JPH0380190A - ダイヤモンド様薄膜を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ダイヤモンド様薄膜の製造方法に関し、特に
難接着性ないし難結合性の基体に対するダイヤモンド様
薄膜の接着性ないし結合性を向上させる成膜技術に関す
る。

（従来技術とその問題点） 気相法により製造されるダイヤモンド様薄膜は硬度が高
く、耐摩耗性、耐久性、耐薬品性、耐食性等に優れてお
り、また任意形状の物品に被着できるため、こうした特
性の一つ以上が必要な物品の保護膜として有用であり、
或は有望視されている。

気相法によるダイヤモンド様薄膜製造方法には各種の形
式がある（例えば「表面化学」第５巻第１０８号（１９
８４年）第１０８−１１５頁の各種の方法参照）。ダイ
ヤモンド様薄膜は任意形状の保護すべき物品の表面に被
覆され、耐食性、耐摩耗性などの保護膜として広く利用
される。

しかしこれらの従来技術によって製造されたダイヤモン
ド様薄膜は基体の種類によって基体に対する結合力が弱
く、ダイヤモンド様薄膜が微結晶の集まりであるため表
面粗度が大きいことも原因となって、外力の作用で基体
から剥離し易い問題があった。そのため保護被覆として
耐食性、耐摩耗性等が必要な用途において充分に効果を
発揮出来ない。特にＦｅ系の金属又は合金（例えば軟鋼
（ＳＴＣ）、ステンレス鋼、焼き入れ鋼（ＳＫＤ、５Ｋ
Ｓ）等）、その他Ｇｏ、Ｎｉなどの金属の合金、ガラス
、セラミックス等はダイヤモンド様薄膜に対する結合力
が弱いことが知られている。鉄を主成分とする基体は例
えば金型、摺動部材等量も工業的価値の高いものである
し、又ガラスやセラミックスではサーマルヘッド等の摺
動部分などに使用されるなど、広い用途を有するので、
これらの基体の表面に形成されるダイヤモンド様薄膜の
基体への接着性を向上させることが重要である。

この基体に前処理を行なうことは特開昭６０−２００８
９８号、同６．０−２０４６９５号、同６１−１７４３
７６号等で提案されている。特開昭６０−２００８９８
号ではＣｏ　−Ｗ　Ｃ合金を基体とし、その表面にダイ
ヤモンド様薄膜を高硬度膜として付けるに当たり、基体
の表面に予め直流又は交流グロー放電を直接作用させる
ことによりイオンエツチングすることを提案しているが
、その目的はダイヤモンド結晶の成長核を増大して成膜
速度を上げることにあり、加速電圧は印加されていない
からエツチング効率は接着性向上の面からは充分でなく
本発明が目的する接着性の向上は充分に得られない。特
開昭６０−２０４６９５号も上記技術と同様に成膜速度
の向上を意図してＡｒガスを減圧室内に導入し正負電極
間に電圧を加えてプラズマを作りこれを基体に作用させ
るのであるが、プラズマのイオン濃度は低いのでエツチ
ング効果は接着性向上の観点からは低く、又以下で述べ
るように本発明がガラス、セラミックス１等の絶縁材料
にも適用出来るのに対してこの方法はイオンは基体が金
゛属であって基体に電圧が印加出来る場合にしか使用出
来ない問題がある。特開昭６１−１７４３７６号は基体
の接着性を向上するためにプラズマガスで基体を処理し
た後、酸化処理して酸化物被膜を形成することを記載し
ている。しかし、プラズマの生成には高周波を使用し、
その中の正イオンで正電位のグリッドを通り抜けたイオ
ンが負電位に接続された金属基体に向けて加速する方法
を採用しているため、プラズマは先ず拡散によって正イ
オンが正電位のグリッドを通り抜ける必要があり、成膜
に必要な充分な量の正イオンが基体に到達出来ないので
結果として効率の悪い方法である。

従って従来の技術では基体とダイヤモンド様膜との間の
接着力が充分に高い成膜は可能でなかった。

（発明の目的） 本発明の目的は、基体に対する結合力ないし接着力が大
きく、耐剥離性で耐久性の向上したダイヤモンド様薄膜
を提供することにある。本発明は処理効率の大きい゛前
処理工程を有するダイヤモンド様薄膜の製造方法を提供
することを目的とする。

