（高い方が
良い）。

比較例１ 実施例１で用いたミヒラーケトンの代りに３，３−ジメ
チル−４−メトキシベンゾフェノンを使用したが、この
増感剤のλｍａｘが２９６ｎｍであるために、効率よく
光開始反応ができず、現像時に全てパターンが流れてし
まい、実用性のないことが判明した。

比較例２ 実施例１で用いたミヒラーケトンの代りにテトラフェニ
ルポルフィリン亜鉛錯体を使用したが、この増感剤のλ
ｍａｘが６５０ｎｍであるために、作業中に光反応して
しまい、現像によりパターンを得ることができなかった
。

比較例３ 実施例１の反応生成物（Ｓ　）　６２５ｇに感光性を付
与するために、化学線により２量化又は重合可能な炭素
−炭素二重結合及びアミノ基をもつ化合物としてジメチ
ルアミンエチルメタクリレートを６０重量部添加した。

実施例１と同様に処理、し、同様に評価したが、ステッ
プタブレットは６段しかなく、露光感度は３００ｍＪ／
ｃｍ２と低感度であった。

比較例４ ３．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物２９０ｇと、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート２４４ｇをγ−ブチロラクトンに溶解後、触媒と
してピリジンを１５０　ｇ　添加し、２０℃で２４時間
反応させ、エステル化物を得た。次にアミド化触媒とし
てジシクロへキシルカルボジイミド３７０ｇを添加後、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇを添加
し、２０°Ｃで８時間反応させた。次に、このスラリー
状物を濾別し、濾液を３５０　’Ｉ！Ｘのエタノールに
激しく撹拌しながら滴下して重合物を析出させた後、１
２時間静置した。沈澱物を濾別し、乾燥し、粉砕した。

得られたポリマーの分子量は６５００で予想よりかなり
小さなものであった。そこで再度同様の方法でポリマー
を合成したが、この場合も分子量は１１０００にとどま
った。この方法は、工程が長時間で煩雑であるだけでな
く、バラツキの大きなものであることがわかった。

次に、このポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶
解し、実施例１と同様の増感剤を添加し、感光性樹脂組
成物を得た後、同様に評価したが、ステップタブレット
は４段しかなく、露光感度は露光感度は３６０１１１Ｊ
／Ｃｌ１１２と低感度であった。

［発明の効果］ 本発明による感光性樹脂組成物は、化学線により重合可
能な炭素−炭素二重結合を含むアミド化合物を、樹脂溶
解用の溶媒として使用するもので、溶媒自身が１００％
感光性であるために、感光基濃度が著しく高く、よって
露光感度を従来タイプの感光性樹脂組成物に比べ１０倍
以上に向上させることができるようになった。

特許出願人　　住友ベークライト株式会社＝　２６−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族トリ及び／又はテトラカルボン酸無水物及
   び／又はその誘導体と、芳香族ジアミン及び／又はその
   誘導体との反応生成物を、化学線により重合可能な炭素
   −炭素二重結合を含むアミド化合物に溶解してなるポリ
   アミック酸溶液に、吸収極大波長（λｍａｘ）が３３０
   〜５００ｎｍである増感剤を配してなることを特徴とす
   る感光性樹脂組成物。