JP6739989B2 - リンクル模様塗膜の形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、工場施工で形成される特定のリンクル模様塗膜と同様のリンクル塗膜模様を現場施工で形成するリンクル模様塗膜の形成方法に関する。

近年、塗装パネルの意匠性を付与する目的で模様塗装を施されることが一般的になっている。このような模様塗膜は、現場における施工前に、予め、工場施工において、模様を発現する塗料をパネルに塗装することによって特定のリンクル模様塗膜を形成する場合が多い。そのため、設置現場までの運搬の間及び施工時に傷が発生し、塗膜表面の模様が損なわれる場合がある。そこで、予め工場施工において形成された特定のリンクル模様塗膜を設置現場において容易に再現する必要が生じる。

その場合、その模様塗膜を形成するために、工場施工で特定のリンクル模様塗膜を形成するために用いた塗料を用いて被補修部分を直接、筆指し、タンポ塗り、ローラー塗りなどにより補修しても、設置現場においては、塗装設備、塗装環境が工場施工と異なるため、設置現場で形成されたリンクル模様塗膜は、工場施工で形成された特定のリンクル模様塗膜と異なる模様になり、設置現場において、外観上、補修部分と被補修部分の模様を同様に見えるように特定のリンクル模様塗膜をパネルの表面に形成することは非常に困難なことである。

リンクル模様塗膜を形成する塗料組成物として、特定のポリエステル樹脂、ヘキサキスアルコキシメチル化メラミン樹脂、脱水剤、アミン化合物でブロックされたスルホン酸化合物および模様を安定化するための粒子成分等を含んだ組成物が開示されている。（特許文献１）しかしながら、この組成物を用いて設置現場でリンクル模様塗膜を形成しても、設置現場の塗装設備、塗装環境が工場と異なるため、この組成物を用いて工場で形成された特定のリンクル模様塗膜と同様に見えるように、この組成物を用いて設置現場でリンクル模様塗膜を形成することは困難である、また、補修する場合、正常部と補修部の境界を目立たないように傾斜塗装を行うと傾斜塗装での薄膜部でリンクル模様が発現し難くなる等の課題を有している。

施工現場において特定のリンクル模様塗膜を形成する方法として、実塗装の模様塗膜を形成する塗装環境及び条件と同一の環境及び条件で粘着シートに模様塗装を行い、実塗装された模様塗膜の被補修部分に貼着する模様塗膜の補修方法が開示されている。（特許文献２）しかしながら、貼着面積が広くなった場合、施工現場でゴミ、ブツ等の影響を受けずに均一に貼着することは困難な場合がある。また、補修部分の形状に合わせて模様塗装された粘着シートを切断しなければならない、実塗装された模様塗膜と模様塗装された粘着シートの境界が目立たないように貼着しなければならない、曲面等の形状に合わせてシワ等が生じないように模様塗装された粘着シートを貼着しなければならない等の課題を有している。

また、基材上に下地塗膜を設け、該下地塗膜上に模様塗膜を設けた意匠性塗膜の補修方法であって、補修部分に下地塗膜用の塗料を塗布し、該下地塗膜が乾燥硬化する前の粘着性を有する状態で、離型性シートの表面に模様塗膜が形成された模様転写シートの模様塗膜側を該下地塗膜の上に載せて押しつけ、該模様塗膜を下地塗膜上に転写して、補修部分に意匠性塗膜を形成することを特徴とする意匠性塗膜の補修方法が開示されている。（特許文献３）しかしながら、この場合、貼着面積が広くなると、下地塗膜の乾燥状態が不均一になり下地塗膜の粘着性が不均一になり模様がうまく転写できない場合がある。

特開２００８−２９１１９５号公報 特開２００２−１０２７９１号公報 特開平１１−２９０７６９号公報

上記のように、特許文献１に記載されているような塗料組成物を用いた場合、現場施工では同じ塗料組成物を用いても工場施工で形成されるリンクル模様塗膜が形成され難い。主な原因の一つは、現場では採用可能な塗装方法が限られており、工場施工と同様な膜厚分布を得ることが困難なためである。例えば、スプレー塗装をする場合に霧状に吹き付ける必要があるため、工場施工に比べ均一な膜厚を得ることが困難であり、結果として、薄膜部で工場施工で形成されるリンクル模様は形成されない。また、ハケ塗りやローラー塗り等を行う場合にも、一度に全面を塗装することができず、隙間なく塗装するためには塗り重ねる必要があるが、重複部分が発生し、工場施工に比べ均一な膜厚を得ることが困難となる。本発明は、工場施工で形成される特定のリンクル模様塗膜と同様のリンクル塗膜模様を現場施工で形成するため、膜厚が変動しても工場施工と同様なリンクル模様を得ることができるリンクル模様塗膜の形成方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、工場施工で形成される特定のリンクル模様塗膜と同様のリンクル塗膜模様を現場施工で形成するリンクル模様塗膜の形成方法、及び、運搬及び施工時にリンクル模様塗膜のような模様塗膜に生じた傷等を設置現場において容易に補修できるリンクル模様塗膜の形成方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、工場施工において特定のリンクル模様を形成させるために用いたベース塗料Ａ１に特定の平均粒径を有する微粒子シリカを特定量別途添加した塗料組成物Ａ２を設置現場で用いることによって、現場施工においても容易に工場施工において形成された特定のリンクル模様が再現できることを見出した。また、運搬及び施工時にリンクル模様塗膜のような模様塗膜に生じた傷等を設置現場において容易に補修できることを見出し、発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、工場施工でベース塗料Ａ１を塗布して形成される特定のリンクル模様塗膜と同様のリンクル塗膜模様を現場施工で形成するリンクル模様塗膜の形成方法であって、前記ベース塗料Ａ１に前記ベース塗料Ａ１の固形分１００質量部に対して０．１〜２０質量部の平均粒径が０．１μｍ〜４０μｍである微粒子シリカを別途添加した塗料組成物Ａ２をリンクル塗膜模様の対象部材の設置現場において該対象部材に塗布して加熱硬化することを特徴とするリンクル模様塗膜の形成方法に関するものである。

