JPH0386771A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な塗料組成物に係り、更に詳しくは、適
用条件の影響を受けないで再現性高くチヂミ模様仕上げ
を行なうことができる、コイルコーティング、各種プレ
コート、家電用ポストコートとして有用な塗料組成物に
関する。

〔従来の技術〕

ちぢみ模様を形成するちぢみ塗料として、水酸基を有す
るポリエステル樹脂６０〜９５重量部と、メチル化メラ
ミン樹脂５〜４０重量部と、沸点８０〜１５０°Ｃの三
級アミンでブロックしたスルホン酸０、２〜３重量部を
含有するもの、（例えば特開昭６２−１７４２７６号公
報参照）及び沸点８０〜１５０℃の三級アミンでブロッ
クしたスルホン酸０．２〜３重量部の代わりにトリエチ
ルアミン０．２〜３重量部を含有するもの、（例えば特
開昭６２−１７７０７３号公報参照）や、水酸基価４０
〜２００のアクリル樹脂４０〜９５重量部と、下記一般
式（ＩＩ）で示されるヘキサキスアルコキシメチルメラ
ミンを少なくとも４０重量％以上含有する低核体メラξ
ン樹脂５〜６０重量部と、 （式中、Ｒはアルキル基を示し、このうち３個以上がメ
チル基、３個未満が炭素数２〜４のアルキル基である。

） 粒子径が０．０１〜１０μｍである架橋型有機微粒子５
〜３０重量部とからなる混合物１００重量部に対し、沸
点８０〜１５０℃の三級アミンでブロックしたスルホン
酸化合物をスルホン酸として０．１〜５重量部含有する
塗料（例えば特開昭６２−２０５１７３号公報参照）が
−船釣に使用されている。これらのちぢみ塗料は通常キ
ジロール等の溶剤で塗装粘度に希釈して塗装を行い、２
００〜３００″Ｃの高温度で４０〜１２０秒間焼付を行
うことにより、表層部が早く硬化反応を起こし、その結
果ちぢみ塗膜が形成されるものであるが、その時下層部
の流動性が高すぎるため円形の艶ムラやワレ状肌が生じ
る。又、チヂミ模様を出すためには、３０μｍ以上とい
う膜厚が必要であった。併せて、焼付は炉の条件即ち、
熱風温度、熱風速度等に依ってはチヂミ模様が発現しな
いと言う問題点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、上下層の反応速度差を再現高く発現させ、かつ
、表層部の硬化反応が進行する際に下層部の流動性を適
度に抑制し、均一なちぢみ肌が得られる塗料組成物を提
供することが、本発明の目的である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明に従えば、 （ＩＩ）水酸基価が５〜１５０のポリエステル樹脂及び
アクリル樹脂から選ばれた少なくとも一種の樹脂、 （ＩＩ）水酸基価が１０〜２００のポリエステル樹脂、
シリコーン変性アクリル樹脂、シリコーン変性ポリエス
テル樹脂及びアクリル樹脂から選ばれた少なくとも一種
の樹脂、 ４　（■）メチル化及びブチル化メラミン樹脂から水ば
れた少なくとも一種の架橋用樹脂、（ＩＶ）沸点が８０
〜１″５０°Ｃの三級アミンでブロックされたスルホン
酸、 （Ｖ）沸点が８０〜１５０°Ｃの三級アミン並びに（Ｖ
ｌ）（ａ）粒径が０．００１〜３０　ｕ　ｍの有機高分
子粒子、 （ロ）粒径が３１〜１００μｍの有機高分子粒子、水酸
基価が１０〜２００のシリカ粒子、（イ）粒径が６〜３
０μｍの無機物粒子、シリカ粒子、（ｄ）粒径が３１〜
１００μｍの無機物粒子、（ｅ）長さが２０〜３００μ
ｍで直径３０ＩＩｍ以下の繊維 の群から選ばれた少なくとも二種の粒状物を必須成分と
して含み、 成分（ＩＩ）樹脂の水酸基価よりも成分（ＩＩ）樹脂の
水酸基価が大きく、 成分（Ｉ）と成分（ｎ）樹脂の配合比率が９５５〜５０
　：　５０であり、 成分（ｒ）と成分（ｆｆ）樹脂の合計量に対す・成分（
ＩＩＩ）硬化剤の配合比率が６０　：　５０゜あり、あ
り、 成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）及び成分（ＩＩＩ）のビ；ク
ル成分の合計量に対する成分（ＩＶ）の酸成分。

