JPH0398260A - 水素吸蔵電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水素を負極活物質とするアルカリ二次電池の
負極として用いられる水素吸蔵電極の製造方法に関し、
例えば、大型電極の製造を容易化しかつその放電特性の
改善を図った水素吸蔵電極の製造方法に関する。

［従来技術］ 従来、アルカリ二次電池の一つとして金属酸化物を正極
活物質とし水素を負極活物質とする金属酸化物／水素電
池があるが、この金属酸化物／水素電池の一つとして、
水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金を含有する
水素吸蔵電極を負極としたものがある。この水索吸蔵電
極は水素の吸蔵放出が良好でかつ、低抵抗とする必要が
あり、例えば、水素吸蔵合金粉末を結着材と混合して成
型される。

既に知られる上記結着材の使用例として、特開昭６１−
１６４７０号公報は、ポリテトラフルオ口エチレン（Ｐ
ＴＦＥ）粉末を開示している。

特開昭６１−１０１９５７号公報は、水素吸蔵合金粉末
の表面を銅で被覆してマイクロカプセル化し、このマイ
クロカプセルとフッ素樹脂粉末（結着材〉とを混練し、
集電体に圧接して水素吸蔵電極とすることを開示してい
る。

［発明が解決しようとする課題］ ところが、上記した各先行技術に開示された従来の水索
吸蔵電極は、水素吸蔵合金粉末が充放電により変形する
ので形状安定性に劣る点と、急速（高率〉放電時の容量
低下が大きい点とに問題があった。これらの問題は特に
大型電極において顕著である。すなわち、体積変化率や
変形率が同じでも、大型電極は小型電極よりも絶対的な
体積変化量や変形量が大となり、その結果として、水素
吸蔵電極よりの合金粉末の脱落や破損が生じやすい。結
着材の増量により強度向上を図ることは可能であるが、
そうすると、合金粉末の減量、水素流通の妨害、電気抵
抗の増加が生じ、高率放電時の容量低下が顕著となる。

したがって、結着材量をいたずらに増加することなく、
形状保持性及び放電特性に優れる水素吸蔵電極が、特に
大型電極分野において求められていた。

本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、優れた
放電特性及び形状保持性を有する水素吸蔵電極の製造方
法を提供することをその解決すべき課題としている。

［課題を解決するための手段コ 本発明の水素吸蔵電極の製造方法は、水素吸蔵合金粉末
の表面を銅又はニッケルで水素流通可能に被覆してマイ
クロカプセル化し、該マイクロカプセルを未架橋のシリ
コーンゴムと共に混練した後、該混合物を集電体で支持
して加圧成型すると同時に前記シリコーンゴムを架橋さ
せることを特徴としている。

水素吸蔵合金粉末としては、チタン一ニッケル合金、ラ
ンタン一ニッケル合金、ジルコニウム一ニッケル合金な
どを採用することができ、平均粒径は、１０〜１００μ
ｍ程度が好適である。銅又はニッケル被膜は、マイクロ
カプセル（銅又はニッケルにより被覆ざれた水素吸蔵合
金粉末〉重量の５〜３０重量％程度とすることが好まし
い。

シリコーンゴムとしては、ジメチルシリコーンゴム、メ
チルビニルシリコーンゴム、メチルフエニールシリコー
ンゴム、フエニールビニルシリコンゴム、フッ化シリコ
ーンゴムなどを採用することができる。

未架橋のシリコーンゴムとしては、例えば一液型室温硬
化型、二液型加熱硬化型のものが挙げられる。一液型室
温硬化型のものとして、例えば東レＫＫ製のＳＥ９１５
５など、二液型加熱硬化型のものとして、例えば東レＫ
Ｋ製のＣＹ５２−２３７などがある。

シリコーンゴムの混合量は混合物の３〜２０重量％特に
５〜１５・重量％とすることが重要である。

３重量％を下回ると充分な結合力が得られず、理由は不
明であるが高率放電時の容量が低下する。

２０重量％を超えると内部抵抗が増加して高率放電時の
容量が低下する。

成型圧力は５０〜３００ｋｇ／Ｃｍ２、特に、１００〜
２５０ｋｇ／Ｃｍ２の範囲とスルコトカ重要である。５
０ｋＣｌ／Ｃｍ２を下回ると電極の機械的強度が低下す
るため充分な結合力が得られず、マイクロカプセルの脱
落が生じやすくなる。