（発明の構成及び効果の概要） 本発明は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの少なくとも一種を含む合
金、セラミックス及びガラスよりなる群より選択され且
つダイヤモンド様薄膜との親和性が悪い基体の表面にダ
イヤモンド様薄膜を形成する方法において、イオン化蒸
着法を実施する前に、成膜装置の真空室内に前記基体を
配置し、ボンバード用ガスを前記真空室内に導入し、熱
陰極フィラメントとその周りに設けられた対陰極とより
なるイオン化手段により電離してイオンの流れを形成し
、これを前記対陰極よりも低電位にあるグリッドにより
加速して基体の表面をボンバードする前工程を採用した
ことにより、上記の目的を達成する。

本発明による前処理の主要な利点は、膜と基体の結合力
が向上する点の他、同じ装置を使用し、条件だけを若干
変更して前処理工程とそれに続くダイヤモンド成膜工程
を順次実施出来ることである。本発明の効果が得られる
理由は明白でないが大気中で基体表面に必然的に形成さ
れている酸化物、不要な官能基、その他の汚れが除去さ
れて基体表面の活性が向上するためと思われる。実際、
ダイヤモンド様薄膜と基体の界面をＳＥＭ（走査電子顕
微鏡）の倍率５Ｘ１０’〜１５Ｘ１０’で観察したとこ
ろ、約１００人の範囲で界面が変化していることが判明
した。本発明によるとダイヤモンド薄膜の付着が一様と
なり、欠陥が減少する。

（発明の詳細な説明） 上に簡単に述べたように、本発明はダイヤモンド成膜工
程に先立って難接着性の金属、セラミックス、又はガラ
ス等の基体表面を電界加速イオンにより一定の条件で前
処理することにより、接着性を向上するものである。本
発明はイオン化蒸着法によるダイヤモンド成膜法が、熱
電子電離手段と電離された炭化水素イオンを加速するた
めの電界付与グリッドを有することに着目し、前処理工
程として同じ装置でアルゴン等のボンバード用ガスをイ
オン化し、これを加速することにより、初期の目的を達
成出来た。

イオン化蒸着法は炭化水素原料ガス又は分解又は反応に
より炭化水素を生成し得る原料ガス（ここに炭化水素と
はメタン、エタン、プロパン等の飽和炭化水素、エチレ
ン、プロピレン、アセチレン等の不飽和炭化水素等があ
り、分解して炭化水素を生成し得る原料ガスはメチルア
ルコール、エチルアルコール等のアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類などがあり、又反
応して炭化水素ガスを生成する原料ガスには一酸化炭素
、二酸化炭素と水素との混合ガス等がある。また前記原
料にはヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスあるいは
水素、酸素、窒素、水、酸化炭素、二酸化炭素、等の少
なくとも一種を含ませることができる）を熱陰極フィラ
メント一対陰極間のアーク放電、陰極熱フィラメント一
対陰極間の熱電子放出によるイオン化等の手段でイオン
化してイオン流とし、この流れを電場で加速して基体に
差し向けることによりダイヤモンド様薄膜を成膜する方
法であり、特開昭５８−１７４５０７号、特願昭６３−
５９３７６号、特願昭６３−５９３７７号、特願平１−
１１９９号、特願平１−１５０９３号等に記載されてい
る通り、イオン化蒸着法は基体温度として従来のような
７００℃以上の高温度を用いる必要がなく　（例えば「
表面化学」第５巻第１０８号（１９８４年）第１０８−
１１５頁の各種の方法参照）、成膜効率も良く、成膜さ
れたダイヤモンド様膜が良好な表面性、高硬度、高熱伝
導性、高屈折率を有し、仕上表面処理が不要である等、
優れた方法であるので、本発明はこれらの方法を使用す
る。。

