JP2717854B2 - ダイヤモンド様薄膜の製造方法 - Google Patents

ダイヤモンド様薄膜の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ダイヤモンド様薄膜の製造方法に関し、特
に表面性の良い優れたダイヤモンド様薄膜を製造する技
術に関する。
気相法により製造されるダイヤモンド様薄膜は硬度が
高く、耐摩耗性、耐久性、耐薬品性、耐食性等に優れて
おり、また任意形状の物品に被着できるため、こうした
特性の一つ以上が必要な物品の保護膜として有用であ
り、あるいは有望視されている。
(従来技術とその問題点) 気相法によるダイヤモンド様薄膜製造装置には各種の
形式がある(例えば「表面化学」第5巻第108号(1984
年)第108−115頁の各種の方法参照)。ダイヤモンド様
薄膜は任意形状の保護すべき物品の表面に被覆され、耐
食性、耐摩耗性などの保護膜として広く利用される。し
かしこれらの従来技術によって製造されたダイヤモンド
様薄膜は微結晶の集まりであるため凹凸が激しく表面粗
度が大きい。このようなダイヤモンド様薄膜は基体に対
する結合力が小さくて外力の作用で基体から剥離し易
く、又内部応力のために割れ(クラック)を生じ易く、
耐食性、耐摩耗性の用途に充分に効果を発揮出来ない
し、又電子材料、構造材用等に使用するには信頼性が低
いなどの問題があった。特に硬度の高い膜ほど表面性が
低下する傾向がある。更に表面粗度が大きいと接着剤や
塗料との親和性に欠けることになる。
従来の方法のうち、長距離秩序があり、比較的連続性
及び平滑性が良いダイヤモンド又はダイヤモンド様薄膜
の製造法としてイオン化蒸着法があるが(特開昭59−17
4507号、特願昭63−59376号(特開平1−234396号)、
特願昭63−59377号(特開平1−234397号)、特願平1
−1199号(特開平2−184595号)、特願平1−15093号
(特開平2−196095号)等)、微視的にはいまだ充分に
連続な或は平滑な膜を得ることが出来ていない。又、表
面の凹凸はグリッドの網目によりイオン流の分布が一様
にならないため更に悪化する。
(発明の目的) 本発明の目的は、割れ(クラック)が無く、しかも表
面性の良い優れたダイヤモンド様薄膜を提供することに
ある。本発明はこの目的を達成するダイヤモンド様薄膜
製造方法を提供する。
(発明の構成及び効果の概要) 本発明者は鋭意研究の結果、膜の連続性及び表面性が
炭化水素ガスイオンのエネルギーを制御し、更に基体と
グリッド間の距離を調整することにより向上し得るこ
と、又その結果内部応力が低下して膜の周部おける割れ
を抑制し得ることを見出した。
すなわち、本発明は真空室内に低分子量炭化水素、又
は分解又は反応により低分子量炭化水素を生成し得る原
料ガスを導入し、電子生成用熱陰極フィラメントとその
周りに設けられた対電極とよりなるイオン化手段により
原料ガスを電離して炭化水素イオンの流れを形成し、こ
れを前記対電極よりも低電位にあるグリッドにより加速
して対電極よりも低電位の基体上で成膜反応させること
よりなるダイヤモンド様薄膜の製造方法において、前記
対電極を基体との距離をA、前記グリッドと基体の距離
をB、前記対電極と基体との間の印加電圧をVaとすると
き、 5<Va/A<60(V/mm) 2< B <30(mm) の条件で前記の成膜が実施することにより、表面性が良
く割れの問題がないダイヤモンド様薄膜を製造すること
が出来た。
本発明の方法によると、グリッドの網目が原因となる
表面粗さはグリッドが基体から充分に遠くに配置される
ことにより炭化水素イオン流が一様になることで防止で
き、更に炭化水素イオンのエネルギーが最適化するため
に表面性が向上し又内部応力が減じる。
なお、必要に応じて、基体とダイヤモンド様薄膜形成
用イオン流を制御するグリッドの間に設けるマスクを基
体の表面から一定距離に位置付けると膜の周部が外周に
向けて薄くなり内部応力を更に緩和できる。
本発明の方法によると、ダイヤモンド様薄膜の表面粗
度が小さくなり、割れが減少し、更に充分に高い硬度を
得ることが出来る。
(発明の具体的な説明) 上に簡単に述べたように、本発明の方法はイオン化蒸
着法によるダイヤモンド様薄膜製造法である。
イオン化蒸着法は炭化水素原料ガス又は分解又は反応
により炭化水素を生成し得る原料ガス(ここに炭化水素
とはメタン、エタン、プロパン等の飽和炭化水素、エチ
レン、プロピレン、アセチレン等の不飽和炭化水素等が
あり、分解して炭化水素を生成し得る原料ガスはメチル
アルコール、エチルアルコール等のアルコール類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類などがあり、又
反応して炭化水素ガスを生成する原料ガスには一酸化炭
素、二酸化炭素と水素との混合ガス等がある。また前記
原料にはヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスあるい
は水素、酸素、窒素、水、一酸化炭素、二酸化炭素、等