また、理由は不明であるが高率放電時の容量が低下する
。３００ｋｇ／ｃｍ２を超えるとマイクロカプセル間が
密になり過ぎて多孔構造が失われ、電気化学的な水素の
吸蔵放出が円滑に行なわれなくなり、また、内部抵抗が
増加して高率放電時の容量が低下する。

５ ［実施例］ （第１実施例〉 合金組成ＬａＮｉ２．５ＣＯ２．４ＡＩ０．１を負極用
の水素吸蔵合金として用いた。この合金を機械的に１０
０メッシュ以下の粉末とし、市販のメッキ溶液を用いて
無電解銅メッキを行った。

この時のメッキ量はメッキした合金に対して２０重量％
になるようにした。

この銅メッキした合金粉末４．５９に、合金粉末と結着
剤とを合わせた重量に対して約１０重量％となるように
未架橋シリコーンゴムを結着材として加え、混練してシ
ート状に予備戒型した後、その両側をニッケルメッシュ
（すなわち本発明でいう集電体）で挟んで室温で２００
ｋｇ／ｃｍ２の圧力で加圧戒型して水素吸蔵電極を製作
した。

未架橋シリコーンゴムの架橋は電極戒型後に完了させて
いる。未架橋シリコーンゴム液としては、一液型室温硬
化型のものとして、東レＫＫ製のＳＥ９１　５５、ＳＥ
９１５Ｂ、ＳＥ７３７、ＳＥ７３８、信越化学ＫＫ製の
ＫＥ４５、ＫＥ４２、Ｋ６ Ｅ３４９２、ＫＥ３４９３を用いた。二液型加熱硬化型
のものとして、東レＫＫＩｌｕのＣＹ５２−２３７、Ｓ
Ｅ１７００を用い、これらの硬化には、加圧成型状態で
１５０℃に３０分保持した。電極の大きさは４Ｘ３０ｍ
２で厚さは約１ｍｍとした。

この電極をニッケル極を対極として６Ｎ水酸化カリウム
水溶液中に浸漬して充放電を繰り返し、完全に活性化処
理したものを電池用の負極として供した。この水素吸蔵
電極の初期容量は約９００ｍ八ｈであった。

一方、正極として容１３５０ｍＡｈの焼結式酸化ニッケ
ル板を用意し、これら正、負極をナイロン不Ｉｌｉ布製
のセパレー夕を介して対置し、５Ｎ水酸化カリウム水溶
液に水酸化リチウムを１ｍｏ／．１１の割合で溶解した
電解液中に浸漬して、公称容量が３　５　０ｍＡ　ｈで
ある正極規制の電池を構成した。

作威したこれらの電池を２０゜Ｃ，０．５０の電流で３
時間充電し、０．５Ｃ、ＩＣ、２Ｃ、３Ｃ、４Ｃ、５Ｃ
の各放電電流で終止電圧０．８Ｖまで放電し、電池容量
の放電電流依存性を調べた。この結果を第２図に示す。

比較例としてＰＴＦＥ粉末を結着材として用い３００’
Ｃ、３００ｋＣＩ／Ｃｍ２で加熱加圧成型したものも示
した。ＰＴＦＥ粉末は、銅メッキした合金粉末とＰＴＦ
Ｅ粉末との和に対して５重量％とした。

シリコーンゴムを用いた水素吸蔵電極を具備する電池の
容量特性は第１図の斜線領域の範囲に含まれていた。こ
の結果から明らかなように、シリコーンゴムを用いるも
のは、ＰＴＦＥを用いるものに比べて高率放電での容量
低下が格段に小さい。

（第２実施例） 次に、結着剤としてシリコーンゴムを用いた水素吸蔵電
極の充放電サイクル数と容量（負極容量）低下との関連
を第２図に示す。電極の成型条件は第１実施例と同じで
ある。

