JPH037954A

JPH037954A - 重合トナーの製造方法及び重合トナー

Info

Publication number: JPH037954A
Application number: JP1071778A
Authority: JP
Inventors: Minoru Tsuchida; 実土田; Masafumi Kamiyama; 上山　雅文; Masafumi Yano; 雅文矢野
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1989-03-20
Filing date: 1989-03-27
Publication date: 1991-01-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、耐湿性、保存性および摩擦帯電性に優れた重
合トナーの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真等に用いられるトナーは、一般に熱可塑
性樹脂中にカーボンブランクの様な着色剤および電荷制
御剤等の添加物を混練り、均一に分散した後、粉砕装置
で粉砕し、分級機でトナーに適した粒径に分級する、い
わゆる粉砕法により製造されている。この粉砕法により
製造されるトナーにはいくつかの問題点がある。

すなわち、この粉砕法を用いて製造されるトナーにおい
ては、その材料がある程度粉砕され易いように脆性をも
っていなくてはならない、しかし、あまりにも脆性の高
い材料を用いるとトナーが微粉化され過ぎて、最終的に
適切な粒度分布のトナーを得るための微粉を除去しなく
てはならず、そのため製造コストが高くなってしまう、
更に、このようなトナーは複写機の現像器中で、連続複
写の過程で更に微粉化されてしまう場合がある。また、
熱定着性を改善するために、トナーに低融点の材料を用
いたり、圧力定着性の材料を用いた場合、粉砕装置ある
いは分級装置の中でトナーが融着現象を起こし、連続生
産できない場合が生ずる。

このような、粉砕法の問題点を解決するために懸濁重合
法により重合性単量体から重合トナーを製造することが
提案されている（特公昭５１−１４８９５号、特公昭５
７−５３７５６号等）。

従来の一般的な懸濁重合法により現像用トナーを得る場
合には、重合性単量体及び主としてカーボンブランクか
らなる着色剤を少なくとも含有する単量体組成物を、懸
濁安定剤を含有する水性媒体等の中で、適当な撹拌機を
用いてトナーの粒径に造粒し、予め添加されている重合
開始剤または新たに加えられた重合開始剤が熱によって
分解するとき発生するラジカルにより、重合性単量体を
重合させて重合体を形成し、重合トナーを生成している
。すなわち、この懸濁重合法では粉砕工程が含まれない
ため、重合トナーは脆性を有する材料を選択する必要が
なく、しかもその性状は球形であるため、重合トナーは
流動性に優れ、摩擦帯電性が均一である等の特徴を有し
ている。　しかし、重合トナーは、懸濁安定剤を含有す
る水性媒体等の中で製造されるため、懸濁重合終了後、
懸濁安定剤等を除去するための洗浄工程が必要である。

洗浄工程は、通常水等の懸濁安定剤を溶解する溶媒を用
いて行うが、重合トナーの粒度が１０μｍ以下と小さい
ため、濾過、遠心分離等の手法では操作性が悪く、コス
トの点からも洗浄工程を十分行なうことが困難である。

すなわち、重合終了後、水相中に存在する過剰の懸濁安
定剤は、水等の溶媒で洗浄することにより容易に除去す
ることが出来るが、重合粒子表面を被覆しているＱ３３
安定剤は、粒子表面との強い親和性のため除去すること
は大変困難である。また、懸濁安定剤分子の一部が粒子
に埋没し、物理的に粒子表面に固定される場合もあるた
め、このような懸濁安定剤の洗浄による除去は不可能に
近いと考えられる。

重合トナー粒子の表面にこれらの懸濁安定剤が付着残留
した場合、特に懸濁安定剤の親水性基部分が空気中の水
分を吸着するため、これらが重合トナーに対して耐湿性
、流動性、保存性等を著しく劣化させ、その他のトナー
物性、例えば、摩擦帯電性、現像特性、耐久性にも悪影
響を与える原因となっている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、以上の如き問題点を解決した重合トナ
ーの製造方法及び重合トナーを提供する事である。

本発明の他の目的は、懸濁安定剤等が付着残留した重合
トナー粒子表面をテトラアルキルオルソチタン酸エステ
ルで処理することにより、耐湿性、流動性、保存性、更
には、摩擦帯電性、現像特性、耐久性等の良好な重合ト
ナーを提供し、かつその製造方法を提供することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、従来の技術がかかえる問題点を解決する
ために、鋭意研究の結果、重合性単量体と着色剤とを少
なくとも含有する単量体組成物を懸濁重合せしめ、懸濁
安定剤が付着残留した重合トナー粒子の表面をテトラア
ルキルオルソチタン酸エステルで処理する事により、耐
湿性、流動性、保存性等が改善され、上記目的の達成に
極めて効果的である事を見出いだした。すなわち、本発
明は、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する単
量体組成物を懸濁重合してなる重合トナーを製造し、重
合終了後、テトラアルキルオルソチタン酸エステルで処
理することを特徴とする重合トナーの製造法及びこのよ
うにして得られたトナーに関するものである。

