JPH0377019B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

室温で硬化させる鋳型造型法としては、水ガラ
スやセメント等を用いる無機系のものと、フラン
樹脂で代表される酸硬化、フエノールウレタン樹
脂等の有機系のものなどがあげられる。いずれも
一長一短があり用途に応じ使い分けられているが
現状である。 本発明は、常温自硬化或いはガス状アミンを接
触させることにより硬化させる鋳物砂用バインダ
ー組成物に関するものである。特に軽合金鋳物に
適した砂型を製造する方法に関するもので、注湯
時の強度と型バラシ時の崩壊性に優れるものであ
る。 従来軽合金に関するバインダー組成物として、
特公昭51−33506号公報、特公昭55−7338号公報
等が知られているが、これらのバインダー組成物
が初期硬化が劣り、可使時間が短かいなどの欠点
があつた。 またビスフエノール類とホルムアルデヒド類を
反応させる方法（特開昭56−47239号公報など参
照）もある。これらの鋳物砂バインダー組成物は
耐熱性が低く、崩壊性が良すぎ、注湯場に於いて
砂がこぼれ落ちる欠点があつた。このため鋳物工
程で中子として使用した砂が注湯場にたいせき
し、作業環境を悪化し除去に余分な工数が必要と
なる。 本発明者等は、上記欠点の無い軽合金用鋳物砂
バインダーについて鋭意研究の結果、鋳型強度、
初期硬化性、耐熱性および注湯後の崩壊性のバラ
ツキに優れ、しかも可使時間も長い軽合金鋳物砂
バインダー組成物の開発に成功し、本発明を完成
するに至つた。 すなわち本発明は下記(A)成分と(B)成分を含有す
る軽合金用鋳物砂バインダー組成物を提供するも
のである。 本発明は鋳物砂100重量部に対し、有機ポリイ
ソシアネート化合物(A)と (a) 一般式 （式中のＡ、ＢおよびＣは水素原子、炭化水素
基、オキシ炭化水素基またはハロゲン原子を示
す）で表わされるフエノール類と (b) 一般式 （式中、Ｙはアルキリデン基、アリールビスア
ルキレン基、アリーレン基、−ｓ−、−ｓ−ｓ
−、または

【式】であり、ｎは０または１で あり、R₁及びR₂は水素または炭素原子１〜６
のアルキル基またはハロゲンを表わす）で表わ
されるビスフエノール類の混合物とをホルムア
ルデヒド類もしくはケトン類またはこれらの混
合物を反応させて得られるポリオール化合物(B)
とを併せて0.6〜10重量部配合してなるもので
ある。 上記配合砂は促進剤として第３級アミン等を液
状で添加し室温硬化させるか又はガス状で接触さ
せて室温で急速硬化させるかいずれの方法にも適
用できる。 本発明のバインダー組成物のうちポリオール化
合物の製造に於いて、フエノール類とビスフエノ
ール類の混合割合を適当に選択して反応させるこ
とにより、硬化速度の調整、耐熱性、可使時間等
のバランスのとれた優れたバインダーを一段の反
応で作ることに特徴がある。 本発明に使用される有機ポリイソシアネートに
は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６
−トルエンジイソシアネート、およびこれらの混
合物があり、特にそれらの粗混合物は市販されて
いる。他の代表的ポリイソシアネートにはメチレ
ンビス（４−フエノール）イソシアネート、ｎ−
ヘキシルジイソシアネート、１，５−ナフタレン
ジイソシアネート、１，３−シクロペンベンチレ
ンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレン
ジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネ
ート、２，４，６−トルエントリイソシアネー
ト、４，4′，4″−トリフエニルメチルトリイソシ
アネートが包含される。また多くの不純なまたは
粗ポリイソシアネートで市販されているものも本
発明で意図されるものである。本発明に用いるの
に特に好ましいものは芳香族ポリイソシアネート
で、特にジフエニルメタンジイソシアネート、ト
リフエニルメタントリイソシアネートおよびその
混合物である。これらの有機ポリイソシアネート
化合物はトルエン、キシレン、エチルベンゼン、
ジエチルベンゼン、モノクロルベンゼン、ジイソ
プロピルベンゼン、エチルベンゼンなどのような
６〜10個の炭素原子の芳香族炭化水素類又はこれ