成分（Ｖ）の三級アごンの配合比率が０．１〜１０１量
％であり、 成分（Ｉ）、成分（Ｉり及び成分（ＩＩＩ）のビ１クル
成分の合計量に対する成分（Ｖｌ）粒状物の８合比率が
０．５〜５Ｑｆｆｉ量％である塗料組成物によ。

て前記目的が達成される。

本発明者らは前述した問題点を解決するため、水酸基を
有するポリエステル樹脂又は水酸基ギ有するアクリル樹
脂に対し、ＳＰ値（溶解性パミメータ）、水酸基価の異
なるポリエステル樹脂、アクリル樹脂又は、シリコーン
変性ポリエステノ１樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂
を混合した表体樹脂にメチル化メラミン又はブチル化メ
ラミ〉単独、もしくはメチル化メラミン、ブチル化メラ
ミン併用樹脂に沸点８０〜１５０″Ｃの三級アミンでブ
ロックしたスルホン酸及び、沸点８０〜１５０’Ｃの三
級アミンを加え、更に有機、無機の微粉末、微粒子及び
繊維を表面調整剤として加えることにより、表面層と下
層の反応速度を保ちながら下層の流動性を適度に抑制し
、これにより円形の艶ムラやワレ状肌のない、均一なち
ぢみ肌を形成することを見い出し本発明に至った。

本発明は、（イ）基体樹脂として、水酸基価が５〜１５
０の、水酸基を有するポリエステル樹脂又は水酸基を有
するアクリル樹脂（成分Ｉ）と、ＳＰ値、水酸基価が１
０〜２００で成分Ｎ）より水酸基価の大きい、水酸基を
有するポリエステル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン変
性ポリエステル樹脂又はシリコーン変性アクリル樹脂（
成分■）とを９５：５〜５０　：　５０　（重量比）で
混合したものを６０〜９５重量部（固形分比）と、　（
ロ）架橋樹脂としてメチル化メラ果ン若しくはブチル化
メラξン樹脂単独、又はメチル化メラミン及びブチル化
メラミン併用樹脂（成分１１１）５〜４０重量部と、（
ハ）添加剤として沸点８０〜１５０℃の三級アミンでブ
ロックされたスルホン酸０．１〜１０！量部（成分■）
と、沸点８０〜１５０℃の三級アミンを０．１〜１０重
量部（成分Ｖ）、（ニ）表面調整剤として有機高分子も
しくはシリカの微粒子又は繊維からなる粒状物（成分■
）の各々特定量を含有する塗料組成物である。

本発明に用いる成分（ＩＩ）は、水酸基価５〜１５０の
ポリエステル樹脂又はアクリル樹脂であり、成分（ＩＩ
）の樹脂としては、水酸基価１０〜２００のポリエステ
ル樹脂、アクリル樹脂又はシリコーン変性ポリエステル
樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂で成分（ＩＩ）より
水酸基価の高いものであるこれらの成分（ＩＩ）と成分
（ＩＩ）の樹脂の組合せにより、塗装焼付は時の表層部
と下層部との反応速度差を十分に付けることができチヂ
ミ模様を再現良く発現させることができる。これは、Ｓ
Ｐ値の異なることにより層分離しやすく且つ反応性がこ
となる２種の樹脂を組合せることで可能である従って上
層部に移行する樹脂成分（ｆｆ）は、樹脂成分（，１）
より水酸基価が高いことが必要条件である。

