JP2717853B2

JP2717853B2 - ダイヤモンド様薄膜、その製造法及び製造装置

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Publication number: JP2717853B2
Application number: JP17564689A
Authority: JP
Inventors: 正典柴原; 正俊中山; 国博上田
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1989-07-10
Filing date: 1989-07-10
Publication date: 1998-02-25
Anticipated expiration: 2013-02-25
Also published as: JPH0340994A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ダイヤモンド様薄膜、その製造方法、及び
製造装置に関し、特に割れ（クラック）の無い優れたダ
イヤモンド様薄膜を製造する技術に関する。

気相法により製造されるダイヤモンド様薄膜は硬度が
高く、耐摩耗性、耐久性、耐薬品性、耐食性等に優れて
おり、また任意形状の物品に被着できるため、こうした
特性の一つ以上が必要な物品の保護膜として有用であ
り、あるいは有望視されている。

（従来技術とその問題点）気相法によるダイヤモンド様薄膜製造装置には各種の
形式がある（例えば「表面化学」第５巻第108号（1984
年）第108-115頁の各種の方法、特願昭63-59377号（特
開平1-234397号）及び同63-59376号（特開平1-234396
号）等の方法参照）。ダイヤモンド様薄膜は任意形状の
保護すべき物品の表面に被覆され、耐食性、耐摩耗性な
どの保護膜として広く利用される。しかしこれらの従来
技術によって製造されたダイヤモンド様薄膜は基体の種
類によらずある厚さ、或はある硬度を越えると周辺部か
ら割れ（クラック）が入り易く、厚くしても充分な耐食
性や耐久性が得られない。一方、割れが入らない程度に
薄くすると耐摩耗性等が不十分となる。この原因は、ダ
イヤモンド様薄膜が原因は基体の高温化等の製膜時の条
件の不均一性により膜に内部応力が入ることと膜の硬度
が固くなればなるほど内部応力がたまり易いためである
と考えられる。

しかし、今のところ、こうした内部応力の除去を行な
い、割れを防止し、高硬度でも、あるいは充分な厚さで
も割れのないダイヤモンド様薄膜を得る方法は提供され
ていない。

（発明の目的）本発明の目的は、割れ（クラック）が無く、しかも
（又は）充分な厚さを有する優れたダイヤモンド様薄膜
を提供することを目的とし、又このようなダイヤモンド
様薄膜を製造する方法及び装置を提供することを目的と
する。

（発明の構成及び効果の概要）本発明者は鋭意研究の結果、膜の周辺部の内部応力が
割れの発生に大きな影響を及ぼすことを発見した。この
知見に基づいて製膜条件、膜の周辺部の構造などを研究
し、膜の周辺部を外周ほど薄くすれば良いことを突き止
めた。すなわち、本発明は、基板上に製膜されたダイヤ
モンド様薄膜の周辺部が外周に向けて先細に傾斜してお
り、この傾斜部分が始まる部分の膜厚をａ、傾斜部分の
長さｂとするとき、これらの寸法が 100＜b/a＜10,000 を満足するときに、割れの問題を防止出来ることが分か
った。

上記の関係を満足するダイヤモンド様薄膜を製造する
には、基体とダイヤモンド様薄膜形成用イオン流を制御
するグリッドの間に設けるマスクを基体の表面から一定
距離に位置付けると良いことが分かった。すなわち、本
発明は又、低分子量炭化水素又は分解は反応により低分
子量炭化水素を生成し得る原料ガス供給源と、前記ガス
のイオン化手段と、前記イオン化手段に対向して設けら
れた基体と、前記イオン化源と前記基体との間に設けた
マスク部材とからなるダイヤモンド様薄膜製造装置及び
この装置を使用したダイヤモンド様薄膜製造方法におい
て、前記マスク部材と基体との距離を前記寸法関係のダ
イヤモンド様薄膜が得られる様に定めたことを特徴とす
る。

（発明の具体的な説明）上に簡単に述べたように、本発明のダイヤモンド様薄
膜は上に述べた各種の製膜法を使用して製造することが
出来る。しかし、本発明の方法はその内、イオン化蒸着
法によるダイヤモンド様薄膜製造法である。なぜなら製
造されるダイヤモンド様薄膜の品質が良く、且つ工程が
制御し易いからである。

イオン化蒸着法は炭化水素原料ガス又は分解又は反応
により炭化水素を生成し得る原料ガス（ここに炭化水素
とはメタン、エタン、プロパン等の飽和炭化水素、エチ
レン、プロピレン、アセチレン等の不飽和炭化水素等が
あり、分解して炭化水素を生成し得る原料ガスはメチル
アルコール、エチルアルコール等のアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類などがあり、又
反応して炭化水素ガスを生成する原料ガスには一酸化炭
素、二酸化炭素と水素との混合ガス等がある。また前記
原料にはヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスあるい
は水素、酸素、窒素、水、一酸化炭素、二酸化炭素、等
の少なくとも一種を含ませることができる）を陰極−対
陰極間のアーク放電、陰極熱フィラメント−対陰極間の
熱電子放出によるイオン化等の手段でイオン化してイオ
ン流とし、この流れを電場で加速して基体に差し向ける
ことによりダイヤモンド様薄膜を製膜する方法であり、
特開昭59-174507号、特願昭63-59376号（特開平1-23439
6号）、特願昭63-59377号（特開平1-234397号）、特願
平1-1199号（特開平2-184595号）、特願平1-15093（特
開平2-196095号）号等に記載されている通り、イオン化
蒸着法は基体温度として従来のような700℃以上の高温
度を用いる必要がなく（例えば「表面化学」第５巻第10
8号（1984年）第108-115頁の各種の方法参照）、製膜能
率も良く、製膜されたダイヤモンド様膜が良好な表面
性、高硬度、高熱伝導性、高屈折率を有し、仕上表面処
理が不要である等、優れた方法である。

