JPH02209963A - 多相構造体およびその製造方法 - Google Patents

多相構造体およびその製造方法

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JPH02209963A
JPH02209963A JP3149489A JP3149489A JPH02209963A JP H02209963 A JPH02209963 A JP H02209963A JP 3149489 A JP3149489 A JP 3149489A JP 3149489 A JP3149489 A JP 3149489A JP H02209963 A JPH02209963 A JP H02209963A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、射出成形や押出成形により各種の成形品、シ
ートあるいはフィルム等として利用できる耐衝撃性と共
に加工流動性に優れたポリアミド樹脂の多相構造体とそ
の製造方法に関する。
さらに詳しくは、特定のポリアミド樹脂と無水マレイン
酸単位を含むエチレン共重合体を特殊な配合方法で溶融
混練してなる耐衝撃性と共に加工流動性に優れたポリア
ミド樹脂からなる多相構造体とその製造方法に関するも
のである。
〔従来の技術〕
一般にポリアミド樹脂は、剛性、耐摩耗性、耐薬品性、
耐熱性、および電気特性に優れているため、エンジニア
リングプラスチックスとして法尻に用いられている。
しかし、耐衝撃性、成形安定性などにおいて難点もしく
は要改良点を有しており、これらが実用途開拓上の障害
となっている。
かかるポリアミド樹脂の難点である耐衝撃性を改善する
方法として、これまでに種々の方法が提案されている。
例えば代表的方法として、特公昭５５−４４１０８号公
報が挙げられ、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸
エステル共重合体等のエチレン共重合体をポリアミド中
に粒径０．０１−１．０ミクロンで分散している強化さ
れた多相熱可塑性組成物が提案されている。また、特開
昭６０−２２１４５３号公報では、無水マレイン酸変性
エチレン・プロピレンゴムが無定形ポリアミド中に粒径
０．３６ミクロン以下で分散している高耐衝撃性ポリア
ミドが提案されている。
さらに、特開昭５８−１０８２５１号公報では、アイオ
ノマー樹脂がポリアミド中に粒径ｏ、　ｏｏｓ〜３ミク
ロンで分散している高耐衝撃性ポリアミド樹脂組成物が
提案されている。
上記のごとくポリアミド樹脂組成物の性質は構成成分ポ
リマーの分散状態、つまりミクロ相分離構造によって大
きく左右されることは周知のことであり、優れた物性を
発現させる最適な相分離構造をとることが重要である。
耐衝撃性ポリアミド樹脂の相分離構造（粒子構造）は、
これまでほとんど全て、ポリアミドマトリックス相（島
相）中にゴム的性質を有する他の成分が粒子相（島相）
として微分散するという、いわゆる単純な海・島二相構
造が提案され、顕微鏡観察により確認されている。
ところで最近の報文、　ＰＯＬＹＭＥＲＣＯＭＭＵＮＩ
ＣＡＴＩＯＮＳ。
２９、１６３（１９８８）にはポリアミド６６と２０重
量％の無水マレイン酸変性エチレン・プロピレンゴムを
３０Ｉｌｆｆｌφ二軸押出機で溶融混練することにより
多相構造体が得られることが報告されている。本発明者
らの検討では、この方法による多相構造は不安定なので
、さらに溶融混練したり、スプル、ランナの一部または
全部を回収して射出成形等をするところのいわゆるリサ
イクル成形を行うと、多相構造が海・島の二相構造にな
ってしまい、諸物性も低下することが判った。
特公昭６２−２５１８２号公報では、末端カルボキシル
基に対する末端アミノ基の濃度比が３．５以上のポリア
ミド樹脂の使用が提案されており、特開昭５９−１６４
３５９号公報では、末端アミノ基濃度が５．５×１０４
当量／ｇ以上のポリアミド樹脂の使用か提案されている
。すなわち、末端アミノ基濃度が高いほうが良好である
ことが知られている。また、特公昭６１−３７３０５号
公報では、少なくとも３．５の相対粘度を有するポリア
ミド樹脂の使用が提案されている。
ところで、特開昭６３−１９９７５５号公報、特開昭６
３２３５３６５号公報では、エチレン−０（メタ）アク
リル酸エステル−無水マレイン酸共重合体と部分架橋剤
として多官能性化合物を併用することによりそれまでの
技術に対してかなり良好な耐衝撃性ポリアミド樹脂組成
物が得られているが、未だ充分ではない。耐熱性、剛性
、耐衝撃性、加工性のバランスが不充分である。すなわ
ち、改善された耐衝撃性および柔軟性は、ポリアミド樹
脂自体よりもかなり貧弱な機械的性質１例えば剛性、引
張強度、硬度、耐熱性、加工性等によって相殺されてし
まう。
〔発明が解決しようとする課題〕
ポリアミド樹脂の耐衝撃性と剛性の二律背反的な物性を
バランスさせ、かつ成形加工性すなわち高流動性を満た
すためには、従来の海・島構造では限界があることが判
ってきた。つまり、耐衝撃性と剛性、耐熱性、成形性を
両立兼備した材料を得るには特定の相分離構造をとるこ
とが必要不可欠であることが判った。なお、上記の先行
例は必ずしもこのような知見の上に立脚した発明ではな
い。
本発明が解決せんとする課題は、ポリアミド樹脂と特定
のエチレン共重合体からなる二成分系ポリアミドブレン
ド材料において、耐衝撃性、剛性。
耐熱性などの諸物性および成形性が優れた特定の多相の
相分離構造を有する多相構造体とその製造方法を提供す
ることである。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、かかる観点よりポリアミド樹脂の改質を
法尻かつ緻密に探索検討した結果、特定のポリアミド樹
脂、特定のエチレン共重合体および特定の多官能性化合