（実施例の説明） 腹膜共し 第１図に成膜装置の好ましい例を示す。図中３０は真空
容器、３１はチャンバーであり、排気系３８に接続され
て１０−６Ｔ　ｏ　ｒ　ｒ程度までの高真空に引かれる
。３２は基体Ｓの裏面に設けられ負の電位Ｖａに保たれ
た電極である。基体Ｓの表面に近接又は接触してダイヤ
モンド様薄膜の形状を規制する窓を有するマスク４２が
設けられる。

このマスクは基体に接していても良いが膜の周部の厚み
を薄くして割れ（クラック）を減じるためにはなるべく
は離間させる。３３は基体と同一の電位Ｖａを与えられ
たグリッドで成膜工程で炭化水素イオンの加速を行なう
のに使用される。このグリッド３３は膜の連続性を高め
且つ表面を平滑にするため適正に定めた空間率（単位面
積あたりの穴の面積）と大密度（単位長さあたりの穴の
数）のグリッドを使用し、或いはその面内方向に振動す
るための手段を有していても良い。３４は負の電位Ｖｄ
に維持された熱陰極フィラメントであり、交流電源から
の電流Ｉｆによって加熱されて熱電子を発生する。３５
は原料である炭化水素ガスの供給口、及び前処理ガス（
ボンバードガス）の供給口である。フィラメント３４を
取囲んで対陰極３６が配置されている。この対陰極はこ
の場合接地されているが、フィラメントに対しては正の
電圧Ｖｄを有し、電極３２及びグリッド３３に対しては
正の電位Ｖａを与えられている。フィラメント３４、対
陰極３６及び供給口３５の周りを取り囲んでイオン化ガ
スの閉じ込め用の磁界を発生するために電源Ｖｃからの
電流Ｉｃで励磁される電磁コイル３９が配置されている
。従っ０て、Ｉｆ、Ｖｄ、Ｖａ、コイルの電流Ｉｃ、イ
オン電流Ｉａを調整することにより膜質を変えることが
できる。

第３図は第１図のＡ−Ａ線から見た平面斜視図であり、
膜の形が長方形の場合には例えば図示のような複数フィ
ラメントの配列体を用いるとか、１ コイル状に巻いたものを用いる。又広い面積の成膜を行
なうには基体な長尺ものとして構威し、それを低速で送
るとか、イオンビームを走査させるとかの方法が可能で
ある。

なお第１図においては、炭化水素ガスの原料導入通路３
７にプラズマ励起室３７′が設＆−１られており、これ
によりイオン化装置の効率を高めている。プラズマ励起
は例えばマイクロ波、高周波（ＲＦ波）、放射線、紫外
線などが利用できる。

また、第２図に示したように第１図の構成の一部を変更
して固定又は可変強度の磁石４０をフィラメント３４の
上部に配置してプラズマ状のイオンビームの偏向用に用
いても良い。磁石４０の磁界強度は固定又は可変にし、
磁石の磁界はイオン流の走行方向にたいして交差する方
向にする。このようにしてＣＨ，、ＣＨ４“イオン等の
所望するイオンに対して偏向角度θを得る。固定の場合
方、質量がこれらのイオンと大きく異なるイオン例えば
水素イオンはさらに大きく曲げられ、また中性粒子や重
質の多量体イオンは直進する。

■　２ 従って、直進方向にマスクを配置すれば結晶性の高いイ
オンのみが基体Ｓに付着する。

証延星ユ駐 本発明の前処理工程は、炭化水素ガスの代わりにアルゴ
ン等のボンバードガスを使用し、上記の成膜装置をその
まま使用し、条件を適正に選択して行なうことが出来る
。Ｆｅまたはその合金、ガラス、セラミックス等の難接
着性基体のボンバードすなわち前処理を行なうには、真
空室を１０　”６Ｔｏｒｒ程度に排気した後、供給口３
５からアルゴン、窒素、水素、ヘリウム、ネオン、等か
ら選んだボンバードガスを０．ＩＴｏｒｒ程度に導入し
、フィラメント３４により電離し、得られたアルゴンイ
オンをグリッド３３により加速する。アルゴンイオンは
基体Ｓの表面を衝撃して清浄化し、接着性を改善する。