なおイオンビームを固定し基体を移動するか、逆に基
体を固定しイオン化された炭化水素のプラズマ状のイオ
ンビームを元の方向に対してほぼ直角な方向に偏向走査
することにより広い基体に対してダイヤモンド様薄膜の
製膜を実施できる。このような偏向磁界は、イオン流の
加速方向に対して交差する方向の磁界を生じる永久磁石
又は電磁石を用いることにより形成することができる。
しかし、基体が固定であるか移動であるかに拘りなく、
生成された膜の周辺が本発明に従って構成されることが
肝要である。

本発明の基本技術であるイオン化蒸着法は、特願昭63
-59377号（特開平1-234397号）及び同63-59376号（特開
平1-234396号）等に記載されており、本発明の実施例で
はこれらに記載された装置を基体とした方法及び装置を
用いる。

（実施例の説明）製膜装置の概要第１図に製膜装置の好ましい例を示す。図中30は真空
容器、31はチャンバーであり、排気系38に接続されて10
^-6Torr程度までの高真空に引かれる。32は基体Ｓの裏面
に設けられた電極であり、この場合電圧Vaが与えられて
いる。基体Ｓの表面に近接してダイヤモンド様薄膜Ｄの
形状を形成する窓を有するマスク42が設けられる。33は
電極32と同一の電位Vaに維持されたグリッドでイオンの
加速を行なうのに使用される。34は熱陰極フィラメント
であり、交流電源Ifによって加熱されて熱電子を発生
し、また負電位に維持されている。35は原料である炭化
水素ガスの供給口である。フィラメント34を取囲んで対
電極36が配置され、フィラメントとの間に電圧Vcを与え
る。フィラメント34、対電極36及び供給口35の周りを取
り囲んでイオン化ガスの閉じ込め用の磁界を発生する電
磁コイル39が配置されている。電磁コイルには電流Ic、
電圧Vcの直流電源が接続されている。従ってVc、Vd、Va
及びコイルの電流Icを調整することにより膜質を変える
ことができる。

第３図は第１図のＡ−Ａ線から見た平面図であり、膜
の形が長方形の場合には例えば図示のような複数フィラ
メントの配列体を用いるとか、コイル状に巻いたものを
用いる。

なお第１図においては、炭化水素ガスの原料導入通路
37にプラズマ励起室37′が設けられており、これにより
イオン化装置の効率を高めている。プラズマ励起は例え
ばマイクロ波、高周波（RF波）、放射線、紫外線などが
利用できる。

また、第２図に示したように第３図の構成の一部を変
更して固定又は可変強度の磁石40をフィラメント34の上
部に配置してプラズマ状のイオンビームの偏向用に用い
ても良い。磁石40の磁界強度は固定又は可変にし、磁石
の磁界はイオン流の走行方向に対して交差する方向にす
る。このようにしてCH₃ ⁺、CH₄ ⁺イオン等の所望するイオ
ンに対して偏向角度θを得る。固定の場合一方、質量が
これらのイオンと大きく異なるイオン例えば水素イオン
はさらに大きく曲げられ、また中性粒子や重質の多量体
イオンは直進する。従って、直進方向にマスクを配置す
れば結晶性の高いイオンのみが基体Ｓに付着する。

第４図は本発明の特徴を示すために第１図の一部を拡
大した図である。グリッド33と基体Ｓとの間にはマスク
42が配置されており、又マスクと基板の距離Ｃは約0.5
〜10mmの範囲に定められる。これはイオンの程よい回り
込みを許容し基板状に析出成長するダイヤモンド様薄膜
のエッジに傾斜部分を形成する値である。この傾斜部分
の寸法関係は、この傾斜部分が始まる部分の膜厚をａ、
傾斜部分の長さｂとするとき、 100＜b/a＜10,000 を満足することである。なお、各部の寸法の一例を上げ
るとａは約0.1〜10μｍ、ｂ約20〜20,000μｍ、ｃは0.5
〜10mmであり、距離ｃによってb/aを選ぶことが出来
る。又グリッド33と基板の間隔は約２〜30mmである。b/
aの比が小さすぎると割れの防止が出来ず、この比が大
きすぎると製膜速度が低下し、特に周辺部分の厚さが薄
くなり又膜の硬度が低下する。