物を特定の方法で溶融混練することにより耐衝撃性、耐
熱性、剛性および成彫加工性のバランスが良好な多相構
造体が得られることを見い出し本発明に到達した。
すなわち本発明は。
（１）　　成分（Ａ）末端アミノ基に対する末端カルボ
キシル基の濃度比が１．５以上であるポリアミド樹脂（
Ａ−１＞を２重量部以上含有するポリアミド樹脂６０−
９７重量部と 成分（Ｂ）　（ａｌエチレン単位４０−９０重量％（ｂ
ｌα不飽和不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５−
６０重量％および （ｃ）無水マレイン酸単位０．３−１０重量％からなる
エチレン共重合体４０−３重量部および。
成分（Ｃ）カルボン酸無水物基、カルボキシル基に対し
て反応性を有する官能基を一分子中に２個以上含有する
多官能性化合物０．０１−２０重量部（成分（Ａ）およ
び（Ｂ）１００重量部に対して）からなる組成物を成形
してなり、ポリアミド樹脂（Ａ）の一部がマトリックス
相、エチレン共重合体（Ｂ）が一次分散相、ポリアミド
樹脂の残部が一次分散相の中でさらに分散している二次
分散相をなすことを特徴とする多相構造体、および （２）成分（Ａ−１）末端アミン基に対する末端カルボ
キシル基の濃度比が１．５以上であるポリアミド樹脂６
０−２０重量部と 成分（Ｂ）　（ａ）エチレン単位４０−９０重量％（ｂ
ｌα不飽和不飽和カルボン酸アルキルエステル単位５−
６０重量％および （Ｃ）無水マレイン酸単位０．３−１０重量％からなる
エチレン共重合体４０−８０重量部とを第一段で溶解混
練して組成物（１）を作り、第二段で組成物（１）１０
０重量部に対し、成分（Ｃ）カルボン酸無水物基、カル
ボキシル基に対して反応性を有する官能基を一分子中に
２個以上含有する多官能性化合物を０．０１−２０重量
部加えて溶融混練して組成物（Ｉｆ）を得、さらに第三
段で組成物（ＩＩ）１００重量部に対して、ポリアミド
樹脂５０−１０００重量部を溶融混練することを特徴と
する。ポリアミド樹脂の一部がマトリックス相、エチレ
ン共重合体が一次分散相、ポリアミド樹脂の残部が一次
分散相の中でさらに分散している二次分散相をなす多相
構造体の製造方法に関するものである。
本発明で使用されるポリアミド樹脂としては。
３員環以上のラクタム、重合可能なω−アミノ酸２塩基
酸とジアミン等の重縮合によって得られる各種のポリア
ミドを用いることができる。
具体的には、ε−カプロラクタム、アミノカプロン酸、
エナントラクタム、７−アミノへブタン酸、　ＩＩ−ア
ミノウンデカン酸等の重合体、あるいはブタンジアミン
、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウ
ンデカメチレンジアミン。
ドデカメチレンジアミン、メタキシレンジアミン等のジ
アミン類と、テレフタル酸、イソフタル酸。
アジピン酸、セパチン酸、ドデカン２塩基酸、ゲルター
ル酸等のジカルボン酸とを重縮合せしめて得られる重合
体、またはこれらの共重合体が挙げられる。
具体例としては、ポリアミド４．６．ポリアミド６、ポ
リアミド６．６．ポリアミド６．１０．　　ポリアミド
１１．　　ポリアミド１２．　　ポリアミド６、１２．
　　のような脂肪族ポリアミド樹脂、ポリへキサメチレ
ンジアミンテレフタルアミド、ポリへキサメチレンイソ
フタルアミドのような芳香族ポリアミド樹脂が挙げられ
る。
これらの中でも特にポリアミド６、ポリアミド６．６　
　およびポリアミド１２が好ましい。
さらにホットメルト接着剤などの用途に市販されている
。融点が８０〜２００℃の各種共重合ナイロン樹脂をも
、単独もしくは融点２００℃以上のポリアミドと組合せ
た形で適用できる。
本発明による多相構造体において、成分（Ａ）のポリア
ミド樹脂は、ポリアミド樹脂６０−９７重量部中に、末
端アミノ基に対する末端カルボキシル基の濃度比が１．
５以上であるポリアミド樹脂（Ａ−■）を２重量部以上
含有するポリアミド樹脂である。該ポリアミド樹脂（Ａ
−１）が２重量部未満であると本発明の目的とする物性
バランスが良好な多相構造体を製造できず、成形加工性
も不良である。
本発明による多相構造体の製造方法において。
組成物（１）を構成する成分（Ａ−１）のポリアミド樹
脂は、末端アミノ基に対するカルボキシル基の濃度比力
月、５以上であるポリアミド樹脂である。該濃度比力月
、５未満であると本発明の目的とする物性バランスが良
好な多相構造体を製造できず、成形加工性も不良である
。なお１組成物（ｎ）に対して配合するポリアミド樹脂
には特別な制限はなく、いかなるポリアミド樹脂も使用
可能である。
本発明の成分（Ｂ）において使用されるエチレン共重合
体は、エチレン単位（ａ）、α不飽和不飽和カルボン酸
アルキルエステル単位（ｂ）および無水マレイン酸単位
ｔｃ＋とからなり、エチレン単位（ａ）が４０〜９０重
量％、好ましくは６５〜９０重量％、α不飽和不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル単位（ｂ）が５〜６０重量％
、好ましくは１０〜３５重量％、無水マレイン酸単位（
Ｃ）が０．３〜ｌＯ重量％、好ましくは１〜５重量％で
ある。
単量体成分（ｂｌα不飽和不飽和カルボン酸アルキルエ
ステルは、炭素数が３〜８個の不飽和カルボン酸１例え
ばアクリル酸、メタクリル酸等のアルキルエステルであ
って、具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル；アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、
アクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸
イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
