JPH0376207B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、透明性、易滑性にすぐれたポリエス
テルフイルムの製法に関する。ポリエチレンテレ
フタレート延伸フイルムはすぐれた機械特性、電
気特性、寸法安定を有するため、電気用途、装飾
用途、包装用途、磁気テープ用途等多用な分野の
素材として有用である。しかしながら従来からよ
く知られている様にポリエステルフイルの摩擦係
数が大きいとフイルム同士がすべられず極端に悪
いとブロツキングを起こし、フイルムの取り扱い
のみならず製膜上特に巻取りが困難になる。この
ため従来までは、フイルムの摩擦係数を下げるた
めに該フイルムに無機もしくは有機物質を単独あ
るいは混合して添加することによりその目的を達
してきた。しかしこの様なフイルムは添加量が少
ないとその効果は小さく多量の添加がなされるた
め該フイルムの透明性、濁度などの急激に低下す
る、すなわち透明性を無添加のものとほぼ同一に
して該フイルムの摩擦係数を大巾に低下させたフ
イルムは存在しなかつたのである。さらに同一の
添加物を同一量だけポリエステルに添加しても摩
擦係数の低下の割合は、熱処理条件に大きく依存
し、熱覆歴が大きいほどその低下割合は大きくな
りまた一方、ポリエステルフイルムにポリ有機シ
ロキサンなどを添加することにより、易滑透明性
に優れたフイルムを得る方法が提案されている
が、ポリ有機シロキサンの添加量を増すと共に易
滑性になるが逆にフイルムの透明性低下はいなめ
ず、寸法安定性及びヤング率などの機械的性質も
低下する傾向があり、更に巻きとる前にナール加
工を施す方法があるが二次加工でのスリツトでナ
ール加工部分がトリミングされたり、片側のみに
存在するようになるなど、従来の製造法には種々
の欠点を有していた。 本発明者らは上記の問題を解決すべく鋭意研究
の結果特定の触媒を用いた重合したポリエステル
より得られるフイルムに、水に不溶性である特定
のポリエステル共重合体を水溶性有機化合物とと
もに水に分散させ、更に無機粒子を含有したコー
テイング剤をインラインコート法によつて積層す
ることによつてフイルムの再生利用ができ、かつ
コーテイング工程において防爆安定性がよい透明
且つ易滑性の改善されたコーテイングポリエステ
ルフイルムの製造法を提供するものである。すな
わち、本発明は主要触媒としてゲルマニウムを用
いて重合された実質的に外部滑剤を含有せずかつ
温度10℃±１℃の冷媒で冷却した金型で射出成形
した板厚４mmの成形板の曇価が20％以下の価を示
すポリエステルを溶融押出して得られた未延伸ポ
リエステルフイルムまたは一軸延伸ポリエステル
フイルムの少なくとも片面に (A) 全ジカルボン酸成分中に0.5〜15モル％のス
ルホン酸金属塩基を有するジカルボン酸を含有
する混合ジカルボン酸をポリエステルのジカル
ボン酸成分とする二次転移点が50℃以上のポリ
エステル共重合体を過剰の80℃熱水中で24時間
撹拌処理した後のポリエステル共重合体の重量
減少が５重量％以下の水不溶性ポリエステル共
重合体 (B) 沸点60〜200℃の水溶性有機溶媒 (C) 水 及び (D) 無機粒子を含有し、 かつ上記の各々が (A)／(B)＝100／20〜5000 (B)／(C)＝100／50〜10000 (A)／(D)＝100000／５〜300 の重量割合に配合されたポリエステル樹脂の水系
分散液を塗布したのち、この塗布フイルムを更に
少なくとも一軸延伸することを特徴とする透明易
滑性フイルムの製法である。この発明で用いるポ
リエステルとは、主要触媒として二酸化ゲルマニ
ウムを用い実質的に外部滑剤を含有せず温度10℃
±１℃の冷媒で冷却した金型で射出成形した板厚
４mmの成形板の曇価が20％以下の値を示すポリエ