また、本発明は、上記塗料組成物Ａ２をリンクル塗膜模様の対象部材の設置現場において上記対象部材にハケ塗り、および／または、スプレー塗装により塗布して加熱硬化することを特徴とするリンクル模様塗膜の形成方法に関するものである。

また、本発明は、上記ベース塗料Ａ１において、（Ａ）水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５００〜２００００である水酸基含有ポリエステル樹脂、（Ｂ）ヘキサキスアルコキシメチル化メラミン樹脂、（Ｃ）沸点が５０〜３００℃の３級アミン化合物でブロックされたブロック化スルホン酸化合物、及び、（Ｄ）（ａ）平均粒径４０μｍ以下の有機樹脂粒子、（ｂ）平均粒径１００μｍ以下の無機質ガラス粒子、（ｃ）平均長さ３００μm以下の無機質繊維から選ばれた少なくとも１種とを含有するベース塗料Ａ１であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比が固形分で、６０／４０〜９０／１０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分１００質量部に対して、（Ｃ）成分の含有量が固形分で０．１〜５質量部、（Ｄ）成分の含有量が固形分で１〜３０質量部であることを特徴とするベース塗料Ａ１であるリンクル模様塗膜の形成方法に関するものである。

また、本発明は、上記ベース塗料Ａ１において、（Ａ）水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５００〜２０，０００である水酸基含有ポリエステル樹脂、（Ｂ）ヘキサキスアルコキシメチル化メラミン樹脂、（Ｃ）スルホン酸に対してモル比が０．２〜０．９である、沸点が５０〜３００℃の３級アミン化合物でブロックされたブロック化スルホン酸化合物、（Ｄ）（ａ）平均粒径４０μｍ以下の有機樹脂粒子、（ｂ）平均粒径１００μｍ以下の無機質ガラス粒子、（ｃ）平均長さ３００μm以下の無機質繊維から選ばれた少なくとも１種と、（Ｅ）一般式（１）で表されるオルガノシリケート、及び一般式（２）
で表されるオルガノシリケート、前記２種のオルガノシリケートのいずれか一方若しくは両者の縮合物又は該縮合物の部分加水分解物であるシリケート化合物、及び（Ｆ）脱水剤とを含有するベース塗料Ａ１であって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比が固形分で、６０／４０〜９０／１０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分１００質量部に対して、（Ｃ）成分の含有量が固形分で０．１〜５質量部、（Ｄ）成分の含有量が固形分で１〜３０質量部、（Ｅ）成分の含有量が固形分で０．５〜１０質量部、（Ｆ）成分の含有量が固形分で０．１〜１０質量部であることを特徴とするベース塗料Ａ１であるリンクル模様塗膜の形成方法に関するものである。
Ｒ^１−Ｓｉ−（ＯＲ^２）_３ （１）
（式中、Ｒ^１はフェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数が１〜６のアルキル基である。）
Ｓｉ−（ＯＲ^３）_４ （２）
（式中、Ｒ^３は炭素数が１〜６のアルキル基である。）

本発明のリンクル模様塗膜の形成方法を用いれば、現場施工でも予め工場施工で形成された特定のリンクル模様塗膜を容易に再現できる。また、リンクル模様塗膜に発生した傷等を容易に補修することができる。さらに、補修部分も優れた耐汚染性を有する塗膜を得ることができる。

本発明は、少なくともベース塗料Ａ１と微粒子シリカを含有する塗料組成物Ａ２を、対象部材の設置現場において該対象部材に塗布し、加熱硬化させることにより、工場施工で形成される標準リンクル模様塗膜と同様のリンクル模様塗膜を形成する。なお、リンクル模様はちぢみ模様とも表現でき、光沢の抑えられた塗膜の表面状態を意味する。