本発明に用いる成分（ＩＩ）のポリエステル樹脂として
は、多価アルコールと多塩基酸とから所定の水酸基価の
範囲になるよう重合して得られるものである。

ここで用いられる多価アルコールとしてエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール
、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１
．２−１■、８−１２．３−１．４−７’タンジオール
、ｌ、５−ペンクンジオール、１．６−ヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタツール、２．２−ヅ
メトルー３−ヒドロキシプロヒル−２，２−ジメチル−
３−ヒドロキシフロヒオネート（ＢＡＳＨＰＮ）、Ｎ、
Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）ジメチルヒダント
イン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカ
プロラクトンポリオール、グリセリン、ソルビトール、
アンニトール、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、トリメチロールブタン、ヘキサントリオール
、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ト
リス−（ヒドロキシエチル）イソシアナート等の１種以
上の多価アルコールを組合せて用いることもできる。

一方、多塩基酸の例としては、フタル酸、無水フタル酸
、テトラヒドロフタル酸、ストラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリ
メリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸
、セバシン酸、コハク酸、無水コハク酸、乳酸、ドデセ
ニルコハク酸、ドデセニル無水コハク酸、シクロヘキサ
ン−１，４−ジカルボン酸、無水エンド酸等の１種以上
の多塩基酸を組合せて用いることもできる。

次に本発明に用いる成分（ＩＩ）のアクリル樹脂は本発
明において使用するアクリル樹脂は例えば以下のような
モノマーから通常の方法により重合して、所定の水酸基
価の範囲に調整したものとすることができる。

（ＩＩ）（メタ）アクリル酸ヒドロキシルメチル、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシルエチル、（メタ）アクリル
酸ヒドロキシルプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シルブチル、Ｎ−メチロールアクリルアミン等のヒドロ
キシル基を有するエチレン性モノマー、（２）（メタ）
アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマール酸、マ
レイン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性モノマ
ー、（３）（＃’）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシ
ル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の前記モ
ノマー（ＩＩ）及び（２）と共重合可能なエチレン性モ
ノマー、並びに（メタ）アクリロトリル、スチレン等が
用いられる。

本発明で用いる成分（ＩＩ）のポリエステル樹脂とアク
リル樹脂は前記と同様のモノマーを重合して所定の水酸
基価に調整したものである。

更に、本発明に用いる成分（ｎ）の中でシリコン変性ポ
リエステル樹脂とシリコン変性アクリル樹脂も、前記モ
ノマーから重合されたポリエステル樹脂とアクリル樹脂
に対してメトキシメチロール型、フェニル型等の有機シ
リコーンを適用して変性したものである。

本発明に用いる成分（Ｉｌｌ）の具体例としては例えば
ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂
、メチル化メラミン樹脂、及び、メチル・ブチル混合エ
ーテル化メラミン樹脂等のメラミン樹脂があげられる。

これらの樹脂は通常メラミン、ホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド等のアルデヒドを付加反応または付加
縮合反応させて得られたものに、炭素数１〜４の１価ア
ルコールでエーテル化して得られる。

メラミン樹脂の具体例としては、アルコキシ基がメトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基な
どであるアルコキシメチルメラミン樹脂を挙げることが
できる。

〔作　用〕

ＳＰ値の異なる且つ反応性の異なる、基体樹脂の組合せ
により、塗装後、硬化にいたる段階で上下への層分離が
行なわれ、且つ反応性の異なる上下層組成物を有する塗
膜が得られる。

そのため表層部が、より早く硬化しかつ、架橋度が高く
なリチアご模様が再現高く得られると考えられる。

本発明に用いる成分（Ｖｌ）は、（ａ）粒径０．００１
〜３０ｔＩｍの有機高分子粒子０．５〜２０重量部、中
）粒径３１〜１１００Ｉ１の有機高分子粒子２〜３０重
量部、水酸基価１０〜２００のシリカ粒子０．５〜１３
重量部、（ｄ）粒径６〜３０μｍの無機物粒子０．５〜
４０重景部重量ｅ）粒径３１〜１００μｍの無機物粒子
２〜６０重量部、（０長さ２０〜３００　ｐ　ｍで直径
３０μｍ以下の繊維０．５〜３０重量部であり、これら
粒状物は表面調整剤として用いられ、下層部の流動性を
適度に低下させて均一なちぢみ肌が得られる。成分（Ｉ
Ｉ）及び（ＩＩ）の有機高分子粒子としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、シリコン、セルロース、ウレタ
ン、ナイロン、ポリエステル、フェノール、フフッ、ア
クリル、アミノ等があり、 （ａ）粒径０．ＯＯ１〜３０　ｐ　ｍでは添加量０．５
〜２０重量部であるが、好ましくは２〜１５重量部であ
り、添加量０．５重量部未満では流動調整能力が不足し
、円形艶ムラ、ワレ状肌は制御しきれず、（ロ）粒径３
１〜１００μｍでは添加量２〜３０重量部で、好ましく
は５〜２０重量部であり、添加量が３０！１部を超える
と物性が低下してしまう、また、粒径が、１００μｍを
超えるとコイル巻しまり時に塗膜にキズがつくおそれが
あるので好ましくない。