ステルの事である。詳しくはポリエステル、例え
ばポリエチレンテレフタレート製造の際に用いら
れる触媒としては、多数あり、例えばカルシウ
ム、アンチモン、マグネシウム、マンガン、ゲル
マニウムなどがあるが、透明ポリエステル樹脂を
得るためにはゲルマニウムが最適であり、このよ
うな製造法としては、特公昭49−1160号公報、特
公昭47−19419号公報などに記載されているよう
な方法が良好である。又当然、外部滑剤を添加し
たのでは透明性を低下させるので避けるべきであ
るが、螢光Ｘ線分析などでは故意に添加していな
いにもかかわらず微量の外部滑剤があたかも存在
するかのような分析値が得られるので、ここでい
う実質的に含有しないとは、螢光Ｘ線分析で種々
の外部滑剤の分析の精度以下の検出量を意味す
る。例えば二酸化ゲルマニウムを用いる方法とし
ては特定の塩基性物質が一定量以上存在するエチ
レングリコール中にGeO₂を溶解して、197℃のエ
チレングリコールの沸点で還流すると、約30分で
透明な溶液が得られるが、これをエステル交換反
応終了後、重縮合装置内で上記溶液を添加して
徐々に昇温して280℃〜290℃で高減圧下で重縮合
反応を行なう。上記の特性、塩基性物質とは、
Ca，Sr，Ba，Ti，Pbの化合物でありこれらの金
属の錯酸塩プロピオン酸塩等の低級脂肪酸塩炭酸
塩、ホウ酸塩等の無機弱酸塩、アルコキサイド、
酸化物水酸化合物のうちエチレングリコールに溶
解して、塩基性を示すものである。しかしながら
これらの方法に限定されるものではない。 この発明に用いる水系分散液に含有されるポリ
エステル共重合体Ａは、スルホン酸金属塩基含有
ジカルボン酸0.5〜15モル％と、スルホン酸金属
塩基を含有しないジカルボン酸85〜99.5モル％と
の混合ジカルボン酸をポリオール成分と反応させ
て得られた実質的に水不溶性のポリエステル共重
合体である。実質的に水不溶性とは、ポリエステ
ル共重合体を80℃の熱水中で撹拌しても熱水中に
ポリエステル共重合体が消散しないことを意味
し、具体的にはポリエステル共重合体を過剰の80
℃熱水中で24時間撹拌処理した後のポリエステル
共重合体の重量減少が５重量％以下のものであ
る。 上記のスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸と
しては、スルホテレフタル酸、５―スルホイソフ
タル酸、４―スルホナフタル酸、４―スルホナフ
タレン―２，７―ジカルボン酸、５〔４―スルホ
フエノキシ〕イソフタル酸等の金属塩があげら
れ、特に好ましいのは５―ナトリウムスルホイソ
フタル酸、ナトリウムスルホテレフタル酸であ
る。これらのスルホン酸金属塩基含有ジカルボン
酸成分は、全ジカルボン酸成分に対して0.5〜15
モル％であり、15モル％を越えると水に対する分
散性は向上するがポリエステル共重合体の耐水性
が著るしく低下し、また0.5モル％未満では水に
対する分散性が著しく低下する。ポリエステル共
重合体の水に対する分散性は、共重合組成分、水
溶性有機化合物の種類および配合比などによつて
異なるが、上記スルホン酸金属塩基含有ジカルボ
ン酸は水に対する分散性を損わない限り、少量の
方が好ましい。 スルホン酸金属塩基を含まないジカルボン酸と
しては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸
が使用できる。芳香族ジカルボン酸としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、
２，６―ナフタレンジカルボン酸等をあげること
ができる。これらの芳香族ジカルボン酸は全ジカ
ルボン酸成分の40モル％以上であることが好まし
く、40モル％未満ではポリエステル共重合体の機
械的強度や耐水性が低下する。脂肪族および脂環