ベース塗料Ａ１は工場施工でリンクル模様塗膜を形成するために用いることのできる塗料であるが、現場施工で塗装し、加熱硬化した場合、塗装設備、温度、湿度等の塗装環境、加熱装置等の加熱条件の違いにより、塗布量、塗布された塗料の乾燥状態、硬化速度等が変動し、規定の塗布量未満の場合、または、加熱温度が低い場合等では、リンクル模様が発現しにくくなり、光沢が上がってしまい、工場施工で形成された特定のリンクル模様塗膜との違いが発生してしまう。そこで、ベース塗料Ａ１に微粒子シリカを別途添加した塗料組成物Ａ２を使用することにより、光沢の上昇を抑制し、工場施工で形成された特定のリンクル模様塗膜と同様に見えるようになる。なお、本明細書では、工場施工で形成された、あるいは工場施工と同様の方法で形成された標準塗膜のリンクル模様塗膜を「工場施工でベース塗料Ａ１を塗布して形成される特定のリンクル模様塗膜」と称することがある。

本発明に使用する微粒子シリカとしては、湿式法、乾式法のいずれの方法によって製造されたものでも使用できる。また、表面をコーティングなどの処理をされたものも使用できる。
本発明に使用される微粒子シリカは、公知の微粒子シリカの中から適宜選択して使用できるが、微粒子シリカの平均粒径は、０．１〜４０μｍが好ましく、より好ましくは、１〜２５μｍである。平均粒径が０．１μｍより小さいと、微粒子シリカのつやけし効果が得られず、予め工場等で形成された特定のリンクル模様塗膜を設置現場で再現できない場合がある。また、平均粒径が４０μｍを超えると、塗膜外観が低下する場合がある。ここで微粒子シリカとは、数十ｎｍの一次粒子が凝集した凝集体である。

本発明に使用される微粒子シリカの添加量は、ベース塗料Ａ１の固形分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、好ましくは、０．２〜１８質量部であり、より好ましくは、０．５〜１５である。添加量が０．１質量部に満たないと、微粒子シリカの添加効果が得られず、予め工場等で形成された特定のリンクル模様塗膜を設置現場で再現できない場合がある。また、添加量が２０質量部を超えると、塗膜外観が低下する場合がある。

ベース塗料Ａ１への微粒子シリカの添加方法は、ディスパー等を使った通常の添加方法で行うことができる。例えば、ベース塗料Ａ１をディスパーで攪拌しながら、そこへ、微粒子シリカを徐々に加えて均一に混合する。工場施工で特定のリンクル模様塗膜を形成するために用いられたベース塗料Ａ１の残量を小分けして、施工現場において小分けしたベース塗料Ａ１に微粒子シリカを添加することができる。施工現場でのベース塗料Ａ１への微粒子シリカの添加は、施工現場の環境を考慮して微粒子シリカの添加量を調整できるという利点がある。また、複数の施工現場がある場合、各々の現場環境に合わせて微粒子シリカの添加量を施工現場毎に調整できるという利点がある。

本発明のベース塗料Ａ１は、水酸基含有樹脂、メラミン樹脂、及び、アミンでブロックしたスルホン酸化合物を含有することを特徴とする塗料組成物であり、通常、工場施工で特定のリンクル模様塗膜を形成するために用いられる公知のベース塗料Ａ１であればよい。例えば、特開昭６２−１７４２７６号公報、特開昭６２−２０５１７３号公報、特開平０１−３１８７５号公報、特開平０５−３９４４３号公報、特開平０５−３２０５７８号公報、特開平１０−１９５３４６号公報、特開平１０−２６５７３２号公報、特開平１１−１７２１６３号公報、特開２０００−７３００７号公報、特開２００２−１４６２８０号公報、特開２００５−６６４４０号公報、特開２００８−１９５７９６号公報、特開２００９−２３５２８７号公報等に記載されているリンクル模様用塗料組成物が挙げられる。

具体的には、（Ａ）特定の水酸基含有ポリエステル樹脂、（Ｂ）ヘキサキスアルコキシメチル化メラミン樹脂、及び、（Ｃ）特定の３級アミン化合物でブロックされたブロック化スルホン酸化合物とを含有するベース塗料Ａ１が挙げられる。

また、良好なリンクル模様の柄の形成及び柄の安定化させたベース塗料Ａ１として、（Ａ）特定の水酸基含有ポリエステル樹脂、（Ｂ）ヘキサキスアルコキシメチル化メラミン樹脂、（Ｃ）特定の３級アミン化合物でブロックされたブロック化スルホン酸化合物、及び、（Ｄ）特定の粒子及び／または繊維とを含有するベース塗料Ａ１が挙げられる。

また、耐汚染性を付与したベース塗料Ａ１として、（Ａ）特定の水酸基含有ポリエステル樹脂、（Ｂ）ヘキサキスアルコキシメチル化メラミン樹脂、（Ｃ）特定の３級アミン化合物でブロックされたブロック化スルホン酸化合物、及び、（Ｄ）特定の粒子及び／または繊維と、（Ｅ）一般式（１）で表されるオルガノシリケート、及び一般式（２）で表されるオルガノシリケート、前記２種のオルガノシリケートのいずれか一方若しくは両者の縮合物又は該縮合物の部分加水分解物であるシリケート化合物、及び（Ｆ）脱水剤とを含有するベース塗料Ａ１が挙げられる。
Ｒ^１−Ｓｉ−（ＯＲ^２）_３ （１）
（式中、Ｒ^１はフェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数が１〜６のアルキル基である。）
Ｓｉ−（ＯＲ^３）_４ （２）
（式中、Ｒ^３は炭素数が１〜６のアルキル基である。）