各部に印加される電圧、或いは電流、ボンバードガスの
分子量（混合ガスでは平均分子量）、処理時間などが必
要な制御因子となる。

エツチングエネルギーは、ボンバード用ガスの分子量、
ボンバードの処理時間、及びイオン電流Ｉａとしたとき
分子量ｘＩａ（ｍＡ）０時間（Ｈｒ）で表わされ、５０
〈分子量ｘ　Ｉａ　　（ｍＡ）０時間（Ｈｒ）＜５００
を満足することが好ましい。この値が５０未満と小さ過
ぎると、基体表面へのボンバードが不十分となり、ダイ
ヤモンド用薄膜と基体との接着が不十分で膜の剥離が生
じる。又この値が５００より大きいとボンバードのエネ
ルギーが大き過ぎるために、グリッド及びその他の構成
物までがエツチングされてしまい、膜中に不純物が混入
することによって膜質が悪くなったり更には剥離を生じ
てしまう。又、ＳＥＭ観察で確認したところ基体表面の
凹凸が大きくなっており、膜が付着しにくい状態になっ
ていた。よって、過剰のエツチングは却って逆効果とな
る。

皮紐（Ｌ程 次工程の成膜工程では、チャンバー３１内を１Ｏ−６Ｔ
ｏｒｒまで高真空とし、ガス供給通路３７のバルブを操
作して所定流量のメタンガス、それと水素との混合ガス
、或いはそれとＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ等のキャリアガス等を
各供給口３５から導入しながら排気系３８を調整して所
定のガス圧例えば１０−’Ｔｏｒｒとする。一方、複数
の熱陰極フィラメント３４には交流電流Ｉｆを流して加
熱し、フィラメント３４と対陰極３６の間には電位差Ｖ
ｄを印加して放電を形成する。供給口３５から供給され
たメタンガスは熱分解されるとともにフィラメントから
の熱電子と衝突してプラスのイオンと電子を生じる。こ
の電子は別の熱分解粒子と衝突する。電磁コイルの磁界
による閉じ込め作用の下に、このような現象を繰り返す
ことによりメタンガスは熱分解物質のプラスイオンと成
る。

プラスイオンは電極３２、グリッド３６に印加された負
電位Ｖａにより引き寄せられ、基体Ｓの方へ向けて加速
され、基体に衝突して成膜反応を行ない、ダイヤモンド
様薄膜を形成する。所望により、上に述べた固定磁石を
利用して更に品質の良い薄膜を得ることができる。

５ なお、各部の電位、電流、温度等の条件については上に
述べた条件の他、先に引用した特許出願や特許公報のほ
か公知の資料を参照されたい。

形成する膜の厚さは好ましくは１００〜２０．０００人
であり、厚さが上記の範囲よりも薄いと耐摩耗性等の効
果が減じ又厚すぎても効果が増大せず製造時間が長くな
る。

以下に本発明を例示する。

夏凰斑上工孟エユ 第１図の装置を使用し、真空室１０内に板状基体Ｓをの
配置し、その面から距離的６．０ｍｍのところにグリッ
ド３３を配置した。又基体はそれぞれ軟鋼（ＳＴＣ）（
実施例１）、セラミックス（アルミナ）（実施例２）、
グレーズガラス（Ａｌ□Ｏａ　、ＢａＯ等を含有）（実
施例３）を使用した。基体Ｓから対陰極までの距離は約
４０ｍｍであった。グリッド３３の大密度は６０個／２
５．４ｍｍ、空間率は４１％であった。

前処理・・・真空室１０を１０−６Ｔ　ｏ　ｒ　ｒに排
　ａ 気してからＡｒ、及びＨ２ガスを導入した。ガス圧を０
．ＩＴｏｒｒとして熱陰極フィラメント３４に放電を起
こさせた。電磁コイル１９の磁束密度は４００ガウス、
基体電圧及びグリッド電圧Ｖａ＝−３００Ｖ、基体温度
２００　’Ｃとした。またフィラメント３４には電流Ｉ
　ｆ＝２０Ａを流した。更にフィラメント電圧Ｖｄ＝−
１０Ｖ、Ｖｃ＝ｉｏｖとした。フィラメント３４はコイ
ル状としその幅３ｍｍ、その周りを取り囲む電極３６と
の隙間８ｍｍとした。