本発明で得られる表面処理重合トナーは、以下の方法に
より表面処理することが好ましいが、下記の方法に限定
されるものではない。

懸濁重合終了後、懸濁液を濾過し、水などで簡単に洗浄
し重合トナーのスラリーを得る。これにエタノール等の
有機溶媒を加え再び濾過し、水と有機溶媒を置換する。

これにテトラアルキルオルソチタン酸エステルを添加し
、更に濾過や、遠心濾過機などを用いて処理する事によ
り、テトラアルキルオルソチタン酸エステルは重合トナ
ー粒子表面の親水性基部分と容易に反応して、表面処理
された重合トナーが得られる。

また、予めエタノール等の有機溶媒中にテトラアルキル
オルソチタン酸エステルを加えておき、その後、水と置
換することにより、上記と同様な処理を行ってもよい。

また、重合トナー表面の疎水性を向上させるために粒子
を膨潤させ得る有機溶媒等を併用してもよい。

一般に、化学反応は温度が高くなるにつれて反応性が上
がるので、加熱することによって反応速度が増大し、短
時間で加水分解反応が進行するため、処理時間を短縮で
きる。

また、更に、上記処理の後に、遊離のテトラアルキルオ
ルソチタン酸エステルを、エタノール等の有機溶媒を用
いて洗浄し除去することは更に好ましい。

また、他の処理方法としては、懸濁重合終了後、懸濁液
を濾過し、水などで節単に洗浄し乾燥することにより未
処理の重合トナーを得る。前記未処理の重合トナーにテ
トラアルキルオルソチタン酸エステルを適゛量の溶媒に
溶解した溶液を噴霧し撹拌混合することによりテトラア
ルキルオルソチタン酸エステルは重合トナー粒子表面の
親水性基部分と容易に反応して、表面処理された重合ト
ナーを得る事ができる。

本発明に用いられるテトラアルキルオルソチタン酸エス
テルは、−最大Ｔｉ（ＯＲ）４で表され、中心に少なく
とも１つのチタン原子を有し、かつこのチタン原子に、
重合トナー粒子表面の親水性基部位と反応し得る加水分
解性官能基を４個有する。

この有機チタン酸エステルは常温またはそれに近い温度
で大気中の水分を吸湿して加水分解と重縮合反応を起こ
し、酸化チタンの皮膜が形成される。

よって重合トナーは耐湿性、保存性、摩擦帯電性の優れ
た粒子表面が付与される。

一方、有機チタン化合物には一般式（Ｒ’　０）　、％
Ｔｉ（ＯＲ’　）ａ−−で表わされるチタネートカップ
リング剤がある。ここで、Ｒ’０は炭素数１〜１０の加
水分解性のアルコキシ基、Ｒ＃は炭素数が１０以上のス
テアリル基のような親油性の一価の炭化水素系官能基で
ありｎは１または２または３の整数を示す。このチタネ
ートカップリング剤は、加水分解性の官能基と非加水分
解性の親有機質性の官能基を併せ持つため、無機質と有
機質とを連結させる化合物に有効に用いられるが、懸濁
重合後の重合トナーの粒子表面を該チタネートカップリ
ング剤で処理すると重合トナーの表面が親油性で覆われ
るため、保存性、耐湿性、摩擦帯電性が劣るので該チタ
ネートカップリング剤の使用は適切でない。

すなわち本発明で得られるトナーは例えばＴｉ（ＯＲ３
）　ａで処理すると下記の如くとなりトナー粒子の表面
と化学的に結合された部分を有する綱目状の強固な酸化
チタン膜で被覆されることになり好ましい特性を発揮す
る。

表面親水性基親水性基と化学反応０　−Ｔｉ−０−Ｔｉ　−００００Ｔｉ−０−Ｔｉ−０トナーの表面これに対し例えばＲｈｏ　　Ｔｉ（ＯＲｚｈの如きチタ
ネートカップリング剤（Ｒ１：加水分解し易い官能基、
Ｒ２：加水分解しない親有機質性の官能基）を用いるとで無機質と有機質とをカップリング剤で連結した構造で
あるから、酸化チタンによる皮膜形成はなく、本発明の
如き作用効果は発現しない。