イソブチル等であり、これらのうちでも特に、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸メチルが好ましい。
また、その他に性能を維持する範囲内で、他の共重合可
能な単量体成分１例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル等を共重合せしめて得られるエチレン共重合体も含ま
れる。
エチレン共重合体（Ｂ）において、エチレン単位（ａ）
が４０重量％未満ではポリアミド樹脂との組成物におい
て剛性の低下が大きく、また９０重量％を越えると耐衝
撃性が低下し好ましい結果は得られない。またα不飽和
不飽和カルボン酸アルキルエステル単位（ｂｌが５重量
％未満では耐衝撃性の改良効果が小さく好ましくなく、
６０重量％を越えると剛性の低下が大きい。さらに、無
水マレイン酸単位＋ＣＩが０．３重量％未満では耐衝撃
性において好ましい結果が得られず、　１０重量％を越
えると成形加工性において好ましい結果が得られない。
また、該エチレン共重合体（Ｂ）のメルトインデックス
（ＪＩＳ　Ｋ６７６０）は１〜１００ｇ／１０分、好ま
しくは２〜５０ｇ　／１０分の範囲である。メルトイン
デックスが１００ｇ／１０分を越えると組成物とした時
の機械的物性の克で好ましくなく、Ｉｇ／１０分未満で
は、ポリアミドとの相溶性に欠ける。
本発明の成分（Ｃ）として使用される多官能性化合物は
カルボン酸無水物基、カルボキシル基に対して反応性を
有する官能基を一分子中に２個以上含有する多官能性化
合物であり、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基等
から選ばれる官能基を一分子中に２個以上含有する多官
能性化合物か好ましく使用される。該多官能性化合物の
分子量には特に制限は無く、高分子量の化合物も使用で
きる。該多官能性化合物は、主として無水マレイン酸単
位を含有するエチレン共重合体（Ｂ）の部分架橋剤とし
て作用し、多相構造体の諸物性を改良するために使用さ
れる。
アミノ基を一分子中に２個以上含有する化合物について
以下に具体例をあげる。
例えば、■、６−へキサメチレンジアミン、トリメチル
へキサメチレンジアミン、ｌ、４ジアミノブタン　ｌ　
３ジアミノプロパン、エチレンジアミンポリエーテルジ
アミン等の脂肪族ノアミン類、ヘキサメチレンジアミン
カルバメートエチレンジアミンカルバメート等の脂肪族
ジアミンカルバメート類、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペン
タエチレンへキサミノ。エチルアミノエチルアミン。
メチルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルア
ミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、
１．３−ビス（３−アミノプロポキシ）２゜２−ツメチ
ルプロパン、ｌ、３．６−ドリスアミノメチルヘキサン
、イミノビスプロピルアミン。
メチルイミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレ
ン）トリアミン等の脂肪族ポリアミン類。
メンセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン。
１、３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン
、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタ
ン等の指環族ポリアミン類９ｍ−キシリレンジアミン等
の芳香環を持つ脂肪族ポリアミン類、ジアミノジフェニ
ルエーテル、４．４°−メチレンジアニリン、ジアミノ
ジフェニルスルホン。
ベンジジン、　４．４’−ビス（ｏ−トルイジン）、４
゜４°−チオジアニリン、ジアニシジン、メチレンビス
（０−クロロアニリン）、ビス（３，４−ジアミノフェ
ニル）スルホン、ジアミノジトリルスルホン等の芳香族
アミン類、１．３−ビス（γ−アミノプロピル’）　−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のケイ素
を含有するポリアミン類や、アミン変性シリコンオイル
および末端官能基がアミンであるブタジェン−アクリロ
ニトリル共重合体、Ｎ。
Ｎ、　Ｎ’、Ｎ″　−テトラメチルへキサメチレンジア
ミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ”、Ｎ”　−ペンタメチルジエ
チレントリアミン等の第三級アミン化合物、エチレンと
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートの共重合
体等のエチレン単位とＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキ
ルα。β−不飽和カルボン酸エステル単位からなるエチ
レン系共重合体、エチレンとＮ、Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミドの共重合体等のエチレン単位とＮ
、　Ｎ−ジアルキルアミノアルキルα不飽和不飽和カル
ボン酸アミド単位からなるエチレン系共重合体等も使用
できる。
エポキシ基を一分子中に２個以上含有する化合物につい
て以下に具体例を挙げる。
エポキシ基含有オレフィン系共重合体とエポキシ化合物
に大別される。
エポキシ基含有オレフィン系共重合体としては。
オレフィン類とグリシジルメタクリレートおよび／また
はグリシジルアクリレートとの共重合体が使用できる。
オレフィン類としては、エチレンプロピレン、ブテン−