らの製造時の副生重質油、キユメン製造時の副生
重質油などの芳香族炭化水素に溶解し用いても良
い。 Ｂ成分の原料となる(a)一般式 （式中のＡ、ＢおよびＣは水素原子、炭化水素
基、オキシ炭化水素基またはハロゲン原子を示
す）で表わされるフエノール類は、最も好ましい
フエノール以外にｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、３，５−キシレノール、３，４−キシレノー
ル、ｐ−ｔ−ブチルフエノール、ノニルフエノー
ル等がある。 (b)成分である一般式 （式中、Ｙはアルキリデン基、アリールビスアル
キレン基、アリーレン基、−ｓ−、−ｓ−ｓ、また
は

【式】であり、ｎは０または１であり、R₁ 及びR₂は水素または炭素原子１〜６のアルキル
基またはハロゲンを表わす）で表わされるビスフ
エノール類としては、ビスフエノールＡ、ビスフ
エノールＦ、ビスフエノールＣ、ビスフエノール
Ｈ、ジヒドロキシフエニル、イソプロペニルフエ
ノールのダイマー等がある。 アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、フルフラール及びこれらの混合物である。 ケトン類は、アセトン、メチルエチルケトン、
ジエチルケトン、メチルベンジルケトン、メチル
シクロヘキシルケトン、ジアリルケトン、イソホ
ロン、シクロヘキサノン及びこれらの混合物であ
る。またアルデヒド類とケトン類は混合しても良
い。 Ｂ成分のポリオール化合物を作る際のフエノー
ル類とビスフエノール類の配合割合は、(a)成分
100重量部に対して、(b)成分50〜800重量部であ
る。最適条件は鋳型の形状、大きさ、使用方法等
によりかわるが、通常、(a)成分100重量部に対し
て、(b)成分100〜500重量部配合するのが注湯時の
耐熱性及び注湯後の鋳型の崩」壊性のバランスの
点で優れる。(b)成分が50重量部未満であると注湯
後の崩壊性が悪く、800重量部を越えると耐熱性
が不足し、注湯時に砂型の破損が起こり望ましく
ない。 (B)成分の縮合反応は希釈剤を加えまたは加えず
に行なわれる。希釈剤なしで縮合反応を行なわし
める場合、好ましくは反応終了後反応生成物に適
当な溶剤を混合する。適当な溶剤または希釈剤と
しては、セロソルブ、セロソルブアセテート、エ
チレングリコールジアセテート、ブチルセロソル
ブアセテート、３−メトキシ酢酸ブチル、イソホ
ロン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、シクロヘキサノン、フルフラール、
フルフリルアルコール等の極性溶剤である。また
トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香
族炭化水素溶剤を前記溶剤と組合せて使用するこ
ともできる。 本発明では必要に応じγ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、Ｎ・β−（アミノエチル）・γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシランなどのシランカ
ツプリング剤をバインダーの耐湿性向上を目的と
して、(A)＋(B)成分の合計量100重量部に対し0.005
〜1.0重量部添加することも出来る。 その他本発明の鋳物砂用バインダーの特性を向
上させる為に、たとえば鋳型剤のような物質を添
加してもよい。 本発明の鋳物砂用バインダーは、鋳物砂と混合
して使用する。その使用例について述べる。 ポリオール化合物溶液に反応性溶剤、架橋剤、
不活性希釈剤、有機シランのそれぞれを加えても
良いが、この溶液から成る組成物を鋳物砂を基準
にして0.3から５重量部になるように混合機に加
える。好ましい添加量は0.6から2.5重量部であ
る。ポリオール化合物溶液を添加後0.5分から３
分混合する。 次に有機ポリイソシアネートを鋳物砂に対し
0.3から５重量部になるように混合機に加える。
好ましい添加量は0.6から2.5重量部である。その
後さらに0.5分から３分混合したのち適当な模型
に導入して触媒として第三級アミンの存在下に室
温で硬化される。 前述のポリオール成分と有機ポリイソシアネー
ト成分は水酸基当りのイソシアネート基として