上記ベース塗料Ａ１において、（Ａ）成分である水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、硬化塗膜にしたとき架橋密度が低くなりすぎるため耐溶剤性能が低下する。水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化塗膜にしたとき架橋密度が高くなりすぎるため、加工性が低下する。また、（Ａ）成分である水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量は、５００〜２００００が好ましい。数平均分子量が５００未満では、硬化塗膜にしたとき架橋密度が高くなりすぎるため、加工性が低下し、数平均分子量２００００を超えると、硬化塗膜の架橋密度が低くなりすぎるため、耐溶剤性能が低下する。

（Ａ）成分の水酸基含有ポリエステル樹脂は、直接エステル法、エステル交換法、開環重合法などの公知の方法を用いて得られる。多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合により直接エステル化法にて合成する場合、多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸などの二塩基酸類及びそれらの無水物類、トリメリット酸、ピロメリット酸などの三価以上の多価カルボン酸類及びそれらの無水物類などが挙げられる。また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４−ヘキサンジオール、１,６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの三価以上の多価アルコール類などが挙げられる。

（Ａ）成分の水酸基含有ポリエステル樹脂は、また、多価カルボン酸の低級アルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換による縮重合によっても得ることができる。さらに、（Ａ）成分の水酸基含有ポリエステル樹脂は、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類の開環重合によっても得ることができる。

上記ベース塗料Ａ１において、（Ｂ）成分のヘキサキスアルコキシメチル化メラミン樹脂は、（Ａ）成分の水酸基と反応して、架橋構造を形成する役割と、リンクル模様を塗膜に付与する役割を担っている。（Ｂ）成分のヘキサキスアルコキシメチル化メラミン樹脂は、６個のアルコキシル基を有するメチル化メラミン樹脂である。メチル化メラミン樹脂は、メラミン環の３個のアミノ基にホルムアルデヒドが付加した６個のメチロール基を有する化合物であり、（Ｂ）成分のヘキサキスアルコキシメチル化メラミン樹脂は、前記６個のメチロール基をさらにアルコキシ化した化合物である。（Ｂ）成分の末端の６個のアルキル基（ヘキサキスアルコキシル基におけるアルキル基）は、メチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などが挙げられるが、メチル基が最も好ましい。

市販されているヘキサキスメチル化メラミン樹脂としては、サイメル３００、サイメル３０３（商品名、日本サイテックインダストリーズ（株）製）、ニカラックＭＷ−３０（商品名、三和ケミカル（株）製）などがある。

上記ベース塗料Ａ１において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比は固形分で６０／４０〜９０／１０が好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比が固形分で６０／４０よりも（Ａ）成分が少ない場合は、柔軟な樹脂成分が不足するため、十分な加工性が得られず、（Ａ）成分が９０／１０よりも多い場合は、塗膜架橋成分が不十分となり耐溶剤性が低下する。

上記ベース塗料Ａ１において、（Ｃ）成分である３級アミン化合物でブロックされたブロック化スルホン酸化合物は、スルホン酸を特定割合の３級アミン化合物の塩としたものであり、特定割合のスルホン酸の触媒としての作用を一時的にブロックしたものである。すなわちスルホン酸は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応触媒であって、反応時間を短縮し、塗膜の表面硬化と内部硬化との差を大きくして、リンクル模様を良好にするものであるが、３級アミン化合物の塩とすることにより、この触媒作用は一時的にブロックされる。

（Ｃ）成分である３級アミン化合物でブロックされたブロック化スルホン酸化合物に用いられる３級アミン化合物の沸点は、５０〜３００℃が好ましい。３級アミン化合物の沸点が５０℃未満の場合、揮発性が高いため、塗装経時でのリンクル模様の柄安定性が低下し、３００℃を超えた場合、揮発性が低いため、リンクル模様の柄の形成が困難である。

（Ｃ）成分の３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−エチルピリジンなどを挙げることができる。これらは１種単独または２種以上の混合使用が可能であるが、特に、トリエチルアミンを用いることが好ましい。

（Ｃ）成分に用いられるスルホン酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、メタンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などが挙げられ、これらは１種単独または２種以上の混合使用が可能である。特に、パラトルエンスルホン酸が好ましい。

耐汚染性を付与するために、上記ベース塗料Ａ１に（Ｅ）成分及び（Ｆ）成分を含有する場合は、３級アミン化合物でスルホン酸をブロックするに当り、スルホン酸に対する３級アミン化合物のモル比を０．２〜０．９とすることが好ましい。スルホン酸に対する３級アミン化合物のモル比が、０．２未満の場合、３級アミン量が不足するため、良好なリンクル模様の柄が形成出来ず、０．９を超える場合、３級アミン量が多いため、親水化剤の安定性が低下する。