１，イソブチレン等が挙げられ、このうちで特に好まし
いものはエチレンである。さらに共重合体成分として、
α不飽和不飽和カルボン酸アルキルエステル、カルボン
酸ビニルエステルを含有していてもよい。例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸等のアルキルエステルであって、具
体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。またグリシジ
ルメタクリレート変性エチレン−プロピレンゴム、エチ
レン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート
共重合体ゴム等も挙げられる。
重合方法としては、ランダム共重合、ブロック共重合、
グラフト共重合のいずれの方法で製造されたものでもよ
い。オレフィン系共重合体中のグリシジルメタクリレー
トおよび／またはグリシジルアクリレート単位の含有量
は１〜５０重量％が選ばれ、この範囲外では本発明の物
性改良効果が不充分である。
エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ。
レゾルシノール、ハイドロキノンなどのビスフェノール
類またはこれらのハロゲン化ビスフェノール類のグリシ
ジルエーテルなどが挙げられるが。
なかでもエポキシ摺脂類が好適である。
これらエポキシ化合物は単独または２種類以上の混合物
として使用される。
一般にエポキシ化合物はアミン類、酸無水物。
ポリメルカプタン、フェノール樹脂などの硬化剤を配合
して使用されるか１本発明においては硬化剤を全く使用
しないのか通常であるか、その活性水素量がエポキシ基
成分と等モル比またはそれ以下であれば使用してもさし
つかえない。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ系エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂。
ノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、
グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、
ヒダントイン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシア
ヌレート等が挙げられる。
ヒドロキシル基を一分子中に２個以上含有する化合物と
しては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、エチレンと酢酸ビニルの共重合体のけん化物等が挙
げられる。
また、ジヒドロオキサシリル基を一分子中に２個以上含
有する化合物も使用でき、２．２′（ｌ、３−フェニレ
ン）−ビス（２−オキサゾリン）、スチレンとビニルオ
キサゾリンの共重合体が挙げられる。
本発明による多相構造体において、成分（Ａ）のポリア
ミド樹脂は６０−９７重量部、好ましくは７０−９０重
量部含まれ、成分（Ｂ）のエチレン共重合体は４０−３
重量部、好ましくは３０−１０重量部含まれる。
ポリアミド樹脂成分（Ａ）が６０重量部未満では剛性。
耐熱性が充分でなり、９７重量部を越えると耐衝撃性に
おいて好ましい結果は得られない。
成分（Ｃ）の多官能性化合物の添加量は、カルボン酸無
水物基、カルボキシル基に対する多官能性化合物の反応
性によって調節する必要があるが。
成分（Ａ）および（Ｂ）１００重量部に対しテ０．０１
−２０重量部である。その添加量が０．０１重量部未満
では耐熱性、剛性等の機械的物性の改良効果が少なく。
また２０重量部を越えるとその増量効果が認められなく
なる。
本発明による多相構造体の製造方法において。
第一段で溶融混練して得られる組成物（Ｎを構成する成
分（Ａ−１）のポリアミド樹脂は６０−２０重量部、成
分（Ｂ）のエチレン共重合体は４０−８０重量部である
。組成物（Ｉ）において、ポリアミド樹脂成分（Ａ−１
）が２０重量部未満では、後に得られる多相構造体の剛
性、耐熱性が充分でな（。
また、　６０重量部を越える七耐衝撃性において好まし
い結果は得られない。また、第二段で添加される成分（
Ｃ）の多官能性化合物の添加量は、カルボン酸無水物基
、カルボキシル基に対する多官能化合物の反応性によっ
て調節する必要があるが１組成物（Ｉ）１００重量部に
対して０．０１−２０重量部である。その添加量が０．
旧重量部未満では、多相構造体の耐熱性、剛性等の機械
的物性の改良効果か少な（、また、２０重量部を越える
とその増量効果が認められなくなる。さらに、第三段で
添加されるポリアミド樹脂の添加量は組成物（ＩＩ）１
００重量部に対して５０−１０００重量部である。５０
重量部未満では剛性、耐熱性が充分でなく、　１０００
重量部を越えると耐衝撃性において好ましい結果は得ら
れない。
さらに本発明では、ポリアミド樹脂の一部または全部に
、末端アミノ基に対する末端カルボキシル基の濃度比が
１．５以上のポリアミド樹脂（Ａ−１）を使用すること
により９両末端がアミノ基であるポリアミド樹脂の使用
を出来るだけ避けている。両末端がアミノ基のポリアミ
ド樹脂（ＰＡ）を使用すると２本発明のエチレン共重合
体（Ｂ）と溶融混練することにより、−ＰＡ−Ｂ−ＰＡ
−Ｂ〜ＰＡ−のような架橋ブロック構造が生じ、ポリア
ミド樹脂とエチレン共重合体の接着剤（相溶化剤）とし
ての有効性が低下し、溶融粘度が上昇し加工性が低下す
る。片末端がアミノ基のポリアミド樹脂（ＦＡ’　）を
使用すれば、Ｐ＾’−Ｂ−ＰＡ’のようなグラフトブロ
ック構造が生じ、ポリアミド樹脂とエチレン共重合体の
接着剤（相溶化剤）として有効に作用し、溶融粘度の上
昇も抑制され加工性も良好である。
ところで、特開昭６３−１９９７５５号公報、特開昭６
３２３５３６５号公報では、エチレン−（メタ）アクリ