の少なくとも一種を含ませることができる)を陰極−対
陰極間のアーク放電、陰極熱フィラメント−対陰極間の
熱電子放出によるイオン化等の手段でイオン化してイオ
ン流とし、この流れを電場で加速して基体に差し向ける
ことによりダイヤモンド様薄膜を製膜する方法であり、
特開昭59−174507号、特願昭63−59376号(特開平1−2
34396号)、特願昭63−59377号(特開平1−234397)、
特願平1−1199号(特開平2−184595号)、特願平1−
15093号(特開平2−196095号)等に記載されている通
り、イオン化蒸着法は基体温度として従来のような700
℃以上の高温度を用いる必要がなく(例えば「表面化
学」第5巻第108号(1984年)第108−115頁の各種の方
法参照)、製膜能率も良く、製膜されたダイヤモンド様
膜が良好な表面性、高硬度、高熱伝導性、高屈折率を有
し、仕上表面処理が不要である等、優れた方法である。
本発明の基本技術であるイオン化蒸着法は、特願昭63
−59377号(特開平1−234397号)、特願昭63−59376号
(特開平1−234396号)、特願平1−1199号、(特願平
2−184595号)、特願平1−15093号(特開平2−19609
5号)等に記載されており、本発明の実施例ではこれら
に記載された装置を基本とした方法及び装置を用いる。
(実施例の説明) 製膜装置の概要 第1図に製膜装置の好ましい例を示す。図中30は真空
容器、31はチャンバーであり、排気系38に接続されて10
-6Torr程度までの高真空に引かれる。32は基体Sの裏面
に設けられた電極である。基体Sの表面に近接又は接触
してダイヤモンド様薄膜Dの形状を規制する窓を有する
マスク42が設けられる。このマスクは基体に接していて
も良いがなるべくは離間している。33は電極32と同一の
電位を与えられたグリッドでイオンの加速を行なうのに
使用される。34は熱陰極フィラメントであり、交流電源
Ifによって加熱されて熱電子を発生する。35は原料であ
る炭化水素ガスの供給口である。フィラメント34を取囲
んで対電極36が配置されている。この対電極36は、フィ
ラメント34に対して正の電圧Vd、及び電極32及びグリッ
ド33に対して正の電位Vaを与えられている。フィラメン
ト34、対電極36及び供給口35の周りを取り囲んでイオン
化ガスの閉じ込め用の磁界を発生する電磁コイル39が配
置されている。このコイルには電源Vcによって電流IC
流される。従ってVd、Va及びコイルの電流ICを調整する
ことにより膜質を変えることができる。
第3図は第1図のA−A線から見た平面斜視図であ
り、膜の形が長方形の場合には例えば図示のような複数
フィラメントの配列体を用いるとか、コイル状に巻いた
ものを用いる。
なお第1図においては、炭化水素ガスの原料導入通路
37にプラズマ励起室37′が設けられており、これにより
イオン化装置の効率を高めている。プラズマ励起は例え
ばマイクロ波、高周波(RF波)、放射線、紫外線などが
利用できる。
また、第2図に示したように第1図の構成の一部を変
更して固定又は可変強度の磁石40をフィラメント34の上
部に配置してプラズマ状のイオンビームの偏向用に用い
ても良い。磁石40の磁界強度は固定又は可変にし、磁石
の磁界はイオン流の走行方向に対して交差する方向にす
る。このようにしてCH3 +、CH4 +イオン等の所望するイオ
ンに対して偏向角度θを得る。固定の場合一方、質量が
これらのイオンと大きく異なるイオン例えば水素イオン
はさらに大きく曲げられ、また中性粒子や重質の多量体
イオンは直進する。従って、直進方向にマスクを配置す
れば結晶性の高いイオンのみが基体Sに付着する。
第4図は本発明の特徴を示すために第1図の一部を拡
大した図である。グリッド33は基体Sから距離bのとこ
ろに配置され、又対電極36は基体Sから距離aのところ
に配置されており、又基体に対して正電位Vaにある。こ
こに距離AとB、及び電位Vaは先に述べた通り 10<Va<A<60(V/mm) 2< B <30(mm) の関係を満足しなければならない。
この関係を満足しなければならない理由は次ぎの通り
である。
(1)Va<A・・・この値は平均電界を意味する。この
値が5(V/mm)以下であると、炭化水素イオンのエネル
ギーが低いためイオン流がグリッドを通り抜けてから良
く回折し膜の表面性が向上するとしても、炭化水素イオ
ンに充分なエネルギーを与えることが出来ないため、膜
の硬度が低下する。この値が60(V/mm)以上になると結
晶性及び硬度は上がるが表面粗度が大きくなる。
(2)B・・・基体とグリッドの間隔が30mm以上になる
と、イオン流グリッドを通り抜けてから良く回折するこ
とにより膜の均一化は一応行なえるが、異常放電が生じ
る結果となり、表面欠陥が増え結局表面性が損なわれ
る。この値が2mm以下になると炭化水素イオンの回り込
みが悪くなり表面粗度が増す。
これに対し上記の本発明の範囲内では炭化水素イオン
の回り込みが良くなるがなお充分なイオンエネルギーが