族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、１，３―シクロペンタンジカル
ボン酸、１，２―シクロヘキサンジカルボン酸、
１，３―シクロヘキサンジカルボン酸、１，４―
シクロヘキサンジカルボン酸などがあげられる。
これらの非芳香族ジカルボン酸成分を加えると、
場合によつては接着性能が高められるが、一般に
はポリエステル共重合体の機械的強度や耐水性を
低下させる。 上記混合ジカルボン酸と反応させるポリオール
成分としては、炭素数２〜８個の脂肪族グリコー
ルまたは炭素数６〜12個の脂環族グリコールを主
成分とするジオールがあり、具体的には、エチレ
ングリコール、１，２―プロピレングリコール、
１，３―プロパンジオール、１，４―ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，６―ヘキサ
ンジオール、１，２―シクロヘキサンジメタノー
ル、１，３―シクロヘキサンジメタノール、１，
４―シクロヘキサンジメタノール、ｐ―キシレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコールなどである。またポリエーテルとし
ては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコールなど
があげられるがTgは50℃以上になるように共重
合する必要がある。 ポリエステル共重合体は、通常の溶融重縮合に
よつて得られる。すなわち上記のジカルボン酸成
分およびグリコール成分を直接反応させて水を留
去しエステル化したのち、重縮合を行なう直接エ
ステル化法、あるいは上記ジカルボン酸成分のジ
メチルエステルとグリコール成分を反応させてメ
チルアルコールを留出しエステル交換を行なわせ
たのち重縮合を行なうエステル交換法などによつ
て得られる。その他、溶液重縮合、界面重縮合な
ども使用され、この発明のポリエステル共重合体
は重縮合の方法によつて限定されるものではな
い。 上記のポリエステル共重合体の水系分散液を得
るには、水溶性有機化合物とともに水に分散する
ことが必要である。例えば、上記ポリエステル共
重合体と水溶性有機化合物とを50〜200℃であら
かじめ混合し、この混合物に水を加えて撹拌して
分散する方法、あるいは逆に、混合物を水に加え
撹拌して分散する方法、あるいはポリエステル共
重合体と水溶性有機化合物と水と共存させて40〜
120℃で撹拌する方法がある。 本発明においての上記水溶性有機溶媒は、20℃
で１の水に対する溶解度が20ｇ以上の有機化合
物であり、具体的に脂肪族および脂環族のアルコ
ール、エーテル、エステル、ケトン化合物であ
り、例えばメタノール、エタノール、イソプロパ
ノール、ｎ―ブタノール等の１価アルコール類、
エチレングリコール、プロピレングリコール等の
グリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ｎ―ブチルセロソルブ等のグリコール誘導
体、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチル
ケトン等のケトン類である。これら水溶性有機化
合物は、単独または２種以上を併用するとができ
る。上記化合物のうち、水への分散性、フイルム
への塗布性からみて、ブチルセロソルブ、エチル
セロソルブが好適である。 上記の(A)ポリエステル共重合体、(B)水溶性有機
化合物および(C)水の配合重量割合は、 (A)／(B)＝100／20〜5000 (B)／(C)＝100／50〜10000 を満足することが重要である。ポリエステル共重
合体に対して水溶性有機化合物が少なく(A)／(B)が
100〜20を越える場合には、水系分散液の分散性