上記ベース塗料Ａ１において、（Ｄ）成分である粒子及び／または繊維は、良好なリンクル模様の柄の形成及び柄の安定化に寄与するものであり、具体的には、（ａ）平均粒径４０μｍ以下の有機樹脂粒子、（ｂ）平均粒径１００μｍ以下の無機質ガラス粒子、（ｃ）平均長さ３００μｍ以下の無機質繊維から選ばれた少なくとも１種が用いられる。

（ａ）有機樹脂粒子の平均粒径は４０μｍ以下が好ましい。平均粒径が４０μｍを超える場合は、塗膜外観が悪くなる。有機樹脂粒子の平均粒径の下限値は、通常１μｍ以上が好ましい。有機樹脂粒子としては、例えば、テクポリマーＭＢＸ−５、ＭＢＸ−１２、ＭＢＸ−３０（商品名、積水化成品工業（株）製）などが市販されている。

（ｂ）無機質ガラス粒子の平均粒径は１００μｍ以下が好ましい。平均粒径が1００μｍを超える場合は、塗膜外観が悪くなる。無機質ガラス粒子の平均粒径の下限値は、通常１μｍ以上が好ましい。無機質ガラス粒子としては、例えば、クリスタライトＡＡ、ＶＶ−Ｓ、ＶＸ−Ｓ２（商品名、（株）龍森製）、グリーンデンシック＃６００、＃８００、＃１２００（商品名、昭和電工（株）製）などが市販されている。

（ｃ）無機質繊維は、平均長さ３００μｍ以下が好ましい。無機質繊維の平均長さが３００μｍを超える場合は、塗膜外観が悪くなる。無機質繊維の平均長さの下限値は、通常５μｍ以上が好ましい。無機質繊維の平均直径は、通常１〜４０μｍが好ましい。
無機質繊維としては、例えば、サーフェストランドＲＥＶ１、ＲＥＶ４、ＲＥＶ８（商品名、日本板硝子（株）製）、ＥＧＰ２００、ＥＧＰ−２００−１０、ＥＦＨ−１００−３１、ＥＦＨ１５０−３１（商品名、セントラル硝子（株）製）などが市販されている。

上記ベース塗料Ａ１において、（Ｅ）成分として用いられるシリケート化合物は、塗膜表面を親水化し、耐汚染性能を向上させるものである。（Ｅ）成分のシリケート化合物としては、一般式（１）及び一般式（２）で表されるオルガノシリケート、前記２種のオルガノシリケートのいずれか一方若しくは両者の縮合物又は該縮合物の部分加水分解物を用いる。
Ｒ^１−Ｓｉ−（ＯＲ^２）_３ （１）
Ｓｉ−（ＯＲ^３）_４ （２）
一般式（１）中、Ｒ^１はフェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜１４であり、特に好ましくは１〜９である。Ｒ^１で示される有機基の炭素数が１８を超えたオルガノシリケート及び／又はその縮合物を用いると、塗膜にした際十分な表面配向性が得られないため塗膜表面が親水化せず、良好な耐汚染性能が得られないことがある。また、一般式（１）中のＲ^２又は一般式（２）中のＲ^３は、炭素数が１〜６のアルキル基であり、好ましくは炭素数が１〜３のアルキル基である。Ｒ^２又はＲ^３で示されるアルキル基の炭素数が６を超えたオルガノシリケート及び／又はその縮合物を用いると、加水分解速度が遅くなることがある。

上記一般式（１）の具体例としては、例えば、トリメトキシブチルシラン、トリメトキシエチルシランなどが挙げられる。
上記一般式（２）の具体例としては、例えばテトラヒドロキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上組合せて使用できる。

また、オルガノシリケートの縮合物としては、前記一般式（１）及び一般式（２）で表わされるオルガノシリケートの１種又は２種以上を縮合して得られる分枝状もしくは直鎖状の縮合物であって、縮合度が２〜１００の直鎖状のものが好ましい。この縮合度が１００を越えると耐汚染性の効果が小さくなり、また塗膜の加工性も低下させるので好ましくない。本発明で用いるオルガノシリケートの縮合物としては、縮合度が２〜５０のものが特に好ましい。オルガノシリケートの縮合物の市販品としては、例えば、ＭＫＣシリケートＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５７、ＭＳ５８Ｂ１５（商品名、三菱化学（株）製）、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＥＭＳ−４８５（商品名、コルコート（株）製）などがある。

上記ベース塗料Ａ１において、（Ｃ）〜（Ｆ）成分の樹脂組成物中の含有割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分１００質量部に対して、（Ｃ）成分の含有量が固形分で０．１〜５質量部、（Ｄ）成分の含有量が固形分で１〜３０質量部、（Ｅ）成分の含有量が固形分で０．５〜１０質量部、（Ｆ）成分の含有量が固形分で０．１〜１０質量部であることが好ましい。
（Ｃ）成分の含有量が０．１質量部未満では十分な硬化が行われず耐溶剤性が低下し、５質量部を超える場合は過剰な３級アミン化合物により、親水化剤の安定性が低下する。
（Ｄ）成分の含有量が1質量部未満では安定したリンクル模様の柄が形成できず、３０質量部を超える場合は加工性が低下する。
（Ｅ）成分の含有量が０．５質量部未満では十分な表面親水化が行われないため、良好な耐汚染性能が得られず、１０質量部を超える場合は耐水性能が低下する。
（Ｆ）成分の含有量が０．１質量部未満では、脱水作用が不十分であり、親水化剤の安定性が十分ではなく、１０質量部を超える場合は、リンクル模様の柄安定性が得られない。