成分（Ｃ）のシリカ粒子には、湿式シリカ、乾式シリカ
、コロイダルシリカがあり、粒径１０〜２００、添加量
０．５〜１３重量部、好ましくは１〜１０重量部である
。添加量が１３重量部を超えると湿潤塗膜の流動抑制能
力が過剰となり、ちぢみが生じなくなる。

成分（ｄ）及びシリカ粒子、（ｄ）の無機物粒子には、
天然または合成雲母、沈降性硫酸バリウム、炭酸石灰粉
、石膏、クレー、珪そう土、タルク、アルミ粉、アルミ
フレ７り、アルミホワイト、炭酸マグネシウム、沈降性
炭酸カルシウム、ガラス、長石、石英等があり、（ｄ）
粒径６〜３０μｍでは添加１０．５〜４０重量部であり
、好ましくは２〜３０重量部であり、シリカ粒子、（ｄ
）粒径３１〜１１００ｔ１では添加１２〜６０重量部で
、好ましくは５〜５０重量部である。

また、（ｆ）成分の繊維にはチタン酸カリ、炭素、ガラ
ス、塩基性硫酸マグネシウム等があり、長さ２０〜３０
０　ｕ　ｍで、直径３０μｍ以下で、添加ｌ００５〜３
０重量部、好ましくは５〜２０重量部である。

本発明の塗料組成物は、上記表面調整剤を用いることに
より、本発明の目的を達成する事ができる。

ちぢみ塗膜の形成は、表層部が早く硬化反応を起こすた
めに起こるが、その時下層部の流動性が高すぎる為円形
の艷ムラやワレ状肌が生じる。本発明は、これに粉状、
粒状、繊維状の有機又は無機表面調整剤を添加する事に
より塗膜上下層の反応速度差を保持しながら下層部の流
動性を適度な状態に抑制し、前述の塗膜不良を解消し、
均一なちぢみ肌が得られると思われる。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明の塗料組成物によれば、従来使用し
ていなかった反応性の異なる成分（ＩＩ）及び（ｎ）の
２種の基体樹脂を適用し且つ表面調整剤により、下層の
流動性を適度に抑制し、上下層の反応速度差がより大き
くなり、従来では得られなかった均一なちぢみ肌が再現
性高く、薄膜厚で得られる。

また、添加する表面調整剤の形状、大きさ、他の特性を
選択する事により、新たな意匠性が付与できる。

〔実施例〕

以下、実施例に従って本発明を更に詳しく説明するが、
本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないこ
とはいうまでもない。

１〜８　　び　　　　１〜５ 第１表に示す各成分を常法に従って混合して塗料組成物
を調製した。

これらの成分の詳細は以下の通りである。

■オイルフリーポリエステル樹脂入（日本ペイント■製
、不揮発分６０％、ＯＨＨＢＯ２■サイノル３０３（三
井東圧化学■製、不揮発分１００％） ■トリエチルア逅ンでブロックしたパラトルエンスルホ
ン酸（パラトルエンスルホン酸濃度３３％）■ニップシ
ールＥ−２００Ａ（日本シリカニ業■製。