が低下する。この場合、界面活性剤を添加するこ
とによつて、分散性を補助することができるが、
界面活性剤の量が多過ぎると接着性、耐水性が低
下する。逆に(A)／(B)が100／5000未満の場合、ま
たは(B)／(C)が100／50を越える場合は、水系分散
液中の水溶性有機化合物量が多くなりインライン
コート時の溶剤による爆発の危険性が生じ、この
ために防爆対策を講ずる必要があり、さらに環境
汚染、コスト高となるので化合物回収を考慮する
必要がある。(B)／(C)が100／10000未満の場合は、
水系分散液の表面張力が大きくなり、フイルムへ
の濡れ性が低下し、塗布斑を生じ易くなる。この
場合、界面活性剤の添加によつて濡れ性を改良す
ることができるが、界面活性剤の量が多過ぎると
上記したと同様に接着性が耐水性が低下する。更
にこの分散液に添加する(D)無機粒子としては、胡
粉、チヨーク、重質炭カル、軽微性炭カル、極微
細炭カル、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト
特殊炭酸カルシウムカオリン、焼成クレー、バイ
ロフイライト、ベントナイト、セリサライト、ゼ
オライト、ネフエリン・シナイト、タルク、アタ
バルジヤナイト、合成珪酸アルミ、合成珪酸カル
シウム、珪藻土、珪石粉含有微粉珪酸、無水微粉
珪酸、水酸化アルミニウム、バライト、沈降硫酸
バリウム、天然石膏、石膏、亜硫酸カルシウムな
どがあり透明性と滑り性との関連でどれを用いて
もよいが、特に好ましいのは珪酸の天然及び合成
品である。粒径は0.01μ〜10μのものを用いるのが
好ましい。0.01μ以下の粒径のものでは多量に用
いなければならず、10μ以上では粗大突起が生じ
逆に滑り性は悪くなる。(A)に対して(D)の用いる量
は、(A)／(D)＝100000／５〜300の重量割合が良く、
好ましくは(A)／(D)＝1000／20〜100である。 ポリエステル樹脂の水系分散液をポリエステル
フイルムに塗布するのは、ポリエステルフイルム
が溶融押出された未延伸フイルム、あるいは一軸
延伸フイルムである。二軸延伸フイルムに塗布す
るのは、フイルムが広幅になつており、かつフイ
ルムの走行速度が速くなつているため均一に塗布
しにくいので好ましくない。 ポリエステルフイルムに塗布される水系分散液
の塗布量は、二軸延伸後のフイルムに対してポリ
エステル共重合体として0.01〜５ｇ／m²である。
塗布量が0.01ｇ／m²未満の場合は、無機粒子を固
着する力が弱くなり耐久性能がわるくなる5.0
ｇ／m²以上塗布すると逆にすべり性が悪くなる。 以上述べた方法で得られるポリエステルフイル
ムは透明性易滑性にすぐれている。また上記ポリ
エステル樹脂の水系分散液を塗布する前に、ポリ
エステルフイルムにコロナ放電処理を施すとによ
つて、水系分散液の塗布性がよくなり、かつポリ
エステルフイルムとポリエステル共重合体塗膜と
の間の接着強度が改善される。 またインラインコート後あるいは二軸延伸後の
ポリエステル共重合体層に、コロナ放電処理、窒
素雰囲気下でのコロナ放電処理、紫外線照射処理
などを施すことによつてフイルム表面の濡れ性や
接着性を向上させることができる。 上記の方法によつて製造されるコーテイングポ
リエステルフイルムは、磁気テープ用ベースフイ
ルム、ラベルステーカ用ベースフイルム、ケミカ
ルマツト用ブースフイルム、オーバヘツドプロジ
エクタ用フイルム、食品包装用フイルム、その他
の用途のフイルムに使用される。 以下にこの発明の実施例を説明する。実施例
中、部、％は重量基準を示す。 実施例 １ (1) 透明ポリエチレンテレフタレートの製造 エチレングリコール200ml中に水酸化鉛
PbO・Pb（OH）₂2.2ｇ（Pb0.95×10^-2モル）を
溶解し、この溶液にGeO₂2.0ｇ（1.9×10^-2モ