上記ベース塗料Ａ１は、上記必須成分のほかに必要に応じて、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、黄鉛などの無機顔料；シアニングリーン、シアニンブルーなどの有機顔料；アルミニウム粉、銅粉などの金属粉末；硫酸バリウム、タルク、マイカなどの体質顔料；顔料分散剤、レベリング剤、沈降防止剤、破泡剤などの添加剤および溶剤の１種以上を含んでいてもよい。

ベース塗料Ａ１に微粒子シリカを別途添加した塗料組成物Ａ２は、有機溶剤を用いて塗装可能な粘度に調整した後、筆指し、タンポ塗り、ハケ塗り、ローラー塗り、スプレー塗装などの一般的な塗膜形成方法で塗装することができる。

上記塗料組成物Ａ２は、塗装後、赤外線乾燥機、カーボン乾燥機、遠赤外線乾燥機、近赤外線乾燥機、熱風式乾燥機などで加熱硬化することができる。なお、表面温度を上昇させることができるものであれば、乾燥機に限定されるものではない。

上記塗料組成物Ａ２を塗装して得られた塗膜の表面温度は、９５〜３００℃に加熱することが好ましい。より好ましくは、１００℃以上２５０℃以下である。塗膜の表面温度が９５℃未満の場合は、塗膜外観が低下する場合がある。

以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によってなんら制限されるものではない。

製造例１：（Ａ）成分の水酸基含有ポリエステル樹脂の製造
ディーンスタークトラップ付きのステンレス充填材を充填した還流管、温度計、撹拌装置を装備した反応容器にイソフタル酸２２．６質量部、アジピン酸１２．５質量部、ネオペンチルグリコール１９．０質量部、トリメチロールプロパン７．４質量部を仕込み、１５０℃に昇温した後、２００℃まで２時間かけて昇温し、さらに、２３０℃まで１時間かけて昇温して、キシレン２．５質量部を加えながら、樹脂酸価が１０になるまで脱水縮合反応を行い、その後反応温度を１４０℃まで下げ、シクロヘキサノン３６．０質量部を仕込み、外観として透明な水酸基含有ポリエステル樹脂溶液を得た。得られた水酸基含有ポリエステル樹脂溶液の特性は加熱残分が６０．３質量％で２５℃におけるガードナー粘度がＹであった。また、ＧＰＣによるポリスチレン換算分子量は数平均分子量で３，２５０であり、水酸基価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例２：（Ｃ）成分の３級アミン化合物によるブロック化スルホン酸化合物の製造
反応容器にパラトルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）の５０質量％イソプロパノール溶液７２質量部とトリエチルアミン（ＴＥＡ、沸点８９．４℃）１２．７質量部とを混合後、全体が均一になるまで攪拌し、ブロック化スルホン酸化合物（ＴＥＡ／ＰＴＳＡモル比（理論値）＝０．６）を得た。

製造例３：ベース塗料Ａ１−１の製造
製造例１に示した水酸基含有ポリエステル樹脂を固形分で８０質量部と酸化チタン８０質量部と混合溶剤（ソルベッソ＃１００（エッソ（株）製、商品名：芳香族石油ナフサ）とシクロヘキサノンとを質量部で５０／５０に混合した溶剤）３０質量部とをサンドミルを用いて、顔料の粒度が１０μmになるまで分散した。その後、溶剤を除く各原料を固形分比で記載した表１に記載されているその他の原料をそれぞれ添加混合し、ベース塗料Ａ１−１を得た。得られたベース塗料Ａ１−１は、上記混合溶剤により、フォードカップＮｏ．４（２５℃）で１２０±１０秒になるように粘度調整を行った。なお、表１に記載されている原料の配合量は質量部（固形分で表示）である。

ベース塗料Ａ１−２、Ａ１−３の製造
表１に記載されている原料を用いて、製造例３と同様の方法にて、ベース塗料Ａ１−２、Ａ１−３を得た。得られたベース塗料Ａ１−２、Ａ１−３は、上記混合溶剤により、フォードカップＮｏ．４（２５℃）で１２０±１０秒になるように粘度調整を行った。

実施例１
ベース塗料（Ａ１−１）１００質量部をディスパーで攪拌しながら微粒子シリカＡ５質量部を徐々に加えて均一に混合し、実施例１の塗料組成物Ａ２とした。

実施例２〜２７と比較例１〜１４
表２および表３に記載されているベース塗料Ａ１と微粒子シリカをそれぞれ実施例１と同様の方法で均一に混合し、実施例２〜２７および比較例１〜１５の塗料組成物Ａ２とした。なお、比較例５及び６では微粒子シリカの代わりに樹脂粒子、無機ガラス粒子をそれぞれ用いた。