粒径２μｍ） ■ＭＳＰ−ＧＳ２　（日興ファインプロダクツ■製。

粒径６μｍ） ■ＣＢ−２１０（東芝バロティー二■製１粒径１５μｍ
）■クレカチッップＭ−２０１Ｆ　（呉羽化学■製。

繊維長１３０μｍ、繊維径１２．５　ａ　ｍ　）■珪砂
８号（丸尾カルシウム■製１粒珪８０μｍ）■シリコー
ンポリエステルＢ（日本ペイント■製。

ＯＨ価１３０） ［相］シリコーンアクリ、ルＢ（日本ペイント■製。

ＯＨ価１５０） ■アクリル樹脂Ｂ（日本ペイント■製、ＯＨ価１５０） ■アクリル樹脂Ａ（日本ペイント■製、ＯＨ価８０）＠
オイルフリーポリエステル 製，ＯＨ価１４０） ［相］オイルフリーポリエステル 製，ＯＨ価８０） 赴Ｊｌａ暖 上で調製した各塗料を用いて、以下の様にして塗料性能
を評価した。

リン酸亜鉛処理した０．３５ｍ厚２０Ｘ３０ｃｍの亜鉛
鉄板上にバーコーターで乾燥膜厚（以下同様）２０μｍ
に塗布し、２２０’ＣＸ４０秒焼付けて、塗板を作成し
た。

尚、表中試験項目の評価基準は下記の通り。

ちぢみの発生　○：全全面ちぢみ模様が生じた。

×：ちぢみ模様が全く生じなかっ た。

ワ　し状肌　○：ワレ状肌が全く生じなかった。

×：ワレ状肌が全面に生じた。

円形の艶ムラ　０２円形の艷ムラが全く生じなかった。

×：円形の艶ムラが全面に点在し た。

キズツキ性　（　１　ｋｇの荷重をかけ、塗面同士をス
リ合わせＩＯ往復して評価） ○：スリキズがない。

×：スリキズがある。

再現性　（焼付時板面風速０．　５　ｍ／ｓｅｃ〜１０
ｍ／ｓｅｃでチヂミ模様発現性） ○：全全面チヂミ模様が生じた。

（　０．　５　〜１０　ｍ　／ｓｅｅ）Δ：　１　ｍ／
ｓｅｃではチヂミ模様が発現するが１０ｍ／ｓｅｃとで
はチヂ ミ８Ｉ様が大巾に異なる。

Ｘ　：　０．　５　ｍ／ｓｅｃではチヂミ模様が十分に
生じなかった。

結果を第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ I ）水酸基価が５〜１５０のポリエステル樹脂
   及びアクリル樹脂から選ばれた少なくとも一種の樹脂、 （II）水酸基価が１０〜２００のポリエステル樹脂、シ
   リコーン変性アクリル樹脂、シリコーン変性ポリエステ
   ル樹脂及びアクリル樹脂から選ばれた少なくとも一種の
   樹脂、 （III）メチル化及びブチル化メラミン樹脂から選ばれ
   た少なくとも一種の架橋用樹脂、 （IV）沸点が８０〜１５０℃の三級アミンでブロックさ
   れたスルホン酸、 （Ｖ）沸点が８０〜１５０℃の三級アミン並びに（VI）
   （ａ）粒径が０．００１〜３０μｍの有機高分子粒子、 （ｂ）粒径が３１〜１００μｍの有機高分子粒子、（ｃ
   ）粒径が５μｍ以下のシリカ粒子、 （ｄ）粒径が６〜３０μｍの無機物粒子、 （ｅ）粒径が３１〜１００μｍの無機物粒子及び（ｆ）
   長さが２０〜３００μｍで直径３０μｍ以下の繊維 の群から選ばれた少なくとも二種の粒状物を必須成分と
   して含み、 成分（ I ）樹脂の水酸基価よりも成分（II）樹脂の水
   酸基価が大きく、 成分（ I ）と成分（II）樹脂の配合比率が９５：５〜
   ５０：５０であり、 成分（ I ）と成分（II）樹脂の合計量に対する成分（
   III）硬化剤の配合比率が６０：４０〜９５：５であり
   、成分（ I ）、成分（II）及び成分（III）のビヒクル
   成分の合計量に対する成分（IV）の酸成分と成分（Ｖ）
   の三級アミンの配合比率が０．１〜１０重量％であり、
   成分（ I ）、成分（II）及び成分（III）のビヒクル成
   分の合計量に対する成分（IV）の粒状物の配合比率が０
   ．５〜６０重量％であることを特徴とする塗料組成物。