0.5〜３の割合で用いるが、好ましくは0.6〜1.6の
割合である。 第三級アミンとしてはガス状又は液状でも良い
が、ガス状に気化させる場合には第三級アミンを
窒素、炭酸ガスあるいは乾燥空気のような不活性
ガスの気流中に含ませ供給するとよい。 好適な第三級アミンとしてはトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ−エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン
などである。自硬化性で鋳型を硬化させる場合に
は公知の触媒、例えばジラウリル酸ジブチル鋳等
の有機酸金属塩、Ｎ−メチルモルホリン等の第三
級アミンなどをポリオール化合物又は鋳物砂との
混練時に添加して自硬化させることができる。こ
の時、触媒の添加量はポリオール化合物溶液100
重量部に対し20重量部以下が好ましい。 実施例 １ フエノール1000部とビスフエノールA1000部及
びパラホルムアルデヒド825部、トルエン200ml及
びナフテン酸亜鉛（８％）10部を３ツ口フラスコ
に入れ、100〜125℃の温度で３時間加熱した。つ
いで真空下でベンゼン、縮合水を除去した。これ
にエチレングリコールアセテート及び芳香族溶媒
を加え混合し、樹脂分45〜50％となるようにして
ポリオール化合物の溶液を得た。生成物をGPC、
IR及びNMRで分析しメチロール化されたビスフ
エノールＡ及びベンジリツクエーテル型フエノー
ル樹脂及び両者の縮合物からなることを確認し
た。 実施例 ２ フエノール1000部とビスフエノールA2000部及
びパラホルムアルデヒド915部、エチレングリコ
ールアセテート230部、ナフテン酸鉛（24％）10
部の３つ口フラスコに入れ、撹拌しながら100〜
125℃の温度で３時間反応させた。十分な真空下
で縮合水及び未反応のホルムアルデヒドを除去し
た。これにエチレングリコールアセテート及び芳
香族溶剤を加え樹脂分45〜50％となるようにして
ポリオール化合物溶液を得た。 比較例 １ フエノール3400部、パラホルムアルデヒド1720
部、ナフテン酸鉛５部および酸化鉛２部、ベンゼ
ン350部を入れ、115〜125℃で３時間加熱した。
この加熱の間密封し、圧力を0.1〜0.3Kg／cm²に保
持した。反応後十分な真空下で結合水及びベンゼ
ンを除去しベンジルエーテル型の樹脂を得た。次
いでエチレングリコールアセテート及び芳香族溶
剤を加え樹脂分45〜50％となるようにしてポリオ
ール化合物溶液を得た。 前記実施例１、２及び比較例１中で得られたポ
リオール化合物溶液を下記条件で混練造型した。 混練条件 配合： 三栄特５号硅砂 3000部 ポリオール化合物溶液 30部 ジフエニルメタンジイソシアネート（75％キシレ
ン溶液） 30部 上記配合砂を50φ×50の抗圧力試験型に入れつ
きかためた後、トリエチルアミンを含有する窒素
ガスを10秒通気し硬化させ、直後及び24時間後の
抗圧力を測定した。 別途崩壊性測定法として28φ×350の鉄パイプ
の中に上記鋳物砂を充填し造型した。これにトリ
エチルアミンを含有する窒素を30秒通過させ硬化
させた。この鉄パイプ鋳型を400℃で90分還元性
雰囲気中で処理した。冷却後この鉄パイプの中央
部をハンマーでたたき、何回で砂が除去できるか
を調べた。これらの結果を第１表に示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機ポリイソシアネート化合物(A)および一般
   式 （式中のＡ、ＢおよびＣは水素原子、炭化水素
   基、オキシ炭化水素基またはハロゲン原子を示
   す）で表わされるフエノール類と一般式 （式中Ｙはアルキリデン基、アリールビスアルキ
   レン基、アリーレン基、−ｓ−、−ｓ−ｓ−、また
   は 【式】であり、ｎは０または１であり、R₁及 びR₂は水素または炭素原子１〜６のアルキル基
   またはハロゲンを表わす）で表わされるビスフエ
   ノール類とを、前記フエノール類100重量部に対
   して、前記ビスフエノール類50〜800重量部の割
   合で混合した混合物と、ホルムアルデヒド類もし
   くはケトン類またはそれらの混合物とを反応させ
   て得られるポリオール化合物(B)、を含有すること
   を特徴とする鋳物砂用バインダー組成物。