本発明に用いられるテトラアルキルオルソチタン酸エス
テルとしては、市販されているものをそのまま使用する
ことができ、具体的には、例えばテトラメトキシチタン
、テトラエトキシチタン、ジェトキシジイソプロポキシ
チタン、ジメトキシジブトキシチタン、テトライソプロ
ポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ（
２−エチルヘキソキシ）チタン等の同種または異種のア
ルコキシ基チタンが好ましく用いられる。

重合トナーに対するテトラアルキルオルソチタン酸エス
テルの添加量は、重合トナーの粒度、表面親水性基の種
類、および含有量等により異なるが、重合トナー１００
重量部に対して０．０５〜１０重量部好ましくは０．１
〜３重量部である。

上記有機チタン化合物の添加量が０．０５重量部未満で
は、粒子表面に付着残留する懸濁安定剤の親水基部位を
失活させるのに充分でなく、１０重量部を越えると懸濁
安定剤の親水基部位と結合しない遊離の有機チタン化合
物が多く存在することになる。

次に本発明に用いる懸濁安定剤について説明する。

一般に懸濁重合で用いられる懸濁安定剤は、その分子中
に親水性基と疎水性基を有する界面活性剤が多く用いら
れている。懸濁安定剤は親水性基としての水酸基、カル
ボキシル基及びその塩、スルホン基及びその塩等の極性
基及び疎水性基としての脂肪族及び芳香族等の無極性基
とで構成されており、造粒工程により形成された単量体
組成物粒子の合一を防ぎ、安定化する能力を有する化合
物である。

このようなＱｉ安定剤は、ポリビニルアルコール、カゼ
イン、ゼラチン、メチルセルロース、メチルハイドロキ
シプロピルセルロース、エチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、澱粉及びその誘導体、ポリ　（メタ）アクリ
ル酸及びそれらの塩、ポリスチレンスルホン酸及びそれ
らの塩が挙げられ、これらの懸濁安定剤は、重合中ば液
滴表面を被覆し液滴の合一、集塊を防止する働きをして
いる。

本発明において使用される懸濁安定剤は、有機チタン化
合物との反応性が比較的高いカルボキシル基、水酸基等
を有する懸濁安定剤が好ましく用いられる。

次に、上記以外の本発明の重合トナーを生成するための
単量体組成物を構成する材料について説明する。

重合性単量体；本発明の重合トナーに用いられる単量体
組成物の主成分としては、例えば、下記の如き重合可能
な重合性単量体を用いることができる。

このような重合性単量体としては、例えばスチレン、Ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン
、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジクロルスチレン、ｐ
−エチルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ
−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ
−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン等の
スチレン及びその誘導体、エチレン、プロピレン、ブチ
レン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン
類、塩化ビニル、塩化ヒニリデン、臭化ビニル、フン化
ビニル等の／％ロゲン化ヒビニル類酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル等の有機酸ビニルエス
テル類、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリ
Ｊし酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリレ酸ｎ
−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチ
ル等のメタクリル酸及びその誘導体、アクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル
酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル
酸及びその誘導体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエー
テル類、ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、
ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−
ビニルビロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル
インドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合
物、ビニルナフタリン類、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド等の重合性単量体がある。

これらのモノマーは、単独で、あるいは必要に応じて二
種以上を種々の組成に組み合わせて用いる。

上記七ツマ−の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体
を単独であるいは他のモノマーと混合して重合性単量体
として用いることが、トナーの現像特性及び耐久性を高
める点で好ましい。

次に本発明を構成する着色剤について説明する。

本発明でいう着色剤としてはカーボンブラックが適して
いる。

すなわち、本発明において使用されるカーボンブラック
としては、個数平均粒径、吸油量、ｐｌ＋等に制限なく
使用できるが、市販品として以下のものが挙げられる。

例えば、米国キャボット社製す−ガル（ＲＩＥＧＡＬ）
４００．６６０．３３０．３００．５ＲＦ−５、ステリ
ング（ＳＴＥＲＬＩＮＧ）　Ｓｏ、■、Ｎ５ＳＲ，コロ
ンビア・カーボン日本−製’ｔ−ヘア（ＲＡＶＥＮ）　
Ｈ２ＯＳＭＴ−Ｐ。

４１０　、４２０．４３０．４５０．５００．７６０　
、７８０　。

１０００．１０３５．１０６０．１０８０、三菱化成工
業■製１１１０Ｂ、１１５Ｂ　、　＃４０．１２４００
ＢＳＭＡ−１００等また、これらのカーボンブラックは
単独で、あるいは二種以上を種々の組成に組み合わせて
用いる。