製膜方法第１図の装置によって製膜方法を詳しく説明する。先
ず、チャンバー31内を10^-6Torrまで高真空とし、ガス供
給通路37のバルブを操作して所定流量のメタンガス、そ
れと水素との混合ガス、或いはそれとAr、He、Ne等のキ
ャリアガス等を各供給口35から導入しながら排気系38を
調整して所定のガス圧例えば10^-1Torrとする。一方、熱
陰極フイラメント34には交流電流Ifを流して加熱し、フ
イラメント34と対陰極36の間には電位差Vdを印加して放
電を形成する。供給口35から供給されたメタンガスは熱
分解されるとともにフィラメントからの熱電子と衝突し
てプラスのイオンと電子を生じる。この電子は別の熱分
解粒子と衝突する。電磁コイルの磁界による閉じ込め作
用の下に、このような現象を繰り返すことによりメタン
ガスは熱分解物質のプラスイオンと成る。

プラスイオンは電極32、グリッド33に印加された負電
位Vaにより引き寄せられ、基体Ｓの方へ向けて加速さ
れ、基体に衝突して製膜反応を行ない、ダイヤモンド様
薄膜を形成する。所望により、上に述べた固定磁石を利
用して更に品質の良い薄膜を得ることができる。

なお、各部の電位、電流、温度等の条件については先
に引用した特許出願や特許公報のほかの公知の資料を参
照されたい。

形成する膜の厚さは好ましくは100〜10,000Åであ
り、厚さが上記の範囲よりも薄いと耐摩耗性等の効果が
減じ又厚すぎても効果が増大せず製造時間が長くなる。

また、予め有機溶剤による超音波洗浄等によりダイヤ
モンド様膜を形成する基体を清浄化しても良い。

以下に本発明を例示する。

実施例１第１図の装置を使用し、真空室10内に板状基体Ｓをの
配置し、その面から種々の距離500、1000μｍのところ
に幅10mm、長さ10mmの開口を有するマスク42を配置し、
又グリッド33を基体Ｓから6mmのところに配置した。又
基体Ｓからフィラメントまでの距離は約40mmであった。

真空室10を10^-6Torrに排気してからメタンガスを導入
しガス圧を10^-1Torrとして熱陰極フィラメント34に放電
を起こさせた。電磁コイル19の磁束密度は400ガウス、
基体電圧Va-300V、基体温度200℃とした。またフィラメ
ント34には交流電流If25Aを流した。

フィラメント34にはコイル状としその幅3mm、その周
りを取り囲む対電極36との隙間8mmとした。

Vc＝30V、Vd＝−30Vの条件で、膜厚1.0μｍのダイヤ
モンド様膜を得た。

得られた膜の厚さａ、傾斜部の長さｂを測定し、又周
部の割れ（クラック）を観測した。その結果を表１に示
す。

た。

（作用効果）表１から明らかな様に、本発明の基体上に製膜された
ダイヤモンド様薄膜は周部の傾斜部分の寸法が100＜b/a
＜10000を満足する時に、割れが防止されること、この
条件を満足させるにはマスクの位置ｃを0.5〜10mmに位
置付けると良いことが分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のダイヤモンド様薄膜の製造装置の一例
を示す断面図、第２図はダイヤモンド様薄膜の製造装置
の他の例を示す断面図、第３図はフィラメント部分の構
造を示す平面斜視図、及び第４図は本発明の要部を示す
第１図の装置の部分拡大図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に製膜されたダイヤモンド様薄膜で
あって、その周辺部が外周に向けて先細に傾斜してお
り、この傾斜部分が始まる部分の膜厚をａ、傾斜部分の
長さｂとするとき、これらの寸法が 100＜b/a＜10,000 を満足することを特徴とするダイヤモンド様薄膜。
【請求項２】低分子量炭化水素、又は分解又は反応によ
り低分子量炭化水素を生成し得る原料ガス供給源と、前
記ガスのイオン化手段と、前記イオン化手段に対向して
設けられた基体と、前記イオン化源と前記基体との間に
設けたマスク部材とからなり、前記マスク部材は前記基
体の面から、前記基体上に製膜されるダイヤモンド様薄
膜の周辺部分が次式100＜b/a＜10,000 （ただしａはダイヤモンド様薄膜の周部の先細傾斜部が
始まる部分の膜厚、ｂは傾斜部分の長さ）を満足する距
離ｃに配置されていることを特徴とするダイヤモンド様
薄膜製造装置。
【請求項３】距離ｃは0.5〜10mmである前記第１項記載
のダイヤモンド様薄膜製造方法。
【請求項４】前記第２項記載のダイヤモンド様薄膜製造
装置を排気し、炭化水素原料ガス又は分解又は反応によ
り炭化水素を生成し得る原料ガスを導入し、これを熱及
び電界によりイオン化させてイオンビームを形成し、こ
れを基体の表面上に析出させてダイヤモンド様薄膜を形
成させることを特徴とするダイヤモンド様薄膜製造方
法。
【請求項５】イオンビームは偏向磁界により元のイオン
ビームの方向に対して直角な方向に偏向されることを特
徴とする前記第４項記載のダイヤモンド様薄膜製造方
法。