確保でき、そのため、硬度が充分高く、膜質も均一且つ
連続性なものとなりこのため、表面粗度も小さくなり、
割れも減じる。なお、上記2つの条件の上限下限はある
程度関係がある。すなわち距離Bが大きくなると回り込
みが良くなるため、電界は小さい値から大きい値まで使
用出来る。距離Bが小さくなると回り込みが悪くなるの
で電界は小さい側にしなければならない。
なお、マスク42を基体Sから一定寸法離間させると基
板上に析出成長するダイヤモンド様薄膜のエッジに傾斜
部分を形成し周部の内部応力を更に緩和させることが出
来る。基板とマスクの間隔は例えば約0.5〜10mmとすれ
ば良い。
製膜方法 第1図の装置によって製膜方法は詳しく説明する。先
ず、チャンバー31内を10-6Torrまで高真空とし、ガス供
給通路37のバルブを操作して所定流量のメタンガス、そ
れと水素との混合ガス、或いはそれとAr、He、Ne等のキ
ャリアガス等を各供給口35から導入しながら排気系38を
調整して所定のガス圧例えば10-1Torrとする。一方、熱
陰極フイラメント34には交流電流Ifを流して加熱し、フ
イラメント34と対陰極36の間には電位差Vdを印加して放
電を形成する。供給口35から供給されたメタンガスは熱
分解されるとともにフィラメントからの熱電子と衝突し
てプラスのイオンと電子を生じる。この電子は別の熱分
解粒子と衝突する。電磁コイルの磁界による閉じ込め作
用の下に、このような現象を繰り返すことによりメタン
ガスは熱分解物質のプラスイオンと成る。
プラスイオンは電極32、グリッド36に印加された負電
位Vaにより引き寄せられ、基体Sの方へ向けて加速さ
れ、基体に衝突して製膜反応を行ない、ダイヤモンド様
薄膜を形成する。所望により、上に述べた固定磁石を利
用して更に品質の良い薄膜を得ることができる。
なお、各部の電位、電流、温度等の条件については上
に述べた条件の他、先に引用した特許出願や特許公報の
ほか公知の資料を参照されたい。
形成する膜の厚さは好ましくは100〜10,000Åであ
り、厚さが上記の範囲よりも薄いと耐摩耗性等の効果が
減じ又厚すぎても効果が増大せず製造時間が長くなる。
また、予め有機溶剤による超音波洗浄等によりダイヤ
モンド様膜を形成する基体を清浄化しても良い。
以下に本発明を例示する。
実際例1 第1図は装置を使用し、真空室10内に板状基体Sをの
配置し、その面から種々の距離Bのところにグリッド33
を配置した。又基体Sから対電極までの距離Aは約40mm
であった。
真空室10を10-6Torrに排気してからメタンガスを導入
しガス圧を10-1Torrとして熱陰極フィラメント34に放電
を起こさせた。電磁コイル19の磁束密度は400ガウス、
基体電圧Va−200〜2000V、基体温度200℃とした。また
フィラメント34には交流電流If25Aを流した。
フィラメント34はコイル状としその幅3mm、その周り
を取り囲む電極36との隙間8mmとした。
Vc=30V、Vd=−30Vの条件で、膜厚1.0μmのダイヤ
モンド様膜を得た。
得られた膜の表面粗度Ra(JISB0601による)、顕微鏡
観察による表面欠陥数、及びビッカース硬度Hvを測定
し、又周部の割れ(クラック)を観測した。その結果を
表1に示す。
た。
ここで表面欠陥数は光学顕微鏡(400倍)で観察し、
単位平行cmあたりに存在した2μm以下の欠陥数で評価
を行なった。
(作用効果) 表1から明らかな様に、本発明の基体上に成膜された
ダイヤモンド様薄膜は成膜時の電界とグリッド位置を制
御することにより、表面性の良い、硬度の高い、割れの
少ないダイヤモンド様薄膜を製造することが出来た。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明のダイヤモンド様薄膜の製造装置の一例
を示す断面図、第2図はダイヤモンド様薄膜の製造装置
の他の例を示す断面図、第3図はフィラメント部分の構
造を示す平面斜視図、及び第4図は本発明の要部を示す
第1図の装置の部分拡大図である。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】真空室内に低分子量炭化水素、又は分解又
    は反応により低分子量炭化水素を生成し得る原料ガスを
    導入し、熱陰極フィラメントとその周りに設けられた対
    電極とよりなるイオン化手段により電離して炭化水素イ
    オンの流れを形成し、これを前記対電極よりも低電位に
    あるグリッドにより加速して基体上で成膜反応させる、
    ダイヤモンド様薄膜の製造方法において、前記対電極と
    負電位の基体との距離をA、前記グリッドと基体の距離
    をB、前記対電極と基体との間の印加電圧をVaとすると
    き、 5<Va/A<60(V/mm) 2< B <30(mm) の条件で前記の成膜が実施されることを特徴とするダイ
    ヤモンド様薄膜製造方法。
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