標準塗膜１の作成
塗布型クロメート処理を施された板厚０．２７ｍｍのガルバリウム鋼板に、エポキシ樹脂系のプライマー（プレカラープライマー ＨＰ３０１、商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）を乾燥塗膜厚が５μｍになるようにロールコーターで塗装し、ＰＭＴ（塗布板最高到達温度）が２００℃になるような４０秒間の条件で焼き付けた。次に、ベース塗料Ａ１−１をロールコーターにて、乾燥塗膜厚が２０μｍとなるように塗装し、ＰＭＴが２３０℃になるような５０秒間の条件で焼き付け、標準塗膜１とした。

標準塗膜２の作成
ベース塗料Ａ１−２を用いて、標準塗膜１の作成と同様の方法にて、標準塗膜２を作成した。

標準塗膜３の作成
ベース塗料Ａ１−３を用いて、標準塗膜１の作成と同様の方法にて、標準塗膜３を作成した。

試験片の作成
塗布型クロメート処理を施された板厚０．２７ｍｍのガルバリウム鋼板に、エポキシ樹脂系のプライマープレカラープライマー ＨＰ３０１を乾燥塗膜厚が５μｍになるようにロールコーターで塗装し、ＰＭＴ（塗布板最高到達温度）が２００℃になるような４０秒間の条件で焼き付けた。次に、実施例１〜２７及び比較例１〜１４の塗料組成物Ａ２を混合溶剤（ソルベッソ＃１００（エッソ（株）製、商品名：芳香族石油ナフサ）とシクロヘキサノンとを質量部で５０／５０に混合した溶剤）により、フォードカップＮｏ．４（２５℃）で２０±５秒になるように粘度調整を行い、エアースプレーにて、乾燥塗膜厚が０〜２５μｍとなるように傾斜塗装し、熱風乾燥炉を用いてＰＭＴが表２及び表３に記載の温度になるような５０秒間の条件で焼き付けた。評価結果を表２及び表３に示す。

表１乃至表３における注は下記のとおりである。なお、下記微粒子シリカは数十ｎｍの一次粒子が凝集した凝集体である。
＊１ 微粒子シリカＡ： サイロイドＣ８０７、（商品名、グレースジャパン（株）製、平均粒径７μｍ）
＊２ 微粒子シリカＢ： ＳＦＰ−２０Ｍ、（商品名、デンカ（株）製、平均粒径０．３μｍ）
＊３ 微粒子シリカＣ： ＃２００、（商品名、（株）丸東製、平均粒径３６μｍ）
＊４ 微粒子シリカＤ： サイロイドＣ８０３、（商品名、グレースジャパン（株）製、平均粒径３μｍ）
＊５ 微粒子シリカＥ： ＃２５０、（商品名、（株）丸東、平均粒径２２μｍ）
＊６ 微粒子シリカＦ： ｇｉｃａｓｔｅｒ（４３−００−５０１）、（商品名、コアフロント（株）製、平均粒径０．０５μｍ）
＊７ 微粒子シリカＧ： ＃１００、（商品名、（株）丸東製、平均粒径５０μｍ）
＊８ 樹脂粒子： ＭＢＸ−２０、（商品名、積水化成品工業（株）製、平均粒径 ２０μｍ）
＊９ 無機ガラス粒子： ＥＧＢ７３１、（商品名、ポッターズ・バロティーニ（株）製、平均粒径 ２０μｍ）（無機ガラス粒子は単独の粒子で構成され、凝集体により構成されていない）
＊１０ メラミン樹脂： サイメル３０３（ヘキサメトキシメチル化メラミン、商品名、日本サイテックインダストリーズ（株）製、固形分１００質量％）
＊１１ 脱水剤： ＯＦＥ（オルソ蟻酸エチルエステル、商品名、日宝化学（株）製、固形分９８質量％）
＊１２ シリケート化合物： ＭＫＣシリケートＭＳ５６（メチルシリケート、商品名、三菱化学（株）製）
＊１３ 有機樹脂粒子： ＭＢＸ−３０（架橋ポリメタクリル酸メチル、商品名、積水化成品工業（株）製、平均粒径３０μｍ）
＊１４ 無機質繊維： サーフェストランドＲＥＶ−４（商品名、日本板硝子（株）製、平均直径１３μｍ、平均長さ７０μｍ）

また、本発明の塗料組成物Ａ２により得られる塗膜の評価は次の方法により行った。
塗膜外観
塗膜外観の評価は、試験片のリンクル塗膜の乾燥膜厚が２０±１μｍとなる評価部位１と５±１μｍとなる評価部位２の２箇所で試験片のリンクル模様を標準塗膜のリンクル模様と比較して、次のように目視にて評価した。
◎：非常に良好（標準塗膜との目視差が小さく、目立たない）
○：良好（標準塗膜との目視差が認められるが、目立たない）
△：悪い（標準塗膜との目視差が認められ、目立つ）
×：非常に悪い（標準塗膜との目視差が大きく認められ、非常に目立つ）

Claims (4)