ル酸エステル−無水マレイン酸共重合体と部分架橋剤と
して多官能性化合物を併用することが堤案されているが
、その実施例で使用されているポリアミド樹脂は、下記
に示すように末端アミノ基に対する末端カルボキシル基
の濃度比が１．５未満のものである。
末端アミｌ　　　　　末端カルボキシル　　力ルボキン
ル基基濃度　　　基濃度　　　／７ミノ基 当量／ｌＯ＠ｇ　　当量／１０＠ｇ ポリ１ミＦ６ Ａ１０３０ＢＲＬ １、　０ １「Ｊ１ミＦ６６ Ｇ １、２５ そのため、多相構造体の形成が不充分であり。
二軸押出機で溶融混練すると多相構造体が壊れ易（、充
分な改良効果を発揮できず、生成物の溶融粘度も高（加
工性も良好とはいえなかった。
そこで本発明は特定の末端基構造を有するポリアミド樹
脂を使用することにより、従来技術をさらに改良したも
のである。
本発明の多相構造体を製造する方法は溶融状態で混練す
る方法である。溶融混練には、一般に使用されている単
軸もしくは二軸などの各種押出機バンバリーミキサ−、
ロール、各種ニーダ−等の混練装置を用いることができ
る。
本発明の多相構造体は、ポリアミド樹脂の一部がマトリ
ックス相１部分架橋されたエチレン共重合体がマトリッ
クス相と化学結合を有する一次分散相、ポリアミド樹脂
の残部が一次分散相の中でさらに分散し一次分散相と化
学結合を有する二次分散相をなすことを特徴とするいわ
ゆるサラミ状の多相構造体である。
本発明の多相構造体の一次分散相の粒径は、その最大粒
子径が小さすぎるとマトリックス相の結晶性が阻害され
諸特性が低下するのみならず、成形加工性すなわち流動
特性が悪くなる傾向があり。
また大きすぎると耐衝撃性が低下し成形品の表面外観が
悪化する傾向があるので、　０．１−１０ミクロン程度
であることが好ましく、特に０．２−５ミクロンが好ま
しい。（１μ以上の粒子数）／（１μ以下の粒子数）の
比は大きければ大きい程好ましい。一次分散相中に分散
している二次分散相の粒子数は２個以上である。１個で
は本発明の耐衝撃性等の物性改良が不充分である。また
一次分散相中の二次分散相の割合は、リンタングステン
酸染色法による透過型電子顕微鏡写真の断面積からみて
１０％以上であり、好ましくは１５％以上である。
１０％未満では本発明の多相構造体による物性改良が不
充分である。
ところで１本発明の多相構造体のマトリックス相と一次
分散相聞の化学結合、一次分散相と二次分散相聞の化学
結合は、主としてポリアミド樹脂末端のアミン基とエチ
レン共重合体の酸無水物基の反応によって生成する化学
結合であると考えられ、その化学結合も本発明の多相構
造体の物性改良に寄与していると考えている。
本発明の多相構造体にすることにより、耐熱変形性や剛
性を低下させずに耐衝撃性を改良でき。
さらに流動特性すなわち加工性を改良できた。
殻内に言って１通常耐衝撃性を改良すれば耐熱変形性や
剛性が低下する傾向があるので１本発明の多相構造体に
することにより他の物性を低下させずに耐衝撃性、さら
に加工性を改良できたのは従来技術からは予ｆｉ１１で
きない改良効果である。
本発明の多相構造体が優れた諸特性を有する理由は以下
の様に考えられる。すなわち２粒子構造を多相構造にす
ることによりエチレン共重合体の単位重量当たりの表面
積が増加し、単にポリアミド樹脂とエチレン共重合体を
溶融混練して得られる二相構造に比べて、マトリックス
相と一次分散相聞の化学結合、一次分散相と二次分散間
の化学結合が増加するため９例えば耐衝撃性試験におい
て衝撃エネルギーの吸収分散が円滑に行われるためであ
ろう。さらに９部分架橋により溶融粘度が上昇したエチ
レン共重合体を分散相にし、高温流動性が良好なポリア
ミド樹脂をマトリックス相にしているので、溶融流動性
が良好で加工性が良好になっていると思われる。
本発明のような多相構造体が得られれば、製造条件にか
かわらず良好な物性および加工性が得られるが、下記に
好ましい製造方法について述べる。
本発明の多相構造体を製造する方法は溶融状態で混練す
る方法である。その混練方法は大別して二種の方法があ
る。
第一の方法は１　ポリアミド樹脂成分（Ａ）とエチレン
共重合体（Ｂ）を溶融混練してなる組成物に対して、さ
らに後段でエチレン共重合体かマトリックス相である状
態で多官能性化合物（Ｃ）を添加し。
溶融混練して部分架橋反応させる方法である。この場合
、溶融混練の順序と時期は極めて重要である。エチレン
共重合体（Ｂ）と多官能性化合物（Ｃ）を溶融混練した
後にポリアミド樹脂を溶融混練する方法またはポリアミ
ド樹脂（Ａ）とエチレン共重合体（Ｂ）と多官能性化合
物（Ｃ）を−括して溶融混練する方法では１本発明の目
的とする多相構造体を得ることは難しいと思われる。そ
の理由はエチレン共重合体（Ｂ）が多官能性化合物（Ｃ
）と先に反応してしまい高粘度になりポリアミド樹脂（
Ａ）との反応性が低下し、マトリッス相と一次分散相聞
の化学結合、一次分散相と二次分散相聞の化学結合が弱
くなるためであろう。ポリアミド樹脂とエチレン共重合
体を溶融混練する時、エチレン共重合体の融点はポリア
ミド樹脂より低いため、溶融混練の初期にはエチレン共
重合体がマトリックス相となる。エチレン共重合体がマ
トリッス相の状態で多官能性化合物を添加することによ
りエチレン共重合体の溶融粘度が上昇し、含有量が多い
ポリアミド樹脂がマトリラス相に相反転しようとするの
を抑制して不完全な相反転で止めることにより９本発明
の多相構造体が生成すると考えられる。従って、ポリア
ミド樹脂がマトリックス相に相反転した後多官能性化合
物を添加しても９本発明の多相構造体の生成には有効で
はない。
第二の方法は１本発明による多相構造体の製造方法によ
るものである。すなわち、ポリアミド樹脂成分（Ａ−１
）とエチレン共重合体成分（Ｂ）を溶融混練してエチレ
ン共重合体成分がマトリックス相である組成物（Ｉ）を