ル）を添加して197℃のエチレングリコールの
沸点で還流加熱すると約30分で透明な溶液が得
られた。次にこの溶液を重縮合触媒とするポリ
エチレンテレフタレートの製造を行なつた。ジ
メチルテレフタレート620部、エチレングリコ
ール480部、エステル交換触媒として酢酸亜鉛
Zn（OAc）₂・2H₂O0.036部をエステル交換反応
器にとり、エステル交換反応は150℃より230℃
に徐々に昇温しつつ行ない、120分を要してメ
タノールの留出を終つた。次いで内容物を重縮
合装置に移し、重縮合触媒として上記触媒溶液
2.7部を加え、徐々に昇温すると共に減圧し、
１時間を要して280℃とし0.5mmHgの高減圧下
の重縮合反応を25分間行なつて得られたポリマ
ーは極限粘度0.63、融点262℃であり、10℃±
１℃の冷媒で冷却した金型で射出成形した板厚
４mmの成形板の曇価は４％以下であつた。 (2) ポリエステル共重合体の水系分散液の製造 ジメチルテレフタレート117部（49モル％）、
ジメチルイソフタレート117部（49モル％）、エ
チレングリコール103部（50モル％）、ジエチレ
ングリコール58部（50モル％）、酢酸亜鉛0.08
部、三酸化アンチモン0.08部を反応容器中で40
〜220℃に昇温させて３時間エステル交換反応
させ、次いで５―ナトリウムスルホイソフタル
酸９部（２モル％）を添加して220〜260℃、１
時間エステル化反応させ、更に減圧下（10〜
0.2mmHg）で２時間重縮合反応を行ない、平均
分子量18000、軟化点140℃のポリエステル共重
合体を得た。このポリエステル共重合体300部
とｎ―ブチルセロソルブ140部とを容器中で150
〜170℃、約３時間撹拌して、均一にして粘稠
な溶融液を得、この溶融液に水560部を徐々に
添加し約１時間後に均一な淡白色の固形分濃度
30％の水分散液を得、これに更にサイロイド
150をポリエステル共重合体に対して500ppm添
加混合し、水4500部、エチルアルコール4500部
を加えて希釈し、固形分濃度３％の塗布液を得
た。 (3) インラインコートフイルムの製造 (1)で製造したポリエチレンテレフタレートを
280〜300℃で溶融押出し、15℃の冷却ロールで
冷却して厚さ1000ミクロンの未延伸フイルムを
得、この未延伸フイルムを周速の異なる85℃の
一対のロール間で縦方向に3.5倍延伸し、前記
の塗布液をエアナイフ方式で塗布し、70℃の熱
風で乾燥し、次いでテンターで98℃で横方向に
3.5倍に延伸し、さらに200〜210℃で熱固定し
厚さ100ミクロンの二軸延伸コーテイングポリ
エステルフイルムを得た。 実施例 ２―３ 上記実施例１において水系分散液をエアナイフ
方式で塗布する際に、エア圧を調節して、無機粒
子含有ポリエステル共重合体の塗布量を第１表に
示すように変化させた以外は実施例１と同様にし
て二軸延伸フイルムを得た。 実施例 ４〜５ 実施例１において水系分散液のポリエステル共
重合体の共重合成分を第１表に示すように変化さ
せた以外は、実施例１と同様にして二軸延伸コー
テイングポリエステルフイルムを得た。 比較例 １ 実施例１においてポリエステルフイルム用ベー
スレンジをアンチモン化合物を主体とする触媒を
用いて重合した以外実施例１と同様にしてコーテ
イングポリエステルフイルムを得た。 比較例 ２，３ 実施例１において、５―ナトリウムスルホイソ
フタル酸を全ジカルボン酸に対して20モル％加え
たもの及びジカルボン酸成分配合量を第１表のよ
うに変えてTgを変化させたポリエステル共重合
体の水系分散液を使用した以外は実施例１と同様
にしてコーテイングポリエステルフイルムを得
た。 比較例 ４〜６ 実施例１において、サイロイド150の添加量を
変化させたもの及び粒径の大きいサイロイド620