1. 工場施工でベース塗料Ａ１を塗布して形成される特定のリンクル模様塗膜と同様のリンクル塗膜模様を現場施工で形成するリンクル模様塗膜の形成方法であって、前記ベース塗料Ａ１に前記ベース塗料Ａ１の固形分１００質量部に対して０．１〜２０質量部の平均粒径が０．１μｍ〜４０μｍである微粒子シリカを別途添加した塗料組成物Ａ２をリンクル塗膜模様の対象部材の設置現場において該対象部材に塗布して加熱硬化することを特徴とし、前記ベース塗料Ａ１が、
   （Ａ）水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５００〜２００００である水酸基含有ポリエステル樹脂、
   （Ｂ）ヘキサキスアルコキシメチル化メラミン樹脂、及び
   （Ｃ）沸点が５０〜３００℃の３級アミン化合物でブロックされたブロック化スルホン酸化合物、
   を含有し、
   （Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比が固形分で、６０／４０〜９０／１０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分１００質量部に対して、（Ｃ）成分の含有量が固形分で０．１〜５質量部であることを特徴とするベース塗料Ａ１である、リンクル模様塗膜の形成方法。
2. 工場施工でベース塗料Ａ１を塗布して形成される特定のリンクル模様塗膜と同様のリンクル塗膜模様を現場施工で形成するリンクル模様塗膜の形成方法であって、前記ベース塗料Ａ１に前記ベース塗料Ａ１の固形分１００質量部に対して０．１〜２０質量部の平均粒径が０．１μｍ〜４０μｍである微粒子シリカを別途添加した塗料組成物Ａ２をリンクル塗膜模様の対象部材の設置現場において該対象部材に塗布して加熱硬化することを特徴とし、該ベース塗料Ａ１が、
   （Ａ）水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５００〜２００００である水酸基含有ポリエステル樹脂、
   （Ｂ）ヘキサキスアルコキシメチル化メラミン樹脂、
   （Ｃ）沸点が５０〜３００℃の３級アミン化合物でブロックされたブロック化スルホン酸化合物、及び、
   （Ｄ）（ａ）平均粒径４０μｍ以下の有機樹脂粒子、（ｂ）平均粒径１００μｍ以下の無機質ガラス粒子、（ｃ）平均長さ３００μｍ以下の無機質繊維から選ばれた少なくとも１種とを含有するベース塗料Ａ１であって、
   （Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比が固形分で、６０／４０〜９０／１０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分１００質量部に対して、（Ｃ）成分の含有量が固形分で０．１〜５質量部、（Ｄ）成分の含有量が固形分で１〜３０質量部であることを特徴とするベース塗料Ａ１である、リンクル模様塗膜の形成方法。
3. 工場施工でベース塗料Ａ１を塗布して形成される特定のリンクル模様塗膜と同様のリンクル塗膜模様を現場施工で形成するリンクル模様塗膜の形成方法であって、前記ベース塗料Ａ１に前記ベース塗料Ａ１の固形分１００質量部に対して０．１〜２０質量部の平均粒径が０．１μｍ〜４０μｍである微粒子シリカを別途添加した塗料組成物Ａ２をリンクル塗膜模様の対象部材の設置現場において該対象部材に塗布して加熱硬化することを特徴とし、該ベース塗料Ａ１が、
   （Ａ）水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５００〜２００００である水酸基含有ポリエステル樹脂、
   （Ｂ）ヘキサキスアルコキシメチル化メラミン樹脂、
   （Ｃ）スルホン酸に対してモル比が０．２〜０．９である、沸点が５０〜３００℃の３級アミン化合物でブロックされたブロック化スルホン酸化合物、
   （Ｄ）（ａ）平均粒径４０μｍ以下の有機樹脂粒子、（ｂ）平均粒径１００μｍ以下の無機質ガラス粒子、（ｃ）平均長さ３００μm以下の無機質繊維から選ばれた少なくとも１種と、
   （Ｅ）一般式（１）で表されるオルガノシリケート
   Ｒ^１−Ｓｉ−（ＯＲ^２）_３ （１）
   （式中、Ｒ^１はフェニル基又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ^２は炭素数が１〜６のアルキル基である。）、及び一般式（２）で表されるオルガノシリケート
   Ｓｉ−（ＯＲ^３）_４ （２）
   （式中、Ｒ^３は炭素数が１〜６のアルキル基である。）、前記２種のオルガノシリケートのいずれか一方若しくは両者の縮合物又は該縮合物の部分加水分解物であるシリケート化合物、及び
   （Ｆ）脱水剤
   とを含有するベース塗料Ａ１であって、
   （Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比が固形分で、６０／４０〜９０／１０であり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計固形分１００質量部に対して、（Ｃ）成分の含有量が固形分で０．１〜５質量部、（Ｄ）成分の含有量が固形分で１〜３０質量部、（Ｅ）成分の含有量が固形分で０．５〜１０質量部、（Ｆ）成分の含有量が固形分で０．１〜１０質量部であることを特徴とするベース塗料Ａ１である、リンクル模様塗膜の形成方法。
4. 該塗料組成物Ａ２をリンクル塗膜模様の対象部材の設置現場において該対象部材にハケ塗り、および／または、スプレー塗装により塗布して加熱硬化することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリンクル模様塗膜の形成方法。