製造し、第二段でその組成物（１）に多官能性化合物（
Ｃ）を添加し溶融混練することにより部分架橋反応せし
めてなる組成物（ＩＩ）を製造し、第三段で該組成物（
ＩＩ）にポリアミド樹脂を添加し溶融混練して多相構造
体を製造する方法である。この場合１組成物（１）では
ポリアミド樹脂に対するエチレン共重合体の割合が比較
的多いため、エチレン共重合体が安定なマトリックス相
になっている。その安定な分散体に多官能性化合物を添
加することになるため。
優れた再現性で多沿構遺体を製造できる。通常。
多相構造を有するポリマーアロイを再現性よく製造する
ことは容易ではない。また、第三段でポリアミド樹脂を
添加することにより、ポリアミド樹脂がマトリックス相
になる相反転が促進されるが。
多官能性化合物の添加によりエチレン共重合体の溶融粘
度が上昇しているため相反転が抑制され。
不完全な相反転で止まり本発明の多相構造体が生成する
と考えられる。ところで、第三段で使用するポリアミド
樹脂成分は、ポリアミド樹脂成分（Ａ−１）と同一であ
っても異なっていてもよい。
物性および加工性の改良のために適当なポリアミド樹脂
を選択するのが好ましい。
第二段の部分架橋反応および第三段のポリアミド樹脂の
添加を実施するには、ポリアミド樹脂（Ａ−１）とエチ
レン共重合体（８）を溶融混練し。
組成物（Ｉ）を−旦造粒して製造した後、多官能性化合
物（Ｃ）　　を添加して溶融混練造粒し組成物（ＩＩ）
を得、さらにポリアミド樹脂を添加して溶融造粒して製
造することができる。しかし好ましくは、サイドフィー
ド装置付きの押出機を使用し。
前段（前部）でポリアミド樹脂（Ａ−１）とエチレン共
重合体（Ｂ）を溶融混練し組成物（Ｉ）を製造し、同一
押出機の後段（後部）に設けた２箇所のサイドフィード
装置により固体または溶融状態の多官能性化合物（Ｃ）
を添加して組成物（ｎ）を製造し、続いてポリアミド樹
脂を添加し、溶融混練造粒することによりｌ工程で製造
するのが経済的観点から最も好ましい。また１組成物（
ＩＩ）の造粒ペレットとポリアミド樹脂をトライブレン
ド方式で混合し、直接成形することによって物性が良好
な成形品を一挙に得ることもできる。
さらに多官能性化合物と、多官能性化合物に対して不活
性な樹脂とを予め溶融混練してマスターバッチを作って
おき１本発明の多相構造体を製造する時に適量添加して
溶融混練することも好ましい方法である。混練の際には
、各樹脂成分はいずれも粉末ないしは、ペレットの状態
であらかじめタンブラ−１もしくはヘンシェルミキサー
のような装置で均一に混合することが好ましいが、必要
な場合には、混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定
量供給する方法も用いることができる。
本発明の樹脂組成物には、その成形性、物性を損なわな
い限りにおいて他の成分９例えば顔料。
染料、補強材、充填材、耐熱安定剤、酸化防止剤。
耐候剤、核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤等の
添加剤類、あるいは他の重合体（例えば。
ポリエチレン、エチレンプロピレンゴム、無水マレイン
酸グラフト変性ポリオレフィン、無水マレイン酸グラフ
ト変性エチレンプロピレンゴム等）を添加配合すること
ができる。
特に各種の表面処理がなされているガラス繊維。
炭素繊維、タルク、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウ
ム等の補強剤や充填剤を本発明の樹脂組成物に添加する
と、高剛性でしかも衝撃強度の高い極めて有用な材料を
得ることができる。
本発明の混練された樹脂組成物は射出成形、押出成形、
その他の各種の成形加工法によって成形される。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を説明するが９本発明はこれ
らにより限定されることはない。なお。
実施例中の曲げ弾性率（サンプル厚み３．２ｍｍ、測定
温度２３℃）はＪＩＳ　Ｋ７２０３に、アイゾツト衝撃
強度（サンプル厚み３．２＋ｕ＋、測定温度２３℃およ
び一４０℃、■−ノツチ付）はＪＩＳ　Ｋ７１１０に従
って実施した。ＮＢは５０ｋｇ−ａｍ／ａ１１以上であ
り試験片が破断しなかったこと示す。
熱変形温度（サンプル厚み３．２ｍｍ、曲げ応力４，６
ＫＧ４／ｃｍ２）はＪＩＳＫ７２０７ニ、メルトインテ
ックス（Ｍ＋、　２１６０ｇ）はＪＩＳ　Ｋ６７６０の
方法と装置に準じて実施した。
多相構造体の粒子構造は透過型電子顕微鏡を用いて写真
を作成することにより観察した。観察用試料は、射出成
形シートからウルトラミクロトームを用いて超薄切片を
切り出し、リンタングステン酸溶液に６０℃で３０分間
浸せきしてポリアミド樹脂相を染色して作成した。
融点はＤＳＣ法で測定した。
相対粘度はＪＩＳ　Ｋ６８１０に準じて硫酸法で測定し
た。
末端アミノ基濃度はポリアミド樹脂をｍ−クレゾール溶
液にして、　　ｐ−１ルエンスルホン酸による中和滴定
法により測定した。
末端カルボキシル基濃度はポリアミド樹脂をベンジルア
ルコール溶液にして、水酸化ナトリウムによる中和滴定
法により測定した。
本実施例および比較例においてポリアミド樹脂。
エチレン共重合体および多官能性化合物として以下の物
を使用した。
ｌ）ポリアミド樹脂 （１）　　ポリアミド６ （２）　　ポリアミド６６ ２）エチレン共重合体（Ｂ） 以下に説明するエチレン共重合体は、特開昭６１６０７
０８号公報、特開昭８１−６０７０９号公報に記載の方
法により製造することができる。
■共重合体（１） Ｅ／ＥＡ／ＭＡＲ＝７１．９／２５．０／３．１重量％
。
Ｍ　Ｉ　（＋９０°Ｃ）　＝３３ｇ／ｌｏ分。
融点＝６８℃ ■共重合体（２） Ｅ／ＭＡ／ＭＡ　Ｒ＝７０．２／２７．８／２．０重量
％。
Ｍ　Ｉ　（１９０℃）　＝１５ｇ７１０分。