カーボンブラック以外の着色剤としては、単量体組成物
中に分散可能であり、トナーとして使用するときに鮮明
かつ経時安定性にすぐれた色彩を呈するものを用いる。

このような着色剤として、フタロシアニン系顔料、ロー
ダミンレーキ顔料、アゾレーキ顔料、酸化鉄、酸化チタ
ン、アルミナ、硫酸バリウム等が挙げられる。

着色剤の添加量は、重合性単量体１００重量部に対して
１〜４０重量部、好ましくは５〜２０重量部用いられる
。

また、本発明においては、熱定着性、耐オフセット性の
改善のため、パラフィンワックスのようなワックス類、
低分子量ポリエチレン及び低分子量ポリプロピレンのよ
うな低分子量ポリオレフィン等の離型性を有する低軟化
点化合物を単量体組成物に添加してもよい。

更に、また、本発明においては、耐ブロッキング性、耐
久性改善のため、架橋剤を添加し懸濁重合を行なっても
よい。このような架橋剤としては、ジビニルベンゼン等
の公知の架橋剤を単量体組成物に添加することができる
。

更に、本発明においては必要に応じて、公知の電荷制御
剤を単量体組成物に添加してもよい。このような電荷制
御剤としては、カルボキシル基ζスルホン酸エステルま
たは含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染
料等がある。

本発明に用いられる重合開始剤は重合性単量体に可溶性
であることが好ましい。

このような重合開始剤としては、２．２′アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２．２′−アゾビス−４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ
系またはジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイ
ド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソプロピル
パーオキシカーボネート、その他の過酸化物系重合開始
剤等が挙げられる。

しかし、ベンゾイルパーオキサイド系の重合開始剤等は
、分解し安息香酸のようなカルボン酸を副成するための
トナーの保存性などに悪影響を及ぼす恐れがあり、また
、芳香臭が発生する等の欠点があるため、アゾ系の重合
開始剤を用いることが好ましい。

本発明においては、分子量及び分子量分布を制御する目
的で、または反応時間を制御する目的で、上記のような
重合開始剤の二種以上を種々の組成に組み合わせて用い
ることが好ましい。また、更に、必要に応じて過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム等の水溶性開始剤を併用し
てもよい。

重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００重世部に対
して通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量
部である。重合開始剤が０．１重量部未満では、重合体
組成物の重合度が高くなり過ぎ、また、重合時間が長時
間になるため好ましくない。

一方、重合開始剤が２０重量部を越えると、重合生成物
の分子量が低くなり過ぎるため好ましくない。

本発明においては、懸濁重合反応は、通常、重合温度５
０℃以上で行ない、重合開始剤の分解温度を考慮して温
度を設定する。設定温度が高過ぎると、重合開始剤の急
激な分解が生じ、分子量等に影響を与えるため好ましく
ない。

また、連続相（水相）に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウ
ム等の中性塩を乳化防止の目的で加えてもよい。また、
更に、造粒工程により形成された単量体組成物粒子の合
一を防ぐ目的で、グリセリン、エチレングリコール等の
増粘剤を加えてもよい。

〔実施例〕

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。

〈実施例１〉スチレン９０ｇとｎ−ブチルアクリレート１０ｇとカー
ボンブラック２０ｇ　（三菱化成社製、１１４０）とを
セパラブルフラスコにいれ、約３０分窒素ガス置換した
後、１００℃以上でカーボンブラックを前記重合性単量
体で表面処理し表面処理カーボンブラックを得た。

「上記で得た表面処理カーボンブラック　Ｌｏｇ上記単
量体混合物を、ペイントコンデショナーを用いて室温で
約１時間混合、分散した後、２．２′−アゾビスイソブ
チロニトリル５ｇを添加し溶解させ単量体組成物を調整
した。

次に、ポリアクリル酸水溶液（和光純薬社製、約２５％
、８０００〜１２０００　ｃ　Ｐ）　　８　ｇと、硫酸
ナトリウム４ｇを、蒸留水５００ｇに熔解させ、容ｆｆ
１ｌＬのセパラブルフラスコに加え、上記で調整した単
量体組成物を添加し、６０℃でＴＫホモミキサー（特殊
機化工業社製）を用いて１００００　ｒ　ｐ　ｍで約２
０分遣粒し、その後、平板付きタービンを用いて６０℃
、６時間、ついで８０℃、１時間の条件で単量体組成物
を重合させた。