成膜・・・次ぎにＡｒの導入を止め、真空室１０を１Ｏ
−６Ｔｏｒｒに排気してからメタンガスを導入しガス圧
を１０−’Ｔｏｒｒとして熱陰極フィラメント３４に放
電を起こさせた。電磁コイル１９の磁束密度は４００ガ
ウス、基体電圧Ｖａ＝−３００Ｖ、基体温度２００　’
Ｃとした。またフィラメント１４には電流Ｉｆ＝２５Ａ
を流した。

フィラメント３４はコイル状としその幅３ｍｍ、その周
りを取り囲む電極３６との隙間８ｍｍとした。グリッド
３３は５ｍｍ／分の速度で振動させた。

フィラメント電圧Ｖｄ＝−’３０Ｖ、ＶＣ−３０Ｖの条
件で、膜厚１．０μｍのダイヤモンド様膜を得た。

得られた膜の顕微鏡観察による表面欠陥数と接着性を測
定した。その結果を表１〜３に示す。

表１はＦｅ、Ｃｒ及びＣを主成分とするＳＫＳ鋼を基体
とし、表２はＡ１□０３セラミックスを基体とし、又表
３はＳｉ、０ＡＩＯＢａＯを主成分とするグレーズガラ
スを基体とした。なお、表面欠陥は均一な膜が出来た場
合に限り測定し、倍率４００倍の拡大率で直径１μｍ以
上の欠陥を１個と数えた。付着力は１ｃｍ角の長さ１０
ｃｍの角柱をダイヤモンド様薄膜をエポキシ樹脂で接着
し、引張試験機（テンシロン・・・商品名）で引っ張っ
て剥離し測定を行なった。

比較のため従来性の金属及び合金で成功している洗浄を
併記する。

表１ （ＳＫＳ鋼） 注１：中性洗剤で洗浄を行なった後に純水で超音波洗浄
、注２＝３％の苛性ソーダに１時間浸漬、注３：エタノ
ール、アセトン、純水の順に超音波洗浄。

表２ （セラミックス） 注１． ２． ３は表１と同じ。

表３ （グレーズガラス） 注１． ２． ３は表１と同じ。

　０ （作用効果） 表１〜３から明らかな様に、本発明の基体上に成膜され
たダイヤモンド様薄膜は基体のイオン化加速法によるボ
ンバード前処理により基体との結合性の高いダイヤモン
ド様薄膜を製造することが出来た。さらに本発明による
と、基体が金属である必要はなくガラス、セラミックス
のような電気絶縁性の基体に対しても支障なく成膜を実
施することが実施出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のダイヤモンド様薄膜の製造装置の一例
を示す断面図、第２図はダイヤモンド様薄膜の製造装置
の他の例を示す断面図、および第３図はフィラメント部
分の構造を示す平面斜視図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの少なくとも一種を含む合金、
   セラミックス及びガラスよりなる群より選択され且つダ
   イヤモンド様薄膜との親和性が悪い基体の表面にダイヤ
   モンド様薄膜を形成する方法において、 （ａ）真空室内に前記基体を配置し、ボンバード用ガス
   を前記真空室内に導入し、熱陰極フィラメントとその周
   りに設けられた対陰極とよりなるイオン化手段により電
   離してイオンの流れを形成し、これを前記対陰極よりも
   低電位にあるグリッドにより加速して基体の表面をボン
   バードし、次いで （ｂ）真空室内に低分子量炭化水素、又は分解又は反応
   により低分子量炭化水素を生成し得る原料ガスを導入し
   、熱陰極フィラメントとその周りに設けられた対陰極と
   よりなるイオン化手段により電離して炭化水素イオンの
   流れを形成し、これを前記対陰極よりも低電位にあるグ
   リッドにより加速して基体上で成膜反応させることを特
   徴とする、ダイヤモンド様薄膜の製造方法。
2. （２）（ａ）の工程において、ボンバード用ガスの分子
   量、ボンバード処理時間、及びイオン電流Ｉａが条件式 ５０＜分子量×Ｉａ（ｍＡ）×時間（Ｈｒ）を満足する
   ことを特徴とする前記第１項記載のダイヤモンド用薄膜
   の製造方法。