をサイロイド150に代えて添加した以外は実施例
１と同様にして二軸延伸コーテイングポリエステ
ルフイルムを得た。 表中、TPAはテレフタル酸換算、IPAはイソ
フタル酸換算、NSIは５―ナトリウムスルホイソ
フタル酸、AAはアジピン酸、EGはエチレング
リコール、DEGはジエチレングリコール、NPG
はネオペンチルグリコールである。 水不溶性とはポリエステル共重合体を過剰の80
℃熱水中で24時間撹拌処理した後のポリエステル
共重合体の重量減少率（％）を測定したものであ
る。

【表】

【表】

【表】 第２表中、ヘーズはJIS・Ｋ・6714に準じ日本
精密光学社製ヘーズメータを用いて測定した。 摩擦係数は、ASTM―1894に準じ、東洋精機
社製テンシロンを使用し、塗布面と未塗布面とを
合わせて測定した値である。 ブロツキング性は、塗布面と未塗布面とを密着
させて８×12cmに切断し、これを２枚のシリコー
ンゴムシートで挾着し、更にガラス板で挾み、ガ
ラス板上から２Kgの荷重を掛け、これを40℃、８
％RHの雰囲気中で24時間放置し、しかる後にフ
イルムを取外してフイルム間のブロツキング状態
を目視で判定し、ブロツキング面積の５％以下を
○、５〜20％を△、20％以上を×で示した。 上記第２表より、本実施例に比べて、ポリエス
テルベースレジン重合時の主要触媒がアンチモン
の場合（比較例１）、と無機粒子多量添加の場合
ヘーズが悪い（比較例５）。また無機粒子が極小
量の場合（比較例４）、平均粒径が大きい場合
（比較例６）ポリエステル共重合体塗布のみ（比
較例７）、塗布なし（比較例８）は滑り性が悪い。
更に５―ナトリウムスルホイソフタル酸が20モル
％及びTgが15℃のジカルボン酸としてアジピン
酸共重合体はブロツキングしやすい。 以上、比較例１〜８は実用に供せないポリエス
テルフイルムであるのに対して、本発明法のもの
は良好な特性を有することがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主要触媒としてゲルマニウムを用いて重合さ
   れた実質的に外部滑剤を含有せずしかも温度10℃
   ±１℃の冷媒で冷却した金型で射出成形した板厚
   ４mmの成形板の曇価が20％以下の値を示すポリエ
   ステルを溶融押出して得られた未延伸ポリエステ
   ルフイルムまたは一軸延伸ポリエステルフイルム
   の少なくとも片面に (A) 全ジカルボン酸成分中に0.5〜15モル％のス
   ルホン酸金属塩基を有するジカルボン酸を含有
   する混合ジカルボン酸をポリエステルのジカル
   ボン酸成分とする二次転移点が50℃以上のポリ
   エステル共重合体を過剰の80℃熱水中で24時間
   撹拌処理した後のポリエステル共重合体の重量
   減少が５重量％以下の水不溶性ポリエステル共
   重合体 (B) 沸点60〜200℃の水溶性有機溶媒 (C) 水 および (D) 無機粒子を含有し かつ上記の各々が (A)／(B)＝100／20〜5000 (B)／(C)＝100／50〜10000 (A)／(D)＝100000／５〜300 の重量割合に配合されたポリエステル樹脂の水系
   分散液を塗布したのち、この塗布フイルムを更に
   少なくとも一軸延伸することを特徴とする透明易
   滑性フイルムの製法。 〔但し水溶性有機溶媒とは20℃１の水に対する
   溶解度が20ｇ以上の有機化合物および無機粒子の
   粒径は0.01〜10μmである。〕 ２ ポリエステルがポリエチレンテレフタレート
   である特許請求の範囲第１項記載の透明易滑性ポ
   リエステルフイルムの製法。 ３ ポリエステルの重合触媒のゲルマニウムが二
   酸化ゲルマニウムである特許請求の範囲第１項記
   載の透明易滑性ポリエステルフイルムの製法。