上記により得た重合体組成物を冷却し、濾過した後、水
で洗浄液が中性になるまで十分洗浄し、ついでエタノー
ルを加え水とエタノールを置換し重合トナーのスラリー
を得た。

上記重合トナーのスラリーにテトラ−ｎ−ブトキシチタ
ン２ｇを添加し撹拌することにより重合トナーの表面を
処理した。処理後、遊離の有機チタン化合物をエタノー
ルで洗浄除去し乾燥させることにより本発明の重合トナ
ーを得た。

得られた重合トナーの粒度をコールタ−カウンター（ア
パーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、トナ
ーの体積平均の粒子径は、８．２μｍであった。

この重合トナーを光学顕微鏡（４５０倍）で観察したと
ころ、トナーの各々の粒子は、はぼ完全に黒い球状を示
し、トナー粒子内におけるカーボンブラックの偏在は認
められなかった。また、この重合トナーの流動性は比較
例で得られた重合トナーと比較して優れていた。

更に、このトナーを用い、市販の複写機（シャープ社製
、５Ｐ−８２６０）を用い室温３０℃、湿度８０％ＲＨ
の条件で画像形成テストを行なったところ、濃度、画質
ともに良好な画像が得られた。

〈実施例２〉上記単量体混合物を、ペイントコンデショナーを用いて
室温で約１時間部合、分散した後、２．２”−アゾビス
イソブチロニトリル５ｇを添加し溶解させ単量体組成物
を調整した。

該単量体組成物から実施例１に記載の方法と同様な操作
により重合トナーのスラリーを得た。

上記重合トナーのスラリーにテトライソプロポキシチタ
ン２ｇを添加し撹拌することにより重合トナーの表面を
処理した。処理後、遊離の有機チタン化合物をエタノー
ルで洗浄除去し乾燥させることにより本発明の重合トナ
ーを得た。

得られた重合トナーの粒度をコールタ−カウンター（ア
パーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、トナ
ーの体積平均の粒子径は、８．５μｍであった。

この重合トナーを光学顕微鏡（４５０倍）で観察したと
ころ、トナーの各々の粒子は、球状を示し、トナー粒子
内におけるフタロシアニン顔料は均一に分散し偏在は認
められなかった。また、この重合トナーの流動性は比較
例で得られた重合トナーと比較して優れていた。

更に、このトナーを用い、市販の複写機（シャープ社製
、５Ｆ−８２６０）を用い室温３０℃、湿度８０％ＲＨ
の条件で画像形成テストを行なったところ、濃度、画質
ともに良好な画像が得られた。

〈比較例〉テトライソプロポキシチタンで重合トナーのスラリーを
処理しない以外は、実施例Ｉに記載の方法と同様な操作
で懸濁重合を行い重合トナーを得た。

得られた重合トナーの粒度をコールタ−カウンター（ア
パーチャー１０１００ＩＩを用いて測定したところ、ト
ナーの体積平均の粒子径は、８．２μｍであった。

この重合トナーを光学顕微鏡（４５０倍）で観察したと
ころ、トナーの各々の粒子は、はぼ完全に黒い球状を示
し、トナー粒子内におけるカーボンブラックの偏在は認
められなかったが、市販の複写１ｍ　（シャープ社製、
５Ｆ−８２６０）を用い室温３０℃、湿度８０％Ｒ）Ｉ
の条件で画像形成テストを行なったところ、コピー枚数
が多くなるとともに濃度、画質の低下がみられた。

〔発明の効果〕

本発明の重合トナーは、重合後、テトラアルキルオルソ
チタン酸エステルで処理を施すため、流動性に優れ、均
一な摩擦帯電性を示し、画像濃度が高く安定した画像を
与えることができる。また、粒子表面の親水基部位が失
活されるため、保存性、耐オフセント性が改善されたト
ナーを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１）重合性単量体と着色剤とを少なくとも含有する単量
体組成物を懸濁重合してなる重合トナーを製造し、重合
終了後、一般式Ｔｉ（ＯＲ）＿４（ここで、Ｒは炭素数１〜１０
の１価の炭化水素基の異種または同種を表す。）で表わ
されるテトラアルキルオルソチタン酸エステルで処理す
ることを特徴とする重合トナーの製造方法。２）前記重合トナー１００重量部に対するテトラアルキ
ルオルソチタン酸エステルの添加量を０．０５〜１０重
量部とすることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載の重合トナーの製造方法。３）懸濁重合法により製造された重合トナー粒子の表面
が、トナー粒子表面と化学的に結合された部分を有する
網目状の酸化チタン膜で被覆されてなることを特徴とす
る重合トナー。