融点＝６７°Ｃ ３）多官能性化合物（Ｃ） ０Ｍ　Ｂ　（１） ベント付き３０ＩＩｌｌＩφ単軸押出機を用いて、　１
５０　’Ｃでヘキサメチレンジアミンカルバメート５重
量部とグリロンＣＦ６５　（エムス社製共重合ポリアミ
ド樹脂）９５重量部を溶融混練して調製したマスターバ
ッチ。
■Ｍ　Ｂ　＋２１ ベント付き３０ａｌｆｆｉφ単軸押出機を用いて、１５
０°Ｃでヘキサメチレンジアミンカルバメート１０重量
部とグリロンＣＦ６５　（エムス社製共重合ポリアミド
樹脂）９０重量部を溶融混練して調製したマスターバッ
チ＠ ■ポンドファーストＥ（住人化学社製）エチレン／メタ
クリル酸グリシジル共重合体であり、メタクリル酸グリ
シジル単位含有量＝１２重量％、Ｍｌ（１９０℃）　＝
３ｇ／１０分である。
なお、Ｅ：エチレン、ＥＡ：エチルアクリレート、ＭＡ
：メチルアクリレート、ＭＡＨ：無水マレイン酸、ＭＩ
：メルトインデックスを示す。
実施例１および２ 溶融混練装置として、２つのサイドフィードおよびベン
ト装置付き３０１ｆｆｉφ（Ｌ／Ｄ＝４０）の二軸押出
機を使用した。サイドフィードＦｔ（！：Ｆ２の位置は
押出機バレルを３等分する位置に、ベント装置は押出機
グイ側に付けた。
この押出機を使用して、下記のフィードをしながら２６
０℃で溶融混練造粒した後、８０℃で１２時間乾燥し、
各種の組成物を得た。
主フィードロより、第１表に示すポリアミド樹脂（Ａ−
１）およびエチレン共重合体（Ｂ）をフィードし１次に
サイドフィードＦｌより第１表に示す多官能性化合物（
Ｃ）をフィードし、さらにサイドフィードＦ２よりポリ
アミド樹脂をフィードした。
溶融混練物のメルトインデックスは第１表に示す通りで
あった。
このようにして得られた溶融混練物を成形機としてｌＯ
オンス射出成形機（東芝１ｓ−１５０−Ｖ型）を用いて
２６０℃、金型温度７０℃にて物性測定用試験片を作成
した。
得られた試験片の曲げ弾性率、アイゾツト衝撃強度およ
び熱変形温度は第１表に示す通りであった。得られた試
験片の断面から超薄切片を切り出し、透過型電子顕微鏡
で相分離構造を観察した結果１粒子構造は多相構造を形
成していることを確認した。第１図は実施例１による多
相構造体の粒子構造をあられす透過型電子顕微鏡写真で
ある。
第１図において黒い部分は染色されたポリアミド樹脂相
であり、白い部分はエチレン共重合体相である。第１図
に見られるように、ポリアミド樹脂はマトリックス相を
形成すると共にエチレン共重合体からなる一次分散相の
中に二次分散相を形成していることがわかる。該一次分
散相の粒径は０．２−５μであり、二次分散相のポリア
ミド樹脂は一次分散相中により微細に分散している。
比較例Ｉ 実施例１において、多官能性化合物のＭ　Ｂ　（１１の
代わりにグリロンＣＦ６５を用いた他は実施例１と同様
に実施した。その結果を第１表に示す。また、その顕微
鏡写真を第２図に示す。
第２図に見られるように、この組成物による成形体の粒
子構造は多相構造を、形成しない微分散であった。
また、溶融流動性が悪く、アイゾツト衝撃強度がかなり
劣っていた。
比較例２ 実施例１で使用した二軸押出機を使用し、主フィードロ
より第１表に示すポリアミド樹脂、エチレン共重合体お
よび多官能性化合物を一括してフィードし、２６０℃で
溶融混練造粒した後、８０℃で１２時間乾燥し９組成物
を得た。それ以外は実施例１と同様に実施した。その結
果を第１表および第３図に示す。
相分離構造の観察（第３図）では多相構造を持たない大
粒径の粒子の分散体であった。アイゾツト衝撃強度が非
常に劣っていた。
比較例３および４ ポリアミド樹脂に、第１表に示す末端カルボキシル基濃
度／末端アミノ基濃度の濃度比カ月、５未満のポリアミ
ド樹脂を使用した以外は実施例１と同様に実施し、その
結果を第１表および比較例３の透過型電子顕微鏡写真を
第４図に示す。
比較例３は相分離構造の観察（第４図）では多相構造を
ほとんど持たない微分散であった。
溶融流動性が悪く、アイゾツト衝撃強度も劣っていた。
実施例３ 溶融混練温度が２８０　’Ｃ、射出成形温度が２９０℃
である以外は実施例１と同様に実施し、その結果を第１
表および第５図に示す。
相分離構造の観察（第５図）では実施例１と同様な多相
構造が観察された。
比較例５ ポリアミド樹脂に、第１表に示す末端カルボキシル基濃
度／末端アミノ基濃度の濃度比が１．５未満のポリアミ
ド樹脂を使用した以外は実施例３と同様に実施した。そ
の結果を第１表および第６図に示す。
相分離構造の観察（第６図）では多相構造をほとんど持
たない微分散であった。
溶融流動性が悪く、アイゾツト衝撃強度も劣っていた。
［発明の効果］ 本発明の多相構造体は、その構成成分であるポリアミド
樹脂、エチレン共重合体および多官能性化合物からなる
部分架橋剤の配合量または溶融混練方法を特定化するこ
とにより得られ、ポリアミド樹脂の一部がマトリックス
相２部分架橋エチレン共重合体か一次分散相、ポリアミ
ド樹脂の残部が一次分散相の中でさらに分散している二
次分散相をなす新規な相分離構造を有する。
そのような相分離構造を有する本発明の多相構造体によ
り、耐衝撃性、剛性、耐熱性などの諸物性が高度にバラ
ンスし、かつ成形性（流動性）の良好な樹脂材料か得ら
れるようになった。
本発明では特に、ポリアミド樹脂の末端カルボキシル基
濃度／末端アミン基濃度の濃度比を限定することにより
、良好な物性と成形性が安定して得られるように従来技
術をさらに改良した。
【図面の簡単な説明】
第１図および第５図は１本発明による多相構造体の粒子
構造をあられす透過型電子顕微鏡写真である。 第２図、第３図、第４図および第６図は従来技術による
構造体の粒子構造をあられす透過型電子顕微鏡写真であ
る。 第３図 第４図 碗Ｉズ 第１１司 第５１菌 ′Ａ（バグ