充放電サイクルは、充電が４００ｍＡＸ３時間、放電が
４００ｍＡで放電終了電圧０．８Ｖとした。

比較例として上記したＰ丁「Ｅ粉末を結着材として用い
たものも用意した。この試験結果から明らかなように、
シリコーンゴムを用いた水素吸蔵電極はＰＴＦＥを結着
材とする従来のもの比較して更に優れたサイクル寿命を
有していることがわかった。

（第３実施例〉 次に、結着剤としてシリコーンゴムを用いた水素吸蔵電
極におけるシリコーンゴムの混合量と高率放電時の容量
維持率との関係を第３図に示す。

なお、上記容量維持率は０．５０放電に対する５Ｃ放電
時の放電容量の割合を示す。混合量以外の条件は第１実
施例と同じである。

この結果から、シリコーンゴムの混合量は３〜２０重量
％さらに好ましくは５〜１５重量％とするのがよいこと
がわかった。

（第４実施例〉 次に、結着剤としてシリコーンゴムを用いた水素吸蔵電
極における戊型圧力と高率放電時の容量維持率との関係
を第４図に示す。上記容量維持率も０．５Ｃ放電に対す
る５Ｃ放電時の放電容量の割合を示す。成型圧力以外の
条件は第１実施例と９ 同じである。

この結果から、成型圧力は５０〜３００ｋｇ／Ｃｍ２ざ
らに好ましくは１００〜２５０ｋｇ／Ｃｍ２とするのが
よいことがわかった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の水素吸蔵電極の製造方法
は、マイクロカプセル化ざれた水素吸蔵合金粉末を未架
橋シリ］一ンゴムと混練し、電極戒型後に未架橋シリコ
ーンゴムの架橋を完了させて水素吸蔵電極を形或してい
るので、実験結果からわかるように、高率放電時の容量
低下特性及び充放電サイクル寿命の改善が可能になる。

恐らくは、シリコーンゴムが隣接するマイクロカプセル
間を弾性的に結合するので、マイクロカプセルの変形及
びそれによる電気抵抗の増加や水素流通性の劣化が抑止
され、高率放電時の容量低下が抑制される。換言すれば
、シリコーンゴムはその大きなゴム弾性により、マイク
ロカプセルの変形を抑止し、かつマイクロカプセルと結
着材とが分離するのを防止するものと思われ、その結果
、１０ 電極の形状安定性、及び、マイクロカプセルとシリコー
ンゴムとの結合性が改善され、絶対変形量が大きな大型
電極の製造が容易となるものと思われる。

なお、従来のＰＴＦＥやフッ素樹脂製の結看材でも、マ
イクロカプセルの変形に追従して多少は弾性変形する。

しかし、このような結着材の弾性変形限界は低く、マイ
クロカプセルの変形量が大きくなると、結着材とマイク
ロカプセルとの結合が微視的には破れ（結着材のマイク
ロカプセル保持力が劣化し）、大型電極の形状安定性が
損われるとともにその内部電気抵抗が増加し、高率放電
における容量低下が著しくなるのではないかと考えられ
る。

また本発明によれば、水素吸蔵電極の製造において、高
温（例えば３００℃程度）加熱を必要としないので電極
製造が容易であり、戒型性及び経済性に優れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製造方法で製造された水素１１ 吸蔵電極を用いた電池の高率放電時における容量低下特
性を示す特性図、第２図は、本発明の製造方法で製造さ
れた水素吸蔵電極の充放電サイクル寿命を示す特性図、
第３図はシリコンゴム組或量と高率放電時の容量維持率
との関係を示す特性図、第４図は成型圧力と高率放電時
の容量維持率との関係を示す特性図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）水素吸蔵合金粉末の表面を銅又はニッケルで水素
   流通可能に被覆してマイクロカプセル化し、該マイクロ
   カプセルを未架橋のシリコーンゴムと共に混練した後、
   該混合物を集電体で支持して加圧成型すると同時に前記
   シリコーンゴムを架橋させることを特徴とする水素吸蔵
   電極の製造方法。