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）成分（Ａ）末端アミノ基に対する末端カルボキシ
    ル基の濃度比が１．５以上であるポリアミド樹脂（Ａ−
    １）を２重量部以上含有するポリアミド樹脂６０−９７
    重量部と 成分（Ｂ）（ａ）エチレン単位４０−９０重量％（ｂ）
    α，β−不飽和カルボン酸アルキル エステル単位５−６０重量％および （ｃ）無水マレイン酸単位０．３−１０重量％からなる
    エチレン共重合体４０−３重量部および、成分（Ｃ）カ
    ルボン酸無水物基、カルボキシル基に対して反応性を有
    する官能基を一分子中に２個以上含有する多官能性化合
    物０．０１−２０重量部（成分（Ａ）および（Ｂ）１０
    ０重量部に対して）からなる組成物を成形してなり ポリアミド樹脂（Ａ）の一部がマトリックス相、エチレ
    ン共重合体（Ｂ）が一次分散相、ポリアミド樹脂の残部
    が一次分散相の中でさらに分散している二次分散相をな
    すことを特徴とする多相構造体。
  2. （２）成分（Ａ−１）末端アミノ基に対する末端カルボ
    キシル基の濃度比が１．５以上であるポリアミド樹脂６
    ０−２０重量部と 成分（Ｂ）（ａ）エチレン単位４０−９０重量％（ｂ）
    α，β−不飽和カルボン酸アルキル エステル単位５−６０重量％および （ｃ）無水マレイン酸単位０．３−１０重量％からなる
    エチレン共重合体４０−８０重量部とを第一段で溶解混
    練して組成物（ I ）を作り、第二段で組成物（ I ）１
    ００重量部に対し、成分（Ｃ）カルボン酸無水物基、カ
    ルボキシル基に対して反応性を有する官能基を一分子中
    に２個以上有する多官能性化合物を０．０１−２０重量
    部加えて溶融混練して組成物（II）を得、さらに第三段
    で組成物（II）１００重量部に対して、ポリアミド樹脂
    ５０−１０００重量部を溶融混練することを特徴とする
    、ポリアミド樹脂の一部がマトリックス相、エチレン共
    重合体（Ｂ）が一次分散相、ポリアミド樹脂の残部が一
    次分散相の中でさらに分散している二次分散相をなす多
    相構造体の製造方法。
  3. （３）エチレン共重合体（Ｂ）が （ａ）エチレン単位６５−９０重量％ （ｂ）α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル単位
    が１０−３５重量％および （ｃ）無水マレイン酸単位が１−５重量％ からなるエチレン共重合体である請求項１記載の多相構
    造体。
  4. （４）多官能性化合物（Ｃ）がアミノ基、エポキシ基、
    ヒドロキシル基から選ばれる官能基を一分子中に２個以
    上含有する多官能性化合物である請求項１記載の多相構
    造体。
  5. （５）多官能性化合物（Ｃ）が、脂肪族ジアミンカルバ
    メートである請求項１記載の多相構造体。
  6. （６）多官能性化合物（Ｃ）が、エチレン単位およびＮ
    ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルα，β−不飽和カルボ
    ン酸エステル単位、またはエチレン単位およびＮ，Ｎ−
    ジアルキルアミノアルキルα，β−不飽和アルボン酸ア
    ミド単位からなるエチレン系共重合体である請求項１記
    載の多相構造体。
  7. （７）多官能性化合物（Ｃ）が、エチレン単位およびα
    ，β−不飽和カルボン酸グリシジル単位、エチレン単位
    、α，β−不飽和カルボン酸グリシジル単位およびα，
    β−不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、またはエ
    チレン単位、α，β−不飽和カルボン酸グリシジル単位
    およびカルボン酸ビニルエステル単位からなるエチレン
    系共重合体である請求項１記載の多相構造体。
  8. （８）エチレン共重合体（Ｂ）が （ａ）エチレン単位６５−９０重量％ （ｂ）α，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル単位
    が１０−３５重量％および （ｃ）無水マレイン酸単位が１−５重量％ からなるエチレン共重合体である請求項２記載の多相構
    造体の製造方法。
  9. （９）多官能性化合物（Ｃ）がアミノ基、エポキシ基、
    ヒドロキシル基から選ばれる官能基を一分子中に２個以
    上含有する多官能性化合物である請求項２記載の多相構
    造体の製造方法。
  10. （１０）多官能性化合物（Ｃ）が、脂肪族ジアミンカル
    バメートである請求項２記載の多相構造体の製造方法。
  11. （１１）多官能性化合物（Ｃ）が、エチレン単位および
    Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルα，β−不飽和カル
    ボン酸エステル単位、またはエチレン単位およびＮ，Ｎ
    ジアルキルアミノアルキルα，β−不飽和カルボン酸ア
    ミド単位からなるエチレン系共重合体である請求項２記
    載の多相構造体の製造方法、
  12. （１２）多官能性化合物（Ｃ）が、エチレン単位およα
    ，β−不飽和カルボン酸グリシジル単位、エチレン単位
    、α，β−不飽和カルボン酸グリシジル単位およびα，
    β−不飽和カルボン酸アルキルエステル単位、またはエ
    チレン単位、α，β−不飽和カルボン酸グリシジル単位
    およびカルボン酸ビニルエステル単位からなるエチレン
    系共重合体である請求項２記載の多相構造体の製造方法
    。
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